JPH0859523A - アルケニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエチレンナフタレートなどの高分子原料
として有益なナフタレンジカルボン酸を製造する際の原
料であって、工業的に利用価値の高いアルケニル化合物
を製造する方法を提供する。 【構成】 アルキルベンゼンと１，３−ブタジエンとの
反応によりアルケニル化合物を製造するに当たり、
（ａ）成分として金属ナトリウム、（ｂ）成分として、
アルカリ土類金属塩、またはアルカリ土類金属塩とルビ
ジウム塩あるいはカリウム塩との混合物、および（ｃ）
成分として金属ナトリウムと電荷移動錯体を形成する芳
香族化合物を存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮ）などの高分子原料として有益なナフタレ
ンジカルボン酸を製造する際の原料であって、工業的に
利用価値の高いアルケニル化合物を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、アルキルベンゼンと１，３−ブタジエンとをアルカ
リ金属の存在下で反応させてアルケニル化合物を製造す
る方法は、触媒として、金属カリウムを使用する方法
（特公昭５０−１７９７３号公報）、金属カリウムと金
属ナトリウムを併用する方法（特公昭５６−３４５７０
号、同５７−２６４８９号、同５０−１７９７３号公
報）が知られている。

【０００３】しかし、これらの方法には、次のような問
題がある。 （１）高価な金属カリウムを使用するため、製造コスト
が高い。 （２）金属カリウムは、水、空気などに対して反応性が
高く、これらと接触するだけで発火し、可燃物である原
料、生成物の発火源として作用するものであり、上記の
方法は、このような作用を有する金属カリウムを直接使
用するため、非常に危険である。

【０００４】また、このような問題のある金属カリウム
を使用せずに、金属ナトリウムと無機カリウム塩とを使
用する方法（特開昭４７−３１９３５号、ＷＯ９１−１
６２８４号、特開平４−２２６９２７号公報）も知られ
ている。

【０００５】しかし、この方法では、（３）乳化装置な
どの特別な攪拌装置を使用する必要や、精製度の高い無
機カリウム塩を使用する必要もあり、必ずしも工業的に
有利な方法と言うことはできない。

【０００６】本発明は、以上のような従来の方法にある
問題（１）〜（３）を悉く解決して、アルキルベンゼン
と１，３−ブタジエンとからアルケニル化合物を高収率
で製造する方法を提案することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために検討を重ねた結果、次のような知見を
得た。 （１）前述した従来の方法における金属カリウムに代え
てアルカリ土類金属塩またはアルカリ土類金属塩とルビ
ジウム塩あるいはカリウム塩との混合物を使用し、この
他に金属ナトリウムと電荷移動錯体を形成する芳香族化
合物を使用することにより、金属ナトリウムの使用を少
量とし、かつ簡便な攪拌装置を使用するのみで、アルキ
ルベンゼンと１，３−ブタジエンとからアルケニル化合
物を製造することができる。 （２）触媒としての金属ナトリウムと、やはり触媒とし
てのアルカリ土類金属塩またはアルカリ土類金属塩とル
ビジウム塩あるいはカリウム塩との混合物とを分散処理
し、これに加えて金属ナトリウムと電荷移動錯体を形成
する芳香族化合物を存在させた系で、アルキルベンゼン
と１，３−ブタジエンとを反応させたところ、アルケニ
ル化合物を高収率で製造することができる。

【０００８】本発明は、これらの知見に基づくもので、
アルキルベンゼンと１，３−ブタジエンとを反応させて
アルケニル化合物を製造するに当たり、（ａ）成分とし
て、金属ナトリウム、（ｂ）成分として、アルカリ土類
金属塩、またはアルカリ土類金属塩とルビジウム塩ある
いはカリウム塩との混合物、および（ｃ）成分として、
金属ナトリウムと電荷移動錯体を形成する芳香族化合物
を存在させることを特徴とするアルケニル化合物の製造
方法を要旨とする。

【０００９】以下に、本発明の方法を詳細に説明する。
本発明の方法におけるアルキルベンゼンは、ベンゼン核
に１〜２個のメチル基またはエチル基を持つものであっ
て、具体的には、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシ
レン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンが挙げられる。これ
らのアルキルベンゼンは、それぞれ単独で使用すること
が好ましく、２以上を混合して使用すると、反応生成物
であるアルケニル化合物類から目的物の各々を高純度で
単離することが困難になる。

【００１０】また、アルキルベンゼン単品の純度も、で
きるだけ高いものが、目的物の単離を容易にする上で好
ましく、具体的には９５％以上、好ましくは９８％以上
とするのがよい。ただし、ベンゼンやシクロヘキサンな
どのようにアルキル基を有しない炭化水素は、多少混入
していても差し支えない。

【００１１】アルキルベンゼンに含まれる水は、触媒の
劣化、具体的には金属ナトリウムの失活を招くため、ア
ルキルベンゼンの含水量は、低ければ低いほどよく、通
常の含水量の測定法であるカールフィッシャー法の測定
感度以下、具体的には数ｐｐｍ以下が好ましい。したが
って、アルキルベンゼンは、脱水したものを用いること
が好ましい。

【００１２】アルキルベンゼンの脱水方法としては、例
えば、適当な乾燥剤（活性アルミナ、シリカゲル、モレ
キュラーシーブ、活性炭など）を使用して水分を吸着分
離する方法、あるいは深冷分離する方法の他に、金属ナ
トリウム、金属カリウムと接触させて脱水する方法など
がある。好ましくは、金属ナトリウム、金属カリウムと
接触させて脱水する方法である。

【００１３】上記したアルキルベンゼンと反応させる
１，３−ブタジエンは、どのような方法で製造されたも
のでも使用することができる。また、１，３−ブタジエ
ンの純度は、上記したアルキルベンゼンのように高純度
である必要はなく、どのような純度のものを使用して
も、反応は良好に進むし、目的物の単離を行う上での支
障も一切ない。例えば、ブタンまたはブテンの脱水素に
よって得られる粗ブタジエンをそのまま用いることもで
きるし、この粗ブタジエンを抽出などの方法によって精
製した１，３−ブタジエンであってもよい。

【００１４】ただし、１，３−ブタジエンの含水量は、
上記のアルキルベンゼンの場合と同様の理由により、低
ければ低いほどよく、具体的には数ｐｐｍ以下が好まし
い。したがって、１，３−ブタジエンは、脱水したもの
を用いることが好ましい。

【００１５】１，３−ブタジエンの脱水方法としては、
例えば、上記のアルキルベンゼンの脱水方法と同様に、
適当な乾燥剤（活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラ
ーシーブ、活性炭など）により水分を吸着分離する方
法、あるいは深冷分離する方法などがある。

【００１６】上記のアルキルベンゼンと１，３−ブタジ
エンとを反応させる際の触媒は、（ａ）成分として金属
ナトリウム、（ｂ）成分としてアルカリ土類金属塩、ま
たはアルカリ土類金属塩とルビジウム塩あるいはカリウ
ム塩との混合物（以下、これらの（ｂ）成分をまとめて
「塩」と記す）、および（ｃ）成分として金属ナトリウ
ムと電荷移動錯体を形成する芳香族化合物からなるもの
であって、このうち（ａ）成分の金属ナトリウムは
（ｂ）成分の塩と分散処理したものを使用することが好
ましい。

【００１７】（ａ）成分の金属ナトリウムは、純度が高
いものほどよいが、微量のカルシウム、マグネシウム、
カリウムを含有していても差し支えない。純度として
は、９０％以上、好ましくは９９．０％以上が好適であ
る。

【００１８】この金属ナトリウムとともに分散処理する
（ｂ）成分としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどの
アルカリ土類金属塩が挙げられ、これらは酸化ルビジウ
ム、水酸化ルビジウム、炭酸ルビジウム、硫酸ルビジウ
ム、塩化ルビジウムなどのルビジウム塩、酸化カリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硫酸カリウム、塩
化カリウム、アルミン酸カリウム、臭化カリウムなどカ
リウム塩との混合物としても良い。これらは単独で、あ
るいは２以上を混合して使用することができる。なかで
も、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、水酸化ルビジウム、炭酸ル
ビジウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムが好ましい。

【００１９】これらの塩には、炭酸ナトリウムや塩化ナ
トリウムを、重量比で、塩：ナトリウム塩≒１０：１〜
１：１０、好ましくは１０：１〜１：１程度で、含有し
ておいてもよい。塩中の炭酸ナトリウムや塩化ナトリウ
ムは、場合によっては、本発明の方法における触媒の機
能を向上させることがある。

【００２０】塩（ナトリウム塩との混合物をも含む、以
下「塩」と記す場合において同じ）は、十分に乾燥して
おく必要がある。特に、（ａ）成分である金属ナトリウ
ムを失活させないためには、２００〜６００℃の高温
で、十分焼成乾燥することが好ましい。また、塩の平均
粒径は、１００μｍ以下が好ましく、特に１０〜５０μ
ｍが好ましい。粒径の調整は、ふるいなどで行うことが
できる。

【００２１】（ａ）成分の金属ナトリウムと（ｂ）成分
の塩とを分散処理する場合の、これら金属ナトリウムと
塩との割合は、どのような割合としてもよいが、金属ナ
トリウムの最終割合（触媒として使用する時点での割
合）が重量にして０．１〜３０％、好ましくは０．５〜
２０％、さらに好ましくは１〜１０％となるようにする
ことがよい。金属ナトリウムが０．１％未満であれば、
本発明の方法における触媒としての作用が不充分とな
り、３０％より多くても触媒としての作用が飽和してし
まい不経済となるからである。

【００２２】（ａ）成分の金属ナトリウムと（ｂ）成分
の塩とを分散処理する方法としては、例えば、金属ナト
リウムを、塩の微粒子に分散担持させる方法が採用され
る。その方法としては、不活性溶媒分散担持法が好まし
い。不活性溶媒分散担持法により、金属ナトリウムを、
塩に対して０．１〜３０重量％となるように、均一な分
散状態で担持させるためには、マスターバッチ法や、個
別分散液を混合する方法を採用するのが好ましい。

【００２３】すなわち、例えば、金属ナトリウム３重量
％を塩に分散担持させる場合に、金属ナトリウム３重量
部と塩９７重量部とを、溶媒（アルキルベンゼン）１３
３３重量部に同時に入れて、１１０〜１３０℃で、高速
攪拌する方法が採用されるが、予め金属ナトリウムと塩
とを適当な分散比で分散させた分散液を作成しておき、
この分散液をさらに溶媒（アルキルベンゼン）中で塩に
より分散させる方法を採用することもできる。

【００２４】また、金属ナトリウム３重量部をアルキル
ベンゼン３３３重量部中に乳化分散した液と、塩９７重
量部を溶媒（アルキルベンゼン）１０００重量部に分散
させた液とを混合して、分散担持させる方法を採用する
こともできる。

【００２５】さらに、金属ナトリウム３重量部と塩４７
重量部とを溶媒（アルキルベンゼン）５００重量部に分
散した液と、塩５０重量部を溶媒（アルキルベンゼン）
８３３重量部に分散した液とを混合分散させる方法を採
用することもできる。

【００２６】溶媒（アルキルベンゼン）を用いない場合
においても、マスターバッチ法により分散担持を行い、
さらに不活性溶媒分散担持法を行うことによって、均一
で、活性および選択性に優れた触媒を調製することもで
きる。

【００２７】以上の不活性溶媒分散担持法において、不
活性溶媒としては、上記のように、反応原料としてのア
ルキルベンゼンを用いることが工業的には好ましい。

【００２８】本発明の方法において、以上の（ａ）成分
の金属ナトリウムと（ｂ）成分の塩との分散担持触媒と
ともに用いられる、（ｃ）成分の金属ナトリウムと電荷
移動錯体を形成する芳香族化合物としては、例えば、ナ
フタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペ
リレン、ペンタセン、コロネン、キノン、ベンゾキノ
ン、アントラキノン、シクロファン、グラファイト（黒
鉛）、フラーレン類（Ｃ６０，Ｃ７０）などの縮合芳香
族化合物、トリフェニル、テトラフェニルなどの多環芳
香族化合物、およびこれらのシアノ、ニトロ、ハロゲン
置換体や、シアノベンゼン、ジシアノベンゼン、テトラ
シアノベンゼン、ニトロベンゼン、トリニトロベンゼ
ン、ジクロロテトラシアノベンゼン、テトラシアノキノ
ジメタン、ジクロロキノン、テトラシアノキノンなどが
挙げられる。

【００２９】また、これらの芳香族化合物は、上記の分
散担持触媒に対してどのような割合で使用してもよい
が、あまり少なすぎても効果がなく、あまり多すぎても
効果は飽和して不経済となるため、本発明の方法では、
一般に、（ａ）成分の金属ナトリウム１モルに対し、
０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜１０モ
ル、さらに好ましくは０．０５〜２モルである。

【００３０】これら芳香族化合物を、上記した金属ナト
リウムと塩との触媒に添加する時期は、特に制限しない
が、１，３−ブタジエンを導入する前であることが好ま
しい。例えば、金属ナトリウムと塩との混合分散液調製
時における金属ナトリウムの添加前または添加後、ある
いは金属ナトリウムと塩との混合分散液の調製後のいず
れでもよい。金属ナトリウムの分散性の面からは、金属
ナトリウムと塩との混合分散液調製後に加えるのが好ま
しい。

【００３１】以上の金属ナトリウム、塩、金属ナトリウ
ムと電荷移動錯体を形成する芳香族化合物からなる触媒
は、１，３−ブタジエンを導入し、１，３−ブタジエン
とアルキルベンゼンとの反応を開始させる前に、この触
媒とアルキルベンゼンとの混合物を、１００〜２００℃
で、０．１〜５時間、前処理することにより、活性を向
上させることができる。

【００３２】本発明の方法において、アルキルベンゼン
と１，３−ブタジエンとの反応モル比は、通常の条件内
で適当に選択される。例えば、アルキルベンゼン：１，
３−ブタジエン≒１：０．００１〜０．５、好ましくは
１：０．０１〜０．３、さらに好ましくは１：０．０５
〜０．２である。なお、このモル比のうちアルキルベン
ゼンについては、上記した金属ナトリウムと塩とを分散
処理する際に溶媒として使用するものを含んだ割合であ
る。

【００３３】このときの上記した金属ナトリウム、塩、
金属ナトリウムと電荷移動錯体を形成する芳香族化合物
からなる触媒の使用量は、アルキルベンゼン１００重量
部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０
５〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部
である。

【００３４】上記の触媒の存在下で行う本発明の方法
は、アルキルベンゼンと１，３−ブタジエンとの反応
を、水分および酸素を実質的に存在させないで行うこと
が好ましい。水分は上記のように金属ナトリウムの失活
（水酸化ナトリウムに変化）を招き、酸素は電荷移動錯
体を形成している触媒を不活性化するからである。

【００３５】したがって、系外から反応系に導入する原
料、すなわちアルキルベンゼンと１，３−ブタジエンと
は、前述したように、脱水したものを使用することが好
ましい。また、反応系の空間部も、酸素や水分を実質上
存在させないために、例えば、乾燥窒素、乾燥アルゴン
などのような乾燥不活性ガスで充満させるか、あるいは
反応をアルキルベンゼンの沸点以上の加圧反応条件下で
行う場合は、空間部をアルキルベンゼンなどの蒸気で充
満させることが望ましい。

【００３６】本発明の方法において、反応は、約５０〜
２００℃の範囲内で行うことが好ましい。５０℃より低
いと、副反応生成物が生成したり、主反応の反応時間が
長くなり、２００℃より高いと、別の副反応生成物など
が多くなり、好ましくない。好ましい反応温度は、８０
〜１８０℃である。

【００３７】反応時間は、０．０５〜１０時間の範囲内
で行うことが好ましい。反応時間は、触媒量（ｇ−触
媒）、触媒組成（ｇ−金属ナトリウム、ｇ−塩、ｇ−金
属ナトリウムと電荷移動錯体を形成する芳香族化合
物）、反応温度（℃）、およびアルキルベンゼンと１，
３−ブタジエンとのモル比（ｇ−アルキルベンゼン／ｇ
−１，３−ブタジエン）とそれぞれ関連があり、目的生
成物の純度や触媒の使用様式（例えば、循環使用の有
無）などから適当な時間が採択される。一般には、これ
らの要因の数値が減少すれば、反応時間は長くなるが、
好ましい反応時間は、０．１〜８時間、さらに好ましく
は０．３〜５時間である。

【００３８】反応は、最初から原料（アルキルベンゼ
ン、１，３−ブタジエン）および触媒（金属ナトリウ
ム、塩、金属ナトリウムと電荷移動錯体を形成する芳香
族化合物からなる）を同時に仕込み、反応させるバッチ
反応、最初にアルキルベンゼンと触媒を仕込み、次に
１，３−ブタジエンを反応時間の経過とともに定量導入
するセミバッチ反応、反応器にアルキルベンゼン、１，
３−ブタジエンおよび触媒を連続的に導入する連続反応
のいずれの反応方式を採用してもよく、またそれらを適
当に組み合わせたものでもよいが、１，３−ブタジエン
の重合物や、アルキルベンゼンに１，３−ブタジエンが
２以上付加された化合物などの副生成物の生成を抑制す
るという面からは、セミバッチ反応または連続反応が好
ましい。

【００３９】この連続反応の場合は、二つの形式が採用
される。すなわち、本発明の方法においては、触媒が金
属ナトリウムを塩に分散処理した固体微粉末触媒である
ため、（１）触媒の固定床に連続的にアルキルベンゼン
を流し、アルキルベンゼン中に１，３−ブタジエンを導
入しながら連続反応を実施する方法と、（２）触媒を、
アルキルベンゼンと１，３−ブタジエンとの反応系中
に、分散攪拌させながら該反応を実施する方法とがあ
る。

【００４０】連続反応では、管形式反応器、塔形式反応
器、および槽形式反応器のいずれの形式でもよい。

【００４１】連続反応で好ましい方式は、複数個の反応
区域を設け、１，３−ブタジエンを各反応区域に定量導
入する十字流形連続反応方式である。

【００４２】反応操作は、触媒の存在下にアルキルベン
ゼンと１，３−ブタジエンとが十分に接触混合できれば
よく、特別な制約はない。

【００４３】ただし、触媒が存在する反応系へ１，３−
ブタジエンを導入する方式は、１，３−ブタジエンの導
入口付近に１，３−ブタジエンの重合物と推測される樹
脂状またはガム状物が付着して、閉塞現象を起こす傾向
があるので、触媒が存在する反応系へ、１，３−ブタジ
エンとアルキルベンゼンとの混合相、例えば液状ブタジ
エンと液状アルキルベンゼンとの液相混合物、ガス状
１，３−ブタジエンと液状アルキルベンゼンとの気−液
混合物などの形態で、１，３−ブタジエンとアルキルベ
ンゼンを導入する方式が好ましい。

【００４４】あるいは、反応域空間部に１，３−ブタジ
エンを供給して、触媒が存在する反応液表面で吸収反応
を行わせることによって、閉塞現象を防止するようにす
ることもできる。

【００４５】また、１，３−ブタジエンの導入の際に、
キャリアガスに同伴させて、吹込みと同時に攪拌効果を
加味させることもできる。このときのキャリアガスとし
ては、酸素、水分を除去した不活性ガス、例えば、窒
素、アルゴン、水素が適当である。

【００４６】さらに、反応は、適当な攪拌を加えること
によって、好ましく行うことができるが、１，３−ブタ
ジエンを気相で反応系に導入し、該ガスにより攪拌効果
をもたせることもできる。この攪拌は、触媒を反応系内
に均一に分散し、かつ原料と反応生成物とを均一に混合
するために必要な強さであることが望ましい。

【００４７】液相分散反応系で反応した場合、反応後、
使用した触媒を反応生成物系から分離するには、例え
ば、遠心沈降、重力沈降、低温における液−固相からの
固相の分離（例えば、濾過、遠心分離など）の公知の手
段を用いればよい。

【００４８】分離した触媒は、反応系に循環再使用する
ことができる。触媒が失活して触媒機能が失われると、
塩の相は、活性のない水酸化ナトリウムに覆われた状態
となる。したがって、有機物付着のままで酸化焼成し
て、炭酸塩に転換し、新たに金属ナトリウムおよび金属
ナトリウムと電荷移動錯体を形成する芳香族化合物を加
えて再生し、再使用に供する。

【００４９】本発明の方法によれば、アルキルベンゼン
としてトルエンを使用する場合は、５−フェニル−ぺン
テンが合成され、ｏ−キシレンを使用する場合は、５−
（ｏ−トリル）−ペンテンが、ｐ−キシレンを使用する
場合は、５−（ｐ−トリル）−ペンテンが、ｍ−キシレ
ンを使用する場合は、５−（ｍ−トリル）−ペンテン
が、エチルベンゼンを使用する場合は、５−（フェニ
ル）−ヘキセンがそれぞれ合成される。

【００５０】

【作用】本発明の方法において、金属ナトリウムと電荷
移動錯体を形成する芳香族化合物は、アルケニルベンゼ
ンを生成する際の活性化エネルギーを低下させる作用を
なすと考えられる。この作用により、アルキルベンゼン
と１，３−ブタジエンとの反応でアルケニルベンゼンを
生成する際の撹拌エネルギーや触媒量などを減少するこ
とができる。

【００５１】また、金属ナトリウムと塩とを分散処理し
たものを使用することにより、金属ナトリウムが反応系
と接触する面積が増大するのみならず、塩の一部がイオ
ン化し、このイオンが反応系中に放出されることによ
り、また原料であるアルケニルベンゼンや１，３−ブタ
ジエンと触媒である金属ナトリウムや塩、金属ナトリウ
ムと電荷移動錯体を形成する芳香族化合物が全体で錯体
を形成することにより、金属ナトリウムのみの場合に比
して、活性化エネルギーの低下が起こるものと考えられ
る。

【００５２】

【実施例】

実施例１ メカニカル攪拌機、窒素導入管、１，３−ブタジエン導
入管、冷却管、塩化カルシウム管を取り付けた５００ミ
リリットル（以下、「ｍＬ」と記す）の三つ口フラスコ
に、窒素雰囲気下、低水分ｏ−キシレン５０重量部と金
属ナトリウム（純度９９．９５％）０．４５重量部を入
れ、１２０℃で、メカニカル攪拌機により金属ナトリウ
ムを微粒子化した。

【００５３】一方、炭酸カルシウム１５重量部（平均粒
度５０μｍに微粒子化した後、６００℃で５時間焼成し
たもの）に、低水分ｏ−キシレン５０重量部を入れ、１
００℃で、メカニカル攪拌機を用いて炭酸カルシウム分
散溶液を調製した。

【００５４】この炭酸カルシウム分散溶液を、上記の金
属ナトリウム微粒子分散溶液に注入し、１０分間、高速
攪拌後、金属ナトリウムと電荷移動錯体を形成する芳香
族化合物としてのアントラキノンを金属ナトリウム１モ
ルに対し０．９６モルと、ｏ−キシレン１００重量部と
を入れ、１４０℃で、１時間高速攪拌した。その後、１
４０℃で、１，３−ブタジエンを流量２７．５ｍＬ／分
で、２時間導入した。

【００５５】反応終了後、速やかに１００℃に冷却し、
触媒と反応溶液を分離した。蒸留水で洗浄後、分離し、
過剰なｏ−キシレンを留去し、減圧蒸留により５−（ｏ
−トリル）−ペンテンを得た。この５−（ｏ−トリル）
−ペンテンの収率と純度を測定し、この結果を表１に示
す。

【００５６】実施例２ 実施例１で使用したものと同じ三つ口フラスコを使用
し、このフラスコに窒素雰囲気下で、低水分ｏ−キシレ
ン２００重量部、炭酸カルシウム１５重量部（平均粒度
５０μｍに微粒子化した後、６００℃で５時間焼成した
もの）、ナフタレン０．０６２５重量部、および金属ナ
トリウム（純度９９．９５％）０．２３重量部を入れ、
１４０℃で１時間高速攪拌して金属ナトリウムを微粒子
化した。この後、１４０℃で１，３−ブタジエンを流量
２７．５ｍＬ／分で２時間導入した。

【００５７】反応終了後の操作は、実施例１と同様に
し、得られた５−（ｏ−トリル）−ペンテンの収率と純
度を測定した。この結果を表１に併せて示す。

【００５８】実施例３〜７、比較例１ 触媒の組成を表１のようにした以外は、実施例２と同じ
操作を行って、５−（ｏ−トリル）−ペンテンを得た。
この５−（ｏ−トリル）−ペンテンの収率と純度を測定
し、この結果を表１に併せて示す。

【００５９】表１より明らかなように、本発明の方法に
よれば、高収率で、目的物である５−（ｏ−トリル）−
ペンテンを得ることができることが判る。

【００６０】

【表１】

【００６１】なお、表１のＮａと塩は、アルキルベンゼ
ン１重量部に対する重量部であり、Ｎａと電荷移動錯体
を形成する芳香族化合物は、Ｎａ１モル部に対するモル
部である（以下の表において同じ）。

【００６２】実施例８〜１２、比較例２ ｏ−キシレンの代わりにｐ−キシレンを用い、触媒の組
成を表２のようにした以外は、実施例２と同じ操作を行
って、５−（ｐ−トリル）−ペンテンを得た。この５−
（ｐ−トリル）−ペンテンの収率と純度を測定し、この
結果を表２に示す。

【００６３】表２より明らかなように、本発明の方法に
よれば、高収率で、目的物である５−（ｐ−トリル）−
ペンテンを得ることができることが判った。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、次のように効果
を奏することができる。 （１）アルケニルベンゼンを極めて効率的に製造するこ
とができ、収率を大幅に向上させることができる。 （２）おだやかな攪拌のみの操作で、高活性、かつ高選
択的にアルケニル化反応が生じ、したがって目的物から
分離することが困難な副生成物の生成を抑制することが
でき、高純度の目的物を高収率で得ることができる。 （３）得られる反応生成物中の分離困難な副反応物を極
めて少なくすることができ、したがって目的物の収率を
極めて高くすることができる。 （４）使用する触媒は、金属ナトリウム−カリウム（Ｎ
ａ−Ｋナック）合金のように、高価で、発火の危険性の
大きく、かつ反応系からの分離が極めて困難なものでは
なく、安価で、危険性がなく、しかも反応系からの分離
が容易なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルベンゼンと１，３−ブタジエン
   との反応によりアルケニル化合物を製造するに当たり、
   （ａ）成分として、金属ナトリウム、（ｂ）成分とし
   て、アルカリ土類金属塩、またはアルカリ土類金属塩と
   ルビジウム塩あるいはカリウム塩との混合物、および
   （ｃ）成分として、金属ナトリウムと電荷移動錯体を形
   成する芳香族化合物を存在させることを特徴とするアル
   ケニル化合物の製造方法。