JPH0827042A - アルケニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子原料として有益なナフタレンジカルボ
ン酸を製造する際の原料であって、工業的に利用価値の
高いアルケニル化合物を、低コストの触媒を使用し、し
かも簡単な操作で、高純度、高収率で製造する方法を提
供する。 【構成】 金属ナトリウムと、カリウム塩またはルビジ
ウム塩あるいはこれらの塩の混合物との存在下、１ｋＰ
ａ〔ｇａｇｅ〕〜３０ＭＰａ〔ｇａｇｅ〕の反応圧力下
で、アルキルベンゼンと１，３−ブタジエンとを反応さ
せてアルケニル化合物を製造する。上記の金属ナトリウ
ム、カリウム塩またはルビジウム塩は、多孔性物質に保
持させても良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮ）などの高分子原料として有益なナフタレ
ンジカルボン酸を製造する際の原料であって、工業的に
利用価値の高いアルケニル化合物を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、アルキルベンゼンと１，３−ブタジエンとをアルカ
リ金属の存在下で反応させてアルケニル化合物を製造す
る方法は、触媒として、金属カリウムを使用する方法
（特公昭５０−１７９７３号公報）、金属カリウムと金
属ナトリウムを併用する方法（特公昭５６−３４５７０
号、同５７−２６４８９号、同５０−１７９７３号公
報）が知られている。

【０００３】しかし、これらの方法には、次のような問
題がある。 （１）高価な金属カリウムを使用するため、製造コスト
が高い。 （２）金属カリウムは、水、空気などに対して反応性が
高く、これらと接触するだけで発火し、可燃物である原
料、生成物の発火源として作用するものであり、上記の
方法は、このような作用を有する金属カリウムを直接使
用するため、非常に危険である。

【０００４】また、このような問題のある金属カリウム
を使用せずに、金属ナトリウムと無機カリウム塩とを使
用する方法（特開昭４７−３１９３５号、ＷＯ９１−１
６２８４号、特開平４−２２６９２７号公報）も知られ
ている。

【０００５】しかし、この方法では、（３）乳化装置な
どの特別な攪拌装置を使用する必要や、精製度の高い無
機カリウム塩を使用する必要もあり、必ずしも工業的に
有利な方法と言うことはできない。

【０００６】さらに、特開平６−１０７５６９号公報に
は、上記のような特別の撹拌装置を使用しない方法が開
示されており、また金属ナトリウムと無機カリウム塩を
触媒とし半月板状の攪拌翼を備えた攪拌機を使用する場
合には、反応は僅かしか起こらないが、粉体状触媒の表
面を削るガラスビーズやα−アルミナボールを併用する
ことにより、反応収率が大幅に改善されることも開示さ
れている。

【０００７】しかし、この方法では、（４）平均粒径
（約２．０〜３．０ｍｍ）の大きいガラスビーズやα−
アルミナボールを使用するため、攪拌翼の回転障害や装
置の摩耗を引き起こす。

【０００８】本発明は、以上のような従来の方法にある
問題（１）〜（４）を悉く解決して、アルキルベンゼン
と１，３−ブタジエンとからアルケニル化合物を高収率
で製造する方法を提案することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために検討を重ねた結果、触媒としての金属
ナトリウムを、やはり触媒としてのカリウム塩またはル
ビジウム塩、あるいはカリウム塩とルビジウム塩との混
合物と分散処理した系において、所定の反応圧力を加え
て、アルキルベンゼンと１，３−ブタジエンとを反応さ
せたところ、アルケニル化合物を高収率で製造すること
ができるとの知見を得た。

【００１０】本発明は、上記の知見に基づくもので、ア
ルキルベンゼンと１，３−ブタジエンとを反応させてア
ルケニル化合物を製造するに当たり、金属ナトリウム
と、カリウム塩またはルビジウム塩あるいはこれらの塩
の混合物とを存在させ、１ｋＰａ〔ｇａｇｅ〕〜３０Ｍ
Ｐａ〔ｇａｇｅ〕の反応圧力を加えることを特徴とする
アルケニル化合物の製造方法を要旨とする。このとき、
金属ナトリウム、カリウム塩またはルビジウム塩を、多
孔性物質に保持させても良い。

【００１１】以下に、本発明の方法を詳細に説明する。
本発明の方法におけるアルキルベンゼンは、ベンゼン核
に１〜２個のメチル基またはエチル基を持つものであっ
て、具体的には、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシ
レン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンが挙げられる。これ
らのアルキルベンゼンは、それぞれ単独で使用すること
が好ましく、２以上を混合して使用すると、反応生成物
であるアルケニル化合物類から目的物の各々を高純度で
単離することが困難になる。

【００１２】また、アルキルベンゼン単品の純度も、で
きるだけ高いものが、目的物の単離を容易にする上で好
ましく、具体的には９５％以上、好ましくは９８％以上
とするのがよい。ただし、ベンゼンやシクロヘキサンな
どのようにアルキル基を有しない炭化水素は、多少混入
していても差し支えない。

【００１３】アルキルベンゼンに含まれる水は、触媒の
劣化、具体的には金属ナトリウムの失活を招くため、ア
ルキルベンゼンの含水量は、低ければ低いほどよく、通
常の含水量の測定法であるカールフィッシャー法の測定
感度以下、具体的には数ｐｐｍ以下が好ましい。したが
って、アルキルベンゼンは、脱水したものを用いること
が好ましい。

【００１４】アルキルベンゼンの脱水方法としては、例
えば、適当な乾燥剤（活性アルミナ、シリカゲル、モレ
キュラーシーブ、活性炭など）を使用して水分を吸着分
離する方法、あるいは深冷分離する方法の他に、金属ナ
トリウム、金属カリウムと接触させて脱水する方法など
がある。好ましくは、金属ナトリウム、金属カリウムと
接触させて脱水する方法である。

【００１５】上記したアルキルベンゼンと反応させる
１，３−ブタジエンは、どのような方法で製造されたも
のでも使用することができる。また、１，３−ブタジエ
ンの純度は、上記したアルキルベンゼンのように高純度
である必要はなく、どのような純度のものを使用して
も、反応は良好に進むし、目的物の単離を行う上での支
障も一切ない。例えば、ブタンまたはブテンの脱水素に
よって得られる粗ブタジエンをそのまま用いることもで
きるし、この粗ブタジエンを抽出などの方法によって精
製した１，３−ブタジエンであってもよい。

【００１６】ただし、１，３−ブタジエンの含水量は、
上記のアルキルベンゼンの場合と同様の理由により、低
ければ低いほどよく、具体的には数ｐｐｍ以下が好まし
い。したがって、１，３−ブタジエンは、脱水したもの
を用いることが好ましい。

【００１７】１，３−ブタジエンの脱水方法としては、
例えば、上記のアルキルベンゼンの脱水方法と同様に、
適当な乾燥剤（活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラ
ーシーブ、活性炭など）により水分を吸着分離する方
法、あるいは深冷分離する方法などがある。

【００１８】上記のアルキルベンゼンと１，３−ブタジ
エンとを反応させる際の触媒は、金属ナトリウムと、カ
リウム塩またはルビジウム塩あるいはこれらの塩の混合
物（以下、カリウム塩、ルビジウム塩、カリウム塩とル
ビジウム塩との混合物をまとめて「カリウム塩」と記
す）とからなるものであって、このうち金属ナトリウム
はカリウム塩と分散処理したものを使用することが好ま
しい。

【００１９】金属ナトリウムは、純度が高いものほどよ
いが、微量のカルシウム、マグネシウム、カリウムを含
有していても差し支えない。純度としては、９０％以
上、好ましくは９９．０％以上が好適である。

【００２０】カリウム塩としては、酸化カリウム、水酸
化カリウム、炭酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウ
ム、アルミン酸カリウム、酸化ルビジウム、水酸化ルビ
ジウム、炭酸ルビジウム、硫酸ルビジウムなどが挙げら
れ、これらは単独で、あるいは２以上を混合して使用す
ることができる。なかでも、水酸化カリウム、炭酸カリ
ウム、塩化カリウム、水酸化ルビジウム、炭酸ルビジウ
ムが好ましい。

【００２１】これらのカリウム塩には、炭酸ナトリウム
や塩化ナトリウムを、重量比で、カリウム塩：ナトリウ
ム塩≒１０：１〜１：１０、好ましくは１０：１〜１：
１程度で、含有しておいてもよい。

【００２２】カリウム塩中の炭酸ナトリウムや塩化ナト
リウムは、場合によっては、本発明の方法における触媒
の機能を向上させることがある。

【００２３】上記のカリウム塩（ナトリウム塩を含有さ
せたものも含む、以下「カリウム塩」と記す場合におい
て同じ）は、十分に乾燥しておく必要がある。特に、金
属ナトリウムの担体触媒としてのカリウム塩の活性を向
上させるためには、２００〜６００℃の高温で、十分焼
成乾燥することが好ましい。また、カリウム塩の平均粒
径は、１００μｍ以下が好ましく、特に１０〜５０μｍ
が好ましい。粒径の調整は、ふるいなどで行うことがで
きる。

【００２４】これら金属ナトリウムとカリウム塩との割
合は、どのような割合としてもよいが、金属ナトリウム
の最終割合（触媒として使用する時点での割合）が重量
にして０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％、さ
らに好ましくは１〜１０％となるようにすることがよ
い。金属ナトリウムが０．１重量％未満であれば、本発
明の方法における触媒としての作用が不充分となり、３
０重量％より多くても触媒としての作用が飽和してしま
い不経済となるからである。

【００２５】金属ナトリウムをカリウム塩と分散処理す
るには、例えば、金属ナトリウムを、カリウム塩の微粒
子に分散担持させる方法により行われる。その方法とし
ては、不活性溶媒分散担持法が好ましい。不活性溶媒分
散担持法により、金属ナトリウムを、カリウム塩に対し
て０．１〜３０重量％となるように、均一な分散状態で
担持させるためには、マスターバッチ法や、個別分散液
を混合する方法を採用するのが好ましい。

【００２６】すなわち、例えば、金属ナトリウム３重量
％をカリウム塩に分散担持させる場合に、金属ナトリウ
ム３重量部とカリウム塩９７重量部とを、溶媒（アルキ
ルベンゼン）１３３３重量部に同時に入れて、１１０〜
１３０℃で、高速攪拌する方法が採用されるが、予め金
属ナトリウムとカリウム塩とを適当な分散比で分散させ
た分散液を作成しておき、この分散液をさらに溶媒（ア
ルキルベンゼン）中でカリウム塩により分散させる方法
を採用することもできる。

【００２７】また、金属ナトリウム３重量部をアルキル
ベンゼン３３３重量部中に混合分散した液と、カリウム
塩９７重量部を溶媒（アルキルベンゼン）１０００重量
部に分散させた液とを混合して、分散担持させる方法を
採用することもできる。

【００２８】さらに、金属ナトリウム３重量部とカリウ
ム塩４７重量部とを溶媒（アルキルベンゼン）５００重
量部に分散した液と、カリウム塩５０重量部を溶媒（ア
ルキルベンゼン）８３３重量部に分散した液とを混合分
散させる方法を採用することもできる。

【００２９】溶媒（アルキルベンゼン）を用いない場合
においても、マスターバッチ法により分散担持を行い、
さらに不活性溶媒分散担持法を行うことによって、均一
で、活性および選択性に優れた触媒を調製することもで
きる。

【００３０】以上の不活性溶媒分散担持法において、不
活性溶媒としては、上記のように、反応原料としてのア
ルキルベンゼンを用いることが工業的には好ましい。

【００３１】また、反応蒸留を行う場合などのように、
上記の金属ナトリウムとカリウム塩との分散処理体を保
持させる必要がある場合には、金属ナトリウムとカリウ
ム塩とを多孔性物質とともに成形したものを触媒として
用いることもできる。この場合、カリウム塩としては、
前記したものの他に、フォージャサイトゼオライトであ
るＸおよびＹゼオライト、モルデナイトのカリウムイオ
ン交換型ゼオライト、Ｌゼオライト、カリウム型イオン
交換樹脂などを用いることができる。なお、これらのゼ
オライトを用いる場合には、これらが多孔性物質である
ため、上記の保持用の多孔性物質を別途使用する必要は
ない。

【００３２】上記の多孔性物質としては、アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、ＸおよびＹゼオライト、モルデ
ナイト、ＺＳＭ−５などのペンタシルゼオライト、Ｌゼ
オライト、イオン交換樹脂、モンモリロナイト、セピオ
ライトなどの天然粘土鉱物などが使用できる。

【００３３】これらの多孔性物質に前記した金属ナトリ
ウムとカリウム塩とを保持させるには、次のような方法
が採用できる。

【００３４】すなわち、予め、水が実質的にない状態ま
で乾燥処理したカリウム塩を、単独で（カリウム塩が多
孔質の場合）、あるいは多孔性物質とともに、１．６ｍ
ｍ（１／８インチ）以上の粒度に成型した後、２００〜
５００℃で焼成乾燥する。

【００３５】このとき、例えば、リング、サドルなどの
型に成型する場合は、成型バインダーを使用することが
でき、このバインダーとしては、シリカやアルミナのゾ
ルを用いることができる。成型方法は、特に制限せず、
打錠法、鋳型法、押出成型法などが採用できる。

【００３６】また、粒度も、上記の１．６ｍｍ以上に限
定されず、１．６ｍｍ未満で、０．１ｍｍ以上程度の小
さいものとすることもできる（なお、この小さい粒径の
ものの調製法も、上記の１．６ｍｍ以上の場合の調製法
と同じである）。ただし、粒度が０．１〜１．６ｍｍと
小さい場合は、反応蒸留法に用いる場合、圧力損失が大
きくなり、精留効果が低下するため、これをメッシュ状
の容器、例えば、布、金属ワイヤー、ガラス繊維、ポリ
マー繊維などで作成された容器に入れて用いることが好
ましい。なお、この種の容器については、ＵＳＰ４２３
２５３０、４２４２５３０、４２５００５２、４３０２
３５６、４３０７２５１号明細書に開示されている。

【００３７】金属ナトリウムを上記の焼成乾燥物に担持
させるには、脱水した窒素、水素、ヘリウム、アルゴン
などの金属ナトリウムに不活性な気体をキャリアーとし
て、６５〜７００℃、好ましくは１００〜６００℃、さ
らに好ましくは２００〜５００℃で溶融した金属ナトリ
ウムを飽和させ、上記焼成乾燥物と接触させて保持させ
る乾式法の他、溶融金属ナトリウムを単独で、または不
活性な溶媒に分散させた溶液状態で、上記の焼成乾燥物
と接触させる湿式法があり、いずれの方法も採用でき
る。

【００３８】なお、湿式法における溶媒としては、炭素
数が８〜１６のノルマルパラフィン、アルキルベンゼ
ン、アルキルナフタレンなどが使用できる。また、湿式
法における接触時の温度は、金属ナトリウムの融点（９
７．８℃）以上で、溶媒の沸点以下で行うことが好まし
い。

【００３９】また、以上の本発明における触媒は、空隙
率が２０〜６５容量％、好ましくは３０〜６０容量％の
ものがよい。

【００４０】上記の触媒の存在下で行う本発明の方法に
おいて、反応圧力は、１ｋＰａ〔ｇａｇｅ〕〜３０ＭＰ
ａ〔ｇａｇｅ〕、好ましくは１ｋＰａ〔ｇａｇｅ〕〜１
０ＭＰａ〔ｇａｇｅ〕、より好ましくは１０ｋＰａ〔ｇ
ａｇｅ〕〜１ＭＰａ〔ｇａｇｅ〕とする。１ｋＰａ〔ｇ
ａｇｅ〕未満であると、目的のアルケニル化合物が殆ど
得られず、３０ＭＰａ〔ｇａｇｅ〕より高圧であると、
複反応生成物が生成してしまう。この圧力は、アルキル
ベンゼンの沸点以上に加温したり、反応に要する量以上
の１，３−ブタジエンを反応系に供する等の方法で原料
化合物の蒸気圧により確保してもよいし、不活性ガスな
どで確保することもできる。

【００４１】以上の触媒および反応圧力下で行う本発明
の方法において、アルキルベンゼンと１，３−ブタジエ
ンとの反応モル比は、通常の条件内で適当に選択され
る。例えば、アルキルベンゼン：１，３−ブタジエン≒
１：０．００１〜０．５、好ましくは１：０．０１〜
０．４、さらに好ましくは１：０．０５〜０．３であ
る。なお、このモル比のうちアルキルベンゼンについて
は、上記した金属ナトリウムをカリウム塩に分散処理す
る際に溶媒として使用するものを含んだ割合である。

【００４２】また、本発明の方法において、アルキルベ
ンゼンと１，３−ブタジエンとの反応は、水分および酸
素を実質的に存在させないで行うことが好ましい。水分
は上記のように金属ナトリウムの失活（水酸化ナトリウ
ムに変化）を招き、酸素は触媒を不活性化するからであ
る。

【００４３】したがって、系外から反応系に導入する原
料、すなわちアルキルベンゼンと１，３−ブタジエンと
は、前述したように、脱水したものを使用することが望
ましい。反応系の空間部も、酸素や水分を実質上存在さ
せないために、例えば、乾燥窒素、乾燥アルゴンなどの
ような乾燥不活性ガスで充満させるか、あるいは反応を
アルキルベンゼンの沸点以上の加圧反応条件下で行う場
合は、空間部をアルキルベンゼンなどの蒸気で充満させ
ることが望ましい。

【００４４】さらに、本発明の方法において、反応は、
約５０〜２００℃の範囲内で行うことが好ましい。５０
℃より低いと、副反応生成物が生成したり、主反応の反
応時間が長くなり、２００℃より高いと、別の副反応生
成物などが多くなり、好ましくない。好ましい反応温度
は、８０〜１８０℃である。

【００４５】反応時間は、０．０５〜１０時間の範囲内
で行うことが一般には好ましい。反応時間は、触媒量
（ｇ−触媒）、触媒組成（ｇ−金属ナトリウム、ｇ−カ
リウム塩）、反応温度（℃）、アルキルベンゼンと１，
３−ブタジエンとのモル比（ｇ−アルキルベンゼン／ｇ
−１，３−ブタジエン）、あるいは反応方式（後述する
バッチ反応や連続反応などを指す）とそれぞれ関連があ
り、目的生成物の純度や触媒の使用様式（例えば、循環
使用の有無）などから適当な時間が採択される。一般に
は、これらの要因の数値が減少すれば、反応時間は長く
なるが、好ましい反応時間は、０．１〜８時間、さらに
好ましくは０．３〜５時間である。

【００４６】反応は、最初から原料（アルキルベンゼ
ン、１，３−ブタジエン）および触媒（金属ナトリウ
ム、カリウム塩）を同時に仕込み、反応させるバッチ反
応、最初にアルキルベンゼンと触媒を仕込み、次に１，
３−ブタジエンを反応時間の経過とともに定量導入する
セミバッチ反応、反応器にアルキルベンゼン、１，３−
ブタジエンおよび触媒を連続的に導入する連続反応、反
応塔に触媒を充填し、アルキルベンゼンと１，３−ブタ
ジエンを塔上部および塔下部から導入し、目的生成物が
塔底部へ流下する図１に示すような態様の反応蒸留法
（詳細は後述する）のいずれの反応方式を採用してもよ
く、またそれらを適当に組み合わせたものでもよいが、
１，３−ブタジエンの重合物や、アルキルベンゼンに
１，３−ブタジエンが２以上付加された化合物などの副
生成物の生成を抑制するという面からは、セミバッチ反
応、連続反応、あるいは反応蒸留法が好ましい。

【００４７】上記の連続反応の場合は、二つの形式が採
用される。すなわち、本発明の方法においては、触媒が
金属ナトリウムをカリウム塩に分散処理した固体触媒で
あるため、（１）触媒の固定床に連続的にアルキルベン
ゼンを流し、アルキルベンゼン中に１，３−ブタジエン
を導入しながら連続反応を実施する方法と、（２）触媒
を、アルキルベンゼンと１，３−ブタジエンとの反応系
中に、分散攪拌させながら該反応を実施する方法とがあ
る。連続反応では、管形式反応器、塔形式反応器、およ
び槽形式反応器のいずれの形式でもよい。連続反応で好
ましい方式は、複数個の反応区域を設け、１，３−ブタ
ジエンを各反応区域に定量導入する十字流形連続反応方
式である。

【００４８】また、連続反応における反応操作は、触媒
の存在下にアルキルベンゼンと１，３−ブタジエンとが
十分に接触混合できればよく、特別な制約はない。

【００４９】ただし、触媒が存在する反応系へ１，３−
ブタジエンを導入する方式は、１，３−ブタジエンの導
入口付近に１，３−ブタジエンの重合物と推測される樹
脂状またはガム状物が付着して、閉塞現象を起こす傾向
があるので、触媒が存在する反応系へ、１，３−ブタジ
エンとアルキルベンゼンとの混合相、例えば液状ブタジ
エンと液状アルキルベンゼンとの液相混合物、ガス状
１，３−ブタジエンと液状アルキルベンゼンとの気−液
混合物などの形態で、１，３−ブタジエンとアルキルベ
ンゼンを導入する方式が好ましい。

【００５０】あるいは、反応域空間部に１，３−ブタジ
エンを供給して、触媒が存在する反応液表面で吸収反応
を行わせることによって、閉塞現象を防止するようにす
ることもできる。

【００５１】また、１，３−ブタジエンの導入の際に、
キャリアガスに同伴させて、吹込みと同時に攪拌効果を
加味させることもできる。このときのキャリアガスとし
ては、酸素、水分を除去した不活性ガス、例えば、窒
素、アルゴン、水素が適当である。

【００５２】さらに、反応は、適当な攪拌を加えること
によって、好ましく行うことができるが、１，３−ブタ
ジエンを気相で反応系に導入し、該ガスにより攪拌効果
をもたせることもできる。この攪拌は、触媒を反応系内
に均一に分散し、かつ原料と反応生成物とを均一に混合
するために必要な強さであることが望ましい。

【００５３】液相分散反応系で反応した場合、反応後、
使用した触媒を反応生成物系から分離するには、例え
ば、遠心沈降、重力沈降、低温における液−固相からの
固相の分離（例えば、濾過、遠心分離など）の公知の手
段を用いればよい。

【００５４】分離した触媒は、反応系に循環再使用する
ことができる。触媒が失活して触媒機能が失われると、
カリウム塩の相は、活性のない水酸化ナトリウムに覆わ
れた状態となる。したがって、有機物付着のままで酸化
焼成して、炭酸塩に転換し、新たに金属ナトリウムを加
えて再生し、再使用に供する。

【００５５】また、反応蒸留法においては、副生成物の
１つであるアルキルベンゼンへの１，３−ブタジエン２
付加体以上のものができ難いため、前記した反応時間に
とらわれることなく、反応時間を任意に長くとることも
できる。なお、反応蒸留法における反応時間は、主に、
１，３−ブタジエンの供給速度と触媒充填領域の塔長で
決定される。

【００５６】次に、図１を参照して反応蒸留法を詳述す
る。同図において、１０は反応蒸留塔であり、１１の部
分に上記した本発明における触媒が充填される。原料ア
ルキルベンゼンは、ライン１から供給され、塔頂からラ
イン４に流出し、冷却器１３にて凝縮され、ライン５を
介して気液分離器１４を経、ここでライン６への未反応
１，３−ブタジエンと分離されてライン７へ取り出され
る未反応アルキルベンゼンとともに、塔頂サイドから反
応蒸留塔１０に張り込まれる。

【００５７】一方、１，３−ブタジエンは、ライン２か
ら触媒が充填されている部分１１の最下部に、気体また
は液体状態で張り込まれ、塔頂に移動する間にアルキル
ベンゼンと接触し、アルケニル化合物を生成する。

【００５８】生成したアルケニル化合物は、アルキルベ
ンゼンや１，３−ブタジエンよりも沸点の高い物質であ
るため、アルキルベンゼンが気液で共存し得る温度では
殆どが液体であり、塔底へ流下する。この塔底物は、一
部はライン８へ取り出し、リボイラー１２で、目的のア
ルケニル化合物の全量が気化する温度より低く、かつア
ルキルベンゼンが完全に気化する温度以上に加熱し、ラ
イン９を介して反応蒸留塔１０へ返送する。残りは、冷
却器１５にて冷却した後、ライン３から製品アルケニル
化合物として採取される。

【００５９】このように、この反応方式では、バッチ反
応方式のように、生成物が１，３−ブタジエンとさらに
接触することがなく、したがってライン３から採取され
る流体は、実質的に未反応アルキルベンゼンや副生成物
である二置換体などを伴わない目的生成物であるアルケ
ニル化合物のみで構成される。

【００６０】本発明の方法によれば、アルキルベンゼン
としてトルエンを使用する場合は、５−フェニル−ぺン
テンが合成され、ｏ−キシレンを使用する場合は、５−
（ｏ−トリル）−ペンテンが、ｐ−キシレンを使用する
場合は、５−（ｐ−トリル）−ペンテンが、ｍ−キシレ
ンを使用する場合は、５−（ｍ−トリル）−ペンテン
が、エチルベンゼンを使用する場合は、５−（フェニ
ル）−ヘキセンがそれぞれ合成される。

【００６１】

【実施例】

実施例１ ５００ミリリットル（以下、「ｍＬ」と記す）耐圧オー
トクレーブに、金属ナトリウム０．４５重量部、炭酸カ
リウム１５．０重量部、ｏ−キシレン２００重量部を入
れ、半月状板の攪拌翼を備えた攪拌装置を用い、５００
ｒｐｍの回転速度で、１４０℃で、１．０時間攪拌した
後、１５０℃に昇温し、アルゴンガスで１００ｋＰａ
〔ｇａｇｅ〕の圧力を加え、２７．０ｍＬ／分の速度で
反応溶液中に１，３−ブタジエンを３時間にわたって導
入した。

【００６２】反応終了後、速やかに１００℃に冷却し、
触媒と反応溶液を分離した。反応溶液は、蒸留水で洗浄
後、分離し、過剰なｏ−キシレンを留去し、減圧蒸留に
より５−（ｏ−トリル）−ペンテンを得た。この５−
（ｏ−トリル）−ペンテンの収率と純度を測定し、この
結果を表１に示す。

【００６３】実施例２〜５、比較例１ 触媒の組成と、反応の圧力および温度とを表１のように
した以外は、実施例１と同じ操作を行って、５−（ｏ−
トリル）−ペンテンを得た。また、比較例１は、回転速
度を１２００ｒｐｍまで上げた。５−（ｏ−トリル）−
ペンテンの収率と純度を測定し、この結果を表１に併せ
て示す。

【００６４】表１より明らかなように、本発明の方法に
よれば、高収率で、目的物である５−（ｏ−トリル）−
ペンテンを得ることができることが判る。

【００６５】

【表１】

【００６６】なお、表１の金属Ｎａとカリウム塩は、ア
ルキルベンゼンに対する重量％である（以下の表につい
ても同様）。

【００６７】実施例６〜８、比較例２ ｏ−キシレンの代わりにｐ−キシレンを用い、触媒の組
成を表２のようにした以外は、実施例１と同じ操作を行
って、５−（ｐ−トリル）−ペンテンを得た。この５−
（ｐ−トリル）−ペンテンの収率と純度を測定し、この
結果を表３〜４に併せて示す。

【００６８】表２より明らかなように、本発明の方法に
よれば、高収率で、目的物である５−（ｐ−トリル）−
ペンテンを得ることができることが判った。

【００６９】

【表２】

【００７０】実施例９ １）金属ナトリウム分散液の調製：予め、ゼオライトで
水分含有量を０．１ｐｐｍ以下にしたｏ−キシレン１０
０重量部に、金属ナトリウム２重量部を入れ、高純度窒
素雰囲気下、１２０℃で、メカニカル攪拌機により金属
ナトリウムを微粒子化した。

【００７１】２）カリウム型Ｙゼオライト蒸留構造体の
調製：市販のプロトン型Ｙゼオライトを水に懸濁し、１
Ｎ水酸化カリウム溶液を溶液のｐＨが１２となるまで滴
下し、濾過し、充分洗浄してカリウム型Ｙゼオライトを
調製した。このカリウム型Ｙゼオライトを１３０℃で乾
燥したもの８０重量部に、酸化アルミニウムとして２０
重量部に相当する乾燥ベーマイトアルミナを加え、よく
混合し、１Ｎ硝酸水溶液を加えて解膠し、さらにアンモ
ア水で中和して得た粘土状物質を、成型機を用いてリン
グ状に成型した。成型体は、１３０℃で乾燥し、５５０
℃で焼成して、外寸法３ｍｍφ×３ｍｍとした。

【００７２】３）金属ナトリウム−カリウム型Ｙゼオラ
イト蒸留構造体の調製：水分含有量を０．１ｐｐｍ以下
としたｏ−キシレン１００重量部に、２）で調製したカ
リウム型Ｙゼオライト蒸留構造体１０重量部を加え、次
いで１）で調製した金属ナトリウム分散液１００重量部
を加え、メカニカル攪拌機により高速で攪拌し、ｏ−キ
シレンを蒸発留去した。

【００７３】４）５−（ｏ−トリル）ペンテンの合成 ３）で調製した金属ナトリウム−カリウム型Ｙゼオライ
ト蒸留構造体を、内径３０ｍｍ、高さ５００ｍｍの充填
カラムと、１０００ｍＬの三つ口フラスコとを備えた蒸
留装置のカラムの上部の６０％の領域に充填（触媒量で
２００ｍＬ）し、他の部分にはコイル状充填物（日東反
応機（株）製商品名“ヘリパック”）を充填した。

【００７４】その後、上記の三つ口フラスコに水分含有
量を０．１ｐｐｍ以下としたｏ−キシレン３００ｍＬを
張り込み、沸点まで加熱し、塔頂までｏ−キシレン蒸気
を上げるとともに、反応圧力を５０ｋＰａ〔ｇａｇｅ〕
とし、全還流して系内を安定化させた。次いで、三つ口
フラスコの一方の口から、１，３−ブタジエンを１０ｍ
Ｌ／分で供給した。このようにして３時間反応させた
後、フラスコの内容物からｏ−キシレンを留去し、減圧
蒸留により５−（ｏ−トリル）ペンテンを得た。この５
−（ｏ−トリル）ペンテンの収率と純度を測定し、この
結果を表３に示す。

【００７５】実施例１０ 実施例９の２）の蒸留構造体の調製において、カリウム
型Ｙゼオライトの代わりに炭酸カリウム粉末を用い、乾
燥ベーマイトアルミナの代わりに水酸化アルミニウムゲ
ルを用いる以外は、実施例９と同様にした。結果を表３
に併せて示す。

【００７６】実施例１１，１２ 実施例９の４）５−（ｏ−トリル）ペンテンの合成にお
いて、ｏ−キシレンの代わりにｍ−キシレン（実施例１
１）またはｐ−キシレン（実施例１２）を用いる以外
は、実施例９と同様にした。この結果を表３に併せて示
す。

【００７７】

【表３】

【００７８】実施例１３ 実施例９の３）の反応蒸留装置を用い、下部のフラスコ
を３００ｍＬに代え、ここに予め調製しておいた５−
（ｏ−トリル）ペンテン５０ｍＬを張り込み、沸点まで
加熱し、蒸気を塔頂まで上げ、全還流に保った。次い
で、反応蒸留塔下部から原料ｏ−キシレンを１００ｍＬ
（液体）／ｈｒで供給するとともに、フラスコ内温度を
ｏ−キシレンの沸点より高い１５０℃まで上げ、ｏ−キ
シレンがフラスコ内に流下しないようにし、反応圧力を
５０ｋＰａ〔ｇａｇｅ〕とし、系内が安定したら、１，
３−ブタジエンを三ツ口フラスコの一方から６００ｍＬ
（気体）／ｈｒで供給した。

【００７９】２時間反応を行い、原料の供給を止め、次
いで反応蒸留塔内のｏ−キシレンを留出させた後、フラ
スコを冷却し、フラスコ内容物を秤量したところ、５
８．５ｇ（６０ｍＬ）を得た。これを分析したところ、
５−（ｏ−トリル）ペンテンの純度は９９重量％であっ
た。

【００８０】この結果から、２時間の反応で生成した５
−（ｏ−トリル）ペンテンは、最初に張り込んだ量を除
くと、８．５ｇとなり、供給した１，３−ブタジエンの
ほぼ１００％が目的生成物に選択的に転化した。

【００８１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、次のように効果
を奏することができる。 （１）アルケニル化合物を極めて効率的に製造すること
ができ、収率を大幅に向上させることができる。 （２）反応圧力を所定のものとすることで、低コスト
で、かつ取扱が容易な触媒を使用することで、高活性、
かつ高選択的にアルケニル化反応が生じ、したがって目
的物から分離することが困難な副生成物の生成を抑制す
ることができ、高純度の目的物を高収率で得ることがで
きる。 （３）得られる反応生成物中の分離困難な副反応物を極
めて少なくすることができ、したがって目的物の収率を
極めて高くすることができる。 （４）使用する触媒は、金属ナトリウム−カリウム（Ｎ
ａ−Ｋナック）合金のように、高価で、発火の危険性の
大きく、かつ反応系からの分離が極めて困難なものでは
なく、安価で、危険性がなく、しかも反応系からの分離
が容易なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する際の装置構成の一例を
示す説明図である。

【符号の説明】

１ 原料であるアルキルベンゼンの導入ライン ２ 原料である１，３−ブタジエンの導入ライン ３ 目的生成物であるアルケニル化合物の採取ライン ４，５，７ 未反応アルキルベンゼンの取出・返送ライ
ン ６ 未凝縮分取出ライン ８，９ 未反応１，３−ブタジエンの取出・返送ライン １０ 反応塔 １１ 蒸留構造体充填部 １２ リボイラ １３，１５ 冷却器 １４ 気液分離器

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルベンゼンと１，３−ブタジエン
   との反応によりアルケニル化合物を製造するに当たり、
   金属ナトリウムと、カリウム塩またはルビジウム塩ある
   いはこれらの塩の混合物とを存在させ、１ｋＰａ〔ｇａ
   ｇｅ〕〜３０ＭＰａ〔ｇａｇｅ〕の反応圧力を加えるこ
   とを特徴とするアルケニル化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 金属ナトリウム、カリウム塩またはルビ
   ジウム塩を、多孔性物質に保持させることを特徴とする
   請求項１記載のアルケニル化合物の製造方法。