KR20060034246A - 알킬렌 옥사이드의 생산 방법 - Google Patents

알킬렌 옥사이드의 생산 방법 Download PDF

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KR20060034246A
KR20060034246A KR1020057025247A KR20057025247A KR20060034246A KR 20060034246 A KR20060034246 A KR 20060034246A KR 1020057025247 A KR1020057025247 A KR 1020057025247A KR 20057025247 A KR20057025247 A KR 20057025247A KR 20060034246 A KR20060034246 A KR 20060034246A
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브렌단 더못 머레이
가로 가아비스 베이포시얀
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법으로서, 이 방법은: (i) 알킬벤젠을 산화하여 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드 함유 반응류를 수득하는 단계, (ii) 단계(i)에서 수득된 알킬벤젠의 적어도 일부분을 올레핀과 접촉시켜 알킬렌 옥사이드를 함유하는 산물류를 수득하는 단계, (iii) 단계 (ii)의 산물류로부터 알킬렌 옥사이드 화합물을 분리하여 (a)알킬페닐알콜을 함유하는 잔여산물류 및 (b)알킬렌 옥사이드를 수득하는 단계, (iv) 알킬페닐알콜을 함유하는 잔여산물류의 적어도 일부분을 촉매 증류 영역을 보유한 반응기에 공급하는 단계, 및 동시에 반응기에서: (a) 알킬페닐알콜을 함유한 잔여산물류를 촉매 증류 영역에서 수소와 접촉시켜, 잔여산물류 내의 알킬페닐알콜을 알킬벤젠으로 전환시키고 반응 혼합물을 형성하는 단계 및 (b) 반응 혼합물로부터 알킬벤젠을 분별 증류로 분리하는 단계; (v) 알킬벤젠을 함유하고, 공급류보다 감소된 농도의 알킬페닐알콜을 함유하는 반응류를 촉매 반응 영역의 상부 지점에서 반응기로부터 회수하는 단계; 반응기로부터 촉매 증류 영역보다 낮은 지점에서 알킬벤젠의 이량체(들)를 함유하는 하부 반응류를 회수하는 단계; 알킬벤젠; 및 (viii) 단계(iv)(b) 및/또는 (vi)에서 생산된 알킬벤젠의 적어도 일부분을 단계 (i)로 재순환시키는 단계를 포함한다.
알킬페닐알콜, 잔여산물류, 알킬벤젠, 알킬렌 옥사이드, 수소첨가반응, 촉매 증류 영역

Description

알킬렌 옥사이드의 생산 방법{PROCESS FOR PRODUCING ALKYLENE OXIDE}
본 발명은 유기 하이드로퍼록사이드(hydroperoxide)를 이용하여 올레핀을 에폭시화시켜 알킬렌 옥사이드를 생산하는 향상된 방법에 관한 것이다.
다양한 알킬렌 옥사이드 제조 방법이 개발되어왔다. 그러한 방법 중 하나는 산화제로서 유기 하이드로퍼록사이드를 이용한 액상 반응에 있어서 올레핀의 에폭시화를 포함한다. NL-C-1010372는 프로펜을 에틸벤젠 하이드로퍼록사이드와 반응시켜 프로필렌 옥사이드 및 1-페닐에탄올을 수득하는 단계를 포함하는 방법을 기술하고 있다. 순차적으로 이 1-페닐에탄올 탈수하여 스티렌을 얻는데, 스티렌은 다른 화학 반응의 유용한 개시 물질이다.
스미토모(Sumitomo)에게 양도된 WO01/70714는 이소프로필벤젠(또한 "큐멘"으로 알려짐)을 산화하여, 프로필렌 옥사이드 및 이소프로필벤젠알콜(큐밀알콜)을 생산하기 위한 프로필렌의 에폭시화 반응의 산소 운반체로서 이소프로필벤젠 퍼록사이드(peroxide)를 수득하는 것에 관한 방법을 기술하고 있다. 이 이소프로필페닐알콜은 수소첨가분해 단계를 통해 이소프로필벤젠(큐멘)으로 탈수/수소첨가되고, 스티렌의 공동 생산 없이 반복 사용을 위해 재순환된다. 수소첨가분해 단계 동안에, 생산된 후 수소첨가 베드 상에 잔류하는 큐멘 및 알파-메틸스티렌의 추가적인 수소 첨가반응 또는 이합체화 반응에 기인하는 원하지 않는 부산물로서 i-프로필시클로헥산 및 큐멘 이량체가 상당량 생산된다.
셀(Shell)에 양도된 미국 특허 제6,455,712호는 산소로 알킬벤젠을 산화하여 수득된 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드로 올레핀을 산화하여, 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드(또한 옥시레인으로 알려짐) 화합물을 생산하는 방법을 기술하고 있다. 이 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드는 탈수되고 수소첨가된 알킬페닐알콜로 전환되고, 이어서 분별단계로써, 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드를 제조하는데 재사용하기 위해 알킬벤젠은 다른 부산물과 분리된다.
따라서, 알킬페닐알콜을 알킬벤젠으로 전환하는 다단계 공정을 결합하고 보다 적은 단계로 분별하며 더욱이, 이량체/저중합체(oligomer) 및 알킬시클로헥산과 같은 원하지 않은 알킬벤제의 부산물을 적게 축적하여 사용되는 알킬벤젠의 손실을 최소화하는, 보다 효율적인 공정의 개발이 필요로 되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이는:
(i) 알킬벤젠을 산화시켜 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드를 함유하는 반응류를 수득하는 단계,
(ii) 단계 (i)에서 수득된 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드의 적어도 일부분을 올레핀과 접촉시켜 알킬렌 옥사이드를 함유하는 산물류(product stream)를 수득하는 단계,
(iii) 단계 (ii)의 산물류로부터 알킬렌 옥사이드 화합물을 분리하여 (a) 알킬페닐알콜을 함유하는 잔여산물류(residual product stream) 및 (b) 알킬렌 옥사이드를 수득하는 단계,
(iv) 알킬페닐알콜을 함유하는 잔여산물류의 적어도 일부분을 촉매 증류 영역을 보유하는 반응기에 공급하고, 이 반응기에서는 동시에
(a) 알킬페닐알콜을 함유하는 잔여산물류를 촉매 증류 영역에서 수소와 접촉시켜 잔여산물류 내의 알킬페닐알콜을 알킬벤젠으로 전환시키고 반응 혼합물을 형성하는 단계 및,
(b) 분별 증류에 의해 반응 혼합물로부터 알킬벤젠을 분리하는 단계를 포함한다.
상세한 설명
본 발명의 방법이, 알킬페닐알콜을 산소 운반체로서 재사용하기 위한 알킬벤젠으로 전환시키는 다단계 공정을 연합하여 효율적인 올레핀의 에폭시화를 가능하게 하고, 또한 이량체/저중합체 및 알킬시클로헥산과 같은 원하지 않은 알킬벤젠의 부산물을 보다 적게 축적한다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 본 발명의 특정 구체예에 따르면, 공정 중에 생산된 알킬벤젠의 이량체/저중합체는 알킬벤젠으로 분해되고 재사용을 위해 재생되며, 그 때문에 알킬벤젠의 손실은 최소화된다.
하기의 반응경로 I에 나타난 바와 같이, 본 방법은 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드를 에폭시화제로 이용하여 올레핀으로부터 알킬렌 옥사이드를 생산한다. 이 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드는 에폭시화 공정 동안에 알킬페닐알콜로 전환되고, 알킬렌 옥사이드는 반응 산물로부터 분리되어 알킬페닐알콜(또한 알킬벤질알콜로 알려짐), 알킬벤젠 및 선택적으로 알킬벤젠을 함유하는 잔여산물류가 수득된다. 이 잔여산물류는 알킬페닐알콜을 알킬벤젠으로 전환시키기 위해 탈수 및 수소첨가된다. 바람직하게는, 일-단계 탈수-수소첨가 반응, 촉매 증류영역에서 생산된 낮은 비등점의 알킬벤젠이 알킬시클로헥산 또는 알킬페닐알콜의 이량체로 전환되기 전에, 촉매 증류 영역에서 증류에 의해 분별하고 제거하는 단계를 동시에 수행하기 위하여, 촉매 증류 영역에서 고정 베드 촉매 패킹에 접촉될 촉매 분별 증류 반응기에 잔여산물류를 공급함으로써 탈수/수소첨가 반응이 달성된다. 전환되지 않은 알킬페닐알콜 또는 알킬벤젠은 알킬벤젠으로 전환될 때까지 촉매 증류 영역으로 계속하여 환류된다. 가열 매체로된 가열 장치가 증류 반응에 필요한 열을 제공하기 위해 이용될 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 촉매 증류 방식에서 제조된, 큐멘 이량체와 같이 알킬벤젠 및 알킬페닐알콜보다 높은 비등점을 갖는 알킬벤젠의 무거운 이량체 또는 중합체는 촉매 증류 반응기의 하부로 강하한다. 반응기 하부의 이량체 또는 중합체는 반응기의 하부에서 수소첨가분해 되거나 촉매 증류 반응기의 하부 반응류의 일부로서 회수될 수 있으며, 큐멘과 같은 알킬벤젠을 보다 많이 생산하기 위해, 예컨대 고정 베드 방식에서 수소첨가될 수소첨가분해 반응기로 보내질 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 촉매 증류 반응기의 하부 반응류는 플래셔(flasher) 또는 증류 컬럼으로 보내질 수 있고, 여기에서 알킬벤젠, 알킬페닐알콜 및 알케닐벤젠(알파-메틸스티렌과 같은)들이 알킬벤젠 이량체/저중합체로부터 분리되고, 촉매 증류 반응기로 재순환된다. 이후, 보다 무거운 알킬벤젠 이량체/저중합체는 알킬벤젠으로 재전환시키기 위해 수소첨가분해 반응기로 보내진다. 큐멘의 이합체화로부터 만들어진 부산물의 비제한적인 예증적 예에는 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐부탄 및 21-메틸-2,4-다이페닐펜탄이 포함된다(반응 경로 II 참조).
Figure 112005077693427-PCT00001
Figure 112005077693427-PCT00002
에틸벤젠이 현재, 알킬렌 옥사이드 화합물의 제조에 가장 광범위하게 사용되는 알킬벤젠 화합물이라고 할지라도, 사용된 알킬페닐 화합물이, 알킬 치환기가 탄소원자 3 내지 10개를 함유하는 분지된 알킬 치환기인 알킬벤젠이라면, 알킬벤젠을 산화하는 단계가 보다 높은 전환율 및 보다 높은 선택성으로 수행될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 보다 바람직한 알킬페닐 화합물은 1 내지 2개의 알킬 치환기를 함유한다. 수 개의 치환기, 특히 2 내지 3개의 알킬 치환기를 함유하는 알킬페닐 화합물은, 그것이 수 개의 하이드로퍼록사이드기를 함유할 수 있다는 이점을 가진다. 본 발명의 특정 구체예는, 알킬페닐 화합물이 파라, 메타 또는 오쏘-다이(이소-프로필)벤젠, 반응경로 II에서 예증된 바와 같이 큐멘 또는 이들의 화합물인 반응에 관한 것이다.
알킬페닐의 산화는 당업계에 공지된 임의의 적절한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 산화는 희석제의 존재하에 액상에서 수행될 수 있다. 이 희석제는 바람직하게는 반응 조건하에서 액상인 화합물이며 개시 물질 및 수득된 산물과는 반응하지 않는다. 그러나, 이 희석제는 반응 동안에 필수적으로 존재하는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 알킬페닐이 큐멘이라면, 희석제도 또한 큐멘이 될 수 있다.
알킬벤젠의 산화 단계에서 수득된 산물은 올레핀의 에폭시화 단계와 같은 공정에 이용될 수 있으며, 몇몇 화합물은 분리 제거될 수 있고, 또는 수득된 산물의 단 일부만이 다음 단계에 이용될 수 있으며, 일부는 다른 공정의 일부로서 이용될 수 있다.
올레핀의 에폭시화 단계에 있어서, 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드를 제조하는 단계에서 수득된 알킬페닐 하이드로퍼록사이드는 알킬렌 옥사이드 및 하이드록시알킬벤젠을 수득하기 위해 촉매의 존재하에 올레핀과 접촉한다. 이러한 공정에서 적절하게 이용될 수 있는 촉매에는 IVB족, VB족 또는 VIB족 금속, 특히 실리카 및/또는 실리케이트 상의 티타늄, 이종성 티타늄 촉매 또는 이종성 몰리브덴 촉매와 같은 티타늄-함유 또는 몰리브덴-함유 촉매가 포함된다. 특히 적절한 촉매는 EP-B-345856에 기술되어 있다. 그러한 촉매는 고체 실리카 및/또는 무기 실리카라이트(siicalite)와 화학적으로 결합한 티타늄을 포함하는데, 이 촉매는 a) 실리시움(silicium) 화합물에 기체상 티타늄 테트라클로라이드를 함침시키는 단계, b) 단계 a)에서 수득된 반응 산물을 하소하는(calcining) 단계 및 c) 단계 b)의 산물을 가수분해하는 단계에 의하여 수득될 수 있다. 이 반응은 일반적으로 온화한 온도 및 압력, 구체적으로, 0℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 25℃ 내지 200℃ 범위에서 진행한다. 정확한 압력은 반응물이 액체상으로 유지되는 한 중요하지 않다. 대기압이 적당할 수 있다. 일반적으로 압력은 1 내지 100×105N/m2 범위일 수 있다.
적절한 티타늄-함유 촉매의 다른 비제한적 예에는 U.S. 6,323,147, ES 2,165,771 및 WO 01/56693에 개시된 티타늄-함유 실리콘 옥사이드 촉매가 포함되는데, 이 촉매는 실리카 급원, 티타늄 급원 및 템플릿(template)으로서 4차 암모늄 이온을 용매에서 혼합하여 촉매 성분 및 템플릿을 함유하는 고형물을 수득하는 단계 및 수득된 고형물을 추출하여 템플릿을 제거함으로써, 선택적으로는 순차적으로 실릴화된(silylated) 촉매를 수득하는 단계로 제조될 수 있다. 적절한 에폭시화 촉매의 또 다른 비제한적 예는 EP100,119, EP230,949, GB2,071,071, U.S.4,410,501, U.S.4,666,692 및 U.S.4,701,428에 기술된 바와 같은 합성 제올라이트-함유 촉매이다. 유기 몰리브덴-함유 촉매의 예증적 예는 U.S.4,772,731, U.S.5,017,712, U.S.4,593,012, U.S.4,590,172, U.S.4,661,463, U.S.4,687,868, U.S.4,607,113, EP58,473, U.S.3,480,563, U.S.3,453,218, U.S.3,434,975, Re30,642 및 U.S.3,351,635에 기술되어 있다. 적절한 바나듐 촉매의 예에는 U.S.3,350,422에 기술되어 있는 촉매가 포함되며, 적절한 텅스텐 함유 촉매는 U.S.3,3511,635에서 찾을 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 올레핀은 제조되는 알킬렌 옥사이드에 좌우된다. 바람직하게는 이 올레핀은 탄소원자 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 탄소원자 2 내지 8개를 함유한다. 본 발명의 특정 구체예에 따르면, 올레핀은 프로펜(또한 프로필렌으로 알려짐)이다.
에폭시화 반응의 종결 시점에서, 원하는 산물을 함유한 액체 혼합물은 촉매로부터 분리된다. 이후, 이 알킬렌 옥사이드 화합물은 당업자에게 적절한 공지된 임의의 방법으로 반응 산물로부터 분리될 수 있다. 이 액체 반응 산물은 분별 증류, 선택 추출 및/또는 여과로 마무리될 수 있다. 이 촉매, 존재할 지도 모르는 임의의 용매 및 임의의 반응되지 않은 올레핀 또는 알킬페닐 하이드로퍼록사이드는 후속 이용을 위해 재순환 될 수 있다.
에폭시화 공정 단계는 슬러리, 이동 베드 또는 유동 베드 형태의 촉매로 수행될 수 있다. 그러나, 고정 베드가 대-규모 공업적 응용에는 바람직하다. 이 공정은 회분식, 반-연속식 및 연속식으로 수행될 수 있다. 이후, 액체 함유 반응물은 반응 영역으로부터의 배출물이 실질적으로 촉매를 함유하지 않도록 촉매 베드를 통과할 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 단계 (i)의 산물 중 일부가 페놀계 화합물이고 알킬벤젠이 큐멘일 경우 메틸메틸케톤(또한 "아세톤"으로 알려짐)과 같은 케톤 함유 화합물을 수득하기 위해 알킬페닐 하이드로퍼록사이드의 반응에 이용된다. 생산된 페놀계 화합물은 치환기를 함유할 수 있다. 알킬페닐 하이드로퍼록사이드의 반응은 황을 함유하는 산성 촉매와 알킬페닐 하이드로퍼록사이드를 접촉시켜 촉진될 수 있다. 사용되는 산성 촉매는 황산, 염산, 과염소산, 이산화황 및 삼산화황; 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 크레졸설폰산 및 클로로아세트산과 같은 유기산; 실리카-알루미나, 알루미나 및 산성 이온교환수지와 같은 고체산; 텅스토실릭산(tungstosilicic acid), 텅스토포스포르산 및 몰리브도포스포스포르산(molybdophosphosphoric acid)과 같은 헤테로폴리산이 될 수 있다. 바람직하게는 황산 및/또는 크레졸설폰산이 이용된다. 사용되는 촉매의 함량은 일반적으로 처리되는 반응 혼합물을 기준으로 0.0001중량% 내지 1중량% 범위에 있다. 반응 온도는 일반적으로 30℃ 내지 150℃ 범위이다.
알킬페닐 하이드로퍼록사이드는, 다른 화합물이 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드 제조 단계의 반응 산물로부터 분리 배출된 후 페놀계 화합물(들)을 생산하기 위해 전술한 반응을 거칠 수 있다. 그러나 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드 형성 단계의 반응 산물 중 일부를 직접 페놀계 화합물 제조를 위한 분해 반응을 거치도록 하는 것이 바람직하다.
페놀계 화합물을 생산하기 위한 알킬페닐 하이드로퍼록사이드 반응은 일반적으로 부산물을 생성한다. 종종 발견되는 부산물은 부반응으로부터 다양하게 치환된 알킬벤젠들, 예컨대 에틸벤젠 및 1-메틸스티렌이다. 본 방법의 수율을 더욱 증대시키기 위해서, 원하는 산물인 페놀계 화합물 및 케톤-함유 화합물(들)은 페놀계 화합물-생성 단계에서의 반응 산물(들)로부터 분리될 수 있는데, 이 페놀계 화합물-생성 단계 이후, 잔류 반응 산물의 전부 또는 일부가 알킬페닐알콜을 알킬벤젠으로 재전환시키는 단계에서 수소첨가반응을 거치게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 페놀계 화합물 생성 단계의 반응 산물로부터의 페놀계 화합물 및 케톤-함유 화합물 중 적어도 일부분을 분리하는 단계 및 알킬페닐알콜을 알킬벤젠으로 전환하는 단계에서 잔류 반응 산물 전부 또는 일부를 수소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 페놀계 알킬페닐알콜을 알킬벤젠으로 전환하여 수득된 화합물 및 바람직하게는 알킬페닐알콜을 수소첨가시키는 단계로 보내진 화합물은 에틸벤젠, 1-메틸스티렌 등이다. 따라서 알킬페닐알콜에 수소첨가하는 단계로 보내지는 페놀계 화합물-생성 단계의 반응 산물 중 임의의 일부분은 이 공정에 사용된 알킬벤젠의 부산물, 예컨대 에틸벤젠 및/또는 1-메틸스티렌을 함유한다. 페놀계 화합물-생산 단계의 반응 산물은 알킬페닐알콜에 수소첨가하는 단계로 보내질 수 있거나, 페놀계 화합물-생산 단계의 반응 산물은 알킬페닐알콜에 수소첨가하는 단계로 보내지기 전에 알킬렌 옥사이드가 분리 배출되는 페놀계 화합물을 제조하기 위한 단계의 반응산물과 결합될 수 있다.
원하는 페놀계 화합물 및 케톤-함유 화합물은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로, 페놀계 화합물-생산 단계의 반응 산물과 분리될 수 있다. 바람직하게는, 페놀 및 케톤은 페놀계 화합물-생산 단계의 반응 산물로부터 실질적으로 제거되며, 반면에 페놀계 화합물 및 케톤-함유 화합물 이외의 반응 산물 중 적어도 일부분은 집적 공정으로 다시 보내진다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 알킬페닐 하이드로퍼록사이드의 일부가 페놀계 화합물 및 케톤-함유 화합물로 전환되면, 알킬페닐이 페놀계 화합물-생산 단계에서 페놀 및 아세톤을 산출할 경우, 알킬페닐은 큐멘이 될 수 있다.
순차적으로, 알킬렌 옥사이드 화합물이 분리 배출된 하이드록시알킬페닐 함유 반응 산물의 적어도 일부분은 수소첨가반응을 거친다. 수소첨가 처리는 수소첨가 촉매의 존재하에 수행된다. 이 방법은 알킬페닐알콜 함유 공급류(feed stream)를 촉매 증류 반응기 내의 공급 영역으로 공급하는 단계, 촉매 증류 영역에서 생산된 비등점이 낮은 알킬벤젠이 알킬시클로헥산 또는 알킬페닐알콜의 이량체로 전환하기 전에 증류에 의해 분별하고 제거하는 동안 알킬페닐알콜-함유 공급류를 고정 베드 촉매 패킹과 접촉시켜 일-단계 탈수-수소첨가반응을 동시에 수행하는 단계와 관계되어 있는데, 이 과정 동안에 전환되지 않은 알킬페닐알콜 또는 다이-알킬페닐알콜은 알킬벤젠으로 전활될 때까지 촉매 증류 영역에서 계속적으로 환류될 수 있다. 가열 매체로된 가열장치가 증류 반응에 필요한 열을 공급하기 위해 이용될 수 있다.
촉매 증류 작동 방식은, 촉매 증류 반응기에서 분별 증류를 통해 생산물인 알킬벤젠을 계속적으로 제거하여, 큐멘과 같은 알킬벤젠으로의 반응의 선택성을 증진시키는 이점을 제공한다. 동시적인 촉매 반응 및 산물의 분별과 함께, 연속 촉매 증류 작동은 알킬페닐알콜인 주산물의 비등점이 상응하는 산물인 알킬벤젠의 비등점보다 높다는 사실에 있어 유리하다. 촉매 증류 방식에 있어서 본 발명의 탈수/수소첨가의 구체예는 열교환 장치 및 제어기를 수반하는 분리된 수소첨가반응기 없이 단일 반응기에서 분별 단계뿐만 아니라 복수의 탈수반응 및 촉매 수소첨가분해반응을 작동시켜 요구되는 자본적 지출을 감소시키는 추가적인 이점을 제공한다. 촉매 증류 및 특정 촉매 수소첨가반응의 조합은 방향족 결합의 수소첨가 없이 알킬아릴알콜의 탈수반응으로부터 생산된 알케닐 사슬의 포화물에 대한 보다 나은 선택성이라는 결과를 나타낸다.
본 발명의 상세한 구체예에 따르면, 반응경로 II에 예증된 바와 같이, 올레핀은 프로펜이며, 생산된 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이고, 알킬벤젠은 큐멘(또한 i-프로필벤젠으로 알려짐)이며, 알킬페닐알콜은 큐밀알콜(또한 2-페닐-2-프로판올로 알려짐)이다. 하기의 표 1은 큐멘이 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐부탄 및 2-메틸-2,4-다이페닐펜탄 등인 큐멘 이량체 및 큐밀알콜보다 현저히 낮은 비등점을 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서 촉매 증류 작동에 있어서, 큐멘은 촉매 베드에 후속 반응을 위해 전환되지 않은 큐밀알콜을 남긴 채 촉매 증류 영역으로부터 상부인 촉매 베드 위에서 두상산물 또는 측면회수물(side-draw)로 회수된다. 가장 높은 비등점을 갖는 어떠한 큐멘 이량체도 반응기의 하부 섹션에 잔류하며 반응기의 최상부로 증류 배출되지 않을 것이다. 큐멘 이량체를 함유할 수도 있는 반응기의 하부에 혼합물은 하부 반응류로서 회수될 수 있다.
화합물 1atm 기압에서의 비등점, ℃
큐밀알콜 201
큐멘 152-154
알파-메틸스티렌 165-169
이소-프로필시클로헥산 155
2-메틸-2,4-다이페닐펜탄 300-320
2,3-다이메틸-2,3-다이페닐부탄 300-320
알킬페닐알콜은 또한 에틸페닐알콜(또한 1-하이드록실-1-페닐에탄 또는 하이드록시에틸벤젠으로 알려짐)이 될 수 있고, 여기서, 생산된 알킬벤젠은 에틸벤젠이다. 본 발명의 또 다른 보다 상세한 구체예에 있어서, 알킬페닐알콜은 오쏘, 메타 또는 파라-다이(2-하이드록실-2-프로필)벤젠, 4-(2-하이드록시-2-프로필)큐멘, 3-(2-하이드록시-2-프로필)큐멘, 2-(2-하이드록시-2-프로필) 큐멘 또는 이들의 혼합물이고, 알킬벤젠은 메타, 오쏘 또는 파라-다이-(이소프로필)벤젠, 또는 이들의 혼합물이다. 특정 구체예에 있어서, 알킬페닐알콜은 파라-다이(2-하이드록실-2-프로필)벤젠이고, 알킬벤젠은 파라-다이-(이소프로필)벤젠이다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 생산된 알킬벤젠의 약 1.0중량% 미만, 특히 약 0.5중량% 미만, 보다 특히 약 0.2중량% 미만이 알킬시클로헥산(R1CH2R2CH(시클로헥산))으로 전환되며, 생산된 알킬벤젠의 0.1중량% 미만, 특히 0.05중량% 미만, 보다 특히 0.01중량% 미만이 알킬벤젠의 이량체(들) 또는 중합체(들)의 형태의 부산물로 전환된다.
특정 구체예에 따르면, 알킬벤젠 및 알킬페닐알콜보다 높은 비등점을 갖는, 큐멘 이량체와 같은 촉매 증류 방식에서 제조된 알킬벤젠의 임의의 무거운 이량체 또는 중합체는 촉매 증류 반응기의 하부로 강하한다. 이 반응기의 하부에 이량체 또는 저중합체(oligomer)는 하부 반응류의 일부분으로서 회수될 수 있고 선택적으로, 촉매 증류 컬럼으로 재순환되어 알킬벤젠, 알킬페닐알콜 및 알케닐벤젠의 회수를 위해 분별될 수 있으며; 반응류에 이량체 또는 저중합체가 풍부한 반응류는, 예컨대 고정 베드 방식에서 순차적으로 수소첨가되어, 큐멘과 같은 알킬벤젠이 보다 많이 생산된다. 선택적으로 이량체 또는 저중합체는 반응기의 하부에서 수소첨가/수소첨가분해될 수 있다. 큐멘의 이합체화로부터 제조된 부산물인 이량체의 비제한적인 예증적 예에는, 반응경로 II에 나타난 바와 같이 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐부탄 및 2-메틸-2,4-다이페닐펜탄이 포함된다. 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐부탄 및 2-메틸-2,4-다이페닐펜탄을 큐멘으로 전환시키는 것과 같은 알킬벤젠의 이량체를 알킬벤젠으로 전환시키는데 적합한 수소첨가분해반응 촉매의 예증적 및 비제한적 예에는 지지체 상의 VIII족 금속 또는 IB족 금속을 함유하는 촉매, 특히 지지체 상에 구리, 팔라듐, 플래티늄 및 니켈을 함유하는 촉매들이 포함된다. 지지체의 비제한적인 예증적 예에는 실리카, 실리카-알루미나, 및 모데나이트, Na/H-모데나이트, H-모데나이트, 베타-제올라이트, H-베타-제올라이트, Y-제올라이트, H-Y-제올라이트 및 이의 유사체와 같은 제올라이트가 포함된다. 본 발명의 일 특정 구체예에 있어서, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 금속의 중량을 계산했을 때, 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 특히 약 0.2중량% 내지 2중량%의 VIII족 금속 또는 VIII족 금속 화합물을, 단독으로 또는 팔라듐/금, 팔라듐/은, 코발트/지르코늄, 니켈과 함께 주성분으로 포함하며, 바람직하게는 산성 지지체에, 바람직하게는 산성수소의 형태로 침착되어 있다. "산성 수소 형태"라는 용어는 50% 또는 그 이상의 이온 치환성 양이온이 수소(+)이온(또한 "H+" 또는 "프로톤"으로 알려짐)인 것을 의미한다. IB족 금속-함유 촉매는 바람직하게는 촉매의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 80중량%, 특히 30중량% 내지 70중량%, 보다 특히 50중량% 내지 60중량%의 IB족 금속을, 구체적으로는 산성 지지체 상에, 보다 구체적으로는 산성 수소 형태로 지지체 상에 함유한다. 그러한 촉매의 특정한 비제한적 예에는 구리, 레이니 구리, 구리/크롬, 구리/아연, 구리/아연/크롬, 구리/아연/지르코늄, 구리/실리카, 구리/아연/알루미늄, 구리/알루미나, 구리 크로마이트, 팔라듐/탄소, 팔라듐/H-모데나이트, 팔라듐/알루미나, 팔라듐/실리카, 팔라듐/실리카-알루미나 및 다른 구리-기반 촉매 시스템을 함유하는 촉매가 포함된다. 86.0중량% 내지 100.0중량%, 특히 90.0중량% 내지 100.0중량%, 보다 특히 94.0중량% 내지 100.0중량%, 보다 더 특히 97.5중량% 내지 100.0중량%, 보다 더 특히 98.0중량% 내지 100.0중량%의 알킬벤젠의 이량체가 140℃ 내지 300℃, 특히 185℃ 내지 235℃, 보다 특히 185℃ 내지 225℃의 온도에서 알킬벤젠으로 전환된다.
비제한적인 예증적 실시예에 따르면, 촉매 증류 베드(또한 촉매 증류 영역으로 알려짐)는 알킬벤젠 산물류의 최상부(알킬벤젠이 두상산물로서 회수되는 지점) 또는 측면회수부 아래 지점의, 촉매 증류 반응기에서 중심부에 위치하며, 반면에 공급류 및 수소-함유 반응류는 촉매 증류 베드 아래에서 반응기로 공급된다. 이러한 형태는 반응류 및 수소를 베드로 상향 이동시키고, 본원에서 기술된 조건하에 측쇄에 수소첨가하기 위해 촉매와 접촉하게 한다. 대안적인 형태에 있어서, 공급류는 촉매 증류 베드의 상부로부터 촉매 증류 반응기로 공급될 수 있으며 촉매 증류 베드로 하향 이동하여 촉매 증류 베드 아래로부터 공급된 수소와 접촉하거나; 또는 공급류가 또한, 촉매 베드로 공급될 수 있다. 선택적으로 반응기로 공급류가 주입되는 지점은 공급류의 농도에 따라 조정될 수 있는데, 예컨대 공급류에 알킬페닐알콜의 농도가 높을 수록, 공급류에 대한 주입 지점은 더욱 높아질 것이다. 적절한 촉매 증류 반응기의 비제한적인 예증적 예는 0.01미터 내지 20미터, 특히 0.5미터 내지 10미터의 외경, 및 0.2미터 내지 200미터, 특히 1미터 내지 100미터의 높이를 보유한다.
이 촉매 패킹은 촉매 접촉에 충분한 표면적을 제공하고 효과적인 반응 산물의 분별을 제공하면서 증기가 촉매 증류 베드를 통하여 흐르도록 하기 위한 성질을 갖는다. 비제한적인 예증적 실시예에 따르면, 촉매는 충분한 분별 메커니즘을 제공하기 위해 고안된 복수의 단/배플(baffle)/패킹 및 이들의 유사체에 충전/적재될 수 있으며, 반응기 내의 액체가 촉매 증류 영역에서 단/배플/패킹을 통하여 낮은 단/패킹/배플로 통과하도록 범람상태(flooded state)로 유지된다. 이후, 이 물질은 종래의 분별탑에서와 같이 낮은 단에서 분별된다. 선택적으로, 촉매가 없는 추가적인 단/패킹이 반응물 및 산물 사이, 특히 알킬페닐알콜 및 알킬벤젠 이량체(들)/저중합체의 분리를 향상시키기 위해 촉매 증류 베드 하부에 이용되는데, 이 경우 반응기의 하부에 알킬페닐알콜 함량은 감소된다. 반응기에 공급류로서 수소 및 잔여산물류는 이러한 비-촉매 단의 상부 또는 하부 중 하나의 지점에서 주입될 수 있다. 촉매 증류 반응기로 공급되는, 큐밀알콜과 같은 높은 비등점의 반응물인 알킬페닐알콜을 함유하는 공급류는 촉매 증류 반응 영역의 촉매 베드에 적재되어 있는 촉매와 연속적으로 반응하며, 동시에 고정 촉매 베드에서 수득된 반응 혼합물을 분별하고; 큐멘과 같이 낮은 비등점의 산물인 알킬벤젠은 촉매 베드를 통해 상향 통과하여 촉매 베드 상부에서 두상산물 또는 측면회수물의 일부(대개 주산물)로서 회수된다. 수소첨가반응(탈수와 연합한) 및 분별은 고정 촉매 베드에서 동시에 일어나는데, 고정 촉매 베드는 촉매 증류 반응기에서 촉매 및 증류 패킹으로 작용한다. 반응하지 않은 알킬페닐알콜 및 촉매베드에 잔류하는 알케닐벤젠은 알킬벤젠으로 전환하기 위해 촉매와 접촉한다. 대부분의 알킬페닐알콜은 탈수되어 잠시동안만 존재하는 알케닐벤젠을 형성하고, 촉매 베드에서 즉시 수소첨가되어 알킬벤젠으로 된다. 선택적으로, 알킬벤젠의 환류를 제공하기 위해 촉매 증류 영역의 상부에 추가적인 패킹/단이 이용된다. 촉매 베드 상부에 고농도의 알킬벤젠을 함유하는 두상산물 또는 측면회수물은 탈수 단계 없이 알킬벤젠 하이드록퍼록사이드를 제조하기 위한 습윤 산화 단계(wet oxidation step)를 통해 재사용되도록 재순환될 수 있다. 알킬벤젠이 풍부한 반응류도 마친가지로 수소 및/또는 수분 분리단계를 거쳐 수소를 회수하고(하거나) 고밀도수를 제거하고, 선택적으로 분자 체와 같은 건조제로 건조시키며, 이후 촉매 베드 상부에서 추가적인 환류/정제를 위해 촉매 증류 반응기로 회귀한다. 회수된 알킬벤젠은 시판될 수 있을 정도로 충분한 순도를 갖게 할 수 있으며 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드를 제조하는데 재사용하기 위해 재순환될 수 있다. 선택적으로 수소가 제거되고 수분을 보유하는 두상산물 또는 측면회수물은 90중량% 내지 100중량%, 특히 98중량% 내지 100중량%, 보다 특히 99.5중량% 내지 100중량%의 알킬벤젠; 0중량% 내지 10중량%, 특히 0중량% 내지 5중량%, 보다 특히 0중량% 내지 1중량%의 알킬페닐알콜; 약 5중량% 미만, 특히 1중량% 미만, 보다 특히 0.1중량% 미만의 알케닐벤젠; 5중량% 미만, 특히 1중량% 미만, 보다 특히 0.1중량% 미만의 알킬벤젠 이량체 또는 저중합체; 및 5중량% 미만, 특히 1중량% 미만, 보다 특히 0.2중량% 미만의 알킬시클로헥산을 함유한다.
큐밀알콜을 함유한 공급류가 본 촉매 증류 반응기에 공급될 경우, 촉매 베드 상부의 두상산물 또는 측면회수물은 수분 및/또는 수소 제거 후, 90중량% 내지 100중량%, 특히 98중량% 내지 100중량%, 보다 특히 99.5중량% 내지 100중량%의 큐멘; 0중량% 내지 약 10중량%, 특히 0중량% 내지 5중량%, 보다 특히 0중량% 내지 1중량%의 큐밀알콜; 5중량% 미만, 특히 1중량% 미만, 보다 특히 약 0.1중량% 미만의 알파-메틸스티렌; 약 5중량% 미만, 특히 1중량% 미만, 보다 특히 0.1중량% 미만의 큐멘 이량체 또는 저중합체 및 5중량% 미만, 특히 1중량% 미만, 보다 특히 0.2중량% 미만의 이소프로필시클로헥산을 함유한다.
본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니지만, 본 공정의 효율성을 산출하는 메커니즘은 반응 시스템에 있어서 알킬페닐알콜 또는 알케닐벤젠-함유 증기의 일부분을 농축하는 것이라는 것이 제안되었는데, 이 반응 시스템은 농축 액체에서 충분한 수소를 흡장하여, 알케닐벤젠 측쇄의 수소첨가반응을 일으키는 촉매의 존재 하에 알파-메틸스티렌과 같은 알케닐벤젠 및 수소 사이에 긴밀한 접촉을 수득하는 것이다.
특정 구체예에 따르면, 환류 농축기가 시스템에 포함되어 있다. 환류비는 1:1 내지 20:1의 비율로 다양할 수 있다. 사실상, 짧은 촉매 베드를 보충하기 위하여 보다 높은 비율이 이용될 수 있다. 상업적 규모의 단위에 있어서는, 긴 촉매 베드가 일반적으로 제공되어 낮은 환류비를 이용하고 따라서 일반적으로 높은 단위 생산성을 수득한다.
촉매 증류 반응기 내의 온도는 임의의 주어진 압력에서 알킬벤젠의 비등점에 의해 결정된다. 증류 반응기는 반응 혼합물이 촉매 베드에서 비등하는 압력에서 작동한다. 일반적으로, 0pisg 내지 400psig 범위, 특히 0pisg 내지 140psig(또는 1-10bar)의 압력이 이용될 수 있다.
큐밀알콜-함유 공급류에 대하여는, 압력은 0pisg 내지 400psig, 특히 5psig 내지 300psig, 보다 특히 0psig 내지 140psig(또는 1-10bar)일 수 있다. 0psig(1bar)에서 큐멘은 약 152-154℃에서 비등하고, 보다 높은 압력에서는 큐멘의 비등점이 상승할 것으로 이해된다. 예증적인 비제한적 실시예에 따르면, 본 공정은 50psig 이하의 오버헤드(overhead) 압력에서 작동한다. 바람직하게는, 반응기는 온도를 감소시키기 위해 낮은 압력에서 작동되어 원하지 않은 중합반응을 방지하며, 그 결과 높은 선택성이 수득될 수 있다. 약 0psig(대기압)에서, 반응기 하부에 온도는 200℃보다 높고, 최상부에서는 155℃에 가까우며, 촉매 증류 영역에서는 150 내지 210℃이다. 시간당 공급물 중량 공간 속도(WHSV)는 다른 조건의 경계내에서 매우 광범위하게 다양할 수 있으며, 0.1 내지 약 10L/Hr, 특히 0.2 내지 2L/Hr일 수 있다. 본원에서 이용된 바와 같이 WHSV는 반응기 내 촉매의 단위 중량당 반응 증류 반응기에 주입되는 시간당 공급물의 단위 중량을 의미한다.
예증적인 실시예에 따르면, 수소첨가를 위한 촉매 증류 또는 고정 베드 반응기로 공급되는 잔여산물류는 1중량% 내지 100중량%, 특히 5중량% 내지 75중량%, 보다 특히 10중량% 내지 40중량%의 알킬페닐알콜; 0중량% 내지 99중량%, 특히 25중량% 내지 95중량%, 보다 특히 60중량% 내지 90중량%의 알킬벤젠; 0중량% 내지 20중량%, 특히 0중량% 내지 5중량%, 보다 특히 0중량% 내지 1중량%의 알케닐벤젠 및 0중량% 내지 25중량%, 특히 0중량% 내지 10중량%, 보다 특히 0중량% 내지 5중량%의 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드를 함유한다. 본 발명의 특정 구체예의 특정한 예증적 실시예에 따르면, 수소첨가반응기로 공급되는 잔여산물류는 1중량% 내지 100중량%, 특히 5중량% 내지 75중량%, 보다 특히 10중량% 내지 40중량%의 큐밀알콜; 0중량% 내지 99중량%, 특히 25중량% 내지 95중량%, 보다 특히 60중량% 내지 90중량%의 큐멘; 0중량% 내지 20중량%, 특히 0중량% 내지 5중량%, 보다 특히 0중량% 내지 1중량%의 알파-메틸스티렌, 0중량% 내지 5중량%의 에틸벤젠; 0중량% 내지 5중량%의 다이-이소프로필벤젠, 트라이-이소프로필벤젠, 에틸벤젠, 프로필-벤젠, 에틸-이소프로필벤젠 등, 또는 이들의 혼합물 및 0중량% 내지 25중량%, 특히 0중량% 내지 10중량%, 보다 특히 0중량% 내지 5중량%의 큐멘 퍼록사이드를 함유한다.
촉매 증류 반응기로 공급되는, 잔여산물류와 같은 공급류가 다이-이소프로필벤젠(DIPB)를 함유할 경우, 공급류는 소량, 예컨대 5중량% 미만의 큐멘, 트라이-이소프로필벤젠, 에틸벤젠, 프로필-벤젠, 에틸-이소프로필벤젠 등, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 퍼록사이드, 에폭시화, 수소첨가반응기로 순환하는 반응류도 부반응 때문에 유사한 특성을 갖는다. 오쏘-치환 알킬페닐을 함유하는 화합물은 일반적으로 덜 반응성이므로, 본 발명에 따른 방법에 사용하기에는 덜 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는, 본 발명의 방법 중 단계 (i)에 사용하기 위한 알킬벤젠의 적어도 80중량%는 메타-치환 또는 파라-치환 알킬페닐이다. 보다 바람직하게는 본 발명의 방법에서 사용되는 알킬페닐의 적어도 90중량%, 보다 구체적으로는 적어도 95중량%는 메타-치환 또는 파라-치환 알킬벤젠이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서 반응성이 적은 알킬벤젠의 형성을 방지하기 위해서, 반응성이 적은 알킬벤젠 화합물의 적어도 일부분을 제거시키는 추가적인 단계를 포함하는 방법이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 그러한 방법의 단계는 단계 (i)의 산물 중 적어도 일부분을 증류시키는 단계를 포함한다. 하부 산물은 단계 (ii)에서 이용될 수 있다. 증류 배출되는 산물은 비교적 다량의 반응성이 적은 알킬아릴을 함유하고 있을 것이다. 이 산물은 상기 기술된 바와 같이 알킬교환 단위로 보내질 수 있다. 알킬교환 단위에서, 상기 산물은 보다 반응성인 화합물을 함유하는 산물로 전환되거나, 방향족기에 단일 알킬 치환기를 함유하는 화합물로 전환될 수 있다.
수소첨가 속도는 수소첨가반응을 지지하고 촉매로부터 손실된 수소를 대체하기에 충분하게 조정되어야 한다. 반응이 진행되기 위해서는, 적어도 알케닐벤젠(알킬벤젠으로 전환하기 전 잠시동안 생산되는) 대비 수소의 화학량론적 양이 반응이 시스템에 존재하여야 한다. 비제한적인 실시예에 따르면, 액체가 수소를 흡장하고 기체와 액체 사이의 본 반응의 성질을 조절하기 위하여 다소 과량의 수소를 흘려주어야 한다.
촉매 증류를 위해 반응기에서 수행되는 수소첨가는 이러한 형태의 반응류를 위한 종래의 액체상 공정에서 요구되는 수소 분압의 단지 일부분만을 요구한다. 하지만, 동일한 또는 더 훌륭한 결과를 나타낸다. 따라서 본 수소첨가 공정에 대한 자본 투자 및 작동 비용이 종래 기술의 공정보다 현저히 낮다. 낮은 수소 분압은 산물 중 방향족 부분을 의도하지 않게 수소첨가시키지 않고도 낮은 온도에서 보다 활성인 촉매를 사용할 수 있게 한다.
본 촉매 증류 반응은 증류와 함께 동시에 일어나는 반응이라는 이점을 가지고 있으며, 따라서 초기 반응 산물 및 다른 반응류 성분이 가능한한 빨리 반응 영역에서부터 제거되어, 부반응의 가능성을 감소시킨다. 더욱이, 모든 성분이 비등하므로, 반응 온도는 시스템 압력에서 혼합물의 비등점에 의해 조절된다. 반응열은 단순히 끓는 시간을 연장시킬 뿐 주어진 압력에서 온도를 상승시키지는 않는다. 결과적으로, 반응 속도에 대한 대량의 조절 및 산물의 분포는 시스템 압력을 조절함으로써 달성될 수 있다. 또한, 유출량의 조절은 산물 분포의 추가적인 제어 및 이합체화 및 저중합체화와 같은 부반응의 제어를 어느 정도까지는 제공한다. 촉매 증류로부터 얻을 수도 있는 이 반응의 추가적인 이점은 내부 환류가 촉매에 제공되고, 이로써 생성되는 중합체 및 촉매의 점결을 감소시키는, 세척 효과이다. 내부 환류는 0.2-20L/D(촉매 베드 바로 아래 액체의 중량/중량/증류물)의 범위로 다양할 수 있다.
수소첨가 공정에서 사용되는 촉매 물질은 촉매 및 증류 패킹으로서 기능한다. 미립자 촉매 물질은 합리적인 반응 속도를 허용하기 위한 충분한 표면적을 제공하는 임의의 형태, 구조 또는 크기일 수 있다. 이것은 분말, 작은 불규칙 덩이 또는 조각, 작은 구슬 및 이의 유사체, 및 이들의 조성물이 될 수 있다. 촉매 증류 베드 구조의 비제한적 예에는 와이어 메쉬 관형 구조 또는 다른 유사한 구조와 같은 와이어 메쉬 구조의 형태로 증류 표면을 제공하고, 촉매를 함유하기 위해 미립자 촉매를 내부에 배치시킨 다공성 플레이트 또는 스크린이 포함된다. 이는 또한 미립자 촉매 물질로 채워진, 스테인리스강 와이어 메쉬와 같은 메쉬 신축성, 반-경직성 오픈 메쉬 관형 물질이 될 수 있다. 촉매 구조의 특정 예는 본원에서 참고로 그 전부를 인용한 미국 특허 제5,266,546호 제4,242,530호 제4,443,559호 및 제5,348,710호가 있다.
임의의 적합한 수소첨가반응 촉매가 이용될 수 있다. 본 발명의 예증적인 구체예에 따르면, 수소첨가 촉매는 수소첨가를 촉진하는, 고체 운반체상의 금속을 함유한다. 본 발명의 일 특정 구체예에 있어서, 촉매는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 특히 약 0.2중량% 내지 2중량%의 VIII족 금속 또는 VIII족 금속 화합물이 단독으로 또는 팔라듐/금, 팔라듐/은, 코발트/지르코늄, 니켈과 같은 촉진제 및 조절제와 함께 촉매 주성분으로 이용될 수 있는데, 이는 바람직하게는 제올라이트, 알루미나, 내화벽돌, 경석, 탄소, 실리카, 실리카-알루미나 열경화 수지 또는 이들의 유사체와 같은 지지체 상에 침착되어 있다. 적절한 촉매물질의 예증적 일례는 알루미나, 탄소, 제올라이트(모데나이트와 같은) 또는 실리카와 같은 적절한 지지 매개체 상에 지지된 0.1중량% 내지 5.0중량%의 팔라듐 옥사이드 또는 팔라듐을 함유한다. 미국 특허 제4,822,936호에 개시된 감마 알루미나로 지지된 구리 기반 촉매가 또한 이용 가능하다.
본 발명의 또 다른 특정 구체예에 따르면, 수소첨가를 위해 구리와 같은 원소 주기율표의 IB족 금속이, 단독으로 또는 크롬, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 마그네슘, 희토류 금속, VIII족 금속 등과 같은 촉진제 및 조절제와 함께 촉매 주성분으로서 이용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 금속 성분은 지지체에 지지되어 있다. IB족 금속-함유 촉매는 바람직하게는 IB족 금속 촉매, 구체적으로는 지지체상 촉매의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 80중량%, 특히 30중량% 내지 70중량%, 보다 특히 50중량% 내지 60중량%의 산화물을 함유한다. 몇몇 특정 예증적인 예에는 상업적으로 입수가능한, 실리카에 지지된 구리 촉매인, 쥐드 케미(Sud Chemie)로부터 입수 가능한 T-366(프레스 압출물 또는 성형 압출물로서 실리카 상에 대략 54중량%의 구리를 보유함); 쥐드 케미로부터 입수 가능한 구리 크로마이트 촉매인 G-22/2; 및 미국 특허 제5,475,159의 실시예 3에 따라 제조된 Cu/Zn/Zr 촉매; 및 이들의 유사체가 포함된다. 이들 촉매의 조합도 또한 이용될 수 있다. 그러한 촉매는 상대적으로 낮은 온도에서 훌륭한 결과를 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 비제한적인 예증적 구체예에 있어서, 알킬페닐알콜을 알킬벤젠으로 전환하는 단계에 있어서, 이러한 촉매들은 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 온도에서 사용된다. 그러한 촉매는 총 촉매의 중량을 기준으로 산화물을 계산했을 때, 5중량% 내지 80중량%의 구리를 함유할 수 있다. 나아가, 그러한 촉매들은 바람직하게는 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물을 계산했을 때, 10중량% 내지 80중량%의 아연을 함유한다. 이 촉매의 특정 예는, 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물을 계산했을 때, 10중량% 내지 80중량%의 구리, 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물을 계산했을 때, 10중량% 내지 80중량%의 아연 및 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물을 계산했을 때, 0.1중량% 내지 20중량%의 희토류 산화물을 함유한다. 더욱 바람직한 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물을 계산했을 때, 10중량% 내지 80중량%의 구리, 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물을 계산했을 때, 10중량% 내지 80중량%의 아연 및 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 30중량%의 알루미늄을 함유한다. 더욱 바람직한 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물을 계산했을 때, 10중량% 내지 80중량%의 구리, 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물을 계산했을 때, 10중량% 내지 80중량%의 아연 및 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 30중량%의 지르코늄을 함유한다. 또 다른 바람직한 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물을 계산했을 때, 10중량% 내지 80중량%의 구리, 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물을 계산했을 때, 10중량% 내지 80중량%의 아연, 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 30중량%의 지르코늄 및, 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 30중량%의 알루미늄을 함유한다. 그리고 더욱 바람직한 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물을 계산했을 때, 10중량% 내지 80중량%의 구리, 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물을 계산했을 때, 10중량% 내지 80중량%의 아연, 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 30중량%의 마그네슘 및 총 촉매의 중량을 기준으로 산화물을 계산했을 ㄷ대, 1중량% 내지 20중량%의 희토류 산화물을 함유한다.
촉매 증류 영역에서의 촉매는 하기의 비제한적인 예증적 절차로 환원, 제조 및 전활성(peactivated)될 수 있다. 촉매는 분쇄되고 적절한 크기, 예컨대 6-20 메쉬의 입자로 된다. 이 촉매는 질소 내에 약 0.001중량% 내지 약 0.1중량%, 특정하게는 0.02중량% 내지 0.10중량%의 수소를 1-200L/Hr, 특정하게는 2-30L/Hr의 속도로 분당 약 1℃ 내지 약 10℃, 특히 분당 약 1.5℃ 내지 약 5℃의 속도로, 예컨대 150-180℃의 온도까지 촉매 입자를 가열함으로써 서서히 환원된다. 이 촉매는 150-180℃에서 1-10시간 동안 환원되고, 이후 기체 흐름을 유지시킨 채로 냉각된다. 냉각 후에, 공기의 유입을 차단한 채 반응기의 뚜껑은 닫혀지고, 기체 흐름은 정지된다. 반응기는 질소 충전 환경에서 개봉되고 촉매 및 실리콘 카바이드는 스크린 체로 분리된다.
전술한 절차에 의해 제조된 6-20 메쉬의 환원된 촉매 입자는 질소 충전 환경에서 증류 반응기에 위치한 다공성 플레이트 또는 스크린으로 만들어진 베드 지지체 상에 적재된다. 또한 유리솜이 촉매 입자를 지지하기 위해 사용될 수 있다. 수소 기체는 0-450psig(전형적으로 0-150psig) 사이의 압력으로 유지하기 위한 기기로 조절기를 통하여 첨가된다. 유속은 반응 화학량에 요구되는 수소 함량의 두 배를 유지하기 위해 조정된다. (예컨대, 10-40중량%의)2-페닐-2-프로판올(큐밀알콜)을 함유하는 반응류와 같은, 알킬페닐알콜을 함유하는 공급류는 촉매 베드 아래로부터 증류 반응기로 공급된다. 증류 반응기의 하부는 히터 수준으로 낮아지고, 이후 온도는 액체가 촉매를 함유하는 증류 반응 영역에서 환류할 때까지 상승된다. 큐멘과 같은 낮은 비등점의 알킬벤젠 및 물은 컬럼의 최상부에서 증류 배출된다. 큐밀알콜-함유 반응류와 같은 추가적인 알킬알콜이 약간의 몰과량 수소와 함께 연속적으로 첨가되어, 큐멘과 같은 알킬벤젠으로 전환되고 큐밀알콜과 같은 증류 배출되는 알킬알콜의 양을 대체한다. 큐멘과 같은 알킬벤젠 산물은 고밀도수 상(phase)으로부터 용이하게 분리될 수 있다. 이 알킬벤젠은 선택적으로 분자 체 또는 다른 적절한 건조제로 추가 건조된다. 큐멘과 같은 생산된 알킬벤젠은 98중량% 초과, 바람직하게는 99중량% 초과의 순도를 가진다. 큐밀알콜과 같은 측정 불가능한 알킬페닐알콜(0.01중량% 미만)은 큐멘 산물과 같은 알킬벤젠으로 발견된다. 원한다면, 하상산물은 제거될 수 있고, 선택적으로 큐멘으로 희석될 수 있으며 고정 베드 수소첨가반응기로 보내져, 큐멘과 같은 추가적인 알킬벤젠을 제조할 수 있다.
비제한적인 특정 일 구체예에 따르면, 동시적 증류 없이 고정 베드 방식에서 수소첨가 처리, 즉 촉매 증류 방식이 아니더라도 100℃ 내지 330℃, 바람직하게는 140℃ 내지 300℃, 바람직하게는 160℃ 내지 280℃, 바람직하게는 180℃ 내지 260℃의 온도 및 0.1 내지 100×105N/m2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50×105N/m2, 가장 바람직하게는 0.1 내지 30×105N/m2의 압력에서 반응 산물을 수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 수소첨가 처리가 이용될 수 있다. 촉매와 접촉하는 수소 대 알킬페닐알콜의 비율(몰/몰)은 바람직하게는 적어도 0.5, 보다 바람직하게는 적어도 1.0, 가장 바람직하게는 적어도 1.4이다.
수소첨가 후, 큐멘 또는 다이-이소프로필벤젠과 같은 알킬벤젠을 함유하는 수소첨가된 산물은 전부 또는 부분적으로 재사용을 위해 재순환될 수 있다. 수소첨가된 산물의 오직 일부만이 재순환된다면, 원하는 부분은 당업자에게 알려진 적절한 임의의 방법으로 분리될 수 있다.
본 발명은 오로지 예증의 목적으로만 제공되고 본 발명의 범주를 제한하려는 의도가 아닌 하기의 예증적 구체예로서 예증될 것이다.
예증적 구체예
예증적 구체예 I - 알킬렌 옥사이드 및 큐밀알콜의 생산
IA.
에폭시화 촉매는 EP-A-345856의 교시에 따른 실시예에 기술된 바와 같이 제조된 실리카에 지지된 티타늄을 함유하는 촉매였다.
수소첨가 촉매는 US-A-5,475,159의 실시예 3에 따라 제조된, 구리, 아연 및 지르코늄 함유 촉매였다.
새로운 큐멘 및 재순환된 큐멘을 반응기에 공급했다. 8시간 동안, 공기를 반응기 상부에서 시작하여 반응기 하부에 발포시켰다. 반응기는 반응 동안에 냉각했다. 수득된 반응 산물은 28중량%의 큐멘 하이드로퍼록사이드, 70중량%의 큐멘 및 2중량%의 추가적인 화합물을 함유했다.
큐멘 하이드로퍼록사이드의 1 mol 당 약 6 mol의 1-옥텐을 함유하는 반응 혼합물을 40℃에서 상기 기술된 새로운 에폭시화 촉매를 함유한 반응기에 공급했다. 옥텐 옥사이드를 분리시켰다. 55중량%의 1-옥텐이 옥텐 옥사이드로 전환한 것을 밝혀냈다.
IB.
새로운 에틸벤젠 및 재순환 에틸벤젠을 반응기에 공급했다. 8시간 동안, 공기를 반응기 상부에서 시작하여 반응기의 하부로 발포시켰다. 반응기는 산화반응의 발열 성질때문에 반응 동안에 냉각했다. 수득된 반응산물은 10중량%의 에틸벤젠 하 이드로퍼록사이드, 88중량%의 에틸벤젠 및 2중량%의 추가적인 산물을 함유했다.
에틸벤젠 하이드로퍼록사이드의 1 mol 당 약 6 mol의 1-옥텐을 함유하는 반응 혼합물을 40℃에서 실시예 1에 기술된 새로운 에폭시화 촉매를 함유한 반응기에 공급했다. 옥텐 옥사이드를 분리시켰다. 41중량%의 1-옥텐이 옥텐 옥사이드로 전환한 것을 밝혀냈다.
II. 예증적 구체예 II - 큐밀알콜의 촉매 증류에 의한 큐멘의 제조
IIA. 수소첨가 촉매의 준비
IIA (i). 수소첨가 촉매, T-366 촉매의 준비
쥐드 케미(Sud Chemie)로부터 상업적으로 입수 가능한 실리카로 지지된 구리 촉매인, T-366을 촉매 증류 방식의 실험을 위해 하기의 절차를 사용하여 추가적으로 처리했다.
쥐드 케미 T-366 실리카로 지지된 구리촉매(3mm 판)을 분쇄하고 6-20메쉬 입자로 만들었다. 이 촉매를 80메쉬 실리콘 카바이드 45g과 혼합하고 20 메쉬 SiC 베드와 유리솜 사이의 69cm 길이 스테인리스강제 반응기 튜브의 중심에 위치시켰다. 반응기 튜브는 1.5cm의 내경을 보유했다. 10L/Hr의 속도로 질소 내 0.05중량% 수소를 흐르게 하면서, 분당 3℃의 속도로 촉매 입자를 20℃에서 180℃까지 가열하여 촉매를 서서히 환원시켰다. 이 촉매를 180℃에서 2시간 동안 환원시킨 다음, 기체가 질소 내 3.2중량%의 수소 함량을 가질 때까지 매 2시간 마다 질소 내 수소 함량을 배가시켰다. 이 촉매를 최종 2시간 동안 환원시키고, 이후 기체 흐름을 유지시킨 채 냉각했다. 냉각 후, 공기 유입을 차단한 채 반응기의 뚜껑을 닫았고 기체 흐 름을 정지시켰다. 이 반응기를 질소 충전 글러브 박스(glove box)에서 개봉했고 촉매 및 실리콘 카바이드를 스크린 체로 분리했다.
II(A)(ii). 수소첨가 촉매, Pd-모데나이트 촉매의 준비
1500g의 소듐 모데나이트(하기의 특성을 보유함 : 표면적 430m2/g; 평균 결정 크기 약 1미크론; 시클로헥산 흡착 흡수 7.6cc/g; 및 실리카 대 알루미나의 몰 비율 11.1), 9000g의 질산암모늄 및 15리터의 1.5M 질산 혼합물을 50℃로 가열시키고 5시간 동안 교반했다. 고형 물질을 여과하고 25리터의 탈이온수로 세척했다. 질산 내 질산암모늄으로 모데나이트를 상기와 같이 처리하는 것을 매 회 새로운 질산암모늄 및 질산으로 2회 반복했다. 각각의 처리 후에 고형 물질을 여과했고 물로 세척했으며 120℃에서 밤새 건조했다. 6.55g의 테트라아민 팔라듐 니트레이트를 308g의 탈이온수에 용해하고 이 용액에 4.92g의 질산암모늄을 첨가하여 제조된, 테트라아민 팔라듐 니트레이트 및 과량의 질산암모늄을 함유한 수용액으로 처리하여 0.35중량% 농도로 팔라듐을 제올라이트에 첨가했다. 이후, 이 팔라듐 용액을 10.6%의 LOI(750℃에서 2시간 동안 강열 감량)를 갖는 1083g의 탈알루미네이트화된 모데나이트(dealuminated mordenite)와 함께 반죽했다. 팔라듐-함유 모데나이트를 균일하게 혼합하고, 이후, 28.4%의 LOI를 갖는 338g의 슈도보에마이트 알루미나(pseudoboehmite alumina)(비스타 케미컬 컴패니로부터 상업적으로 입수 가능한 Catapal B)를 첨가하고 혼합시켰다. 이 혼합물을 압출하고 1.6mm 압출물을 125℃에서 16시간 동안 건조했으며 이후, 500℃ 흐르는 공기에서 2시간 동안 하소했다. 이 촉매를 분쇄하고 6-20메쉬 크기의 입자로 만든 다음 상기 IIA(i)에서 서술된 바와 같이 촉매 증류 형태 실험에 대한 절차를 이용하여 추가적으로 수소첨가했다.
II(B). 촉매 증류
II(B)(i). T-366 촉매를 이용
예증적 구체예 II(A)(i)의 절차에 의해 준비된 환원 T-366 촉매의 6-20 메쉬 입자를, 질소 충전된 글러브 박스 내에서 1.5cm의 내경을 가진 31cm 길이 후벽 비그럭스(Vigreux) 컬럼의 환류 영역으로 적재했다. 작은 조각의 유리솜을 사용하여 촉매 입자를 지지했다. 촉매 증류 반응기의 하부 분절로서 제공되는 후벽 250ml 둥근 바닥 플라스크에 이 컬럼을 부속시켰다. 조절기를 통해 수소 기체를 1 내지 10bar 사이의 압력을 유지하기 위한 장치로 첨가했다. 유속은 반응 화학량에서 요구하는 수소 양의 두배가 유지되도록 조정했다. 아바카도 케미컬(Avacado Chemical)로부터 입수 가능한 2-페닐-2-프로판올(큐밀알콜) 50g을, 둥근 바닥 플래스크의 하부에 자기 교반 막대가 있는 상기 250ml 플래스크에 첨가했다. 큐밀알콜을 함유하는 플래스크를 가열기로 낮추고, 이후 촉매를 함유하는 비그럭스 컬럼에서 액체가 환류할 때까지 온도를 상승시켰다. 비등점이 보다 낮은 큐멘 및 수분이 컬럼의 최상부로 증류 배출되었다. 추가적인 큐밀알콜을 다소 과량의 수소와 함께 연속적으로 첨가하여, 큐멘으로 전환되고 증류되어 배출된 큐밀알콜의 양을 대체시켰다. 이 큐멘 산물을 고밀도수 상으로부터 용이하게 분리했다. 이 큐멘 산물을 선택적으로 3Å 분자 체로 추가 건조했다. 결과는 하기의 표 2에 나타냈다. 나타난 바와 같이, 생산된 최상부 산물류(수분 제거 후)는 99.5중량% 초과의 큐멘 순도를 보유했다. 측정 불가능 큐밀알콜(0.1중량% 미만)을 큐멘 산물에서 발견했다. 원할 경우, 하상산물은 제거할 수 있고, 선택적으로는 이를 큐멘으로 희석하여 고정 베드 수소첨가반응기에 보내어 추가적인 큐멘을 제조했다.
큐멘 생산을 위한 큐밀알콜의 촉매 증류 결과 - T-366 촉매
성분 공급물 최상부 산물*
2-페닐-2-프로판올, (중량%) 99.2 <0.1
α-메틸스티렌, (중량%) 0.4 0.2
큐멘, (중량%) 0.1 >99.5
이소프로필시클로헥산, (중량%) 0.1 0.1
기타, (중량%) 예컨대 큐멘 하이드로퍼록사이드 0.2 0.1
큐멘 이량체 <0.1 미검출
* 생산된 수분 제거 후
II(B)(ii). Pd-모데나이트 촉매를 이용한 촉매 증류
상기 예증적 구체예 II(A)(ii)의 절차에 의해 준비된, 환원 Pd-모데나이트 촉매를 질소 충전 글러브 박스 내에서 1.5cm의 내경을 가진 31cm 길이의 후벽 비그럭스 컬럼의 환류 영역으로 적재했다. 촉매 증류 실시의 설비 및 작동을 위해 상기 II(A)(i) 및 II (A)( ii )에 기술된 바와 같은 동일한 절차를 따랐다. 결과는 하기의 표 3에 제공했다. 나타난 바와 같이, 수분 제거 후 생산된 최상부 산물류는 99.6중량% 초과의 큐멘 순도를 보였다. 측정 불가능한 큐밀알콜(0.1중량% 미만)이 큐멘 산물에서 발견되었다. 원할 경우, 하상산물은 회수하고, 선택적으로 증류하여 낮은 비등점의 화합물(촉매 증류 반응기로 재순환될 수 있는)을 제거할 수 있었고, 이후 선택적으로는 이를 큐멘 또는 큐멘 산물로 희석하여 고정 베드 수소첨가반응기에 보내어 하기의 예증적 구체예 III에 예증된 바와 같이 추가적인 큐멘을 제조했다.
2- 페닐 -2- 프로판올의 촉매 증류 - Pd - 모데나이트 촉매 이용의 결과
성분 2-페닐-2-프로판올 공급물 촉매 증류 최상부 산물*
2-페닐-2-프로판올, (중량%) 99.2 <0.1
α-메틸스티렌, (중량%) 0.4 미검출
큐멘, (중량%) 0.1 >99.6
이소프로필시클로헥산, (중량%) 0.1 <0.2
큐멘 이량체, (중량%) <0.1 미검출
기타, 큐멘 하이드로퍼록사이드 등 (중량%) 0.2 <0.1
*수분 제거 후
III . 예증적 구체예 III (A) - 큐멘 이량체의 수소첨가분해
상기 II(B)(i)로부터의 하부 반응류를 증류하여 큐멘 이량체가 풍부한 혼합물을 수득하고 이를 큐멘으로 희석하여, 하기의 표 4에 제공된 바와 같은 조건하에 수소첨가분해를 위해 상기 II(A)(i)에 기술된 바와 같은 T-366 촉매가 적재된 고정베드 수소첨가로 공급했다. 결과는 하기의 표 5에 나타냈다.
공급 속도 33.5g/hr
반응 온도 260℃
압력 10 bar
수소 유속 4L/Hr
촉매 중량 33.5g(환원 이전)
260℃에서 T-366 촉매를 이용한 고정 베드에서 큐멘 이량체의 큐멘 전환 결과
성분 큐멘 내 큐멘 이량체(공급물) 고정 베드 산물
2,3-다이메틸-2,3-다이페닐부탄, (중량%) 1.94 0.05
2-메틸-2,4-다이페닐펜탄, (중량%) 1.03 0.09
큐멘, (중량%) 96.75 99.54
이소프로필시클로헥산, (중량%) 0.08 0.18
알파-메틸스티렌, (중량%) 0.20 0.09
III . 예증적 구체예 III (B) - 큐멘 이량체의 수소첨가분해
상기 II(B)(i)로부터의 하부 반응류를 증류하여 큐멘 이량체가 풍부한 혼합물을 수득하고 이를 큐멘으로 희석하여 하기의 표 6에 제공된 바와 같은 조건 하에서 수소첨가분해를 위해 상기 II(B)(i)에 기술된 바와 같은 H-모데나이트로 지지된 산성 팔라듐 촉매가 적재된 고정 베드로 공급했다. 결과는 하기의 표 7에 나타냈다.
공급 속도 33.5g/hr
반응 온도 220℃
압력 10 bar
수소 유속 4L/Hr
촉매 중량 33.5g(환원 이전)
220℃에서 H- 모데나이트로 지지된 팔라듐 촉매를 이용한 고정 베드에서 큐멘 이량체의 큐멘 전환 결과
성분 큐멘 내 큐멘 이량체(공급물) 고정 베드 산물
2,3-다이메틸-2,3-다이페닐부탄, (중량%) 1.94 0.06
2-메틸-2,4-다이페닐펜탄, (중량%) 1.03 0.02
큐멘, (중량%) 96.75 99.82
이소프로필시클로헥산, (중량%) 0.08 0.08
알파-메틸스티렌, (중량%) 0.20 0.02
본 명세서에 제공된 범위 및 한계, 및 청구항은, 이들을 구체적으로 나타내고 본 발명을 명료하게 주장한 것이라고 여겨지는 것들이다. 그러나, 실질적으로 동일한 방법으로, 동일한 또는 실질적으로 동일한 결과를 얻기 위해 실질적으로 동일한 기능을 수행하는 다른 범위 및 한계가 본 명세서 및 청구항에 의해 정의되는 본 발명의 범주 내에서 의도될 수 있다는 것이 이해될 것이다.

Claims (11)

  1. (i) 알킬벤젠을 산화하여 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드 함유 반응류를 수득하는 단계,
    (ii) 상기 단계(i)에서 수득된 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드의 적어도 일부분을 올레핀과 접촉시켜 알킬렌 옥사이드를 함유하는 산물류를 수득하는 단계,
    (iii) 상기 단계 (ii)의 산물류로부터 알킬렌 옥사이드 화합물을 분리하여 (a)알킬페닐알콜을 함유하는 잔여산물류 및 (b)알킬렌 옥사이드를 수득하는 단계,
    (iv) 알킬페닐알콜을 함유하는 상기 잔여산물류의 적어도 일부분을 촉매 증류 영역을 보유한 반응기에 공급하는 단계, 및 상기 반응기에서 동시에
    (a) 알킬페닐알콜을 함유한 상기 잔여산물류를 촉매 증류 영역에서 수소와 접촉시켜, 잔여산물류 내의 알킬페닐알콜을 알킬벤젠으로 전환시키고 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및
    (b) 반응 혼합물로부터 알킬벤젠을 분별 증류로 분리하는 단계를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (v) 알킬벤젠을 함유하고 공급류보다 감소된 농도의 알킬페닐알콜을 함유하는 반응류를 상기 반응기로부터 촉매 반응 영역의 상부 지점에서 회수하는 단계;
    (vi) 알킬벤젠의 이량체(들)를 함유하는 하부 반응류를 상기 반응기로부터 촉매 증류 영역보다 낮은 지점에서 회수하는 단계;
    (vii) 상기 단계 (vi)로부터의 하부 반응류 내 상기 알킬벤젠의 이량체를 알킬벤젠으로 전환시키는 단계 및
    (viii) 상기 단계(v) 및/또는 (vii)에서 생산된 상기 알킬벤젠의 적어도 일부분을 단계 (i)로 재순환시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬벤젠의 알킬 치환기는 탄소원자 3 내지 10개를 함유하는 분지된 알킬 치환기를 포함하고, 바람직하게는 상기 알킬벤젠 화합물은 (i)큐멘; (ii)파라, 메타 또는 오쏘-다이(이소프로필)벤젠; 및 (iii)이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것이 특징인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (i)에서 생산된 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드의 적어도 일부분을 (a)페놀 화합물 및 (b)케톤 화합물을 함유하는 혼합물로 전환시키는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서, 상기 알킬벤젠 하이드로퍼록사이드가 IVB족, VB족 및 VIB족 금속으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속을 함유하는 촉매의 존재 하에 올레핀과 접촉하는 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (iv)(a)에서, 상기 알 킬페닐알콜을 함유하는 잔여산물류가 IB족 금속 또는 VIII족 금속을 함유하는 촉매의 존재하에 촉매 증류 영역에서 수소와 반응하는 것이 특징인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (iv)(a)에서, 상기 알킬페닐알콜의 약 0.5중량% 미만이 i-프로필시클로헥산으로 전환하고, 생산된 알킬벤젠의 약 0.05중량% 미만이 알킬벤젠의 이량체(들)로 전환하는 것이 특징인 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (vii)에서, 상기 알킬벤젠의 이량체들이 VIII족 금속 또는 IB족 금속, 바람직하게는 구리, 팔라듐, 플래티늄 및 니켈로 이루어진 그룹에서 선택된 금속을 함유하는 촉매의 존재하에 알킬벤젠으로 전환하는 것이 특징인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이고, 상기 알킬벤젠은 큐멘을 포함하며, 상기 단계 (ii)의 올레핀은 프로필렌을 포함하는 것이 특징인 방법.
  10. (a) 알킬페닐알콜을 함유하는 공급류를 촉매 증류 영역을 보유하는 반응기에 공급하는 단계;
    (b) 반응기에서, 동시에:
    (i) 상기 알킬페닐알콜을 함유하는 공급류를 촉매 증류 영역에서, VIII족 또는 IB족 금속을 함유하는 촉매의 존재하에 수소와 접촉시켜 알킬페닐알콜을 알킬벤젠으로 전환시키고 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (ii) 분별 증류에 의해 상기 반응 혼합물로부터 알킬벤젠을 분리하여, 촉매 반응 영역보다 상부 지점에서 반응기로부터의 공급류보다 감소된 농도의 알킬페닐알콜을 갖는 알킬벤젠 함유 반응류를, 촉매 증류 영역보다 상부 지점에서 생산하는 단계;
    (c) 알킬벤젠의 이량체(들)를 함유하는 하부 반응류를 촉매 증류 영역보다 낮은 지점에서 반응기로부터 회수하는 단계 및
    (d) (c)로부터의 하부 반응류에 상기 알킬벤젠의 이량체(들)를, VIII족 금속 및 IB족 금속으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속을 함유하는 촉매의 존재하에 알킬벤젠으로 전환시키는 단계를 포함하는, 알킬페닐알콜로부터 알킬벤젠을 생산하는 방법.
  11. 제19항에 있어서, 상기 알킬페닐알콜은 파라-다이(2-하이드록실-2-프로필)벤젠, 메타-다이(2-하이드록실-2-프로필)벤젠, 오쏘-다이(2-하이드록실-2-프로필)벤젠, 4-(2-하이드록시-2-프로필)큐멘, 3-(2-하이드록시-2-프로필)큐멘, 2-(2-하이드록시-2-프로필)큐멘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것이 특징인 방법.
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