JP2774607B2

JP2774607B2 - フェノールの製造方法およびその製造時の副生アセトンからプロピレンを得る方法

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Publication number: JP2774607B2
Application number: JP1239024A
Authority: JP
Inventors: 浩福原; 藤尚松永
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: JPH02174737A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明はフェノールの製造方法に関し、特に副生する
アセトンからプロピレンを得ることができ、また、得ら
れるプロピレンを原料として再使用することができるフ
ェノールの製造方法に関する。

＜従来の技術＞ベンゼンとプロピレンを反応させてクメンを製造する
方法、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドを製
造する方法、クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させて
フェノールとアセトンを製造する方法は、既にそれぞれ
知られている。特にこれらを組み合わせた方法は一般に
クメン法と呼ばれるフェノール製造法で、周知の方法で
ある。

一方、アセトンを水添してイソプロパノールとする方
法も古くから知られており、公知の技術である。現在で
も水添触媒の触媒活性検定等に広く用いられており、例
えば、ラネーニッケル触媒の活性テストとしてアセトン
水添能力を比較する方法が行われている。しかしなが
ら、新しい方法の提案も幾つか成されており、例えば、
特開昭62−12729号公報、特開昭62−77338公報に記載の
方法がある。

ところが、クメン法でフェノールを製造する際に副生
するアセトンからイソプロパノールを製造し、さらにイ
ソプロパノールを脱水してプロピレンにする方法の提案
は見当たらない。

類似の方法としてエタノールからエチレンを製造する
方法、あるいはターシャリブタノールからイソブチレン
を製造する方法があるものの、イソプロパノールからプ
ロピレンを製造するに当たって、前記のオレフィン製造
法は適用できない。すなわち、エチレン、あるいはイソ
ブチレンとプロピレンでは反応生がそれぞれ大きく異な
るので、エタノールからエチレンへの合成条件、あるい
は、ターシャリブタノールからイソブチレンへの合成条
件の何れからもイソプロパノールの脱水反応は予想が付
かない。

また、クメン法において併産されるアセトンを再びプ
ロピレンに変換して再利用する方法に関しれはこれまで
有用な提案は成されていない。

＜発明が解決すべき課題＞一般にクメン法と呼ばれるフェノール製造方法はアセ
トンが併産されると言う特徴がある。このアセトンの併
産は長所であると同時に短所でもある。すなわち、１つ
の製造装置で２つの製品が製造できることは、それぞれ
個別の装置で製造するよりも合理的であり長所となる。
一方、フェノールとアセトンの需給バランスが併産比率
と掛け離れていると一方の製品は無駄に製造することに
なりこれが短所となる。

さて、近年アセトンが供給過剰になりつつありクメン
法の短所として大きく浮かび上がってきた。すなわち、
これまでアセトンはメチルメタクリレートを製造するた
めの原料として大きな用途を占めていたが、最近メチル
メタクリレートを製造するための原料転換が進められて
おり、アセトンの需要が小さくなってきつつある。

かくして、アセトン等の副生物の生成しないフェノー
ル製造方法の開発が望まれるようになり、数多くの提案
が成されてきているが、必ずしも満足されるフェノール
収率が得られる方法が開発されていないのが現状であ
る。

一方、クメン法フェノール製造プロセスではベンゼン
とプロピレンからクメンを製造する工程であり、しばし
ば、用いるプロピレンの純度が問題となることがある。
すなわち、クメンを製造するために用いられるプロピレ
ンは、通常原油を出発原料として製造されている。原油
の中には硫黄化合物や種々の重金属が含まれており、こ
れらが微量ではあるがプロピレン製造の過程中に混入し
てくることがある。例えば、硫黄化合物としては硫化カ
ルボニル（COS）、また重金属等としてはAsなどが混入
してくると、クメンを製造するために用いる触媒（塩化
アルミニウム−塩酸錯体）を被毒する作用があるので、
これらの混入したプロピレンを原料に用いるとクメン合
成反応がスムーズに進行しなくなる。従って、これらの
不純物がプロピレンに混入してこないように厳重な精製
が行われる。ところが、これらの不純物の混入は原油の
種類、原油からプロピレンが製造されるまでの工程等の
製造条件の違い等により、混入してきたり、また混入量
が異なったりして必ずしも一定ではない。そのため、プ
ロピレンの製造工程には常に必要以上の過大な負荷を掛
けた高純度の精製を行わねばならないと言う問題があ
る。

従って、プロピレン精製工程の負荷低減のために、上
記不純物の含まれない安定した純度のプロピレンが得ら
れることが望まれている。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは、副生物を生成しないフェノール製造法
であって、かつフェノールの収率が工業的製造法として
満足できる方法の開発について鋭意検討を続けた結果、
本発明を完成するに至った。

すなわち、クメン法の問題点はアセトンが多量に副生
することにあり、フェノール収率が低いことではない。
そこで、本発明者らはこの問題点の解決を図るため併産
されるアセトンをプロピレンに変換するプロセスを開発
し、フェノール製造時にプロピレンを得る方法を得、さ
らにこのプロセスをフェノールの製造方法に組み込むこ
とによりアセトンを副生しないフェノール製造方法を開
発した。

さらに、アセトンを水添して得られるイソプロパノー
ルを脱水してプロピレンに変換したものは、前述したよ
うな硫黄化合物や重金属類を含まないので、そのままで
もクメンを合成するための原料として用いられるほどの
高純度のプロピレンである。そのため、プロピレンを精
製するための負荷を大きく低減できるので、クメン製造
工程の大幅な合理化を果たすことができる。

本発明は下記のプロセスを有機的に連結させることに
より目的を達せられる。

すなわち、本発明の第１の態様は、（ａ）ベンゼンとプロピレンを反応させてクメンを合成
する工程、（ｂ）上記工程（ａ）で得られるクメンを酸化してクメ
ンヒドロペルオキシドへ変換する工程、（ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェノ
ールとアセトンを合成する工程、（ｄ）上記工程（ｃ）において生成するアセトンを水素
添加してイソプロパノールに変換する工程、（ｅ）上記工程（ｄ）で得られたイソプロパノールを脱
水してプロピレンとする工程、（ｆ）上記工程（ｅ）のプロピレンを工程（ａ）に循環
する工程とからなることを特徴とするフェノールの製造方法を提
供する。

本発明の第２の態様は、（ａ）ベンゼンとプロピレンを反応させてクメンを合成
する工程、（ｂ）上記工程（ａ）で得られるクメンを酸化してクメ
ンヒドロペルオキシドへ変換する工程、（ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェノ
ールとアセトンを合成する工程、（ｄ）上記工程（ｃ）において生成するアセトンを水素
添加してイソプロパノールに変換する工程および（ｅ）上記工程（ｄ）で得られたイソプロパノールを脱
水してプロピレンとする工程とからなることを特徴とするフェノール製造時の副生ア
セトンからプロピレンを得る方法を提供する。

かくして、本発明の方法によれば炭素数３の炭化水素
化合物を仲介者としてベンゼンと酸素と水素とからフェ
ノールを製造することもできる。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の方法においては工程（ａ）〜工程（ｃ）は従
来公知のクメン法を用いればよい。クメン法の一例を以
下に説明する。

（ａ）ベンゼンとプロピレンを反応させてクメンを合
成する工程。

ベンゼンとプロピレンを反応させるための触媒として
塩化アルミニウムコンプレクスを用いる。塩化アルミニ
ウムコンプレクスはクメン等の溶媒中で塩化アルミニウ
ムに塩化水素ガスを吸収させて調製する。

ベンゼンとプロピレンのモル比はベンゼン／プロピレ
ン:1〜10であり、好ましくは1.2〜６である。触媒であ
る塩化アルミニウムコンプレックスの添加量は塩化アル
ミとして0.01％〜５重量％、好ましくは0.1〜１重量％
である。本反応においては、触媒コンプレックスの安定
化を図るために反応系内に塩化水素ガスを共存させても
良い。

クメンを製造するアルキル化反応は反応温度30〜200
℃、好ましくは60〜160℃、反応圧力は常圧〜15kgf/cm²
の条件下で行なわれるのがよい。反応は回分式、連続
式、半回分式の何れで行うことも出来る。

アルキル化反応においては、目的とするクメンのほか
に一部高次のアルキル化生成物が副生する。そこで、ア
ルキル化反応の反応混合物は蒸留工程に於いて未反応ベ
ンゼン、クメン、高次アルキル化生成物にそれぞれ分離
する。未反応ベンゼンならびに高次アルキル化生成物は
アルキル化工程に戻し、再度アルキル化反応を行わせ
る。

（ｂ）上記工程（ａ）で得られるクメンを酸化してク
メンヒドロペルオキシドへ変換する工程。

クメンの酸化反応は反応温度60〜150℃、好ましくは9
0〜130℃で、圧力は１〜10kgf/cm²の条件下、分子状酸
素を用いて行われる。分子状酸素としては、酸素、空気
あるいは酸素を不活性ガスで希釈した混合ガス等を用い
ることが出来る。

本酸化反応においては酸化反応を円滑に進行させるた
め、反応系内にアルカリ性化合物を共存させて、系内の
pHを調節することが好ましい。系内pHの調節範囲は8.5
〜10.5の範囲が好適である。用いられるアルカリ性化合
物としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。反応
系のpHを調節するため上記アルカリ性化合物を酸化反応
進行の間適宜少量ずつ添加する。

本反応の反応時間については特に制限はなく、目的生
成物であるクメンヒドロペルオキシドの選択率が最も高
くなる時間が選ばれる。

また、本酸化反応ではスムーズに反応を開始させるた
め、反応開始剤を添加する。用いられる開始剤として
は、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′
−アゾビスシクロヘキシルニトリル等のアゾ化合物が挙
げられる。

また、クメンの酸化で生成するクメンヒドロペルオキ
シドも好適な反応開始剤となる。反応系に添加する反応
開始剤の添加量は0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜２重
量％である。

本酸化反応において、反応方式は回分式、連続式、半
回分式何れの方法を採用することも可能である。

（ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェ
ノールとアセトンを合成する工程。

上記工程（ｂ）において、生成するクメンヒドロペル
オキシドの反応混合物油相中での濃度は通常20〜30重量
％である。従って、該反応混合物を酸分裂反応に供する
に当たってはクメンヒドロペルオキシドの濃度を60〜85
％に高めるよう濃縮される。該濃縮は温度150℃以下、
好ましくは120℃以下がよく、更に好ましくは100℃以下
である。

該濃縮温度が余り高いとクメンヒドロペルオキシドの
熱分解が併発して目的生成物であるフェノールの収率低
下を招くだけでなく、過酸化物を取り扱う上での安全性
から出来るだけ低温のほうが好ましい。

本分裂反応においては酸性化合物を触媒に用いる。用
いられる触媒としては硫酸、過塩素産、弗化水素酸等の
強酸性物質が挙げられる。

また、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘ
テロポリ酸も例示される。さらに、イオン交換樹脂やシ
リカアルミナ等の固体酸を用いることが出来る。

用いられる触媒の添加量は反応混合物中の濃度として
0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜２重量％である。

本分裂反応においては、通常反応溶媒を用いる。用い
られる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、また、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類
が挙げられる。特に、クメンヒドロペルオキシドの酸分
裂反応で生成するアセトンが反応溶媒として好適であ
る。用いられる溶媒の量としては、酸分裂反応に供する
前記濃縮物に対して１〜20重量倍、好ましくは２〜10重
量倍である。

本分裂反応の反応方式は、連続式、半回分式の何れか
が採用される。回分式においては、クメンヒドロペルオ
キシドの高濃度溶液が酸触媒と接触することとなり、急
激は分裂反応を生起する恐れがあって好ましくない。

酸分裂反応の反応混合物は、濃縮工程に掛けアセトン
を回収する。回収したアセトンの一部は再び酸分裂反応
の溶媒として用い、残りのクメンヒドロペルオキシドの
酸分裂反応で生成した量に相当するアセトンは水添して
イソプロパノールへ変換するため次工程（ｄ）に送り込
む。一方、アセトンを留去した後の濃縮物は製品フェノ
ールを取得するため精密蒸留にかける。

（ｄ）上記工程（ｃ）において生成するアセトンを水
素添加してイソプロパノールに変換する工程。

本発明の方法において、アセトンを水添してイソプロ
パノールとする反応では、触媒として主にラネーニッケ
ル触媒が用いられるほか、一般に水素化用の触媒として
用いられている銅−クロム、ラネー銅、銅−亜鉛等の銅
系の触媒、ニッケル系の触媒、例えば、酸化ニッケルを
珪藻土、アルミナあるいはシリカ等に担持した後、還元
処理して調製した還元ニッケル触媒、白金族系の触媒、
例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等も
用いられまたこれらの触媒を活性炭やアルミナ等に担持
した触媒も用いることができる。反応温度は室温から20
0℃の範囲で行なうことが出来るが、工業的な反応速度
を得るためには、60〜150℃で行うのが好ましい。反応
温度が余り高くなると、アセトンの過水素過分解が併発
するようになってイソプロパノールの収率が低下するの
で経済的に好ましくない。

反応は液相反応、気相反応の何れでも行うことが出来
るので、圧力は常圧から80kgf/cm²の範囲で、好ましく
は５〜50kgf/cm²の範囲が選ばれる。本反応において、
水素ガスの使用量は原料アセトンに対してモル比で0.5
〜10の範囲、好ましくは1.0〜５の範囲である。

本水添反応では反応溶媒は用いても良いし、無溶媒で
もよい。用いられる溶媒としてアルコール類、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
等が挙げられる。さらに、アセトンの水添生成物である
イソプロパノールを用いることも出来る。また、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール等を用いることも出来
る。エーテル類、例えばジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジグライム、トリグライム等も用いられる。非プロトン
生の極性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド等を用いることも可能である。さらに、ヘキサン、ヘ
プタン、あるいはシクロペンタン、シクロヘキサン等の
飽和炭化水素類も用いることが出来る。また、本水添反
応においては水も好適な溶媒として用いることが出来
る。

本発明の方法において、反応の方法としては回分式の
反応、連続式の反応何れでもよく、更に、触媒の形状の
違いによって、粉末状の触媒を用いた流動床方式の反
応、粒状の触媒を用いた固定床方式の反応を採用するこ
とが出来る。

反応混合物からの触媒分離の繁雑さ、反応装置の簡略
さ等を考慮すると固定床方式の反応が好適である。

本発明を固定床方式で行う場合、反応液と水素ガスの
接触は気液向流、気液併流どちらでもよく、また液、ガ
スの流れの方向として、液下降−ガス上昇、液上昇−ガ
ス上昇、液ガス下降の何れでもよい。反応速度の向上に
は、液ガス下降方式、すなわちトリクルベッドと呼ばれ
る方式が好適である。

（ｅ）上記工程（ｄ）で得られたイソプロパノールを
脱水してプロピレンとする工程。

本発明の方法において、イソプロパノールを脱水して
プロピレンを製造する反応において、触媒としては次の
ような酸性の化合物を用いることが出来る。すなわち、
一般に酸性物質として知られる化合物、例えば、硫酸、
リン酸、等の鉱酸類、リンモリブデン酸、ケイモリブデ
ン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘ
テロポリ酸類等が例示される。また、固体の酸性物質も
触媒として用いられる。例えば、通常の固体酸であるシ
リカ、アルミナ、シリカアルミナ、γアルミナや、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、
あるいは、最近形状選択触媒として注目されている各種
のゼオライト類、および、これらゼオライトを金属イオ
ンで修飾した化合物等も触媒として用いることができ
る。

本発明の方法において、イソプロパノールの脱水反応
は気相反応、液相反応何れの条件下でも行うことが出来
る。反応温度は100〜450℃、好ましくは200〜350℃であ
る。反応圧力は減圧、常圧、加圧何れの条件でもよい
が、液相反応を行うに当たっては、反応系を液相に保た
めに加圧する必要がある。

脱水反応は、好ましくは加圧で行うのが良く、特に反
応生成物のプロピレンが液体状態で得られる圧力が良
い。例えば、反応圧力を18kgf/cm²に設定すれば反応混
合物を40℃以下に冷却することによりプロピレンが液体
で得られる。液体状態のプロピレンが得られれば、これ
をそのまま乾燥して（ｆ）工程によって（ａ）工程にリ
サイクルし、（ａ）工程の原料として用いることができ
るので、ガス状態のプロピレンを得る場合に比べて液化
させるためのブースターポンプ等が不要となり、設備の
簡略化が図れる。

さらに、必要に応じて液体プロピレンの蒸留精製も容
易に実施できる。

本発明においてイソプロパノールの脱水反応は、回分
式の反応、連続式の反応何れでも行うことが出来る。更
に、固体状の触媒を用いた場合、その形状の違いによっ
て、粉末状の触媒を用いた流動床方式の反応、粒状の触
媒を用いた固定床方式の反応を採用することが出来る。

反応生成物と触媒の分離の容易さ、反応装置の簡略さ
等を考慮すると固定方式の反応が好適である。

以上のようにして、本発明では、フェノール製造時の
副生アセトンからプロピレンを得ることができる。得ら
れるプロピレンは、純度約99.5％以上であり、工程
（ａ）の原料として用いられる他、ポリプロピレン、ア
クリロニトリル、プロピレンオキサイド、エチレンプロ
ピレンゴムなどの合成原料等に有用である。

（ｆ）上記工程（ｅ）のプロピレンを工程（ａ）に循
環する工程。

前記工程（ｅ）において、反応器から排出してくる生
成物は、プロピレンが液化状態で得られる場合にはその
まま油水分離器へ導き、プロピレン層と水層とに分離し
た後、液化プロピレンをモレキュラーシーブス等の脱水
剤を充填した脱水塔に導き水分を除去した後前工程
（ａ）のアルキル化工程へ循環するか、あるいは必要に
応じ上記脱水塔を出た液化プロピレンを蒸留精製した後
前工程（ａ）に循環する。

一方、前記工程（ｅ）において反応生成物がプロピレ
ンを含むガス生成物として得られる場合には、一旦ガス
ホルダーに溜めた後、昇圧機で昇圧して加圧ガスとして
前工程（ａ）のアルキル化工程に循環するのが好まし
い。あるいはガス生成物をそのままドライアイストラッ
プに通して液化捕集したのち、その液化ガスを加圧容器
に移し変えて、温度を上げてガス状態に戻し、アルキル
化反応に供す。

＜実施例＞以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

（実施例１）（プロピレンによるベンゼンのアルキル化反応）ベンゼン78gならびに塩化アルミニウムコンプレック
スを、テフロン被覆した撹拌羽根、温度計鞘を持った１
のガラス製のオートクレープに仕込んだ。塩化アルミ
ニウムコンプレックスの仕込み量は塩化アルミとして0.
08g（対プロピレンモル比0.001）である。該オートクレ
ープを油浴のなかに浸し、内容物を十分撹拌しながらオ
ートクレープ内温を100℃に保った。次に、この中にプ
ロピレン25.2gをガス状態で少量ずつ送り込んだ。オー
トクレープ内圧を3kgf/cm²に調製しながら約90分間かけ
てプロピレンを供給した。プロピレン供給終了後、反応
を停止し、反応混合物を取り出した。該反応混合物をガ
スクロマトグラフィーにて組成分析した結果、クメン2
5.1重量％、メタジイソプロピルベンゼン13.3重量％、
パラジイソプロピルベンゼン7.4重量％、トリイソプロ
ピルベンゼン7.9重量％が含まれていた。これら、クメ
ン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼ
ンを合計した収率は供給したプロピレンを基準として99
％であった。

反応混合物は蒸留することにより未反応ベンゼン、ク
メン及び高次イソプロピル化物にそれぞれ分離した。高
次イソプロピル化物はトランスアルキル化してクメンに
変換するため前工程のアルキル化工程に戻した。

（クメンの酸化）空気吹き込み管、アルカリフィード口、サンプリング
ノズル、温度計鞘、還流冷却器ならびに強力撹拌機を備
えた500mlとステンレス製のオートクレープにクメン120
g、５％−炭酸ソーダ水溶液30gならびに反応開始剤とし
てα，α′−アゾビスイソブチロニトリル0.5gを仕込ん
だ。オートクレープ内の空気を窒素で置換した後、初圧
を窒素で5kgf/cm²に加圧し、オートクレープの内容物を
撹拌しながら加熱を開始した。内温が110℃に達したと
ころで空気の吹き込みを始めた。

空気の吹き込みを始めると同時に、気液の接触が十分
起こるように撹拌機の回転数を上げた。空気を30/hr
で吹き込みながらクメンの酸化を行った。酸化反応を続
けながら、時々サンプリングノズルから反応混合物を少
量抜きだし反応混合物のpHを調べた。反応混合物のpHが
９〜10の間に保たれるようにアルカリフィード口から５
％の炭酸ソータ水溶液をポンプを用いて少量ずつ添加し
た。

空気の吹き込みを始めてから10時間経過したところで
反応を停止した。反応混合物を取りだし油相と水相を分
離した。油相について液体クロマトグラフィー分析を行
い、クメンヒドロペルオキシドの含有量を調べた結果、
該ヒドロペルオキシドが26重量％含まれていた。

（クメンヒドロペルオキシドの酸分裂反応）クメン酸化で得られた油相を160mmHgの減圧下に100℃
の温度で濃縮して未反応クメンを留去した。油相の濃縮
倍率がほぼ３倍になったところで濃縮操作を止めた。油
相中のクメンヒドロペルオキシドは約78重量％になって
いた。

撹拌器、滴下濾斗、温度計鞘、ならびに還流冷却器を
備えた500ml4口フラスコにアセトン150mlおよび濃硫酸2
gを仕込んだ。一方クメンヒドロペルオキシドの濃縮物1
00gを滴下濾斗へ量り採った。該フラスコを温度80℃の
水浴中に設置し、内容物を撹拌しながら、アセトンを定
常的に還流させた。

アセトン還流下に滴下濾斗内のクメンヒドロペルオキ
シド濃縮物を徐々に滴下した。滴下の速度はアセトン還
流量を見ながら調節した。

クメンヒドロペルオキシド濃縮物の全てを滴下した
後、更に約30分反応を続けた。反応終了後反応混合物を
液体クロマトグラフィーで分析した結果、クメンヒドロ
ペルオキシドはほとんど残存しておらず、ほぼ100％の
転化率であった。更に、転化したクメンヒドロペルオキ
シドの95％に相当するフェノールが生成していた。

該反応混合物に粉末状の炭酸ソーダを添加して触媒に
用いた硫酸を中和した。中和後の反応混合物から固形物
を濾別除去した後、濃縮してアセトンを回収した。回収
アセトンの量は仕込みアセトンに加えて、クメンヒドロ
ペルオキシドの酸分裂で生成したアセトン28.5gを含ん
でいた。

（アセトンの水添）内径が25.4mm（1inch）、長さ500mmのステンレス製縦
型反応管の中程にランプ状のラネーニッケル合金（日興
リカ製Ｒ−20）100g（48ml）を充填した。反応管内に
水を張り込んだ後、ついで20％−苛性ソーダ水溶液をポ
ンプを用いて少しずつ送り込み、ラネーニッケル触媒の
展開を行った。触媒展開に伴い反応熱が発生するので反
応器内温が上昇した。内温が60℃を越えないように苛性
ソーダ水溶液の供給量を調節した。苛性ソーダ水溶液0.
5を供給し終わった後、ポンプ供給液を水に変えて、
反応器内を水洗した。反応器からの排水が中性になるま
で洗浄を続けた。水洗が終了したところでポンプ供給液
をイソプロパノールに変えて反応器内をイソプロパノー
ルで充満させた。反応器の加熱を開始した。

内温が100℃になったところで、アセトンを59.0g/h
r、水素を40.2/hrの割合で反応器上部より送り込み反
応を始めた。反応器の圧力は20kgf/cm²に保った。

反応器の下部より排出される反応液と水素ガスの混合
物は気液分離器でそれぞれに分けた。

排出された反応液、水素排ガスはそれぞれ60.0g/hr、
15.3/hrであった。

アセトンと水素の供給を行いながら９時間連続反応を
続行したところで、反応液ならびに排ガスをそれぞれの
ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、反応液
中に0.2wt％のアセトンが残存していた。残りの成分は
イソプロパノールだけであった。一方、排ガス中のメタ
ン、エタン、プロパンの分析を行ったが、いずれも含ま
れていなかった。これらの分析結果を基に反応成績を計
算するとイソプロパノールの収率は99.8％であった。

（イソプロパノールの脱水）内径が25.4mm（1inch）、長さ500mmのステンレス製縦
型反応管の中程に市販のγ−アルミナを粉砕して８〜14
メッシュに調製した粒状物20mlを充填した。反応器内の
空気を窒素で置換した後、10kgf/cm²に加圧した状態で
反応器を加熱した。

反応器内温が320℃に達したところで、反応器の上部
からイソプロパノールを40ml/hrの割合で供給した。

反応圧力を10kgf/cm²に保ちながら８時間反応を続け
た。

反応の進行にともない、水を主成分とする液状生成物
と、プロピレンが主成分であるガス生成物が得られた。
液状生成物とガス生成物の生成量はそれぞれ9.5g/hr、1
2.2/hrであった。これらの生成物をそれぞれガスクロ
マトグラフィーによって分析した結果、イソプロパノー
ルの転化率は99.6％でプロピレン収率は99.3％の反応成
績であった。また、ガス生成物中のプロピレン純度は9
9.9％であった。

このプロピレンは特別な精製をすることなくベンゼン
のアルキル化反応に供することができた。

（イソプロパノール脱水反応のガス生成物を用いたアル
キル化反応）ベンゼン78gならびに塩化アルミニウムコンプレック
スを、テフロン被覆した撹拌羽根、温度計鞘を持った１
のガラス製のオートクレープに仕込んだ。塩化アルミ
ニウムコンプレックスの仕込み量は塩化アルミとして0.
08g（対プロピレンモル比0.001）である。該オートクレ
ープを油浴のなかに浸し、内容物を十分撹拌しながらオ
ートクレープ内温を100℃に保った。

次にこの中に前記にイソプロパノールの脱水反応で生
成したガス生成物（ドライアイストラップで液化捕集し
たもの）を、オートクレープ内圧を3kgf/cm²に調製しな
がら少量ずつ供給した。プロピレン25.2g相当のガス生
成物を約90分間で供給したところで反応を停止した。反
応終了後、反応混合物を取りだし、ガスクロマトグラフ
ィーにて組成分析をした結果、クメン25.1重量％、メタ
ジイソプロピルベンゼン13.3重量％、パラジイソプロピ
ルベンゼン7.4重量％、トリイソプロピルベンゼン7.9重
量％が含まれていた。これら、クメン、ジイソプロピル
ベンゼン、トリイソプロピルベンゼンを合計した収率は
供給したプロピレンを基準として99％であった。

かくして、一連の工程、すなわち、（ａ）ベンゼンとプロピレンを反応させてクメンを合
成する工程、（ｂ）上記工程（ａ）で得られるクメンを酸化してク
メンヒドロペルオキシドへ変換する工程、（ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェ
ノールとアセトンを合成する工程、（ｄ）上記工程（ｃ）において生成するアセトンを水
素添加してイソプロパノールに変換する工程、（ｅ）上記工程（ｄ）で得られたイソプロパノールを
脱水してプロピレンとする工程、（ｆ）上記工程（ｅ）のプロピレンを工程（ａ）に循
環する工程を組み合わせることによりベンゼンを出発原料とし酸素
と水素を副原料として使い、アセトンの副生を伴うこと
なくフェノールの製造が可能である事が例証された。

＜発明の効果＞本発明の方法によれば、前述した（ａ）工程、（ｂ）
工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、（ｅ）工程及び（ｆ）
工程の各工程を結合させることにより、従来のクメン法
のように副生するアセトンの需要動向を心配することな
く、ベンゼンからフェノールが炭素数３の炭化水素化合
物を仲介者として合理的に製造できる。

また、（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程および
（ｅ）工程を組合わせることによりフェノール製造時の
副生アセトンからプロピレンを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 25/02 Ｂ０１Ｊ 25/02 27/02 27/02 27/125 27/125 Ｃ０７Ｃ 27/12 ３５０Ｃ０７Ｃ 27/12 ３５０ 29/145 29/145 31/10 31/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ベンゼンとプロピレンを反応させて
クメンを合成する工程、（ｂ）上記工程（ａ）で得られるクメンを酸化してクメ
ンヒドロペルオキシドへ変換する工程、（ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェノ
ールとアセトンを合成する工程、（ｄ）上記工程（ｃ）において生成するアセトンを水素
添加してイソプロパノールに変換する工程、（ｅ）上記工程（ｄ）で得られたイソプロパノールを脱
水してプロピレンとする工程、（ｆ）上記工程（ｅ）のプロピレンを工程（ａ）に循環
する工程とからなることを特徴とするフェノールの製造方法。
【請求項２】（ａ）ベンゼンとプロピレンを反応させて
クメンを合成する工程、（ｂ）上記工程（ａ）で得られるクメンを酸化してクメ
ンヒドロペルオキシドへ変換する工程、（ｃ）クメンヒドロペルオキシドを酸分裂させてフェノ
ールとアセトンを合成する工程、（ｄ）上記工程（ｃ）において生成するアセトンを水素
添加してイソプロパノールに変換する工程および（ｅ）上記工程（ｄ）で得られたイソプロパノールを脱
水してプロピレンとする工程とからなることを特徴とするフェノール製造時の副生ア
セトンからプロピレンを得る方法。