JPH0967277A - モノアルケニルベンゼンの製造方法 - Google Patents
モノアルケニルベンゼンの製造方法Info
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- JPH0967277A JPH0967277A JP7221454A JP22145495A JPH0967277A JP H0967277 A JPH0967277 A JP H0967277A JP 7221454 A JP7221454 A JP 7221454A JP 22145495 A JP22145495 A JP 22145495A JP H0967277 A JPH0967277 A JP H0967277A
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- sodium
- monoalkenylbenzene
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/72—Addition to a non-aromatic carbon atom of hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】Ｃ７〜１０のアルキルベンゼン及びＣ４〜６の
共役ジエン化合物を反応させてモノアルケニルベンゼン
を製造するにあたり、少なくとも式Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3
（０．５≦ｘ≦１１）で表される化合物から構成される
担体に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイド及
びカリウムアマイドより選ばれる少なくとも１種を担持
させた後、そのまま又は水素と接触させ、さらに水、ア
ルコール及びフェノール類より選ばれる少なくとも１種
の化合物を接触させることにより得られる触媒を用いる
ことを特徴とするモノアルケニルベンゼンの製造方法。 【効果】前記モノアルケニルベンゼンの製造方法は、従
来の各種触媒を用いる方法に比べ、収率、活性、選択
性、経済性、安全操業性等に優れ、発火、火災等の危険
がなく、モノアルケニルベンゼンの工業的製造方法とし
て有用である。
共役ジエン化合物を反応させてモノアルケニルベンゼン
を製造するにあたり、少なくとも式Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3
（０．５≦ｘ≦１１）で表される化合物から構成される
担体に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイド及
びカリウムアマイドより選ばれる少なくとも１種を担持
させた後、そのまま又は水素と接触させ、さらに水、ア
ルコール及びフェノール類より選ばれる少なくとも１種
の化合物を接触させることにより得られる触媒を用いる
ことを特徴とするモノアルケニルベンゼンの製造方法。 【効果】前記モノアルケニルベンゼンの製造方法は、従
来の各種触媒を用いる方法に比べ、収率、活性、選択
性、経済性、安全操業性等に優れ、発火、火災等の危険
がなく、モノアルケニルベンゼンの工業的製造方法とし
て有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はモノアルケニルベン
ゼンの製造方法に関し、更に詳細には、医療、農薬ある
いは高分子材料等の前駆体として用いられるモノアルケ
ニルベンゼンの製造方法に関する。
ゼンの製造方法に関し、更に詳細には、医療、農薬ある
いは高分子材料等の前駆体として用いられるモノアルケ
ニルベンゼンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アルキルベンゼンと１，３−
ブタジエンのような共役ジエンとを、アルカリ金属触媒
の存在下で反応させることにより、医療、農薬あるいは
高分子材料等の前駆体として用いられるモノアルケニル
ベンゼンを製造する方法は知られている（ドイツ特許第
５５７５１４号明細書）。しかしながら、前述の方法で
は、収率が多くても３０％であるため、工業的に実施す
るには不十分である。
ブタジエンのような共役ジエンとを、アルカリ金属触媒
の存在下で反応させることにより、医療、農薬あるいは
高分子材料等の前駆体として用いられるモノアルケニル
ベンゼンを製造する方法は知られている（ドイツ特許第
５５７５１４号明細書）。しかしながら、前述の方法で
は、収率が多くても３０％であるため、工業的に実施す
るには不十分である。
【０００３】一方、前述の方法を改良するために、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化
カルシウム等を触媒として用いる方法が提案されている
（米国特許第３２４４７５８号明細書）。しかしなが
ら、この触媒は誘導期が長く、その最高活性の出現、即
ち、反応が定常化するのに長時間を必要とするため、経
済性、安全操業性等に問題がある。
カリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化
カルシウム等を触媒として用いる方法が提案されている
（米国特許第３２４４７５８号明細書）。しかしなが
ら、この触媒は誘導期が長く、その最高活性の出現、即
ち、反応が定常化するのに長時間を必要とするため、経
済性、安全操業性等に問題がある。
【０００４】またこれらの方法では、モノアルケニルベ
ンゼンを製造するだけでなく、モノアルケニルベンゼン
に更に共役ジエンが付加した化合物や、またそれ以上の
高重合物の生成が併発して起こるため、生成した重合物
が触媒表面を覆い徐々に活性を失わしめるという欠点が
あり、特にこれらの触媒を用いると、活性の低下ととも
に選択性も低下する傾向がある。このような触媒は、反
応器内で樹脂状ポリマーにより固化するが、内部にまだ
十分に活性の高い触媒が残存しているため、触媒交換の
ために廃触媒の抜き出しを行う際に、大気中の酸素、水
分等の接触により、発火、火災等の危険が伴うので、取
り扱いが不便であるという欠点もある。
ンゼンを製造するだけでなく、モノアルケニルベンゼン
に更に共役ジエンが付加した化合物や、またそれ以上の
高重合物の生成が併発して起こるため、生成した重合物
が触媒表面を覆い徐々に活性を失わしめるという欠点が
あり、特にこれらの触媒を用いると、活性の低下ととも
に選択性も低下する傾向がある。このような触媒は、反
応器内で樹脂状ポリマーにより固化するが、内部にまだ
十分に活性の高い触媒が残存しているため、触媒交換の
ために廃触媒の抜き出しを行う際に、大気中の酸素、水
分等の接触により、発火、火災等の危険が伴うので、取
り扱いが不便であるという欠点もある。
【０００５】これらの問題点を解決する方法として、本
発明者は、一般式Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3で表される担体
に、ナトリウムおよび／またはナトリウムアマイドを担
持して得られる触媒を用いる方法を提案している（特開
平７−８２１７８号公報）。この方法によると従来の各
種触媒を使用する方法における欠点を改善することがで
きるのみならず、反応速度および目的物であるモノアル
ケニルベンゼンへの選択性を著しく高くすることができ
るとともに、この活性、選択性を非常に長時間高い値に
保つことができるが、さらに高い選択性を有する方法が
求められている。
発明者は、一般式Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3で表される担体
に、ナトリウムおよび／またはナトリウムアマイドを担
持して得られる触媒を用いる方法を提案している（特開
平７−８２１７８号公報）。この方法によると従来の各
種触媒を使用する方法における欠点を改善することがで
きるのみならず、反応速度および目的物であるモノアル
ケニルベンゼンへの選択性を著しく高くすることができ
るとともに、この活性、選択性を非常に長時間高い値に
保つことができるが、さらに高い選択性を有する方法が
求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
の誘導期が短く、より優れた選択性および収率で目的物
を得ることができるモノアルケニルベンゼンの製造方法
を提供することにある。
の誘導期が短く、より優れた選択性および収率で目的物
を得ることができるモノアルケニルベンゼンの製造方法
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは各種前記の
従来公知の方法および触媒についてさらに鋭意研究を続
けた結果、以下に述べる全く予想もされないような方法
により、モノアルケニルベンゼンの製造方法を改良する
ことができることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。
従来公知の方法および触媒についてさらに鋭意研究を続
けた結果、以下に述べる全く予想もされないような方法
により、モノアルケニルベンゼンの製造方法を改良する
ことができることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】アルカリ金属あるいは有機アルカリ金属化
合物は、通常水やアルコール等に触れると速やかに反応
して水酸化物やアルコキサイドとなり、その触媒活性は
失われるとして、これらとの接触は忌避されている。
合物は、通常水やアルコール等に触れると速やかに反応
して水酸化物やアルコキサイドとなり、その触媒活性は
失われるとして、これらとの接触は忌避されている。
【０００９】ところが本発明者らは一般式Ｋ2Ｏ・ｘＡ
ｌ2Ｏ3で示される担体に、ナトリウム、カリウム、ナト
リウムアマイドおよびカリウムアマイドより選ばれる少
なくとも１種の化合物を担持させた後、水、アルコール
またはフェノール類等を接触させて得られる触媒を用い
てアルキルベンゼンおよび共役ジエン化合物を反応させ
てモノアルケニルベンゼンの製造を行うと、驚くべきこ
とには、その触媒活性が失活するどころか活性が向上し
たり、あるいはモノアルケニルベンゼンの選択性が著し
く向上することを見いだした。
ｌ2Ｏ3で示される担体に、ナトリウム、カリウム、ナト
リウムアマイドおよびカリウムアマイドより選ばれる少
なくとも１種の化合物を担持させた後、水、アルコール
またはフェノール類等を接触させて得られる触媒を用い
てアルキルベンゼンおよび共役ジエン化合物を反応させ
てモノアルケニルベンゼンの製造を行うと、驚くべきこ
とには、その触媒活性が失活するどころか活性が向上し
たり、あるいはモノアルケニルベンゼンの選択性が著し
く向上することを見いだした。
【００１０】さらには担持後、水、アルコールまたはフ
ェノール類等との接触前に水素に接触させることによっ
て、活性の向上、モノアルケニルベンゼンの選択性向上
以外に誘導期を短くすることができた。
ェノール類等との接触前に水素に接触させることによっ
て、活性の向上、モノアルケニルベンゼンの選択性向上
以外に誘導期を短くすることができた。
【００１１】すなわち本発明によれば、炭素数７〜１０
のアルキルベンゼンおよび炭素数４〜６の共役ジエン化
合物を反応させてモノアルケニルベンゼンを製造するに
あたり、（１）少なくとも一般式Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ
3（式中、ｘは０．５≦ｘ≦１１の値を示す。）で表さ
れる化合物から構成される担体に、（２）ナトリウム、
カリウム、ナトリウムアマイドおよびカリウムアマイド
より選ばれる少なくとも１種を担持させた後、（３）
水、アルコールおよびフェノール類より選ばれる少なく
とも１種の化合物を接触させることにより得られる触媒
を用いることを特徴とするモノアルケニルベンゼンの製
造方法が提供される。
のアルキルベンゼンおよび炭素数４〜６の共役ジエン化
合物を反応させてモノアルケニルベンゼンを製造するに
あたり、（１）少なくとも一般式Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ
3（式中、ｘは０．５≦ｘ≦１１の値を示す。）で表さ
れる化合物から構成される担体に、（２）ナトリウム、
カリウム、ナトリウムアマイドおよびカリウムアマイド
より選ばれる少なくとも１種を担持させた後、（３）
水、アルコールおよびフェノール類より選ばれる少なく
とも１種の化合物を接触させることにより得られる触媒
を用いることを特徴とするモノアルケニルベンゼンの製
造方法が提供される。
【００１２】また本発明によれば、炭素数７〜１０のア
ルキルベンゼンおよび炭素数４〜６の共役ジエン化合物
を反応させてモノアルケニルベンゼンを製造するにあた
り、（１）少なくとも一般式Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3（式
中、ｘは０．５≦ｘ≦１１の値を示す。）で表される化
合物から構成される担体に、（２）ナトリウム、カリウ
ム、ナトリウムアマイドおよびカリウムアマイドより選
ばれる少なくとも１種を担持させた後、水素と接触さ
せ、さらに（３）水、アルコールおよびフェノール類よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物を接触させることに
より得られる触媒を用いることを特徴とするモノアルケ
ニルベンゼンの製造方法が提供される。
ルキルベンゼンおよび炭素数４〜６の共役ジエン化合物
を反応させてモノアルケニルベンゼンを製造するにあた
り、（１）少なくとも一般式Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3（式
中、ｘは０．５≦ｘ≦１１の値を示す。）で表される化
合物から構成される担体に、（２）ナトリウム、カリウ
ム、ナトリウムアマイドおよびカリウムアマイドより選
ばれる少なくとも１種を担持させた後、水素と接触さ
せ、さらに（３）水、アルコールおよびフェノール類よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物を接触させることに
より得られる触媒を用いることを特徴とするモノアルケ
ニルベンゼンの製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法では、少なくと
も一般式Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3で表される化合物から構成
される担体（以下、「成分（１）」という。）を使用す
る。式中、ｘは０．５≦ｘ≦１１、好ましくは０．７≦
ｘ≦１０である。尚、本発明の成分（１）でいう一般式
Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3とは、Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3を基本的な
構成要素とすることを意味し、後述する成分（１）の原
料の仕込み組成が変化した場合に生成した成分（１）の
組成を便宜的に表すものであって、これらの構成要素の
化合物がそのままの形で残存しているものではなく、主
として複酸化物を包含する形として存在するものであ
る。従って、成分（１）は、単にＫ2ＯとＡｌ2Ｏ3とを
混合して得られる単純混合物ではなく、このような単純
混合物を用いた場合には本発明の効果は達成できない。
も一般式Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3で表される化合物から構成
される担体（以下、「成分（１）」という。）を使用す
る。式中、ｘは０．５≦ｘ≦１１、好ましくは０．７≦
ｘ≦１０である。尚、本発明の成分（１）でいう一般式
Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3とは、Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3を基本的な
構成要素とすることを意味し、後述する成分（１）の原
料の仕込み組成が変化した場合に生成した成分（１）の
組成を便宜的に表すものであって、これらの構成要素の
化合物がそのままの形で残存しているものではなく、主
として複酸化物を包含する形として存在するものであ
る。従って、成分（１）は、単にＫ2ＯとＡｌ2Ｏ3とを
混合して得られる単純混合物ではなく、このような単純
混合物を用いた場合には本発明の効果は達成できない。
【００１４】成分（１）の調製方法は特に限定されない
が、例えば、カリウム含有化合物およびアルミニウム含
有化合物を接触させる方法を挙げることができる。
が、例えば、カリウム含有化合物およびアルミニウム含
有化合物を接触させる方法を挙げることができる。
【００１５】前記カリウム含有化合物としては、焼成す
ることによりカリウム酸化物を形成するものであること
が好ましく、例えば水酸化カリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸カリウム、水素化カリウム、酢酸カリウム、一
般式ＫＲ1で表される化合物、一般式ＫＯＲ2で表される
化合物等を挙げることができる。
ることによりカリウム酸化物を形成するものであること
が好ましく、例えば水酸化カリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸カリウム、水素化カリウム、酢酸カリウム、一
般式ＫＲ1で表される化合物、一般式ＫＯＲ2で表される
化合物等を挙げることができる。
【００１６】前記一般式ＫＲ1およびＫＯＲ2中、Ｒ1お
よびＲ2は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の直鎖
または分岐脂肪族炭化水素基あるいは炭素数６〜３０、
好ましくは６〜１２のアリール基またはアラルキル基を
示す。Ｒ1およびＲ2の具体例としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基
等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
エチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、ジメチ
ルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等を挙げ
ることができる。
よびＲ2は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の直鎖
または分岐脂肪族炭化水素基あるいは炭素数６〜３０、
好ましくは６〜１２のアリール基またはアラルキル基を
示す。Ｒ1およびＲ2の具体例としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基
等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
エチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、ジメチ
ルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等を挙げ
ることができる。
【００１７】前記一般式ＫＲ1で表されるカリウム含有
化合物としては、具体的にはメチルカリウム、ビニルカ
リウム、エチルカリウム、フェニルカリウム、トリルカ
リウム、ベンジルカリウム、ドデシルカリウム、ヘキサ
デシルカリウム、ジメチルベンジルカリウム、フェニル
エチルカリウム等を好ましく挙げることができ、一般式
ＫＯＲ2で表されるカリウム含有化合物としては、具体
的にはエトキシカリウム、ブトキシカリウム、イソプロ
ポキシカリウム等を好ましく挙げることができる。これ
らのカリウム含有化合物は、結晶水を含有していても良
く、また２種以上を混合して用いてもよい。
化合物としては、具体的にはメチルカリウム、ビニルカ
リウム、エチルカリウム、フェニルカリウム、トリルカ
リウム、ベンジルカリウム、ドデシルカリウム、ヘキサ
デシルカリウム、ジメチルベンジルカリウム、フェニル
エチルカリウム等を好ましく挙げることができ、一般式
ＫＯＲ2で表されるカリウム含有化合物としては、具体
的にはエトキシカリウム、ブトキシカリウム、イソプロ
ポキシカリウム等を好ましく挙げることができる。これ
らのカリウム含有化合物は、結晶水を含有していても良
く、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】前記カリウム含有化合物として炭酸カリウ
ムを使用する場合には、過剰の炭酸カリウムが未反応の
まま成分（１）中に残っていてもよい。
ムを使用する場合には、過剰の炭酸カリウムが未反応の
まま成分（１）中に残っていてもよい。
【００１９】すなわち、本発明の方法で使用する成分
（１）としてはＫ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3単独であってもよい
し、あるいはＫ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3を主成分とし、成分
（１）の製造原料として用いた未反応の炭酸カリウムが
少量混在するものであってもよい。この場合、炭酸カリ
ウムの残存量は、Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3１００重量部に対
して３０重量部以下であることが好ましい。
（１）としてはＫ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3単独であってもよい
し、あるいはＫ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3を主成分とし、成分
（１）の製造原料として用いた未反応の炭酸カリウムが
少量混在するものであってもよい。この場合、炭酸カリ
ウムの残存量は、Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3１００重量部に対
して３０重量部以下であることが好ましい。
【００２０】また前記アルミニウム含有化合物として
は、例えばハイドロギライト、ノルストランダイト、バ
イアライト、ベーマイト、ダイアスポール等のアルミナ
水和物；α−アルミナ、θ−アルミナ、κ−アルミナ、
δ−アルミナ、η−アルミナ、γ−アルミナ、χ−アル
ミナ、ρ−アルミナ等のアルミナ；一般式Ａｌ（Ｏ
Ｒ3）3で表されるアルミニウム含有化合物等を挙げるこ
とができる。
は、例えばハイドロギライト、ノルストランダイト、バ
イアライト、ベーマイト、ダイアスポール等のアルミナ
水和物；α−アルミナ、θ−アルミナ、κ−アルミナ、
δ−アルミナ、η−アルミナ、γ−アルミナ、χ−アル
ミナ、ρ−アルミナ等のアルミナ；一般式Ａｌ（Ｏ
Ｒ3）3で表されるアルミニウム含有化合物等を挙げるこ
とができる。
【００２１】前記一般式Ａｌ（ＯＲ3）3中、Ｒ3は、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜８の直鎖または分岐脂肪
族炭化水素基あるいは炭素数６〜３０、好ましくは６〜
１２のアリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ3の具
体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル
基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリ
ル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、クメニル基、エチルフェニル基等のアリール基；
ベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基等のア
ラルキル基等を挙げることができる。
素数１〜２０、好ましくは１〜８の直鎖または分岐脂肪
族炭化水素基あるいは炭素数６〜３０、好ましくは６〜
１２のアリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ3の具
体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル
基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリ
ル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、クメニル基、エチルフェニル基等のアリール基；
ベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基等のア
ラルキル基等を挙げることができる。
【００２２】前記一般式Ａｌ（ＯＲ3）3で表されるアル
ミニウム含有化合物の具体例としては、例えばトリメト
キシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプ
ロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウ
ム、トリブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアル
ミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリペンチルオキ
シアルミニウム、トリイソペンチルオキシアルミニウ
ム、トリネオペンチルオキシアルミニウム、トリ−ｔｅ
ｒｔ−ペンチルオキシアルミニウム、トリヘキシルオキ
シアルミニウム、トリイソヘキシルオキシアルミニウ
ム、トリヘプチルオキシアルミニウム、トリオクチルオ
キシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、トリ
ベンジルオキシアルミニウム等を挙げることができる。
ミニウム含有化合物の具体例としては、例えばトリメト
キシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプ
ロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウ
ム、トリブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアル
ミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリペンチルオキ
シアルミニウム、トリイソペンチルオキシアルミニウ
ム、トリネオペンチルオキシアルミニウム、トリ−ｔｅ
ｒｔ−ペンチルオキシアルミニウム、トリヘキシルオキ
シアルミニウム、トリイソヘキシルオキシアルミニウ
ム、トリヘプチルオキシアルミニウム、トリオクチルオ
キシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、トリ
ベンジルオキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００２３】前記カリウム含有化合物およびアルミニウ
ム含有化合物を接触させる方法としては、前記カリウム
含有化合物および前記アルミニウム含有化合物を、Ｋ／
Ａｌ比が一般式Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3において０．５≦ｘ
≦１１となるように混合した後に焼成し、得られた塊状
物を破砕および分級する方法が挙げられる。
ム含有化合物を接触させる方法としては、前記カリウム
含有化合物および前記アルミニウム含有化合物を、Ｋ／
Ａｌ比が一般式Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3において０．５≦ｘ
≦１１となるように混合した後に焼成し、得られた塊状
物を破砕および分級する方法が挙げられる。
【００２４】また別の方法としては、前記カリウム含有
化合物および前記アルミニウム含有化合物を混練し、押
し出し成形や、圧縮成形等の方法によってペレット化し
た後に焼成する方法が挙げられる。
化合物および前記アルミニウム含有化合物を混練し、押
し出し成形や、圧縮成形等の方法によってペレット化し
た後に焼成する方法が挙げられる。
【００２５】前記焼成の条件は特に制限はないが、通
常、空気または窒素等の存在下または不存在下で、４０
０〜２０００℃、好ましくは５００〜１５００℃で、１
〜２０時間、好ましくは２〜１０時間行うことが好まし
い。
常、空気または窒素等の存在下または不存在下で、４０
０〜２０００℃、好ましくは５００〜１５００℃で、１
〜２０時間、好ましくは２〜１０時間行うことが好まし
い。
【００２６】成分（１）の形状は特に限定されるもので
はなく、反応器の形状、容量や反応条件等により適宜選
択することができ、通常、粉末状またはペレット状等が
好ましく、また粒径は０．１〜１０ｍｍであることが好
ましい。
はなく、反応器の形状、容量や反応条件等により適宜選
択することができ、通常、粉末状またはペレット状等が
好ましく、また粒径は０．１〜１０ｍｍであることが好
ましい。
【００２７】本発明の製造方法では、次に、成分（１）
に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイドおよび
カリウムアマイドより選ばれる少なくとも１種（以下、
「成分（２）」という。）を担持させる。
に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイドおよび
カリウムアマイドより選ばれる少なくとも１種（以下、
「成分（２）」という。）を担持させる。
【００２８】成分（１）に対する成分（２）の担持量
は、成分（１）１００重量部に対して、ナトリウム原子
またはカリウム原子として０．１〜３０重量部、特に１
〜２０重量部が望ましい。担持量が０．１重量部未満で
あると充分な活性が得られにくく、また担持量が３０重
量部を超えてもそれ以上高い活性が得られない場合が多
いので通常は前記範囲で使用する。
は、成分（１）１００重量部に対して、ナトリウム原子
またはカリウム原子として０．１〜３０重量部、特に１
〜２０重量部が望ましい。担持量が０．１重量部未満で
あると充分な活性が得られにくく、また担持量が３０重
量部を超えてもそれ以上高い活性が得られない場合が多
いので通常は前記範囲で使用する。
【００２９】成分（２）のうちナトリウムおよび／また
はカリウムを担持させる方法としては、無溶媒下で、１
２０〜４００℃の範囲で成分（１）とナトリウムおよび
／またはカリウムを３０分間〜１０時間撹拌混合させる
方法；成分（１）にナトリウムおよび／またはカリウム
の蒸気を沈積させる方法；ホワイトオイル等の高沸点溶
媒中でナトリウムおよび／またはカリウムと成分（１）
とを１２０〜４００℃の範囲で高速撹拌混合させる方法
等を挙げることができる。
はカリウムを担持させる方法としては、無溶媒下で、１
２０〜４００℃の範囲で成分（１）とナトリウムおよび
／またはカリウムを３０分間〜１０時間撹拌混合させる
方法；成分（１）にナトリウムおよび／またはカリウム
の蒸気を沈積させる方法；ホワイトオイル等の高沸点溶
媒中でナトリウムおよび／またはカリウムと成分（１）
とを１２０〜４００℃の範囲で高速撹拌混合させる方法
等を挙げることができる。
【００３０】一方、成分（２）のうちナトリウムアマイ
ドおよび／またはカリウムアマイドを担持させる方法と
しては、例えばナトリウムおよび／またはカリウムを液
体アンモニアに溶解してナトリウムアマイドおよび／ま
たはカリウムアマイドのアンモニア溶液とし、好ましく
は０〜２００℃で成分（１）を浸漬し、通常３０分間〜
１０時間保持後、アンモニアを蒸発させる方法等を挙げ
ることができる。更にナトリウムおよび／またはカリウ
ムと、ナトリウムアマイドおよび／またはカリウムアマ
イドとを組み合わせて担持させる場合は、これらの方法
を適宜選択して組合せることにより容易に行うことがで
きる。
ドおよび／またはカリウムアマイドを担持させる方法と
しては、例えばナトリウムおよび／またはカリウムを液
体アンモニアに溶解してナトリウムアマイドおよび／ま
たはカリウムアマイドのアンモニア溶液とし、好ましく
は０〜２００℃で成分（１）を浸漬し、通常３０分間〜
１０時間保持後、アンモニアを蒸発させる方法等を挙げ
ることができる。更にナトリウムおよび／またはカリウ
ムと、ナトリウムアマイドおよび／またはカリウムアマ
イドとを組み合わせて担持させる場合は、これらの方法
を適宜選択して組合せることにより容易に行うことがで
きる。
【００３１】本発明では成分（１）に成分（２）を担持
させた後、後述する成分（３）と接触させる前に、水素
を接触させることにより、さらに誘導期を短くすること
ができる。すなわち反応が定常化するのに要する時間を
短縮することができる。水素との接触は、例えば０〜４
００℃の温度で、０〜１００ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの圧力
下、３０分間〜１０時間の条件等で行うことができる。
させた後、後述する成分（３）と接触させる前に、水素
を接触させることにより、さらに誘導期を短くすること
ができる。すなわち反応が定常化するのに要する時間を
短縮することができる。水素との接触は、例えば０〜４
００℃の温度で、０〜１００ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの圧力
下、３０分間〜１０時間の条件等で行うことができる。
【００３２】こうして得られた成分（１）に成分（２）
を担持させた担持物（以下、「担持物」という。）に、
水、アルコールおよびフェノール類より選ばれる少なく
とも１種の化合物（以下、「成分（３）」という。）を
接触させることによって、本発明のモノアルケニルベン
ゼンの製造に用いる触媒（以下、単に「本発明の触媒」
という。）を得ることができる。
を担持させた担持物（以下、「担持物」という。）に、
水、アルコールおよびフェノール類より選ばれる少なく
とも１種の化合物（以下、「成分（３）」という。）を
接触させることによって、本発明のモノアルケニルベン
ゼンの製造に用いる触媒（以下、単に「本発明の触媒」
という。）を得ることができる。
【００３３】成分（３）のアルコールとしては、一価ア
ルコール、二価アルコールおよび三価アルコール等を挙
げることができる。
ルコール、二価アルコールおよび三価アルコール等を挙
げることができる。
【００３４】前記一価アルコールとは、一般式Ｒ4ＯＨ
で表される化合物である。式中のＲ4としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基またはウンデシル基の炭素数１〜１１の直鎖状または
分枝状の１級、２級または３級アルキル基；炭素数２〜
１１の直鎖状または分枝状の１級、２級または３級アル
ケニル基；ベンジル基、αーメチルベンジル基、フェネ
チル基等の炭素数７〜２１の直鎖状または分枝状の１
級、２級または３級アラルキル基等を挙げることができ
る。前記一価アルコールの具体例としては、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１
−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−
ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、
１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノー
ル、ベンジルアルコール、 αーメチルベンジルアルコー
ル、フェネチルアルコール等を挙げることができる。
で表される化合物である。式中のＲ4としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基またはウンデシル基の炭素数１〜１１の直鎖状または
分枝状の１級、２級または３級アルキル基；炭素数２〜
１１の直鎖状または分枝状の１級、２級または３級アル
ケニル基；ベンジル基、αーメチルベンジル基、フェネ
チル基等の炭素数７〜２１の直鎖状または分枝状の１
級、２級または３級アラルキル基等を挙げることができ
る。前記一価アルコールの具体例としては、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１
−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−
ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、
１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノー
ル、ベンジルアルコール、 αーメチルベンジルアルコー
ル、フェネチルアルコール等を挙げることができる。
【００３５】また二価アルコールとしては一般式Ｒ5Ｃ
Ｈ(ＯＨ)ＣＨ2(ＯＨ)で表される化合物を挙げることが
できる。式中Ｒ5としては水素原子；メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基またはデシル基の炭
素数１〜１０の直鎖状または分枝状の１級、２級または
３級アルキル基；炭素数２〜１０の直鎖状または分枝状
の１級、２級または３級アルケニル基；フェニル基、ト
リル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチ
ル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、α
ーメチルベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０
の直鎖状または分枝状の１級、２級または３級アラルキ
ル基等を挙げることができる。前記二価アルコールの具
体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等を挙げることができる。
Ｈ(ＯＨ)ＣＨ2(ＯＨ)で表される化合物を挙げることが
できる。式中Ｒ5としては水素原子；メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基またはデシル基の炭
素数１〜１０の直鎖状または分枝状の１級、２級または
３級アルキル基；炭素数２〜１０の直鎖状または分枝状
の１級、２級または３級アルケニル基；フェニル基、ト
リル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチ
ル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、α
ーメチルベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０
の直鎖状または分枝状の１級、２級または３級アラルキ
ル基等を挙げることができる。前記二価アルコールの具
体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等を挙げることができる。
【００３６】また前記三価アルコールとしては一般式Ｒ
6ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2(ＯＨ)で表される化合物を
挙げることができる。式中、Ｒ6としては水素原子；メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基ま
たはデシル基の炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状の
１級、２級または３級アルキル基；炭素数２〜１０の直
鎖状または分枝状の１級、２級または３級アルケニル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール
基；ベンジル基、αーメチルベンジル基、フェネチル基
等の炭素数７〜２０の直鎖状または分枝状の１級、２級
または３級アラルキル基等を挙げることができる。前記
三価アルコールの具体例としては、グリセリン等を挙げ
ることができる。
6ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2(ＯＨ)で表される化合物を
挙げることができる。式中、Ｒ6としては水素原子；メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基ま
たはデシル基の炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状の
１級、２級または３級アルキル基；炭素数２〜１０の直
鎖状または分枝状の１級、２級または３級アルケニル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール
基；ベンジル基、αーメチルベンジル基、フェネチル基
等の炭素数７〜２０の直鎖状または分枝状の１級、２級
または３級アラルキル基等を挙げることができる。前記
三価アルコールの具体例としては、グリセリン等を挙げ
ることができる。
【００３７】また前記フェノール類とは一般式Ｒ7ＯＨ
で表される化合物である。式中、Ｒ7はフェニル基、ト
リル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチ
ル基等の炭素数６〜２０のアリール基等を挙げることが
できる。フェノール類の具体例としては、フェノール、
クレゾール、ナフトール等を好ましく挙げることができ
る。
で表される化合物である。式中、Ｒ7はフェニル基、ト
リル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチ
ル基等の炭素数６〜２０のアリール基等を挙げることが
できる。フェノール類の具体例としては、フェノール、
クレゾール、ナフトール等を好ましく挙げることができ
る。
【００３８】成分（３）として列挙した前記各化合物は
単独または混合物として使用することができる。
単独または混合物として使用することができる。
【００３９】また成分（３）として列挙した前記各化合
物の中でも水、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、エチレングリコール、フェノ
ールが特に好ましい。
物の中でも水、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、エチレングリコール、フェノ
ールが特に好ましい。
【００４０】担持物に対する成分（３）の接触量は、担
持物中の成分（２）に対して０．１〜２００モル％、好
ましくは１〜１００モル％の範囲が望ましい。接触量が
０．１モル％未満の場合には、得られる触媒の選択率の
向上効果が十分でなくなる場合があるため望ましくな
い。
持物中の成分（２）に対して０．１〜２００モル％、好
ましくは１〜１００モル％の範囲が望ましい。接触量が
０．１モル％未満の場合には、得られる触媒の選択率の
向上効果が十分でなくなる場合があるため望ましくな
い。
【００４１】成分（３）の担持物との接触方法として
は、炭化水素液体中に成分（３）を溶解させ、これに粉
末状またはペレット状等の担持物を投入し撹拌する方
法；炭化水素液体中にあらかじめ粉末状またはペレット
状等の担持物を含浸させたものに、成分（３）の炭化水
素液体溶液を撹拌しつつ加えていく方法等を挙げること
ができる。前記炭化水素液体としては、ヘプタンの沸点
以上の沸点を有するものが好ましく、具体的には、例え
ばヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、
ドデカン、デカリン、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメ
ン、エチルジメチルベンゼン、シメン等を挙げることが
できる。また、この際の接触温度は好ましくは−１０〜
５０℃、接触時間は好ましくは１０分間〜１０時間の範
囲で行うことができる。また、これらの方法は成分
（１）に担持された成分（２）、またはこれらに水素を
接触させたものと成分（３）との反応性が非常に高いた
め、局部的に過度の処理を受けないよう成分（３）の濃
度の合計を十分に低くする必要があり、成分（３）の濃
度は溶媒として用いる炭化水素液体の０．００５〜１０
重量％、特に０．０１〜５重量％が好ましい。
は、炭化水素液体中に成分（３）を溶解させ、これに粉
末状またはペレット状等の担持物を投入し撹拌する方
法；炭化水素液体中にあらかじめ粉末状またはペレット
状等の担持物を含浸させたものに、成分（３）の炭化水
素液体溶液を撹拌しつつ加えていく方法等を挙げること
ができる。前記炭化水素液体としては、ヘプタンの沸点
以上の沸点を有するものが好ましく、具体的には、例え
ばヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、
ドデカン、デカリン、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメ
ン、エチルジメチルベンゼン、シメン等を挙げることが
できる。また、この際の接触温度は好ましくは−１０〜
５０℃、接触時間は好ましくは１０分間〜１０時間の範
囲で行うことができる。また、これらの方法は成分
（１）に担持された成分（２）、またはこれらに水素を
接触させたものと成分（３）との反応性が非常に高いた
め、局部的に過度の処理を受けないよう成分（３）の濃
度の合計を十分に低くする必要があり、成分（３）の濃
度は溶媒として用いる炭化水素液体の０．００５〜１０
重量％、特に０．０１〜５重量％が好ましい。
【００４２】本発明の製造方法で使用する触媒は、分散
性が良いために凝集せず、活性および選択性がともに高
く、また反応開始時における誘導期がほとんど認められ
ない等の特徴を併せ持っているので、回分様式反応およ
び原料を追加しながら反応を行う半回分様式の反応のみ
成らず、触媒を原料とともに連続的に槽型反応器に導入
する完全混合様式の反応にも非常に適したものである。
また、成分（１）は炭酸カリウム等の従来の触媒とは異
なり非常に強度の大きいペレットとすることができる。
このようなペレット状の担体は、粉末状のものと同様に
多量のナトリウムやカリウムおよびその水素化物、アマ
イド等を非常に早く吸収担持することができる。従っ
て、本発明の方法においてこのようなペレット状の触媒
を用いることは固定床連続流通様式の反応によるモノア
ルケニルベンゼンの製造に最適である。
性が良いために凝集せず、活性および選択性がともに高
く、また反応開始時における誘導期がほとんど認められ
ない等の特徴を併せ持っているので、回分様式反応およ
び原料を追加しながら反応を行う半回分様式の反応のみ
成らず、触媒を原料とともに連続的に槽型反応器に導入
する完全混合様式の反応にも非常に適したものである。
また、成分（１）は炭酸カリウム等の従来の触媒とは異
なり非常に強度の大きいペレットとすることができる。
このようなペレット状の担体は、粉末状のものと同様に
多量のナトリウムやカリウムおよびその水素化物、アマ
イド等を非常に早く吸収担持することができる。従っ
て、本発明の方法においてこのようなペレット状の触媒
を用いることは固定床連続流通様式の反応によるモノア
ルケニルベンゼンの製造に最適である。
【００４３】本発明のモノアルケニルベンゼンの製造方
法では、本発明の触媒を用いて炭素数７〜１０のアルキ
ルベンゼンおよび炭素数４〜６の共役ジエン化合物を反
応させてモノアルケニルベンゼンを製造する。
法では、本発明の触媒を用いて炭素数７〜１０のアルキ
ルベンゼンおよび炭素数４〜６の共役ジエン化合物を反
応させてモノアルケニルベンゼンを製造する。
【００４４】前記アルキルベンゼンは、ベンゼン核に少
なくとも１個、好ましくは１〜４個のアルキル基を置換
した化合物で、アルキル基としてはメチル基、エチル基
またはイソプロピル基等を好ましく挙げることができ
る。
なくとも１個、好ましくは１〜４個のアルキル基を置換
した化合物で、アルキル基としてはメチル基、エチル基
またはイソプロピル基等を好ましく挙げることができ
る。
【００４５】前記アルキルベンゼンとしては、具体的に
は、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエ
チルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、エチルジ
メチルベンゼン、シメン、テトラメチルベンゼン等を好
ましく挙げることができる。置換異性体が存在する場合
には、いずれの置換異性体も包含することができる。前
記アルキルベンゼンの各具体例のうち、特にｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等を好ましく挙げるこ
とができる。前記アルキルベンゼンは単独または混合物
として用いることができる。
は、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエ
チルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、エチルジ
メチルベンゼン、シメン、テトラメチルベンゼン等を好
ましく挙げることができる。置換異性体が存在する場合
には、いずれの置換異性体も包含することができる。前
記アルキルベンゼンの各具体例のうち、特にｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等を好ましく挙げるこ
とができる。前記アルキルベンゼンは単独または混合物
として用いることができる。
【００４６】また前記共役ジエン化合物としては、具体
的には、例えば１，３−ブタジエン、イソブレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−
エチルブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエ
ン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４
−ヘキサジエン等を挙げることができる。シス体および
トランス体が存在する場合にはそのいずれも使用するこ
とができる。前記共役ジエンは単独または混合物として
用いることができる。
的には、例えば１，３−ブタジエン、イソブレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−
エチルブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエ
ン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４
−ヘキサジエン等を挙げることができる。シス体および
トランス体が存在する場合にはそのいずれも使用するこ
とができる。前記共役ジエンは単独または混合物として
用いることができる。
【００４７】前記アルキルベンゼンおよび前記共役ジエ
ン化合物は、必ずしも高純度である必要はなく、例えば
目的とする化合物以外のオレフィン、ジオレフィン、ア
ルキルベンゼン類、水または炭酸ガス等を、通常工業的
に可能な範囲で除去したものを用いることができる。
ン化合物は、必ずしも高純度である必要はなく、例えば
目的とする化合物以外のオレフィン、ジオレフィン、ア
ルキルベンゼン類、水または炭酸ガス等を、通常工業的
に可能な範囲で除去したものを用いることができる。
【００４８】本発明の製造方法によれば、例えばトルエ
ンと１，３―ブタジエンとの反応においては５―フェニ
ルペンテン―２が合成され、またｏ―キシレンと１，３
―ブタジエンとの反応では５―（ｏ―トリル）ペンテン
―２が、ｏ―キシレンと１，３―ペンタジエンとの反応
では１―（ｏ―トリル）ヘキセン―３および４−メチル
−５−（ｏ−トリル）ペンテン−２が、ｐ―キシレンと
１，３―ブタジエンとの反応においては５―（ｐ―トリ
ル）ペンテン―２が、ｍ―キシレンと１，３―ブタジエ
ンとの反応においては５―（ｍ―トリル）ペンテン−２
が、エチルベンゼンと１，３−ブタジエンとの反応にお
いては５―（フェニル）ヘキセン―２がそれぞれ合成さ
れる。
ンと１，３―ブタジエンとの反応においては５―フェニ
ルペンテン―２が合成され、またｏ―キシレンと１，３
―ブタジエンとの反応では５―（ｏ―トリル）ペンテン
―２が、ｏ―キシレンと１，３―ペンタジエンとの反応
では１―（ｏ―トリル）ヘキセン―３および４−メチル
−５−（ｏ−トリル）ペンテン−２が、ｐ―キシレンと
１，３―ブタジエンとの反応においては５―（ｐ―トリ
ル）ペンテン―２が、ｍ―キシレンと１，３―ブタジエ
ンとの反応においては５―（ｍ―トリル）ペンテン−２
が、エチルベンゼンと１，３−ブタジエンとの反応にお
いては５―（フェニル）ヘキセン―２がそれぞれ合成さ
れる。
【００４９】前記アルキルベンゼンと前記共役ジエンと
を反応させる際の配合割合は、モル比でアルキルベンゼ
ン：共役ジエンが１：０．００１〜０．５、特に１：
０．０１〜０．４モルが望ましい。
を反応させる際の配合割合は、モル比でアルキルベンゼ
ン：共役ジエンが１：０．００１〜０．５、特に１：
０．０１〜０．４モルが望ましい。
【００５０】本発明の触媒存在下で前記アルキルベンゼ
ンと前記共役ジエン化合物とを反応させる方法として
は、前述したように、例えば、オートクレーブを用いた
回分様式、原料を追加しながら行う半回分様式、オート
クレーブに触媒と原料である前記アルキルベンゼンおよ
び前記共役ジエンとを連続的に供給する完全混合槽型連
続様式、およびペレット状の触媒を反応器に充填し原料
である前記アルキルベンゼンおよび前記共役ジエンを流
通させる固定床連続流通様式等を好ましく挙げることが
できる。
ンと前記共役ジエン化合物とを反応させる方法として
は、前述したように、例えば、オートクレーブを用いた
回分様式、原料を追加しながら行う半回分様式、オート
クレーブに触媒と原料である前記アルキルベンゼンおよ
び前記共役ジエンとを連続的に供給する完全混合槽型連
続様式、およびペレット状の触媒を反応器に充填し原料
である前記アルキルベンゼンおよび前記共役ジエンを流
通させる固定床連続流通様式等を好ましく挙げることが
できる。
【００５１】本発明の触媒存在下に前記アルキルベンゼ
ンと前記共役ジエン化合物とを反応させる際の条件は、
用いる触媒使用量、仕込み量等の条件により適宜選択さ
れるが、反応温度は８０〜２００℃が好ましく、特に１
００〜１８０℃が望ましい。反応時間（回分式あるいは
半回分式の場合）または滞留時間（連続様式の場合）
は、５分間〜１０時間が好ましく、特に１０分間〜５時
間が望ましい。また固定床連続流通様式の場合は、液体
空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜１０（Ｖ／Ｖ・ｈ
ｒ）の範囲が望ましい。更に反応時の圧力は、５〜２０
０ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましく、特に１０〜１００ｋｇｆ
／ｃｍ2が望ましい。
ンと前記共役ジエン化合物とを反応させる際の条件は、
用いる触媒使用量、仕込み量等の条件により適宜選択さ
れるが、反応温度は８０〜２００℃が好ましく、特に１
００〜１８０℃が望ましい。反応時間（回分式あるいは
半回分式の場合）または滞留時間（連続様式の場合）
は、５分間〜１０時間が好ましく、特に１０分間〜５時
間が望ましい。また固定床連続流通様式の場合は、液体
空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜１０（Ｖ／Ｖ・ｈ
ｒ）の範囲が望ましい。更に反応時の圧力は、５〜２０
０ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましく、特に１０〜１００ｋｇｆ
／ｃｍ2が望ましい。
【００５２】また本発明の触媒の使用量は特に限定され
るものではないが、例えばオートクレーブを用いる場
合、アルキルベンゼンに対し０．５〜２０重量％が好ま
しく、特に１〜１５重量％の範囲が望ましい。
るものではないが、例えばオートクレーブを用いる場
合、アルキルベンゼンに対し０．５〜２０重量％が好ま
しく、特に１〜１５重量％の範囲が望ましい。
【００５３】前記反応に際しては反応を阻害しないかぎ
り溶媒を使用することができる。前記溶媒としては、ヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン等の不活性な炭化水素化合
物を挙げることができる。
り溶媒を使用することができる。前記溶媒としては、ヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン等の不活性な炭化水素化合
物を挙げることができる。
【００５４】本発明の製造方法では、前記反応が終了し
た後、蒸留、トラップ捕集等の方法により、未反応物を
除去することによって目的のモノアルケニルベンゼンを
容易に高収率で得ることができる。
た後、蒸留、トラップ捕集等の方法により、未反応物を
除去することによって目的のモノアルケニルベンゼンを
容易に高収率で得ることができる。
【００５５】
【発明の効果】本発明のモノアルケニルベンゼンの製造
方法は、既に知られている各種の触媒を用いる方法等に
比べ、収率が高く、高い活性および選択性を長期間維持
することができ、経済性および安全操業性に優れてい
る。また、本発明における成分（３）を接触させない従
来の方法で調製された触媒を用いる方法に比べ、目的物
への選択性を著しく高くすることができ、また発火、火
災等の危険がない。よって、本発明の製造方法は、モノ
アルケニルベンゼンの工業的製造方法として有用であ
る。
方法は、既に知られている各種の触媒を用いる方法等に
比べ、収率が高く、高い活性および選択性を長期間維持
することができ、経済性および安全操業性に優れてい
る。また、本発明における成分（３）を接触させない従
来の方法で調製された触媒を用いる方法に比べ、目的物
への選択性を著しく高くすることができ、また発火、火
災等の危険がない。よって、本発明の製造方法は、モノ
アルケニルベンゼンの工業的製造方法として有用であ
る。
【００５６】
【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて本発明
の方法を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限
定されるものではない。
の方法を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限
定されるものではない。
【００５７】
【実施例１】水酸化カリウムペレット６６ｇ（水分を１
５重量％含む）を粉砕し、微粉末としたものとベーマイ
ト６０ｇとをよく混合し、アルミナ製坩堝に入れ、空気
雰囲気下で１２００℃、５時間焼成を行った。放冷後こ
の焼成物を取り出し、遠心ボールミルで２時間粉砕を行
い、６０メッシュより細かいものを担体とした。この担
体はＫ2Ｏ・０．９８Ａｌ2Ｏ3の組成を有していた。
５重量％含む）を粉砕し、微粉末としたものとベーマイ
ト６０ｇとをよく混合し、アルミナ製坩堝に入れ、空気
雰囲気下で１２００℃、５時間焼成を行った。放冷後こ
の焼成物を取り出し、遠心ボールミルで２時間粉砕を行
い、６０メッシュより細かいものを担体とした。この担
体はＫ2Ｏ・０．９８Ａｌ2Ｏ3の組成を有していた。
【００５８】得られた担体６０ｇを３００ｍｌ容量の三
口フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱し、
撹拌しながらナトリウム６ｇを添加した。添加後温度を
２００℃に上げ１時間撹拌を続け、担持物を得た。
口フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱し、
撹拌しながらナトリウム６ｇを添加した。添加後温度を
２００℃に上げ１時間撹拌を続け、担持物を得た。
【００５９】充分乾燥した５００ｍｌ容量のビーカーに
窒素雰囲気下でｏ−キシレン１００ｇを入れ、エタノー
ル５８０ｍｇを加え溶解させた。この溶液に前記担持物
１６ｇを投入し、３０分間撹拌を行った。デカンテーシ
ョンにより溶液を除去した後、合計２００ｍｌのｏ−キ
シレンで、生成物を５回洗浄し、触媒を得た。この操作
により、導入されたナトリウムの２０モル％に相当する
量のエタノールが接触反応に使用されたことになる。
窒素雰囲気下でｏ−キシレン１００ｇを入れ、エタノー
ル５８０ｍｇを加え溶解させた。この溶液に前記担持物
１６ｇを投入し、３０分間撹拌を行った。デカンテーシ
ョンにより溶液を除去した後、合計２００ｍｌのｏ−キ
シレンで、生成物を５回洗浄し、触媒を得た。この操作
により、導入されたナトリウムの２０モル％に相当する
量のエタノールが接触反応に使用されたことになる。
【００６０】１０００ｍｌ容量のステンレス製磁気回転
撹拌式オートクレーブを十分に乾燥させ窒素置換した後
に、前記の操作で得られた触媒の全量、ｏ−キシレン４
２５ｇ、および１，３−ブタジエン４３ｇを入れ、１４
０℃で２時間反応させた。反応終了後１００℃まで冷却
し、未反応のまま残っている１，３−ブタジエンをドラ
イアイス−メタノール浴中のトラップで捕集した。さら
に反応器内に残っている未反応ｏ−キシレンおよび反応
生成物等を減圧蒸留によって回収した。回収１，３−ブ
タジエンは１．８ｇであり、減圧蒸留で回収された液状
物は４５５ｇであった。ガスクロマトグラフィーによる
分析で５−（ｏ−トリル）ペンテン−２は１１６ｇ生成
していることが分かった。従って収率は９１％であっ
た。
撹拌式オートクレーブを十分に乾燥させ窒素置換した後
に、前記の操作で得られた触媒の全量、ｏ−キシレン４
２５ｇ、および１，３−ブタジエン４３ｇを入れ、１４
０℃で２時間反応させた。反応終了後１００℃まで冷却
し、未反応のまま残っている１，３−ブタジエンをドラ
イアイス−メタノール浴中のトラップで捕集した。さら
に反応器内に残っている未反応ｏ−キシレンおよび反応
生成物等を減圧蒸留によって回収した。回収１，３−ブ
タジエンは１．８ｇであり、減圧蒸留で回収された液状
物は４５５ｇであった。ガスクロマトグラフィーによる
分析で５−（ｏ−トリル）ペンテン−２は１１６ｇ生成
していることが分かった。従って収率は９１％であっ
た。
【００６１】
【実施例２】実施例１の処理によって減圧となっている
オートクレーブに新たに１，３−ブタジエン４３ｇおよ
びｏ−キシレン４２５ｇを入れ、１４０℃で反応させ
た。１時間後にはオートクレーブの圧力計の指示は０気
圧を示しており、１，３−ブタジエンはほとんど残って
いないと判断されたので反応を停止し、実施例１と同様
に後処理を行った。その結果１，３−ブタジエンは１ｇ
回収され、また液状物は４５８ｇ回収された。５−（ｏ
−トリル）ペンテン−２は１２０ｇ生成しており、従っ
て収率は９４％であった。
オートクレーブに新たに１，３−ブタジエン４３ｇおよ
びｏ−キシレン４２５ｇを入れ、１４０℃で反応させ
た。１時間後にはオートクレーブの圧力計の指示は０気
圧を示しており、１，３−ブタジエンはほとんど残って
いないと判断されたので反応を停止し、実施例１と同様
に後処理を行った。その結果１，３−ブタジエンは１ｇ
回収され、また液状物は４５８ｇ回収された。５−（ｏ
−トリル）ペンテン−２は１２０ｇ生成しており、従っ
て収率は９４％であった。
【００６２】
【比較例１】エタノールによる接触処理を行わなかった
以外は実施例１と同様に、触媒の調製とモノアルケニル
ベンゼンの製造とを行った。分析の結果５−（ｏ−トリ
ル）ペンテン−２の収率は７９％であった。
以外は実施例１と同様に、触媒の調製とモノアルケニル
ベンゼンの製造とを行った。分析の結果５−（ｏ−トリ
ル）ペンテン−２の収率は７９％であった。
【００６３】
【比較例２】５００℃で５時間乾燥させた炭酸カリウム
３０ｇにナトリウム６ｇを窒素下で加えて２００℃で激
しく撹拌し、ナトリウムの担持を行った。２００℃の状
態では全体が糊状であったが、これを室温まで冷却する
とワックス状に全体が固まってしまった。
３０ｇにナトリウム６ｇを窒素下で加えて２００℃で激
しく撹拌し、ナトリウムの担持を行った。２００℃の状
態では全体が糊状であったが、これを室温まで冷却する
とワックス状に全体が固まってしまった。
【００６４】
【比較例３】比較例２で用いた炭酸カリウム５０ｇに比
較例２と同様にしてナトリウム１ｇを担持させた。この
触媒は比較例２とは異なって紺色の分散性のよいもので
あった。この触媒１５ｇを用いて実施例１と同様の反応
を行った。その結果５−（ｏ−トリル）ペンテン−２が
収率２７％で得られた。
較例２と同様にしてナトリウム１ｇを担持させた。この
触媒は比較例２とは異なって紺色の分散性のよいもので
あった。この触媒１５ｇを用いて実施例１と同様の反応
を行った。その結果５−（ｏ−トリル）ペンテン−２が
収率２７％で得られた。
【００６５】
【実施例３】アルキルベンゼンとしてｏ−キシレンの代
わりにｐ−キシレンを用いた以外は実施例１と同様に、
触媒の調製とモノアルケニルベンゼンの製造とを行っ
た。その結果５−（ｐ−トリル）ペンテン−２が収率７
５％で得られた。
わりにｐ−キシレンを用いた以外は実施例１と同様に、
触媒の調製とモノアルケニルベンゼンの製造とを行っ
た。その結果５−（ｐ−トリル）ペンテン−２が収率７
５％で得られた。
【００６６】
【実施例４】アルキルベンゼンとしてｏ−キシレンの代
わりにエチルベンゼンを用い、触媒および試薬のスケー
ルを１／２にした以外は実施例１と同様に、触媒の調製
とモノアルケニルベンゼンの製造とを行った。その結果
５−フェニルヘキセン−２が収率５２％で得られた。
わりにエチルベンゼンを用い、触媒および試薬のスケー
ルを１／２にした以外は実施例１と同様に、触媒の調製
とモノアルケニルベンゼンの製造とを行った。その結果
５−フェニルヘキセン−２が収率５２％で得られた。
【００６７】
【実施例５】共役ジエンとして１，３−ブタジエンの代
わりに１，３−ペンタジエン（純度９０％、シス／トラ
ンス＝２３．４／７６．６）を用いた以外は実施例１と
同様に、触媒の調製とモノアルケニルベンゼンの製造と
を行った。その結果１−（ｏ−トリル）ヘキセン−３と
４−メチル−５−（ｏ−トリル）ペンテン−２との混合
物が収率７７％で得られた。
わりに１，３−ペンタジエン（純度９０％、シス／トラ
ンス＝２３．４／７６．６）を用いた以外は実施例１と
同様に、触媒の調製とモノアルケニルベンゼンの製造と
を行った。その結果１−（ｏ−トリル）ヘキセン−３と
４−メチル−５−（ｏ−トリル）ペンテン−２との混合
物が収率７７％で得られた。
【００６８】
【実施例６】和光純薬製の水酸化カリウム１８０ｇと水
酸化アルミニウム２３４ｇとを１２００℃のマッフル炉
で５時間焼成した。これを遠心ボールミルで２時間粉砕
し、６０メッシュ以下のものを担体とした。得られた担
体はＫ2Ｏ・１．１Ａｌ2Ｏ3の組成を有していた。
酸化アルミニウム２３４ｇとを１２００℃のマッフル炉
で５時間焼成した。これを遠心ボールミルで２時間粉砕
し、６０メッシュ以下のものを担体とした。得られた担
体はＫ2Ｏ・１．１Ａｌ2Ｏ3の組成を有していた。
【００６９】この担体６０ｇを実施例１と同様の装置で
２００〜２２０℃の温度に加熱し、撹拌しながらナトリ
ウム６ｇを添加し、添加終了後３時間撹拌を続け、担持
物を得た。生成した担持物は紺色をした非常に分散性の
良い粉末であった。
２００〜２２０℃の温度に加熱し、撹拌しながらナトリ
ウム６ｇを添加し、添加終了後３時間撹拌を続け、担持
物を得た。生成した担持物は紺色をした非常に分散性の
良い粉末であった。
【００７０】この担持物１６ｇを、ｏ−キシレン３００
ｇとエタノール２．９ｇとの混合溶液に投入して３０分
間撹拌した後、ｏ−キシレンで洗浄し、触媒を得た。こ
の操作でナトリウムに対し等モル量のエタノールが接触
反応に使用されたことになる。
ｇとエタノール２．９ｇとの混合溶液に投入して３０分
間撹拌した後、ｏ−キシレンで洗浄し、触媒を得た。こ
の操作でナトリウムに対し等モル量のエタノールが接触
反応に使用されたことになる。
【００７１】このようにして得られた触媒を用いて実施
例１と同様にｏ−キシレンと１，３−ブタジエンとの反
応を行った。その結果５−ｏ−（トリル）ペンテン−２
が、収率８９％で得られた。
例１と同様にｏ−キシレンと１，３−ブタジエンとの反
応を行った。その結果５−ｏ−（トリル）ペンテン−２
が、収率８９％で得られた。
【００７２】
【実施例７】ｏ−キシレン３００ｇとエタノール２．９
ｇとの混合溶液の代わりにｏ−キシレン１０００ｇとエ
タノール５．８ｇとの混合溶液を用いた以外は実施例６
と同様に、触媒の調製とモノアルケニルベンゼンの製造
とを行った。ナトリウムに対し２倍モル量のエタノール
が接触反応に使用された。その結果５−ｏ−（トリル）
ペンテン−２が、収率９０％で得られた。
ｇとの混合溶液の代わりにｏ−キシレン１０００ｇとエ
タノール５．８ｇとの混合溶液を用いた以外は実施例６
と同様に、触媒の調製とモノアルケニルベンゼンの製造
とを行った。ナトリウムに対し２倍モル量のエタノール
が接触反応に使用された。その結果５−ｏ−（トリル）
ペンテン−２が、収率９０％で得られた。
【００７３】
【実施例８】エタノールの代わりにメタノールを用いた
以外は実施例１と同様に、触媒の調製とモノアルケニル
ベンゼンの製造とを行った。その結果５−ｏ−（トリ
ル）ペンテン−２が収率８５％で得られた。
以外は実施例１と同様に、触媒の調製とモノアルケニル
ベンゼンの製造とを行った。その結果５−ｏ−（トリ
ル）ペンテン−２が収率８５％で得られた。
【００７４】
【実施例９】エタノールの代わりにイソプロピルアルコ
ールを用いた以外は実施例１と同様に、触媒の調製とモ
ノアルケニルベンゼンの製造とを行った。その結果５−
ｏ−（トリル）ペンテン−２が収率８６％で得られた。
ールを用いた以外は実施例１と同様に、触媒の調製とモ
ノアルケニルベンゼンの製造とを行った。その結果５−
ｏ−（トリル）ペンテン−２が収率８６％で得られた。
【００７５】
【実施例１０】実施例６と同様にして得られた担持物１
６ｇを、ｏ−キシレン１００ｇとエチレングリコール３
９０ｍｇとの混合溶液に投入して３０分間撹拌した後、
ｏ−キシレンで洗浄し、触媒を得た。この操作でナトリ
ウムに対し１０モル％のエチレングリコールが接触反応
に使用されたことになる。
６ｇを、ｏ−キシレン１００ｇとエチレングリコール３
９０ｍｇとの混合溶液に投入して３０分間撹拌した後、
ｏ−キシレンで洗浄し、触媒を得た。この操作でナトリ
ウムに対し１０モル％のエチレングリコールが接触反応
に使用されたことになる。
【００７６】この触媒の全量をオートクレーブに入れ、
ｏ−キシレン４２５ｇ、１，３−ブタジエン５４ｇを加
えて１４０℃で２時間反応を行った。その結果５−（ｏ
−トリル）ペンテン−２が収率７５％で得られた。
ｏ−キシレン４２５ｇ、１，３−ブタジエン５４ｇを加
えて１４０℃で２時間反応を行った。その結果５−（ｏ
−トリル）ペンテン−２が収率７５％で得られた。
【００７７】
【実施例１１】実施例６と同様にして得られた担持物１
６ｇを、０．０１ｗｔ％の水を含んだｏ−キシレン６８
０ｇに投入して１時間撹拌し、触媒を得た。この操作で
ナトリウムに対し６モル％の水が接触反応に使用された
ことになる。
６ｇを、０．０１ｗｔ％の水を含んだｏ−キシレン６８
０ｇに投入して１時間撹拌し、触媒を得た。この操作で
ナトリウムに対し６モル％の水が接触反応に使用された
ことになる。
【００７８】このようにして得られた触媒を用いて実施
例１０と同様にｏ−キシレンと１，３−ブタジエンとの
反応を行った。その結果５−ｏ−（トリル）ペンテン−
２が収率７６％で得られた。
例１０と同様にｏ−キシレンと１，３−ブタジエンとの
反応を行った。その結果５−ｏ−（トリル）ペンテン−
２が収率７６％で得られた。
【００７９】
【実施例１２】無水炭酸カリウム１３８ｇと水酸化アル
ミニウム７８ｇとを各々１６メッシュよりも小さい粒度
に揃え、十分に均一になるよう混合した後１３００℃で
５時間焼成して担体を調製した。この担体のＫ／Ａｌ比
を原子吸光分析で求めたところＫ／Ａｌ＝２であった。
すなわちこの担体の組成はＫ2Ｏ・０．５Ａｌ2Ｏ3であ
った。
ミニウム７８ｇとを各々１６メッシュよりも小さい粒度
に揃え、十分に均一になるよう混合した後１３００℃で
５時間焼成して担体を調製した。この担体のＫ／Ａｌ比
を原子吸光分析で求めたところＫ／Ａｌ＝２であった。
すなわちこの担体の組成はＫ2Ｏ・０．５Ａｌ2Ｏ3であ
った。
【００８０】この担体１５ｇおよびナトリウム１．５ｇ
をステンレス製の１０００ｍｌ容量のオートクレーブに
入れ、これに液化アンモニア３０ｇを圧入し、室温で２
時間撹拌下に反応させた。反応後アンモニア、およびナ
トリウムとアンモニアとの反応で生じた水素を放出し
た。この反応により、前記担体にナトリウムアマイドが
担持された担持物が得られた。
をステンレス製の１０００ｍｌ容量のオートクレーブに
入れ、これに液化アンモニア３０ｇを圧入し、室温で２
時間撹拌下に反応させた。反応後アンモニア、およびナ
トリウムとアンモニアとの反応で生じた水素を放出し
た。この反応により、前記担体にナトリウムアマイドが
担持された担持物が得られた。
【００８１】このオートクレーブにｏ−キシレン１００
ｇを入れ、ついで、ｏ−キシレン５０ｇとエタノール６
００ｍｇとの混合液を撹拌しながら１時間かけて徐々に
加えた。この操作によりナトリウムアマイドに対して２
０モル％のエタノールが接触反応に使用されたことにな
る。
ｇを入れ、ついで、ｏ−キシレン５０ｇとエタノール６
００ｍｇとの混合液を撹拌しながら１時間かけて徐々に
加えた。この操作によりナトリウムアマイドに対して２
０モル％のエタノールが接触反応に使用されたことにな
る。
【００８２】減圧蒸留で反応器内のｏ−キシレンを除去
した後、あらためてｏ−キシレン４２５ｇと１，３−ブ
タジエン４３ｇとを加え、１４０℃で２時間反応を行っ
た。その結果５−（ｏ−トリル）ペンテン−２が収率８
３％で得られた。
した後、あらためてｏ−キシレン４２５ｇと１，３−ブ
タジエン４３ｇとを加え、１４０℃で２時間反応を行っ
た。その結果５−（ｏ−トリル）ペンテン−２が収率８
３％で得られた。
【００８３】
【実施例１３】実施例６と同じ割合で和光純薬の水酸化
アルミニウムと水酸化カリウムとを採取し、これに少量
の水を加えて混練し、成形機で１．６ｍｍφの押し出し
物を作成した。この押し出し物をまず１５０℃で１時間
乾燥させ、次いで９００℃の炉で８時間焼成した。この
焼成物を約３〜５ｍｍの長さに折り、担体とした。
アルミニウムと水酸化カリウムとを採取し、これに少量
の水を加えて混練し、成形機で１．６ｍｍφの押し出し
物を作成した。この押し出し物をまず１５０℃で１時間
乾燥させ、次いで９００℃の炉で８時間焼成した。この
焼成物を約３〜５ｍｍの長さに折り、担体とした。
【００８４】この担体に窒素雰囲気下２００℃でナトリ
ウムを１０ｗｔ％になるように添加し、２時間程穏やか
に撹拌してナトリウムを担持させた。さらに温度を４０
０℃に上げさらに２時間加熱撹拌して担持物を調製し
た。
ウムを１０ｗｔ％になるように添加し、２時間程穏やか
に撹拌してナトリウムを担持させた。さらに温度を４０
０℃に上げさらに２時間加熱撹拌して担持物を調製し
た。
【００８５】この担持物３０ｇを、ｏ−キシレン１５０
ｇとエタノール１．１ｇの混合溶液に投入して３０分間
撹拌した後、ｏ−キシレンで洗浄し、触媒を得た。この
操作でナトリウムに対し２０モル％のエタノールが接触
反応に使用されたことになる。
ｇとエタノール１．１ｇの混合溶液に投入して３０分間
撹拌した後、ｏ−キシレンで洗浄し、触媒を得た。この
操作でナトリウムに対し２０モル％のエタノールが接触
反応に使用されたことになる。
【００８６】このようにして得られた触媒を内径３０ｍ
ｍφ、長さ５００ｍｍＬのステンレス製固定床連続流通
式反応装置の反応管中央部に窒素雰囲気下で充填し、ｏ
−キシレンと１，３−ブタジエンとの反応を行った。原
料タンクにはｏ−キシレン／１，３−ブタジエン（モル
比）が１０となるようにそれぞれを仕込み、これをポン
プで反応器に送って反応を開始した。反応器は温度１４
０℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2に維持し、原料の混合物
を液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈｒ-1で導入した。反
応開始後３時間で１，３−ブタジエンの反応率は９５％
に達した。その後触媒活性の半減期、すなわち１，３−
ブタジエンの反応率が最高の値から半減するまでの時間
は１５００時間以上であった。回収された反応液は未反
応の１，３−ブタジエンを除去したのち、蒸留塔でｏ−
キシレンを回収し、これは再使用した。また引き続いて
目的物である５−（ｏ−トリル）ペンテン−２を減圧蒸
留で回収したが蒸留塔の缶残はほとんど無く、高沸点物
はほとんど生成していないことが分かった。
ｍφ、長さ５００ｍｍＬのステンレス製固定床連続流通
式反応装置の反応管中央部に窒素雰囲気下で充填し、ｏ
−キシレンと１，３−ブタジエンとの反応を行った。原
料タンクにはｏ−キシレン／１，３−ブタジエン（モル
比）が１０となるようにそれぞれを仕込み、これをポン
プで反応器に送って反応を開始した。反応器は温度１４
０℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2に維持し、原料の混合物
を液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈｒ-1で導入した。反
応開始後３時間で１，３−ブタジエンの反応率は９５％
に達した。その後触媒活性の半減期、すなわち１，３−
ブタジエンの反応率が最高の値から半減するまでの時間
は１５００時間以上であった。回収された反応液は未反
応の１，３−ブタジエンを除去したのち、蒸留塔でｏ−
キシレンを回収し、これは再使用した。また引き続いて
目的物である５−（ｏ−トリル）ペンテン−２を減圧蒸
留で回収したが蒸留塔の缶残はほとんど無く、高沸点物
はほとんど生成していないことが分かった。
【００８７】
【実施例１４】炭酸水素カリウム２００ｇとγ−アルミ
ナ１０１ｇとを十分に混合し、１０００℃で７時間焼成
して担体を調製した。この担体はＫ2Ｏ・１．０Ａｌ2Ｏ
3の組成を有するものであった。この担体１５ｇにナト
リウム１．５ｇを加えて２００℃で１時間撹拌してナト
リウムを担持させた。得られたナトリウム担持物全量
を、１０００ｍｌ容量のオートクレーブにいれ、溶媒と
してｎ−ヘプタン１００ｍｌを加え、１６０℃に昇温し
たのち水素で７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、３時間撹拌
を行った。この間の圧力降下は２．５ｋｇ／ｃｍ2であ
った。
ナ１０１ｇとを十分に混合し、１０００℃で７時間焼成
して担体を調製した。この担体はＫ2Ｏ・１．０Ａｌ2Ｏ
3の組成を有するものであった。この担体１５ｇにナト
リウム１．５ｇを加えて２００℃で１時間撹拌してナト
リウムを担持させた。得られたナトリウム担持物全量
を、１０００ｍｌ容量のオートクレーブにいれ、溶媒と
してｎ−ヘプタン１００ｍｌを加え、１６０℃に昇温し
たのち水素で７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、３時間撹拌
を行った。この間の圧力降下は２．５ｋｇ／ｃｍ2であ
った。
【００８８】放冷後残存水素を放出した後、担持物を、
ｏ−キシレン１００ｇとエタノール６００ｍｇとの混合
溶液に投入して３０分間撹拌した後、ｏ−キシレンで洗
浄し、触媒を得た。この操作でナトリウムに対し２０モ
ル％のエタノールが接触反応に使用されたことになる。
ｏ−キシレン１００ｇとエタノール６００ｍｇとの混合
溶液に投入して３０分間撹拌した後、ｏ−キシレンで洗
浄し、触媒を得た。この操作でナトリウムに対し２０モ
ル％のエタノールが接触反応に使用されたことになる。
【００８９】このようにして得られた触媒を用いて実施
例１０と同様にしてｏ−キシレンと１，３−ブタジエン
との反応を行った。その結果５−ｏ−（トリル）ペンテ
ン−２が収率８０％で得られた。
例１０と同様にしてｏ−キシレンと１，３−ブタジエン
との反応を行った。その結果５−ｏ−（トリル）ペンテ
ン−２が収率８０％で得られた。
【００９０】
【実施例１５】ｔ−ブトキシカリウム１１．２ｇとアル
ミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド２４．６ｇとを２００ｍ
ｌのｔ−ブタノール中、窒素雰囲気下７０℃で混合し、
アート・コンプレックスであるＫ(Ａｌ(ＯＣ(ＣＨ3)3)
(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ3)3)の白い沈澱を析出させ
た。溶媒のｔ−ブタノールを減圧で留去した後この析出
物を窒素気流中５００℃で４時間予備焼成し、有機残基
を総て分解させた。その後温度を１２００℃に上げてさ
らに３時間焼成を行い、担体を得た。
ミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド２４．６ｇとを２００ｍ
ｌのｔ−ブタノール中、窒素雰囲気下７０℃で混合し、
アート・コンプレックスであるＫ(Ａｌ(ＯＣ(ＣＨ3)3)
(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ3)3)の白い沈澱を析出させ
た。溶媒のｔ−ブタノールを減圧で留去した後この析出
物を窒素気流中５００℃で４時間予備焼成し、有機残基
を総て分解させた。その後温度を１２００℃に上げてさ
らに３時間焼成を行い、担体を得た。
【００９１】このようにして得られた担体１５ｇに窒素
気流下でナトリウム１．５ｇを加え２００℃で２時間撹
拌してナトリウムを担持させ、担持物を得た。
気流下でナトリウム１．５ｇを加え２００℃で２時間撹
拌してナトリウムを担持させ、担持物を得た。
【００９２】この担持物と、エタノールの代わりにフェ
ノール１．２３ｇとを用いた他は実施例１と同様にして
ｏ−キシレンと１，３−ブタジエンとの反応を行った。
その結果５−（ｏ−トリル）ペンテン−２が収率８６％
で得られた。
ノール１．２３ｇとを用いた他は実施例１と同様にして
ｏ−キシレンと１，３−ブタジエンとの反応を行った。
その結果５−（ｏ−トリル）ペンテン−２が収率８６％
で得られた。
【００９３】
【実施例１６】ナトリウムの代わりにカリウムを用いた
以外は実施例１４と同様に、触媒の調製とモノアルケニ
ルベンゼンの製造とを行った。その結果５−ｏ−（トリ
ル）ペンテン−２が収率８２％で得られた。
以外は実施例１４と同様に、触媒の調製とモノアルケニ
ルベンゼンの製造とを行った。その結果５−ｏ−（トリ
ル）ペンテン−２が収率８２％で得られた。
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素数７〜１０のアルキルベンゼンおよ
び炭素数４〜６の共役ジエン化合物を反応させてモノア
ルケニルベンゼンを製造するにあたり、（１）少なくと
も一般式Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3（式中、ｘは０．５≦ｘ≦
１１の値を示す。）で表される化合物から構成される担
体に、（２）ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイ
ドおよびカリウムアマイドより選ばれる少なくとも１種
を担持させた後、（３）水、アルコールおよびフェノー
ル類より選ばれる少なくとも１種の化合物を接触させる
ことにより得られる触媒を用いることを特徴とするモノ
アルケニルベンゼンの製造方法。 - 【請求項２】 炭素数７〜１０のアルキルベンゼンおよ
び炭素数４〜６の共役ジエン化合物を反応させてモノア
ルケニルベンゼンを製造するにあたり、（１）少なくと
も一般式Ｋ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3（式中、ｘは０．５≦ｘ≦
１１の値を示す。）で表される化合物から構成される担
体に、（２）ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイ
ドおよびカリウムアマイドより選ばれる少なくとも１種
を担持させた後、水素と接触させ、さらに（３）水、ア
ルコールおよびフェノール類より選ばれる少なくとも１
種の化合物を接触させることにより得られる触媒を用い
ることを特徴とするモノアルケニルベンゼンの製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22145495A JP3317614B2 (ja) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | モノアルケニルベンゼンの製造方法 |
| US08/702,740 US5811611A (en) | 1995-08-30 | 1996-08-23 | Method for producing monoalkenyl benzene |
| EP96113781A EP0789010B1 (en) | 1995-08-30 | 1996-08-28 | Method for producing monoalkenyl benzene |
| DE69602249T DE69602249T2 (de) | 1995-08-30 | 1996-08-28 | Verfahren zur Herstellung von Mono-Alkenylbenzolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22145495A JP3317614B2 (ja) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | モノアルケニルベンゼンの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967277A true JPH0967277A (ja) | 1997-03-11 |
| JP3317614B2 JP3317614B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=16766984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22145495A Expired - Fee Related JP3317614B2 (ja) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | モノアルケニルベンゼンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5811611A (ja) |
| EP (1) | EP0789010B1 (ja) |
| JP (1) | JP3317614B2 (ja) |
| DE (1) | DE69602249T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JPS4839446A (ja) * | 1971-09-23 | 1973-06-09 | ||
| JPS4931624A (ja) * | 1972-07-21 | 1974-03-22 | ||
| JPS5017973B1 (ja) * | 1970-10-19 | 1975-06-25 | ||
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| JPS5726489B2 (ja) * | 1974-08-23 | 1982-06-04 | ||
| JPS61280439A (ja) * | 1985-05-13 | 1986-12-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アルケニル芳香族炭化水素誘導体の製造方法 |
| WO1991016284A1 (en) * | 1990-04-25 | 1991-10-31 | Teijin Limited | Process for producing alkenylbenzene and derivative thereof |
| JPH0558923A (ja) * | 1991-08-30 | 1993-03-09 | Ube Ind Ltd | モノアルケニル誘導体の製法 |
| JPH06107569A (ja) * | 1992-09-28 | 1994-04-19 | Teijin Ltd | アルケニルベンゼンおよびその誘導体の製造方法 |
| JPH06298677A (ja) * | 1993-02-22 | 1994-10-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | モノアルケニルベンゼン類の製造法 |
| JPH0782178A (ja) * | 1993-09-13 | 1995-03-28 | Nippon Oil Co Ltd | モノアルケニルベンゼンの製造方法 |
| JPH07223980A (ja) * | 1994-02-07 | 1995-08-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | モノアルケニルベンゼン類の製造方法 |
| JPH0859523A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-05 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | アルケニル化合物の製造方法 |
| JPH08176027A (ja) * | 1994-12-22 | 1996-07-09 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | アルケニル化合物の製造法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05112476A (ja) * | 1991-10-21 | 1993-05-07 | Teijin Ltd | アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 |
| JPH06293673A (ja) * | 1993-02-09 | 1994-10-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | モノアルケニルベンゼン類の製造方法 |
| US5527977A (en) * | 1993-07-29 | 1996-06-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing monoalkenyl aromatic hydrocarbon compound |
-
1995
- 1995-08-30 JP JP22145495A patent/JP3317614B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-08-23 US US08/702,740 patent/US5811611A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-28 EP EP96113781A patent/EP0789010B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-28 DE DE69602249T patent/DE69602249T2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5017973B1 (ja) * | 1970-10-19 | 1975-06-25 | ||
| JPS4839446A (ja) * | 1971-09-23 | 1973-06-09 | ||
| JPS4931624A (ja) * | 1972-07-21 | 1974-03-22 | ||
| JPS5634570B2 (ja) * | 1973-02-19 | 1981-08-11 | ||
| JPS5726489B2 (ja) * | 1974-08-23 | 1982-06-04 | ||
| JPS61280439A (ja) * | 1985-05-13 | 1986-12-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アルケニル芳香族炭化水素誘導体の製造方法 |
| WO1991016284A1 (en) * | 1990-04-25 | 1991-10-31 | Teijin Limited | Process for producing alkenylbenzene and derivative thereof |
| JPH0558923A (ja) * | 1991-08-30 | 1993-03-09 | Ube Ind Ltd | モノアルケニル誘導体の製法 |
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| JPH06298677A (ja) * | 1993-02-22 | 1994-10-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | モノアルケニルベンゼン類の製造法 |
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| JPH0859523A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-05 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | アルケニル化合物の製造方法 |
| JPH08176027A (ja) * | 1994-12-22 | 1996-07-09 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | アルケニル化合物の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5811611A (en) | 1998-09-22 |
| JP3317614B2 (ja) | 2002-08-26 |
| EP0789010B1 (en) | 1999-04-28 |
| DE69602249D1 (de) | 1999-06-02 |
| DE69602249T2 (de) | 1999-09-16 |
| EP0789010A1 (en) | 1997-08-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |