CN1875011A - 生产环氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
制备环氧烷的方法,该方法包括:(i)氧化烷基苯,获得含氢过氧化烷基苯的物流;(ii)使在步骤(i)中获得的至少部分氢过氧化烷基苯与烯烃接触,获得含环氧烷的产物流;(iii)从步骤(ii)中的产物流中分离环氧烷化合物,获得(a)含烷基苯基醇的残余产物流和(b)环氧烷;(iv)将至少部分含烷基苯基醇的残余产物流加入到具有催化蒸馏区的反应器中,且同时在反应器内:(a)使含烷基苯基醇的残余产物流与氢气在催化蒸馏区内接触,将残余产物流内的烷基苯基醇转化成烷基苯,并形成反应混合物;和(b)通过分馏从反应混合物中分离烷基苯;(v)在催化反应区上方的位置处从反应器采出含烷基苯且与原料流相比烷基苯基醇浓度下降的物流;在催化蒸馏区下方的位置处从反应器中采出含烷基苯二聚物、烷基苯的底部物流;和(viii)循环至少部分(iv)(b)和/或(vi)中生产的烷基苯到步骤(i)中。
Description
技术领域
本发明涉及通过使用有机氢过氧化物环氧化烯烃生产环氧烷的改进方法。
背景技术
已开发制备环氧烷的多种不同方法。其中一种方法涉及使用有机氢过氧化物作为氧化剂在液相反应内环氧化烯烃。NL-C-1010372公开了一种方法,该方法包括使丙烯与乙苯氢过氧化物反应,获得环氧丙烷和1-苯基乙醇。随后使1-1-苯基乙醇脱水,获得苯乙烯,苯乙烯是其它化学反应的一种有用原料。
转让给Sumitomo的WO01/70714公开了一种方法,该方法涉及氧化异丙基苯(也称为“枯烯”)获得过氧化异丙基苯作为氧气载体用于环氧化丙烯,以生产环氧丙烷和异丙基苯基醇(枯基醇)。通过氢解步骤,使异丙基苯基醇脱水/氢化成异丙基苯(枯烯),并在没有共生产苯乙烯的情况下,循环以供反复使用。在氢解步骤过程中,作为非所需的副产物产生大量的异丙基环己烷和枯烯二聚物,这是由于在生产之后,残余在氢化床上的枯烯和α-甲基苯乙烯进一步氢化或二聚化,从而导致其进一步氢化或二聚化而导致的。
转让给Shell的US 6455712公开了一种通过用氢过氧化烷基苯氧化烯烃生产环氧烷化合物例如环氧丙烷的方法,其中所述氢过氧化烷基苯通过用氧气氧化烷基苯而获得。氢过氧化烷基苯转化成烷基苯基醇,使烷基苯基醇脱水并氢化,接着分馏,分离烷基苯与其它副产物,以供再利用制备氢过氧化烷基苯。大量的烷基苯基醇可转化成烷基环己烷和/或烷基苯的二聚物/低聚物作为副产物。
因此,希望开发一种更有效的方法,该方法可结合将烷基苯基醇转化成烷基苯和分馏多个工艺步骤成较少数步骤且仍累积较少的非所需的烷基苯副产物,例如二聚物/低聚物和烷基环己烷,以最小化所使用的烷基苯的损失。
发明内容
本发明涉及制备环氧烷的方法,该方法包括:
(i)氧化烷基苯,获得含氢过氧化烷基苯的物流,
(ii)使在步骤(i)中获得的至少部分氢过氧化烷基苯与烯烃接触,获得含环氧烷的产物流,
(iii)从步骤(ii)中的产物流中分离环氧烷化合物,获得(a)含烷基苯基醇的残余产物流和(b)环氧烷,
(iv)将至少部分含烷基苯基醇的残余产物流加入到具有催化蒸馏区的反应器中,且同时在反应器内:
(a)使含烷基苯基醇的残余产物流与氢气在催化蒸馏区内接触,将残余产物流内的烷基苯基醇转化成烷基苯,并形成反应混合物,和
(b)通过分馏从反应混合物中分离烷基苯。
具体实施方式
现已发现,本发明的方法通过结合将烷基苯基醇转化成烷基苯以供再利用作为氧气载体的多步工艺步骤能有效利用烯烃,且还累积较少的非所需的烷基苯副产物,例如二聚物/低聚物和烷基环己烷。此外,作为本发明的特定实施方案,使在该工艺过程中生产的烷基苯的二聚物/低聚物裂化成烷基苯,并循环以供再利用,从而最小化烷基苯的损失。
正如以下的路径I所表示的,本发明方法利用氢过氧化烷基苯作为环氧化剂由烯烃生产环氧烷。在环氧化工艺过程中,将氢过氧化烷基苯转化成烷基苯基醇,并从反应产物中分离环氧烷,获得含烷基苯基醇(也称为烷基苄基醇)、烷基苯和任选链烯基苯的残余产物流。使该残余产物流脱水并氢化,将烷基苯基醇转化成烷基苯。优选地,通过将残余的产物流加入到将与催化蒸馏区内的固定床催化填料接触的催化蒸馏反应器中,为的是同时进行一步脱水氢化反应,在烷基苯转化成烷基环己烷或烷基苯基醇的二聚物之前,通过蒸馏,分馏并除去在催化蒸馏区内产生的沸点较低的烷基苯,从而实现脱水/氢化反应。未转化的烷基苯基醇或烷基苯继续回流到催化蒸馏区中,直到转化成烷基苯。具有加热介质的加热装置可用于提供蒸馏反应所需的热量。
作为本发明的一个特定的实施方案,以催化蒸馏模式制备的具有比烷基苯和烷基苯基醇沸点高的烷基苯的重质二聚物或聚合物,例如枯烯二聚物,落在催化蒸馏反应器底部。在反应器底部内的二聚物或聚合物可在反应器底部氢化裂化,或可作为催化蒸馏反应器的部分底部物流采出并输送到氢化裂化反应器中被氢化,例如以固定床模式生产更多的烷基苯,例如枯烯。
作为本发明的一个特定的实施方案,可将催化蒸馏反应器的底部物流输送到闪蒸器或蒸馏塔中,其中烷基苯、烷基苯基醇和烷基苯(例如α-甲基苯乙烯)与烷基苯二聚物/低聚物分离,并循环回到催化蒸馏反应器中。较重的烷基苯二聚物/低聚物然后输送到氢化裂化反应器中以回收烷基苯。由枯烯的二聚化制备的副产物二聚物的非限制性例举实例包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和2-甲基-2,4-二苯基戊烷(参见路径II)。
路径I
路径II
尽管乙苯是目前制备环氧烷化合物最广泛使用的一种烷基苯化合物,但已发现,若所使用的烷基苯化合物是其中烷基取代基是含3-10个碳原子的支化烷基取代基的烷基苯时,则可在较高转化率和较高选择性下进行氧化烷基苯的工艺步骤。更优选的烷基苯化合物含有1或2个烷基取代基。含数个取代基,特别是2或3个烷基取代基的烷基苯基化合物的优点是,它可含有数个氢过氧化物基团。本发明的一个特别实施方案涉及其中烷基苯基化合物是枯烯(正如路径II中所示)、对-、间-或邻-二(异丙基)苯或其混合物的反应。
可通过本领域已知的任何合适的工艺进行烷基苯的氧化。例如,可在稀释剂存在下,在液相中进行氧化。这一稀释剂优选是在反应条件下为液体且不与原料和所得产品反应的化合物。然而,稀释剂也可以是在反应过程中必须存在的化合物。例如,若烷基苯是枯烯,则稀释剂也可以是枯烯。
在环氧化烯烃的步骤中,可原样使用在氧化烷基苯的步骤中获得的产物,可分离出一些化合物,或可在下一步中仅使用部分所得产物,和在部分不同工艺中使用部分产物。
在环氧化烯烃的步骤中,在催化剂存在下,使在制备氢过氧化烷基苯的步骤中获得的氢过氧化烷基苯与烯烃接触,获得环氧烷和羟烷基苯。可合适地在这一工艺中使用的催化剂包括第IVB、VB或VIB族金属,特别是含钛或含钼的催化剂,例如在二氧化硅和/或硅酸盐上的钛,非均相钛催化剂或非均相钼催化剂。在EP-B-345856中公开了特别合适的催化剂。这种催化剂包括与固体二氧化硅和/或无机硅酸盐化学结合的钛,该催化剂可通过下述步骤获得:a)用气态四氯化钛物流浸渍硅化合物,b)煅烧步骤a)所得的反应产物,和c)水解步骤b)的产物。该反应通常在适中的温度和压力下进行,特别在0-200℃范围内的温度下,优选在25-200℃的范围内进行。精确压力不是关键的,只要反应混合物维持液态即可。大气压可以是令人满意的。一般来说,压力范围可以是1-100×105N/m2。
合适的含钛催化剂的其它非限制性实例包括在US 6323147、ES2165771和WO01/56693中公开的含钛的二氧化硅催化剂,它可通过在溶剂内混合二二氧化硅源、钛源和季铵离子作为模板,获得含催化剂组分和模板的固体,并在溶剂中提取所得固体,通过除去模板获得催化剂,随后任选被甲硅烷化而制备。合适的环氧化催化剂的另一非限制性实例是例如在EP100119、EP230949、GB2071071、US 4410501、US 4666692和US 4701428中公开的含催化剂的合成沸石。在US4772731、US 5017712、US 4593012、US 4590172、US 4661463、US4687868、US 4607113、EP58473、US 3480563、US 3453218、US 3434975、Re30642和US 3315635中公开了有机含钼催化剂的例举实例。合适的钒催化剂的实例包括在US 3350422中所述的催化剂,和可在US33511635中找到含钨的催化剂。
用于本发明方法的烯烃取决于待制备的环氧烷。优选地,烯烃含有2-10个碳原子,更优选2-8个碳原子。作为本发明的一个特别实施方案,烯烃是丙烯。
在环氧化反应结束时,将含所需产物的液体混合物与催化剂分离。然后可按照本领域技术人员已知合适的任何方式从反应产物中分离环氧烷化合物。可通过分馏、选择性提取和/或过滤加工处理液体反应产物。催化剂,可能存在的任何溶剂,和任何未反应的烯烃或氢过氧化烷基苯可被循环以供进一步利用。
可采用淤浆、移动床或流化床形式的催化剂进行环氧化工艺步骤。然而,对于大规模工业应用来说,优选固定床。可以以间歇、半连续或连续方式进行该工艺。含反应物的液体然后可流经催化剂床层,以便从反应区中流出的流出液基本上不含催化剂。
作为本发明的一个特别实施方案,在氢过氧化烷基苯的反应中使用步骤(i)的部分产物,以获得酚类化合物和含酮化合物,例如甲基甲基酮(也称为丙酮),其中烷基苯是枯烯。所得酚类化合物可含有取代基。可通过使氢过氧化烷基苯与酸性催化剂例如含硫的那些接触,从而催化氢过氧化烷基苯的反应。所使用的酸性催化剂可以是硫酸、盐酸、高氯酸、二氧化硫和三氧化硫;有机酸,例如苯磺酸、对甲苯磺酸、甲酚磺酸和氯乙酸;固体酸,例如二氧化硅-氧化铝、氧化铝和酸性离子交换树脂;杂多酸,例如钨硅酸、钨磷酸和钼磷酸。优选使用硫酸和/或甲酚磺酸。基于待处理的反应混合物,待使用的催化剂量通常为0.0001-1wt%。反应温度通常在30-150℃范围内。
在从制备氢过氧化烷基苯步骤的反应产物中分离其它化合物之后,可对氢过氧化烷基苯进行前述反应,得到酚类化合物。然而,优选对氢过氧化烷基苯形成步骤的部分反应产物直接进行分解反应以制备酚类化合物。
氢过氧化烷基苯反应产生酚类化合物通常会产生副产物。通常发现的副产物是来自副反应的各种取代的烷基苯,例如乙苯和1-甲基苯乙烯。为了进一步提高本发明工艺的产率,可在酚类化合物的生产步骤中,从反应产物中分离酚类化合物和含酮化合物的所需产物,之后在将烷基苯基醇转化回烷基苯的步骤中,使剩余的全部或部分反应产物进行氢化。因此,本发明的方法优选包括从这一步骤的反应产物中分离至少部分的酚类化合物和含酮化合物,并在将烷基苯基醇转化成烷基苯的步骤中,使全部或部分剩余的反应产物与氢气接触。在烷基苯基醇变为烷基苯时获得、且优选输送到氢化烷基苯基醇的步骤中的化合物是乙苯、1-甲基苯乙烯等。因此,酚类化合物生产步骤的反应产物的任何馏分(其被输送到氢化烷基苯基醇的步骤中)均含有在该方法中使用的烷基苯的副产物,例如乙苯和/或1-甲基苯乙烯。酚类化合物生产步骤的反应产物可被原样输送到氢化烷基苯基醇的步骤中,或酚类化合物生产步骤的反应产物在输送到氢化烷基苯基醇的步骤中之前,可与制备酚类化合物步骤的分离出环氧烷的反应产物结合。
可按照本领域技术人员已知的任何方式,从酚类化合物生产步骤的反应产物中分离所需的酚类化合物和含酮化合物。优选地,苯酚和酮基本上从酚类化合物生产步骤的反应产物中除去,同时酚类化合物和含酮化合物以外的反应产物至少部分被输送回到整体工艺中。
作为本发明的一个特别实施方案,若部分氢过氧化烷基苯被转化成酚类化合物和含酮化合物,则烷基苯可以是枯烯,因为它在酚类化合物生产步骤中得到苯酚和丙酮。
随后,对已经从中分离出环氧烷化合物的含有羟烷基苯基化合物的至少部分反应产物进行氢化。在氢化催化剂存在下进行氢化处理。
作为优选的非限制性实施方案,通过催化蒸馏反应进行将残余产物流内的烷基苯基醇转化成烷基苯的步骤。该方法涉及将含烷基苯基醇的原料流供应到催化蒸馏反应器的供料区内,使含烷基苯基醇的原料流与固定床催化填料接触,同时进行一步脱水氢化反应,同时在烷基苯转化成烷基环己烷或烷基苯基醇的二聚物之前,通过蒸馏,分馏并除去在催化蒸馏区内产生的沸点较低的烷基苯,同时未转化的烷基苯基醇或二烷基苯基醇继续在催化蒸馏区内回流,直到转化成烷基苯。具有加热介质的加热装置可用于提供蒸馏反应所需的热量。
催化蒸馏操作模式提供的优点是,在催化蒸馏反应器内,通过分馏连续除去产物烷基苯,提高反应得到烷基苯例如枯烯的选择性。在同时进行催化反应和产品分馏的情况下的连续催化蒸馏操作受益于下述事实:大多数烷基苯基醇的沸点高于相应的产品烷基苯的沸点。本发明的催化蒸馏模式的脱水/氢化实施方案提供进一步的优点是:通过在不具有独立的氢化反应器及其附带的换热设备和控制器的单一反应器内操作多个脱水和催化氢解反应以及分馏步骤,从而降低所要求的资金花费。催化蒸馏和特定的催化氢化反应的结合导致对由烷基苯基醇脱水生产的烷基链饱和度的选择性更好,且没有氢化芳族键。
作为本发明的具体实施方案,烯烃是丙烯,所生产的环氧烷是环氧丙烷,烷基苯是枯烯(也称为异丙基苯),烷基苯基醇是枯基醇(也称为2-苯基-2-丙醇),正如路径II所示。下表I示出了与枯基醇和枯烯二聚物(其为2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和2-甲基-2,4-二苯基戊烷等)相比,枯烯具有明显低得多的沸点。因此,在催化蒸馏操作中,从催化蒸馏区上部的催化剂床之上的塔顶或侧线采出中回收枯烯,从而将未转化的枯基醇留在催化剂床内以供进一步反应。具有最高沸点的任何枯烯二聚物均停留在反应器的底部,将不会由反应器塔顶蒸馏出。在反应器底部的混合物(其可含有枯烯二聚物)可作为底部物流采出。
表1
化合物 | 在1atm压力下的沸点,℃ |
枯基醇 | 201 |
枯烯 | 152-154 |
α-甲基苯乙烯 | 165-169 |
异丙基环己烷 | 155 |
2-甲基-2,4-二苯基戊烷 | 300-320 |
2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷 | 300-320 |
烷基苯基醇也可以是乙基苯基醇(也称为1-羟基1-苯基乙烷或羟乙基苯),其中所生产的烷基苯是乙苯。在本发明再一具体的实施方案中,烷基苯基醇是邻-、间-、或对-二(2-羟基-2-丙基)苯、4-(2-羟基-2-丙基)枯烯、3-(2-羟基-2-丙基)枯烯、2-(2-羟基-2-丙基)枯烯或其混合物,和烷基苯是邻-、间-、或对-二(异丙基)苯或其混合物。在特别实施方案中,烷基苯基醇是对-二(2-羟基-2-丙基)苯和烷基苯是对-二(异丙基)苯。
作为本发明的一个特别实施方案,小于约1.0%,特别小于约0.5%,和更特别小于约0.2%重量所生产的烷基苯被转化成烷基环己烷(R1CH2R2CH(环己烷)),和小于约0.1%,特别小于约0.05%,和更特别小于0.01%重量所生产的烷基苯被转化成烷基苯的二聚物或聚合物形式的副产物。
作为特别实施方案,以催化蒸馏模式制备的、沸点比烷基苯和烷基苯基醇高的烷基苯的任何重质二聚物或聚合物,例如枯烯二聚物,落在催化蒸馏反应器的底部。在反应器底部的二聚物或低聚物可作为部分底部物流采出,和可任选分馏以回收烷基苯、烷基苯基醇和链烯基苯循环回到催化蒸馏塔;和富二聚物或低聚物的物流随后可以例如在固定床模式中氢化,产生更多的烷基苯,例如枯烯。任选地,可在反应器的底部氢化/氢化裂化二聚物或低聚物。由枯烯二聚化制备的副产品二聚物的非限制性例举实例包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和2-甲基-2,4-二苯基戊烷,正如路径II所示。将烷基苯的二聚物转化成烷基苯,例如将2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和2-甲基-2,4-二苯基戊烷转化成枯烯的合适氢化裂化催化剂的例举和非限制性实例包括含在载体上的第VIII族金属或第IB族金属的催化剂,特别是含在载体上的铜、钯、铂和镍的那些。载体的非限制性实例包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和沸石,例如丝光沸石、Na/H丝光沸石、H-丝光沸石、β-沸石、H-β-沸石、Y-沸石、H-Y-沸石和类似物。在本发明的一个特别实施方案中,基于催化剂的总重量以金属的重量计算,催化剂含有约0.1-5wt%,特别约0.2-2wt%的第VIII族金属或第VIII族金属的化合物作为主要的催化组分,其单独应用或结合促进剂和改性剂,例如钯/金、钯/银、钴/锆、镍,优选沉积在酸性载体上,所述酸性载体优选为酸性氢形式。术语“酸性氢形式”是指50%或更多的可交换阳离子是氢(+)离子(也称为“H+”或“质子”)。基于催化剂的总重量以氧化物的重量计算,含第IB族金属的催化剂优选含有10-80%,特别30-70%,更特别50-60%的第IB族金属,其特别地载带在酸性载体上,更特别地在酸性氢形式的载体上。这种催化剂的具体的非限制性实例包括含铜的催化剂,Raney铜、铜/铬、铜/锌、铜/锌/铬、铜/锌/锆、铜/二氧化硅、铜/锌/铝、铜/氧化铝、亚铬酸铜、钯/碳、钯/H-丝光沸石、钯/氧化铝、钯/二氧化硅、钯/二氧化硅-氧化铝和其它铜基催化剂体系。在140-300℃,特别185-235℃,和更特别185-225℃的温度下,86.0-100.0%,特别90.0-100.0%,更特别94.0-100.0%,仍更特别97.5-100.0%,和仍更特别98.0-100.0%重量的烷基苯二聚物转化成烷基苯。
作为非限制性的例举实例,催化蒸馏床(也称为催化蒸馏区)位于顶部(其中烷基苯作为塔顶馏出液回收)或烷基苯产物流的侧线采出下方的点处的催化蒸馏反应器中心,同时原料流和含氢物流进料到催化蒸馏床下方的反应器内。这一构造使得原料流和氢气可向上移动到床内并在此处所述的条件下接触催化剂,氢化该侧链。在可供替代的实施方案中,原料流可从催化蒸馏床上方加入到催化蒸馏反应器中并向下移动到催化蒸馏床内,并与催化蒸馏床下方加入的氢气接触;或原料流也可进料到催化剂床内。任选地,原料流进入反应器内的入口点可根据原料流的浓度来调节,例如在原料流内烷基苯基醇的浓度越高,则原料流的入口点位置越高。合适的催化蒸馏反应器的非限制性例举实例具有0.01-20米、特别0.5-10米的外径,和0.2-200米、特别1-100米的高度。
催化剂填料具有的性质允许蒸汽流经催化蒸馏床,同时提供充足的表面积以供催化接触,和有效地分馏反应产物。作为非限制性的例举实例,催化剂可填充/负载到多个塔板/挡板/填料和类似物内,其中所述塔板/挡板/填料和类似物为提供充分的分馏操作而设计,并当反应器内的液体向下流经塔板/挡板/填料到达催化蒸馏区内的下部塔板/挡板/填料时维持溢流状态。物料然后在下部的塔板上如同常规的分馏塔一样分馏。任选地,在催化蒸馏床下部使用不含催化剂的附加的塔板/填料,以改进反应物和产物,特别是烷基苯基醇和烷基苯二聚物/低聚物之间的分离,从而降低在反应器底部内烷基苯基醇的含量。作为原料流加入到反应器内的氢气和残余的产物流可在这些非催化塔板之上或之下进入。加入到催化蒸馏反应器中含有较高沸点反应物烷基苯基醇例如枯基醇的原料流连续与负载在催化蒸馏反应区内的催化剂床中的催化剂接触,且同时分馏在固定催化剂床内的所得反应混合物;较低沸点的产物烷基苯,例如枯烯,向上流经催化剂床并在催化剂床上方作为部分塔顶或侧线采出(通常大部分)回收。(与脱水偶合的)氢化反应和分馏在固定催化剂床上同时发生,所述固定催化剂床在催化蒸馏反应器内同时起到催化剂和蒸馏填料的作用。留在催化剂床内的未反应的烷基苯基醇和烷基苯与催化剂接触,以供转化成烷基苯。大多数烷基苯基醇脱水形成链烯基苯,其中所述链烯基苯仅仅暂时存在且在催化剂床内立即被氢化成烷基苯。任选地,在催化蒸馏区上方使用附加的塔板/填料,以提供烷基苯的回流。在催化剂床上方的含高浓度烷基苯的塔顶或侧线采出,可通过在没有脱水步骤的情况下制备氢过氧化烷基苯的湿法氧化步骤被循环以供再利用。相同的富烷基苯流体可进行氢气和/或水分离步骤,回收氢气和/或除去密相水(densewater),并任选用干燥剂例如分子筛干燥,然后在催化剂床上方返回到催化蒸馏反应器中以供进一步的回流/纯化。所回收的烷基苯可具有如同市场上销售一样的足够高的纯度,或可被循环以供再利用制备氢过氧化烷基苯。任选除去水和氢的塔顶物流或侧线采出包括90-100%,特别98-100%,和更特别99.5-100%重量的烷基苯,0-10%,特别0-5%,和更特别0-1%重量的烷基苯基醇;小于约5%,特别小于约1%,更特别小于0.1%重量的烷基苯;小于5%,特别小于约1%,更特别小于0.1%重量的烷基苯的二聚物或低聚物;小于5%,特别小于约1%,和更特别小于0.2%重量的烷基环己烷。
当含枯基醇的原料流进料到本发明的催化蒸馏反应器中时,催化剂床上方的塔顶物流或侧线采出,在除去水和/或氢气之后,包括90-100%,特别98-100%,和更特别99.5-100%重量的枯烯;0-10%,特别0-5%,和更特别0-1%重量的枯基醇;小于约5%,特别小于约1%,更特别小于0.1%重量的α-甲基苯乙烯;小于5%,特别小于约1%,和更特别小于0.1%重量的枯烯的二聚物或低聚物;小于5%,特别小于1%,和更特别小于0.2%重量的异丙基环己烷。
在不限制本发明范围的情况下,提出产生本发明有效性的机理是,在反应体系内含有烷基苯基醇或烷基苯的部分蒸汽冷凝,所述冷凝在冷凝液体内夹杂充足的氢气,结果获得氢气与烷基苯例如α-甲基苯乙烯之间所要求的紧密接触,在催化剂存在下导致烷基苯侧链的氢化。
作为特别实施方案,回流冷凝器包括在该体系内。回流比可在1到20∶1的范围内变化。在实践中,可应用更高比例补偿短的催化剂床。在商用尺寸的单元中,通常提供长的催化剂床,和常常获得较低的回流比及因此较高的单元生产率。
通过在任何给定压力下烷基苯的沸点来测定在催化蒸馏反应器内的温度。蒸馏反应器在使反应混合物在催化剂床内沸腾的压力下操作。一般来说,可使用在0-400psig范围内的压力,特别0-140psig(或1-10bars)。
对于含枯基醇的原料流的转化来说,压力可以是0-400psig,特别是5-300psig,更特别0-140psig(或1-10bars)。要理解,枯烯在0psig(1bar)下在约152-154℃下沸腾,和在较高的压力下,枯烯的沸点将升高。作为例举的非限制性实例,本发明的方法在低于50psig的塔顶压力下操作。优选地,在低压下操作反应器,以降低温度防止不想要的聚合,以便可实现较高的选择性。在约0psig(大气压)下,在反应器底部的温度高于200℃,和在塔顶接近于155℃,和在催化蒸馏区内为150-210℃。在其它条件参数内,原料的重时空速(WHSV)可在非常宽的范围内变化,和可以是约0.1-10升/小时,特别0.2-2升/小时。此处所使用的WHSV是指对于每单位重量反应器内的催化剂来说,每小时进入反应蒸馏反应器内的原料的单位重量。
作为例举的实例,加入到催化蒸馏床或固定床反应器内以供氢化的残余的产物流含有1-100%,特别5-75%,和更特别10-40%重量的烷基苯基醇;0-99%,特别25-95%,和更特别60-90%重量的烷基苯;0-20%,特别0-5%,和更特别0-1%重量的链烯基苯;0-25%,特别0-10%,和更特别0-5%重量的氢过氧化烷基苯。作为本发明特定实施方案的具体例举的实例,加入到氢化反应器内的残余的产物流含有1-100%,特别5-75%,和更特别10-40%重量的枯基醇;0-99%,特别25-95%,和更特别60-90%重量的枯烯;0-20%,特别0-5%,和更特别0-1%重量的α-甲基苯乙烯;0-5%重量的乙苯;0-5%重量的二-、三-异丙基苯、乙苯、丙基苯、乙基-异丙基苯等或其混合物;和0-25%,特别0-10%,和更特别0-5%重量的过氧化枯烯。
在其中加入到催化蒸馏反应器内的原料流例如残余的产物流包括二异丙基苯(DIPB)的情况下,它可含有少量例如小于5wt%的枯烯、三异丙基苯、乙苯、丙基苯、乙基-异丙基苯等或其混合物。循环到过氧化、环氧化、氢化反应器中的物流由于副反应导致具有类似的性能,已发现,含有邻位取代的烷基苯基的化合物在本发明方法中不那么优选,这是因为它们通常反应性较低。优选地,在本发明到方法中的步骤(i)所使用的至少80wt%烷基苯是间取代或对取代的烷基苯。更优选,至少90wt%,更具体地至少95wt%用于本发明方法的烷基苯是间取代或对取代的烷基苯。
为了防止反应性较低的烷基苯在本发明工艺中累积,特别优选该工艺包括进一步的步骤,其中利用所述步骤除去至少部分反应性较低的烷基苯化合物。优选地,这一工艺步骤包括对步骤(i)中的至少部分产物进行蒸馏。底部产物可在步骤(ii)中使用。蒸馏出的产物含有相对大量的反应性较低的烷基芳基化合物。该产物可被输送到如上所述的烷基转移单元中。在烷基转移单元中,该产物可转化成含有反应性更大的化合物的产物,或它可转化成在芳基上含有单个烷基取代基的化合物。
必须调节氢化速度,以便足以支持氢化反应和补充因催化剂损失的氢气。相对于(在转化成烷基苯之前暂时产生的)链烯基苯,至少化学计量量的氢气必须存在于该体系中以供反应。作为非限制性实例,提供稍微过量的氢气流,将氢气夹杂到液体内并适应在气体和液体之间的这一反应的性质。
对于这类物流来说,在用于催化蒸馏的反应器内进行氢化仅要求现有技术的液相工艺所要求的部分氢气分压,但得到相同或更好的结果。因此,对于本发明的氢化工艺来说,资金投资和操作成本明显低于现有技术的工艺。较低的氢气分压便于在较低温度下使用反应性更大的催化剂,且没有过度氢化产物的芳族部分。
本发明的催化蒸馏反应还受益于与蒸馏同时发生的反应,因此,尽可能快速地从反应区中除去起始反应产物和其它物流组分,从而降低副反应的可能性。此外,由于所有组分沸腾,因此通过在体系压力下混合物的沸点来控制反应温度。在给定压力下,反应热简单地增加沸腾,但温度不会增加。结果,可通过调节体系压力,实现对反应速度和产物分布的更大控制。此外,调节物料通过量得到产物分布的进一步控制,并在一定程度上控制副反应,例如芳环的氢化、二聚化和低聚化。这一反应可从催化蒸馏获得的进一步优势是内部回流提供给催化剂的洗涤效果,从而降低聚合物的累积和催化剂的焦化。内部回流可在0.2-20L/D的范围内变化(刚好低于催化剂床层的液体重量/重量/馏出液)。
在氢化工艺中使用的催化材料起到催化剂和蒸馏填料二者的作用。粒状催化剂材料可以是任何形式、结构或尺寸,其提供充足的表面积,以允许合理的反应速度。它可以是粉末、较小的不规则的块或碎片、小球和类似物及其组合。催化蒸馏床结构的非限制性实例包括在多孔板或筛网内布置粒状催化剂材料,以包含催化剂并提供金属丝网结构的蒸馏表面,例如金属丝网的管状结构或任何其它类似的结构。它也可以是用粒状催化材料填充的挠性、半刚性的开放网管状材料,例如不锈钢金属丝网。可在US 5266546、US 4242530、US 4443559和US 5348710中找到催化剂结构的具体实例。
可使用任何合适的氢化催化剂。作为本发明的例举实施方案,氢化催化剂包括在固体载体上的金属,所述金属催化氢化反应。在本发明的一个特别实施方案中,催化包括约0.1-5wt%,特别约0.2-2wt%的第VIII族金属或第VIII族金属化合物作为主要的催化组分,其单独应用或结合促进剂和改性剂,例如钯/金、钯/银、钴/锆、镍,其优选沉积在载体上,例如沸石、其它分子筛、氧化铝、耐火砖、浮石、碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、热稳定的树脂或类似物。合适的催化材料的一个例举的实例包括承载在合适的载体介质例如氧化铝、碳、沸石(例如丝光沸石或H-丝光沸石)或二氧化硅上的优选0.1-5.0wt%的氧化钯或钯。也可使用在US 4822936中公开的γ-氧化铝承载的铜基催化剂。
作为本发明的其它特别实施方案,元素周期表第IB族金属,例如铜,用作主要的催化组分以供氢化,其单独应用或结合促进剂和改性剂,例如铬、锌、锆、铝、镁、稀土金属,第VIII族金属等,特别承载在载体上的那些。基于催化剂的总重量,以氧化物的重量计算,含第IB族金属的催化剂优选含有10-80%,特别30-70%,更特别50-60%的第IB族金属,其特别地载带在载体上。一些具体的例举实例包括在获自Sud Chemie的可商购的二氧化硅上的铜催化剂,T-366(其作为冲压挤出物或成形挤出物具有约54wt%在二氧化硅上的铜);获自SudChemie的亚铬酸铜催化剂,G-22/2;和根据US 5475159的实施例3制备的Cu/Zn/Zr催化剂;和类似物。也可使用这些催化剂的组合。发现这种催化剂在相对低温下得到良好的结果。在本发明的一个非限制性例举实施方案中,在将烷基苯基醇转化成烷基苯的步骤中,优选在100-250℃的温度下使用这些催化剂。这种催化剂基于催化剂的总重量以氧化物计算可包括5-80wt%的铜。此外,这种催化剂基于催化剂的总重量以氧化物计算优选含有10-80wt%的锌。该催化剂的特别实施例基于催化剂的总重量以氧化物计算含有10-80wt%的铜,基于催化剂的总重量以氧化物计算含有10-80wt%的锌,和基于催化剂的总重量以氧化物计算0.1-20wt%的稀土元素。进一步优选的催化剂基于催化剂的总重量以氧化物计算含有10-80wt%的铜,基于催化剂的总重量以氧化物计算含有10-80wt%的锌,和基于催化剂的总重量含有0.05-30wt%的铝。进一步优选的催化剂基于催化剂的总重量以氧化物计算含有10-80wt%的铜,基于催化剂的总重量以氧化物计算含有10-80wt%的锌,和基于催化剂的总重量含有0.05-30wt%的锆。另一优选的催化剂基于催化剂的总重量以氧化物计算含有10-80wt%的铜,基于催化剂的总重量以氧化物计算含有10-80wt%的锌,基于催化剂的总重量含有0.05-30wt%的锆,和基于催化剂的总重量含有0.05-30wt%的铝。和进一步优选的催化剂基于催化剂的总重量以氧化物计算含有10-80wt%的铜,基于催化剂的总重量以氧化物计算含有10-80wt%的锌,基于催化剂的总重量含有0.05-30wt%的镁,和基于催化剂的总重量以氧化物计算含有0.1-20wt%的稀土元素。
可通过下述非限制性例举工序还原、制备和预活化催化蒸馏区内的催化剂。粉碎催化剂并筛分成合适的尺寸,例如6-20目的颗粒。通过以约1-10℃/分钟,特别约1.5-5℃/分钟的速度加热催化剂颗粒到例如约150-180℃的温度下,缓慢还原催化剂,同时以1-200L/Hr,具体地2-30L/Hr的流量流动含有约0.001-0.1wt%,具体为约0.02-0.10wt%氢气的氮气。使催化剂在150-180℃下还原1-10小时,然后每1-5小时使氮气内的氢气含量加倍,直到气体为含1-10wt%,具体2-5wt%氢气的氮气。还原催化剂经最后1-5小时的时间段,然后冷却,同时维持气体流动。在冷却之后,封闭反应器,不使任何空气进入并终止气流。在填充氮气的环境内打开反应器,并通过筛网分离催化剂和碳化硅。
在填充氮气的环境内,在蒸馏反应器中,将通过前述工序制备的6-20目还原催化剂颗粒装载在由多孔板或筛网制备的床载体上。也可使用玻璃棉支撑催化剂颗粒。通过调节器添加氢气到该装置中,以维持0-450psig的压力(典型地介于0-150psig之间)。调节流量,维持反应化学计量所要求的氢气量的2倍。含烷基苯基醇的原料流,例如含2-苯基2-苯醇(枯基醇)的物流(例如10-40wt%),从催化剂床下方加入到蒸馏反应器内。降低蒸馏反应器的底部到加热器内,然后升高温度,直到液体在含催化剂的蒸馏反应区内回流。较低沸点的烷基苯,例如枯烯,和水从塔顶蒸馏出来。在氢气略微摩尔过量的情况下,连续添加附加的烷基苯基醇,例如含枯基醇的物流,以替代将转化成烷基苯例如枯烯的烷基苯基醇,例如枯基醇的含量,并被蒸馏出来。烷基苯产物,例如枯烯,容易与浓水相分离。任选采用分子筛或其它合适的干燥剂进一步干燥。所生产的烷基苯,例如枯烯的纯度大于98wt%,优选大于99wt%。在烷基苯例如枯烯产物内没有发现可测量的烷基苯基醇,例如枯基醇(<0.01wt%)。视需要,可除去底部物流,任选用枯烯稀释,并输送到固定床氢化反应器中,制备附加的烷基苯,例如枯烯。
作为一个非限制性的特别实施方案,可在没有同时蒸馏的情况下,以固定床模式,即不是以催化蒸馏模式使用氢化处理,所述氢化处理包括在100-330℃,优选140-300℃,优选160-280℃,优选180-260℃的温度下,和0.1-100×105N/m2,更优选0.1-50×105N/m2,最优选0.1-30×105N/m2的压力下,使反应产物与氢气接触。氢气同与该催化剂接触的烷基苯基醇之比(mol/mol)优选至少0.5,更优选至少1.0,最优选至少1.4。
在氢化之后,含烷基苯例如枯烯或二异丙基苯的氢化产物可被循环以供全部或部分再次使用。若仅循环部分氢化产物,则可以以本领域技术人员已知的任何合适方式分离所需馏分。
通过下述例举的实施方案阐述本发明,所述实施方案仅用于阐述目的,并不打算限制本发明的范围。
例举实施方案
例举实施方案I-生产环氧烷和枯基醇
IA.
环氧化催化剂是含在二氧化硅上的钛的催化剂,根据EP-A-345856的教导中的实施例所述制备。
氢化催化剂是根据US-A-5475159的实施例3制备的含铜、锌和锆的催化剂。
新鲜的枯烯和循环的枯烯进料到反应器中。在8小时内,空气在反应器底部鼓入,在反应器顶部离开。在反应过程中冷却反应器。所获得的反应产物含有28wt%氢过氧化枯烯、70wt%枯烯和2wt%其它化合物。
在40℃的温度下,含约6mol 1-辛烯/mol氢过氧化枯烯的反应混合物进料到含以上所述的新鲜环氧化催化剂的反应器中。分离出环氧辛烷。发现55wt%的1-辛烯转化成环氧辛烷。
IB.
将新鲜的乙苯和循环的乙苯加入到反应器中,在8小时内,空气在反应器底部鼓入,在反应器顶部离开。由于氧化反应的放热性质,在反应过程中冷却反应器。所得反应产物含有10wt%的乙苯氢过氧化物、88wt%的乙苯和2wt%的其它化合物。
在40℃的温度下,含约6mol 1-辛烯/mol乙苯氢过氧化物的反应混合物进料到含实施例1所述的新鲜环氧化催化剂的反应器中。分离出环氧辛烷。发现41wt%的1-辛烯转化成环氧辛烷。
II.例举实施方案II-枯基醇催化蒸馏成枯烯
IIA.氢化催化剂的制备
IIA(i).氢化催化剂T-366催化剂的制备
使用催化蒸馏模式实验的下述工序,进一步加工可获自SudChemie的可商购的在二氧化硅上的铜催化剂,T-366。
粉碎5g Sud Chemie T-366在二氧化硅上的铜催化剂(3mm小片)并筛分成6-20目的颗粒。混合该催化剂与45g 80目的碳化硅,并放置在20目SiC的床和玻璃棉之间的69cm长的不锈钢反应器管内部中心位置。反应器管的内径为1.5cm。通过以3℃/分钟的速度,加热催化剂颗粒从20℃到180℃,同时以10L/Hr的流量流动含0.05wt%氢气的氮气,缓慢还原催化剂。使催化剂在180℃下还原2小时,然后每2小时使氮气内的氢气含量加倍,直到气体为含3.2wt%氢气的氮气。还原催化剂经最后2小时的时间段,然后冷却,同时维持气体流动。在冷却之后,封闭反应器,不使任何空气进入并终止气流。在填充氮气的手套箱内打开反应器,并通过筛网分离催化剂和碳化硅。
IIA(ii).氢化催化剂Pd-丝光沸石催化剂的制备
加热1500g丝光沸石钠(具有下述性能:430m2/g的表面积;约1微米的平均晶体尺寸;环己烷的吸收量为7.6cc/g;和二氧化硅与氧化铝之摩尔比为11.1)、9000g硝酸铝和15升1.5M硝酸的混合物到50℃,并搅拌5小时。过滤出固体材料,并用25升去离子水洗涤。用硝酸铵的硝酸溶液处理丝光沸石,该处理反复2次且每次均用新鲜硝酸铵和硝酸。在每次处理之后,过滤出固体材料,并用水洗涤,并在120℃下干燥过夜。通过在308g去离子水中溶解6.55g四铵硝酸钯并将4.92g硝酸铵加入到该溶液中制备含四铵硝酸钯和过量硝酸铵的水溶液,通过用该水溶液处理,将钯加入到沸石中达到0.35wt%的水平。然后共研磨钯溶液与1083g LOI(在750℃下2小时的烧失量)为10.6%的脱铝丝光沸石。均匀混合含钯的丝光沸石,然后添加338g LOI为28.4%的假勃姆石氧化铝(商购于Vista Chemical Company的CapatalB),并使之混合。挤出该混合物,并在125℃下,在空气中干燥1.6mm的挤出物16小时,然后在500℃下在流动的空气中煅烧2小时。粉碎催化剂并筛分成6-20目的颗粒,然后使用以上在IIA(i)的催化蒸馏模式实验中所述的工序进一步氢化。
IIB.催化蒸馏
IIB(i).使用T-366催化剂
将根据例举的实施方案IIA(i)中的工序制备的还原T-366催化剂6-20目的颗粒装载在内径为1.5cm的厚壁、长31cm的Vigreux塔的回流区内,同时在填充氮气的手套箱内进行。小片的玻璃棉用于支撑催化剂颗粒。将该塔连接到厚壁的250ml圆底烧瓶上,所述圆底烧瓶充当催化蒸馏用反应器的底部部分。通过调节器将氢气加入到该装置中,以维持压力介于1-10bar。调节流量,以维持反应化学计量所要求的氢气量的2倍。50g获自Avacado Chemical的2-苯基-2-丙醇(枯基醇)加入到250ml烧瓶中,在该圆底烧瓶底部含有磁力搅拌棒。含有枯基醇的烧瓶下降到加热器内,然后升高温度,直到在含有催化剂的Vigreux塔内液体回流。较低沸点的枯烯和水从塔顶蒸馏出。在氢气略微摩尔过量的情况下,连续添加附加的枯基醇,以补充转化成枯烯和蒸馏出的枯基醇量。枯烯产物很容易与较浓水相分离。任选进一步用3埃分子筛干燥它。下表2提供了结果。正如所示的,所生产的顶部产物流(在除去水之后)的枯烯纯度为>99.5wt%。在枯烯产物内没有发现可测量的枯基醇(<0.1wt%)。视需要,可除去底部物流,任选用枯烯稀释并输送到固定床氢化反应器中,以制备附加的枯烯。
表2
枯基醇催化蒸馏产生枯烯的结果-T-366催化剂
组分 | 进料 | 顶部产物* |
2-苯基-2-丙醇(wt%) | 99.2 | <0.1 |
α-甲基苯乙烯(wt%) | 0.4 | 0.2 |
枯烯(wt%) | 0.1 | >99.5 |
异丙基环己烷(wt%) | 0.1 | 0.1 |
其它(wt%),例如氢过氧化枯烯 | 0.2 | 0.1 |
枯烯二聚物 | <0.1 | 检测不到 |
*在除去所产生的水之后
IIB(ii).使用Pd-丝光沸石催化剂的催化蒸馏
将根据例举的实施方案IIA(ii)中的工序制备的还原Pd-丝光沸石催化剂装载在内径为1.5cm的厚壁、长31cm的Vigreux塔的回流区内,同时在填充氮气的手套箱内进行。按照以上在IIA(i)和IIA(ii)中所述的相同工序安装并操作催化蒸馏操作。下表3提供了结果。正如所示的,在除去水之后,所产生的顶部产物流的枯烯纯度为>99.6wt%。在枯烯产物内没有发现可检测量的枯基醇(<0.1wt%)。视需要,可采出底部物流,任选蒸馏以除去沸点较高的化合物(其可循环回到催化蒸馏反应器中),然后任选用新鲜枯烯或枯烯产物稀释,并输送到固定床氢化反应器中,以制备附加的枯烯,正如以下的例举实施方案III所述。
表3用Pd-丝光沸石催化剂催化蒸馏2-苯基-2-丙醇的结果
组分 | 2-苯基-2-丙醇进料 | 催化蒸馏顶部产物* |
2-苯基-2-丙醇(wt%) | 99.2 | <0.1 |
α-甲基苯乙烯(wt%) | 0.4 | 检测不到 |
枯烯(wt%) | 0.1 | >99.6 |
异丙基环己烷(wt%) | 0.1 | <0.2 |
枯烯二聚物(wt%) | <0.1 | 检测不到 |
其它,例如氢过氧化枯烯(wt%) | 0.2 | <0.1 |
*在除去水之后
III.例举实施方案III(A)-枯烯二聚物的氢化裂化
蒸馏来自上述II(B)(i)的底部物流,得到富含枯烯二聚物的混合物,将其用枯烯稀释并加入到装载有以上IIA(i)中所述的T-366催化剂的固定床氢化区,以供在下表4所提供的条件下氢化裂化。下表5示出了结果。
表4
进料流量 | 33.5g/hr |
反应温度 | 260℃ |
压力 | 10bar |
氢气流量 | 4L/Hr |
催化剂重量 | 33.5g(还原之前) |
表5在260℃下采用T-366催化剂,固定床枯烯二聚物转化成枯烯的结果
组分 | 枯烯内的枯烯二聚物(进料) | 固定床产物 |
2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(wt%) | 1.94 | 0.05 |
2-甲基-2,4-二苯基戊烷(wt%) | 1.03 | 0.09 |
枯烯(wt%) | 96.75 | 99.54 |
异丙基环己烷(wt%) | 0.08 | 0.18 |
α-甲基苯乙烯(wt%) | 0.2 0 | 0.09 |
III.例举的实施方案III(B)-枯烯二聚物的氢化裂化
蒸馏来自上述IIB(i)的底部物流,得到富含枯烯二聚物的混合物,将其用枯烯稀释并加入到装载有以上IIB(i)中所述的在H-丝光沸石上的酸性钯催化剂的固定床氢化区,以供在下表6所提供的条件下氢化裂化。下表7示出了结果。
表6
进料流量 | 33.5g/hr |
反应温度 | 220℃ |
压力 | 10bar |
氢气流量 | 4L/Hr |
催化剂重量 | 33.5g(还原之前) |
表7在220℃下采用在H-丝光沸石上的钯催化剂,固定床枯烯二聚物转化成枯烯的结果
组分 | 枯烯内的枯烯二聚物(进料) | 固定床产物 |
2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(wt%) | 1.94 | 0.06 |
2-甲基-2,4-二苯基戊烷(wt%) | 1.03 | 0.02 |
枯烯(wt%) | 96.75 | 99.82 |
异丙基环已烷(wt%) | 0.08 | 0.08 |
α-甲基苯乙烯(wt%) | 0.20 | 0.02 |
据认为在本说明书和权利要求中提供的范围和限制特别指出且特别要求保护本发明。但应理解,以基本上相同的方式行使基本上相同功能或获得相同或基本上相同结果的其它范围和限制也在本说明书和权利要求所定义的本发明的范围内。
Claims (11)
1.一种制备环氧烷的方法,该方法包括:
(i)氧化烷基苯,获得含氢过氧化烷基苯的物流,
(ii)使在步骤(i)中获得的至少部分氢过氧化烷基苯与烯烃接触,获得含环氧烷的产物流,
(iii)从步骤(ii)中的产物流中分离环氧烷化合物,获得(a)含烷基苯基醇的残余产物流和(b)环氧烷,
(iv)将至少部分含烷基苯基醇的残余产物流加入到具有催化蒸馏区的反应器中,且同时在反应器内:
(a)使含烷基苯基醇的残余产物流与氢气在催化蒸馏区内接触,从而将残余产物流内的烷基苯基醇转化成烷基苯并形成反应混合物,和
(b)通过分馏从反应混合物中分离烷基苯。
2.权利要求1的方法,进一步包括:
(v)在催化反应区上方的位置处从反应器中采出含烷基苯且与原料流相比烷基苯基醇浓度下降的物流;
(vi)在催化蒸馏区下方的位置处从反应器中采出含烷基苯二聚物的底部物流;
(vii)将来自(vi)的底部物流内的烷基苯二聚物转化成烷基苯;和
(viii)循环至少部分由(v)和/或(vii)生产的烷基苯到步骤(i)中。
3.权利要求1或2的方法,其中烷基苯的烷基取代基包括含3-10个碳原子的支化烷基取代基,优选其中烷基苯化合物选自(i)枯烯;(ii)对-、间-或邻-二(异丙基)苯;和(iii)它们的混合物。
4.权利要求1-3任一项的方法,其中在步骤(i)中生产的至少部分氢过氧化烷基苯转化成含(a)酚类化合物和(b)酮类化合物的混合物。
5.权利要求1-4任一项的方法,其中在步骤(ii)中,在含选自第IVB族、第VB族和第VIB族金属的金属的催化剂存在下,使氢过氧化烷基苯与烯烃接触。
6.权利要求1-5任一项的方法,其中在步骤(iv)(a)中,在催化蒸馏区内,在含第IB族金属或第VIII族金属的催化剂存在下,使含烷基苯基醇的残余产物流与氢气反应。
7.权利要求1-6任一项的方法,其中在步骤(iv)(a)中,小于约0.5wt%的烷基苯基醇转化成异丙基环己烷,和小于约0.05wt%的所生产的烷基苯转化成烷基苯的二聚物。
8.权利要求2-7任一项的方法,其中在步骤(vii)中,在含第VIII族金属或第IB族金属的催化剂、优选含选自铜、钯、铂和镍的金属的催化剂存在下,使烷基苯的二聚物转化成烷基苯。
9.权利要求1-8任一项的方法,其中环氧烷是环氧丙烷,烷基苯包括枯烯,步骤(ii)中的烯烃包括丙烯。
10.由烷基苯基醇生产烷基苯的方法,该方法包括下述步骤:
(a)将含烷基苯基醇的原料流加入到具有催化蒸馏区的反应器中;
(b)同时在反应器中:
(i)在催化蒸馏区内,在含第VIII族或第IB族金属的催化剂存在下,使含烷基苯基醇的原料流与氢气接触,从而使烷基苯基醇转化成烷基苯并形成反应混合物;和
(ii)通过分馏,从反应混合物中分离出烷基苯,以在催化蒸馏区上方的位置处从反应器中产生含烷基苯的物流,该含烷基苯二聚物的物流具有比进料物流降低的烷基苯基醇浓度;
(c)在催化蒸馏区下方的位置处从反应器中采出含烷基苯的底部物流;和
(d)在含选自第VIII族金属和第IB族金属的金属的催化剂存在下,将来自(c)的底部物流内的烷基苯二聚物转化成烷基苯。
11.权利要求19的方法,其中烷基苯基醇选自对-二(2-羟基-2-丙基)苯、间-二(2-羟基-2-丙基)苯、邻-二(2-羟基-2-丙基)苯、4-(2-羟基-2-丙基)枯烯、3-(2-羟基-2-丙基)枯烯、2-(2-羟基-2-丙基)枯烯以及它们的混合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US48370903P | 2003-06-30 | 2003-06-30 | |
US60/483,709 | 2003-06-30 |
Publications (2)
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