KR101242247B1 - 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법 - Google Patents

알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101242247B1
KR101242247B1 KR1020107026193A KR20107026193A KR101242247B1 KR 101242247 B1 KR101242247 B1 KR 101242247B1 KR 1020107026193 A KR1020107026193 A KR 1020107026193A KR 20107026193 A KR20107026193 A KR 20107026193A KR 101242247 B1 KR101242247 B1 KR 101242247B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic compound
producing
gas
alkylated aromatic
cumene
Prior art date
Application number
KR1020107026193A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100135940A (ko
Inventor
신지 세노오
카즈히코 카토
켄지 도이
카츠나리 히가시
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20100135940A publication Critical patent/KR20100135940A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101242247B1 publication Critical patent/KR101242247B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

컴팩트한 반응기를 사용할 수 있고, 효율 좋게 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것, 및 상기 방법에 의해 쿠멘을 얻는 공정을 가지는 페놀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법은, 방향족 화합물과 알코올을 포함하는 원료를, 고체산 촉매를 충전한 고정상 반응기 중에, 기액하강병류방식으로 반응기에 도입하는 것에 의해 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서, 원료가 가스 유통하에서 반응기에 도입되고, 하기 식에서 규정하는 반응 가스 유량이, 고체산 촉매층 입구에서 0.05 이상의 값이다.
Figure 112010076304667-pct00011

Description

알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING ALKYLATED AROMATIC COMPOUNDS AND METHOD FOR PRODUCING PHENOL}
본 발명은, 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법에 관한 것이다.
쿠멘을 출발 원료로 하여 페놀을 제조하는 쿠멘법은 공지이지만, 쿠멘법에 있어서는 생성 페놀과 등몰량의 아세톤이 항상 부생한다. 부생하는 아세톤은 용제 또는 유기 합성 원료로서 광범위한 용도가 있지만, 그때그때의 시장의 동향에 따라서는 아세톤이 과잉이거나, 시장 상황이 나쁜 경우가 있어, 제조하는 페놀의 경제성을 저하시키는 원인으로 되고 있다. 쿠멘은 통상 벤젠을 프로필렌으로 알킬화하는 것에 의해 제조되고 있다. 프로필렌은 나프타의 열분해로 제조되고 있고 동시에 함께 생산(倂産)되는 에틸렌과 프로필렌의 수요 밸런스에 의해 프로필렌이 부족하여 쿠멘 생산의 애로(隘路)로 되는 경우가 많다.
이 애로를 피할 목적으로 페놀 제조시에 함께 생산되는 아세톤을 수소 첨가하여 이소프로판올로 하고, 이것을 더욱 탈수하여 프로필렌으로 하고, 쿠멘 제조 등의 원료로서 리사이클 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나 이 방법에서는 수첨(水添) 공정과 탈수 공정이라는 2개의 공정이 증가한다는 문제점이 있다.
그래서, 공정 단축을 위해서, 아세톤에의 수소 첨가에 의해서 얻어진 이소프로판올을 탈수하지 않고 그대로 알킬화제로서 사용하여 벤젠과 반응시켜 쿠멘을 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2~4 참조). 특허문헌 4에는, 트리클 베드(trickle bed) 반응기를 사용하는 방법도 개시되어 있지만, 가스의 유량에 관해서는 기재가 없다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평2-174737호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 평2-231442호
특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 평11-35497호
특허문헌 4 : 일본 특허공표공보 2003-523985호
알코올을 알킬화제로서 사용하여 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 경우, 반응 중에, 반응한 알킬화제와 당량의 물이 생성한다. 이 물에 의해 알킬화 촉매인 고체산 촉매는 피독(被毒)되는 것은 공지이며, 그 때문에 종래의 알킬화제에 올레핀을 사용한 방법과 비교하여 촉매의 활성의 저하나 촉매 수명의 저감이 예상된다. 따라서, 종래의 방법보다 촉매량은 많이 필요하게 되어, 촉매당의 방향족 화합물(벤젠)과 알코올(이소프로판올)과의 처리량인 액중량 기준 공간 속도(WHSV)는 낮아진다. 이것에 의해, 반응기가 과대하게 되어 기기비 증대의 요인으로 된다.
상술한 바와 같은 불합리는, 알킬화제에 알코올을 이용하여, 공업적으로 알킬화 방향족 화합물을 제조하는데 있어서는 해결해야 할 과제이다.
본 발명은, 고체산 촉매의 존재하에서, 방향족 화합물과 알코올을 포함하는 원료를 반응시켜 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서, 컴팩트한 반응기를 사용할 수 있고, 효율 좋게 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 방법에 의해서 쿠멘을 얻는 공정을 가지는 페놀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 알킬화 촉매로서 고체산 촉매를 충전한 고정상 반응기에 있어서, 이소프로판올 등의 알코올을 알킬제로서 이용하여 방향족 화합물을 알킬화할 때에, 반응기에 가스를 유통시킴으로써 지극히 높은 알킬화제 전화율ㆍ쿠멘류 선택률이 얻어지는 것을 발견했다.
즉, 본 발명에 관련되는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법은 이하의 (1)~(7)에 관한 것이다.
(1) 방향족 화합물과 알코올을 포함하는 원료를, 고체산 촉매를 충전한 고정상 반응기 중에, 기액하강 병류(氣液下降竝流) 방식으로 반응기에 도입하는 것에 의해 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서,
상기 원료가 가스 유통하에서 반응기에 도입되고,
하기 식(1)에서 규정하는 반응 가스 유량이, 고체산 촉매층 입구에서 0.05 이상의 값인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
Figure 112010076304667-pct00001
(여기에서, ρg는 반응 가스의 밀도, ρl은 반응액의 밀도, ρair는 공기의 가스 밀도, ρwater는 물의 가스 밀도, ug는 반응 가스의 공탑 기준 유속을 나타낸다.)
(2) 반응기 내의 유동 상태가, 트리클 베드 영역인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
(3) 가스가 질소, 수소, 및 희가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
(4) 고체산 촉매가 제올라이트인 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
(5) 제올라이트가 10~12원환 구조를 가지는 제올라이트인 (4)에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
(6) 방향족 화합물이 벤젠이며, 알코올이 이소프로판올인 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
(7) 하기 공정(a)~공정(e)를 포함하는 페놀의 제조방법에 있어서, 공정(d)를 (6)에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 따라서 실시하는 것을 특징으로 하는 페놀의 제조방법.
공정(a)：쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥사이드로 변환하는 공정
공정(b)：쿠멘히드로퍼옥사이드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 얻는 공정
공정(c)：상기 공정(b)에 있어서 얻어지는 아세톤에 수소 첨가하여 이소프로판올로 변환하는 공정
공정(d)：상기 공정(c)에서 얻어지는 이소프로판올을 이용하여, 벤젠과 이소프로판올을 반응시켜 쿠멘을 합성하는 공정
공정(e)：상기 공정(d)에서 얻어지는 쿠멘을 공정(a)로 순환하는 공정
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 의하면, 이소프로판올 등의 알코올 및 벤젠 등의 방향족 화합물(원료)을 반응기에 도입할 때에, 가스 유통하에서 행하는 것에 의해, 종래보다도 고수율이고, 또한 공업상, 실용적인 방법으로 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 페놀의 제조방법에 있어서는, 상기 알킬화 방향족 화합물의 제조방법을 적용하는 것에 의해, 페놀의 제조시에 함께 생산되는 아세톤을 재사용하는 것이 가능해진다.
도 1은 「촉매 강좌 제6권(공학편 2) 촉매 반응 장치와 그 설계」, 촉매 학회, 강담사, 1985년 12월, 제1쇄, p.182에 기재된 기액하강병류 충전층에서의 유동 영역을 나타내는 도면에, 실시예, 비교예의 유동 상태를 플롯한 것이다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법은, 방향족 화합물과 알코올을 포함하는 원료를, 고체산 촉매를 충전한 고정상 반응기 중에, 기액하강병류방식으로 반응기에 도입하는 것에 의해 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서, 상기 원료가 가스 유통하에서 반응기에 도입되고, 하기 식(1)에서 규정하는 반응 가스 유량이, 고체산 촉매층 입구에서 0.05 이상의 값인 것을 특징으로 한다.
Figure 112010076304667-pct00002
(여기에서, ρg는 반응 가스의 밀도, ρl은 반응액의 밀도, ρair는 공기의 가스 밀도, ρwater는 물의 가스 밀도, ug는 반응 가스의 공탑기준 유속을 나타낸다.)
또한, 고체산 촉매층이란, 고정상 반응기 중에 고체산 촉매를 충전하는 것에 의해 형성되는 촉매층을 나타낸다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 있어서의 반응은, 고체산 촉매를 이용한 방향족 화합물의 알코올에 의한 알킬화이며, 액고(液固) 2상 반응이다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 원료를 가스 유통하에서 반응기에 도입하는 것에 의해, 알킬화 반응의 반응 성적이 현저하게 향상한다.
도 1에 기액하강병류에서의 유동 영역을 나타낸다. 이 유동 영역도는, 공기-수계로부터 얻어진 데이터에 근거하여 작성된 것이고, 그 이외의 계에 관해서는 물성의 차이에 근거하는 보정항을 고려하는 것에 의해 작성된다(「촉매 강좌 제 6권(공학편 2) 촉매 반응 장치와 그 설계」, 촉매 학회, 강담사, 1985년 12월, 제1쇄, p.182). 또한, 도 1에 있어서, 사선의 부분은 경계가 존재하는 범위를 나타내고 있다. 이 도면의 x, y축은 이하와 같이 정의되고 있다.
Figure 112010076304667-pct00003
여기에서, ρl, ρg, ρair, 및 ρwater는 각각, 반응액의 밀도, 반응 가스의 밀도, 공기의 가스 밀도 및 물의 가스 밀도를 나타내고, δ 및 δwater는 각각 반응액 및 물의 표면장력을 나타내고, ul 및 ug는 반응액 및 반응 가스의 공탑기준 유속을 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 반응 가스란, 반응기 내의 기상 성분을 의미한다. 즉, 반응 가스에는, 기체로서 존재하는 전체 성분이 포함되고, 구체적으로는 원료를 기액하강병류방식으로 도입하기 위해서 이용하는 가스 이외에도, 기화한 방향족 화합물이나 알코올, 또는 기화한 알킬화 방향족 화합물, 물 등이 포함된다. 또한 본 발명에 있어서, 반응액이란, 반응기 내의 액상 성분을 의미한다. 즉, 반응액에는 액체로서 존재하는 전체 성분이 포함되고, 구체적으로는 원료로서 도입하는 방향족 화합물이나 알코올, 액상으로 용해한 가스, 더욱이 알킬화 방향족 화합물, 물 등이 포함된다.
또한, 본 발명에 있어서 반응기 내의 유동 상태가, 트리클 베드 영역(관액류)인 것이 바람직하다. 트리클 베드 영역에 있어서는, 액이 물방울과 같이 촉매의 외표면을 적하하고 있고, 또한, 촉매의 좁은 공극에 부착하여 정체하고 있는 액도 있다. 어쨌든 액체는 개개의 덩어리로서 산재하고 있고, 분산상을 형성하고 있다. 한편, 기체는 촉매 및 액체의 주위를 둘러싸서 연속상을 형성하고 있다.
반응기 내의 유동 상태가 트리클 베드 영역이면, 일본 특허공개공보 평11-116523호 공보에 있는 바와 같이 계내 농도 분포가 균일하고 완만한 운전이 가능해져서, 고도의 내압 설비로 할 필요가 없고, 또한 촉매에 걸리는 물리적인 부하도 저감하여 촉매 파손을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 하기 식(1)에서 규정하는 반응 가스 유량이, 고체산 촉매층 입구에서 0.05 이상의 값이다.
Figure 112010076304667-pct00004
(여기에서, ρg는 반응 가스의 밀도, ρl은 반응액의 밀도, ρair는 공기의 가스 밀도, ρwater는 물의 가스 밀도, ug는 반응 가스의 공탑기준 유속을 나타낸다.)
상기 식(1)은, 도 1의 유동 영역도의 y축에 상당하는 식이다. 식(1)에서 규정하는 반응 가스량이 0.05 이상에서는, 높은 쿠멘류 선택율이어서 바람직하다. 반응 가스량은 0.08~0.6인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도 1에 있어서는 x축은 반응액(반응기 내의 액상 성분)의 유량이며, 식(2)로 표현된다. 본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 의해, 효율 좋게 알킬화 방향족 화합물을 얻는 것이 가능하지만, 식(2)로 표시되는 반응액 유량은, 식(1)로 표시되는 반응 가스 유량과 비교해서, 본 발명의 제조방법에 주는 영향은 적었다.
Figure 112010076304667-pct00005
(여기에서, ρl은 반응액의 밀도, ρwater는 물의 가스 밀도, δ는 반응액의 표면장력, δwater는 물의 표면장력, ul은 반응액의 공탑기준 유속을 나타낸다.)
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법은, 전술한 바와 같이 반응기 내의 유동 상태가, 트리클 베드 영역인 것이 바람직하고, 트리클 베드 영역으로 되는 범위이면, 반응액 유량은 본 발명의 제조방법에 악영향을 미치는 일은 없다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 방향족 화합물로서는, 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤젠이 적합하다. 또한, 상기 알코올로서는, 이소프로판올, 2-부탄올 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이소프로판올이 적합하다.
즉, 본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법은, 방향족 화합물로서는 벤젠이며, 알코올로서는 이소프로판올인 것이 바람직하고, 이 경우에 얻어지는 알킬화 방향족 화합물은, 쿠멘이다.
본 발명에 이용하는 가스는, 통상 질소, 수소 및 희가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스이다.
본 발명에 이용하는 고체산 촉매는, 산으로서의 기능을 가지는 촉매이며, 일반적으로 고체산으로 불리는 것이면 되고, 제올라이트, 실리카알루미나, 알루미나, 황산이온 담지 지르코니아, WO3담지 지르코니아 등을 이용할 수 있다.
특히, 규소와 알루미늄으로 구성되는 무기의 결정성 다공질 화합물인 제올라이트는 내열성이나 목적으로 하는 알킬화 방향족 화합물(쿠멘)의 선택율의 면에서 본 발명에 적합한 고체산 촉매이다.
알킬화 방향족 화합물로서, 쿠멘을 제조할 때에는, 제올라이트로서는, 쿠멘의 분자 지름과 동일한 정도의 세공을 가지는, 10~12원환 구조를 가지는 제올라이트가 바람직하다.
12원환 구조를 가지는 제올라이트의 예로서는, Y형, USY형, 모르데나이트형, 탈알루미늄 모르데나이트형, β형, MCM-22형, MCM-56형 등을 들 수 있고, 특히 β형, MCM-22형, MCM-56형이 적합한 구조이다.
이들 제올라이트의 규소와 알루미늄의 조성비는 2/1~200/1의 범위에 있으면 되고, 특히 활성과 열안정성의 면에서 5/1~100/1의 것이 바람직하다. 더욱이 제올라이트 골격에 포함되는 알루미늄 원자를, Ga, Ti, Fe, Mn, B 등의 알루미늄 이외의 금속으로 치환한, 이른바 동형 치환한 제올라이트를 이용할 수도 있다.
고체산 촉매의 형상은 특별히 제한은 없고, 구상ㆍ원주상ㆍ압출상ㆍ파괴상의 어느 하나이어도 되고, 또한 그 입자의 크기도, 예를 들면 0.01mm~100mm의 범위의 것을 이용할 수 있고, 반응기의 크기에 따라서 선정하면 좋다.
본 발명에 있어서의 원료의 공급 속도는, 고생산성을 달성하기 위해서 바람직하게는 촉매 중량에 대한 액중량 기준 공간 속도(WHSV)가 통상은 50 이하의 범위, 보다 바람직하게는 20 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 10 이하의 범위이다. 또한, 액중량 기준 공간 속도(WHSV)는 통상 1 이상이다.
상기 범위에서는, 고수율로 쿠멘을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 방향족 화합물은, 원리적으로는, 알코올과 등몰 이상 있으면 되고, 분리 회수의 점에서는, 적절한 범위는, 알코올에 대해서, 1~10배몰, 바람직하게는, 1~5배몰이다.
본 발명에 이용하는 가스는, 분리 회수의 점에서는, 적절한 범위는, 알코올에 대해서, 1~20배몰, 바람직하게는, 1~10배몰이다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에서는, 기액하강병류방식으로 원료를 고정상 반응기 중에 도입하지만, 그 반응기 내의 반응 온도는, 100~300℃의 범위, 바람직하게는 120~250℃의 범위이다. 또한, 반응 압력은 0.5~10MPaG, 바람직하게는 2~5MPaG의 범위이다.
본 발명의 페놀의 제조방법은, 하기 공정(a)~공정(e)를 포함하는 페놀의 제조방법에 있어서, 공정(d)를 전술한 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 따라서 실시하는 것을 특징으로 한다. 또한, 페놀의 제조방법의 공정(d)로서, 전술한 알킬화 방향족 화합물의 제조방법을 실시하는 경우에는, 상기 방향족 화합물이 벤젠이며, 알코올이 이소프로판올이다.
공정(a)：쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥사이드로 변환하는 공정
공정(b)：쿠멘히드로퍼옥사이드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 얻는 공정
공정(c)：상기 공정(b)에 있어서 얻어지는 아세톤에 수소 첨가하여 이소프로판올로 변환하는 공정
공정(d)：상기 공정(c)에서 얻어지는 이소프로판올을 이용하여, 벤젠과 이소프로판올을 반응시켜 쿠멘을 합성하는 공정
공정(e)：상기 공정(d)에서 얻어지는 쿠멘을 공정(a)로 순환하는 공정
본 발명의 페놀의 제조방법은, 공정(a) 및 (b)에 있어서 쿠멘으로부터 페놀을 생성하고, 부생하는 아세톤을 공정(c)에서 이소프로판올로 수소화하고, 공정(d)에 있어서, 쿠멘을 생성하고, 공정(e)에 있어서, 공정(d)에서 얻어진 쿠멘을 공정(a)로 순환하기 위해서, 이론상은 아세톤을 반응계외로부터 도입할 필요가 없고, 비용 면에서도 우수하다. 또한 실제의 플랜트에 있어서는, 아세톤을 100% 회수하는 것은 곤란하고, 적어도 감소한 만큼의 아세톤은 새롭게 반응계에 도입된다.
또한 본 발명의 페놀의 제조방법에 있어서는, 여러 가지의 개량법을 제공해도 문제 없다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들의 예로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
원료로서 이소프로판올 및 벤젠을 이용하고, 상기 원료로부터 쿠멘을 생성하는 촉매 시험을 행했다.
내경：38.4mm, 길이：4800mm의 스테인레스제 종형 반응관에 β제올라이트 촉매(Φ 1.5 mm의 펠렛상, 토우소제)：2435g을 충전했다. 충전 후, 이소프로판올：24L/h를 반응기 상부에서 흘려, 1시간 촉매 세정을 실시했다.
반응기 압력：3MPaG, 예열 온도：175℃로 유지하고, 반응기 상부에서 벤젠：8.1L/h, 이소프로판올：0.65L/h, 수소：1900NL/h를 보내 반응을 행했다. 본 조건에서의 액중량 기준 공간 속도(WHSV)는 3.0이다. 반응기 하부에서 배출되는 반응액과 가스의 혼합물을 기액(氣液) 분리조, 또한 유상(油相)과 수상(水相)을 유수 분리조로 나누어, 12시간 연속 반응을 속행한 상태에서 반응액 및 폐가스를 각각 가스 크로마토그래피로 분석했다. 그 결과, 이소프로판올 전화율：100%ㆍ쿠멘류 선택율：92.8%로 높은 선택성을 나타냈다.
또한, 이 조건에 있어서의 유동 영역의 판별을 행했다. 고체산 촉매층(알킬화 촉매층) 입구의 반응 가스 유량은 PSRK식(화학 공학 편람 개정 6판, 화학 공학회 편집)을 이용하고, 또한 벤젠ㆍ쿠멘에의 수소 용해도 데이터(Ipatieff V., Oil Gas J. 32,14-15,(1993) 및 Sokolov V., J.Appl. Chem. USSR, 50(6), 1347-1349,(1977)), 벤젠ㆍ쿠멘의 물에의 용해도 데이터(Thompson W.H., J.Chem. Eng.Data, 9(4),　516-520,(1964) 및 Englin B.A., Khim. Tekhnol. Topl. Masel, 10(9), 42-46,(1965)), 벤젠/수공비 데이터(Burd S.D., Proc. Am. Petrol. Inst. Ref. Div., 48,464-476,(1968))의 문헌 데이터를 회귀하여 수정한 추산식으로부터 산출했다.
또한, 물성 산출에는 상기 추산식 및 실시예 반응 조건을 정상 프로세스 시뮬레이터(아스펜테크사)에 입력하여 추산했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1에 있어서 유동 상태는 트리클 베드 영역이며, 반응 가스 유량은 0.280이었다.
Figure 112010076304667-pct00006
[실시예 2]
실시예 1에 기재한 실험장치 및 실험 조건에 있어서, 수소：500NL/h로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매 시험을 실시했다. 그 결과, 이소프로판올 전화율：100%ㆍ쿠멘 선택율：86.9%로 높은 선택율이 되었다.
또한, 실시예 2에 있어서, 유동 상태는 트리클 베드 영역이며, 반응 가스 유량은 0.075이었다.
Figure 112010076304667-pct00007
[비교예 1]
실시예 1에 기재한 실험장치 및 실험 조건에 있어서, 수소：190NL/h로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매 시험을 실시했다. 그 결과, 이소프로판올 전화율:50.5%ㆍ쿠멘류 선택율：42.6%로 낮은 선택율이 되었다. 또한, 부생성물로서 프로판ㆍ프로필렌이 대량으로 생성했다.
또한, 비교예 1에 있어서, 유동 상태는 트리클 베드 영역에 있지만, 반응 가스 유량은, 0.026이었다.
Figure 112010076304667-pct00008
Figure 112010076304667-pct00009
1…관액류
2…분무류
3…맥동류
4…기포류

Claims (7)

  1. 방향족 화합물과 알코올을 포함하는 원료를, 고체산 촉매를 충전한 고정상 반응기 중에, 기액하강병류방식으로 반응기에 도입하는 것에 의해 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서,
    상기 원료가 가스 유통하에서 반응기에 도입되고,
    하기 식(1)에서 규정하는 반응 가스 유량이, 고체산 촉매층 입구에서 0.05 이상의 값인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
    Figure 112010076304667-pct00010

    (여기에서, ρg는 반응 가스의 밀도, ρl은 반응액의 밀도, ρair는 공기의 가스 밀도, ρwater는 물의 가스 밀도, ug는 반응 가스의 공탑 기준 유속을 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 반응기 내의 유동 상태가, 트리클 베드 영역인 것을 특징으로 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 가스가 질소, 수소, 및 희가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 고체산 촉매가 제올라이트인 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 제올라이트가 10~12원환 구조를 가지는 제올라이트인 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 방향족 화합물이 벤젠이며, 알코올이 이소프로판올인 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  7. 하기 공정(a)~공정(e)를 포함하는 페놀의 제조방법에 있어서, 공정(d)를 제 6항에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 따라서 실시하는 것을 특징으로 하는 페놀의 제조방법.
    공정(a)：쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥사이드로 변환하는 공정
    공정(b)：쿠멘히드로퍼옥사이드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 얻는 공정
    공정(c)：상기 공정(b)에 있어서 얻어지는 아세톤에 수소 첨가하여 이소프로판올로 변환하는 공정
    공정(d)：상기 공정(c)에서 얻어지는 이소프로판올을 이용하여, 벤젠과 이소프로판올을 반응시켜 쿠멘을 합성하는 공정
    공정(e)：상기 공정(d)에서 얻어지는 쿠멘을 공정(a)로 순환하는 공정
KR1020107026193A 2008-06-10 2009-06-03 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법 KR101242247B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-151480 2008-06-10
JP2008151480 2008-06-10
PCT/JP2009/060137 WO2009150974A1 (ja) 2008-06-10 2009-06-03 アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100135940A KR20100135940A (ko) 2010-12-27
KR101242247B1 true KR101242247B1 (ko) 2013-03-11

Family

ID=41416683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107026193A KR101242247B1 (ko) 2008-06-10 2009-06-03 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8404914B2 (ko)
EP (1) EP2298718B1 (ko)
JP (1) JP5334970B2 (ko)
KR (1) KR101242247B1 (ko)
CN (1) CN102056868A (ko)
WO (1) WO2009150974A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20111144A1 (it) * 2011-06-23 2012-12-24 Polimeri Europa Spa Procedimento per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con olefine
ITMI20111143A1 (it) * 2011-06-23 2012-12-24 Polimeri Europa Spa Procedimento per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli c1-c8
GB201615626D0 (en) * 2016-09-14 2016-10-26 Johnson Matthey Plc Alkylation process
IT201700074911A1 (it) * 2017-07-04 2019-01-04 Versalis Spa Procedimento per la produzione di olefine da alcoli

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02174737A (ja) * 1988-09-30 1990-07-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd フェノールの製造方法およびその製造時の副生アセトンからプロピレンを得る方法
JPH02231442A (ja) * 1988-11-28 1990-09-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd フェノールの製造方法
JP2003523985A (ja) 2000-02-25 2003-08-12 イネオス フェノール ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト フェノールの製造において使用されるクメンを製造する方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01135497A (ja) 1987-11-19 1989-05-29 Nachi Fujikoshi Corp 合成樹脂材の成形方法及び装置
US5017729A (en) 1988-09-30 1991-05-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Phenol preparation process and propylene recovery therefrom
US5015786A (en) * 1988-11-28 1991-05-14 Mitsui Petrochemical Industries Inc. Preparation of cumene through alkylation of an aromatic compound and preparation of phenol through cumene
EP0537389A1 (en) * 1991-10-16 1993-04-21 Council of Scientific and Industrial Research An improved process for the production of cumene
DE69517527T2 (de) * 1994-08-03 2001-03-01 Asahi Chemical Ind METHODE ZUR ALKYLIERUNG VON AROMATISCHEN KOHLENWASSERSTOFFEN IN FLÜSSIGER PHASE MIT beta-ZEOLITEN
JPH1135497A (ja) 1997-07-15 1999-02-09 Mitsui Chem Inc クメンの製造方法
US6372927B2 (en) 1997-08-11 2002-04-16 Kao Corporation Process for preparing alkylene oxide adducts
JP2979399B2 (ja) 1997-08-11 1999-11-15 花王株式会社 アルキレンオキサイド付加物の製造方法
JPH11347574A (ja) * 1998-06-05 1999-12-21 Chiyoda Corp 液体に溶解した物質と難溶解性ガスとの反応方法
US7371910B2 (en) 2000-10-20 2008-05-13 Lummus Technology Inc. Process for benzene alkylation and transalkylation of polyalkylated aromatics over improved zeolite beta catalyst
ITMI20012707A1 (it) 2001-12-20 2003-06-20 Enichem Spa Processo per l'alchilazione di composti aromatici
US7202390B2 (en) * 2003-07-17 2007-04-10 Council Of Scientific And Industrial Research Process for production of cumene
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
KR101242254B1 (ko) * 2008-06-10 2013-03-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02174737A (ja) * 1988-09-30 1990-07-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd フェノールの製造方法およびその製造時の副生アセトンからプロピレンを得る方法
JPH02231442A (ja) * 1988-11-28 1990-09-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd フェノールの製造方法
JP2003523985A (ja) 2000-02-25 2003-08-12 イネオス フェノール ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト フェノールの製造において使用されるクメンを製造する方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2298718A4 (en) 2013-10-30
US8404914B2 (en) 2013-03-26
KR20100135940A (ko) 2010-12-27
EP2298718B1 (en) 2018-03-28
US20110087053A1 (en) 2011-04-14
JP5334970B2 (ja) 2013-11-06
JPWO2009150974A1 (ja) 2011-11-17
EP2298718A1 (en) 2011-03-23
CN102056868A (zh) 2011-05-11
WO2009150974A1 (ja) 2009-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2525122C2 (ru) Способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена
RU2234490C2 (ru) Способ алкилирования ароматических соединений, способ алкилирования бензола и способ получения фенола
KR100734689B1 (ko) 알킬방향족 화합물의 제조방법
US8273932B2 (en) Process for producing alkylated aromatic compounds and process for producing phenol
JP6021905B2 (ja) Ｃ１〜ｃ８アルコールを用いた芳香族炭化水素のアルキル化のための方法
KR100922032B1 (ko) 방향족 화합물을 트랜스알킬화하기 위한 방법 및 촉매
JP2654819B2 (ja) 固定床の接触反応器において２種またはそれ以上の反応剤の間の発熱反応を実質的に等温の条件下で遂行する方法
KR20060034246A (ko) 알킬렌 옥사이드의 생산 방법
KR101403272B1 (ko) 프로필렌의 제조 방법
JP6014659B2 (ja) オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化法
KR101512860B1 (ko) 프로필렌의 제조 방법
EP1069099B1 (en) Process for the alkylation of aromatic compounds in gas phase
KR101242247B1 (ko) 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법
EP2103584B1 (en) Method for producing alkylated aromatic compound and method for producing phenol
US9193642B2 (en) Process for production of dialkylbenzenes
KR20150060939A (ko) 저압 트랜스알킬화 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160302

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170224

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180223

Year of fee payment: 6