JPH06298677A - モノアルケニルベンゼン類の製造法 - Google Patents

モノアルケニルベンゼン類の製造法

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JPH06298677A
JPH06298677A JP5217437A JP21743793A JPH06298677A JP H06298677 A JPH06298677 A JP H06298677A JP 5217437 A JP5217437 A JP 5217437A JP 21743793 A JP21743793 A JP 21743793A JP H06298677 A JPH06298677 A JP H06298677A
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potassium
mixture
catalyst
alumina
compound
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Minoru Takagawa
實 高川
Kenji Inamasa
顕次 稲政
Norio Fushimi
則夫 伏見
Akio Hashimoto
晃男 橋本
Takayo Sasaki
貴代 佐々木
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Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】側鎖のα位に水素原子が結合している芳香族炭
化水素化合物の側鎖を炭素数４又は５のジエン類を用い
てアルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を高収率
で得る触媒を開発する。 【構成】塩基性カリウム化合物とアルミナの混合物を５
００℃〜７００℃で焼成して得られる担体に金属ナトリ
ウムを加えて熱処理したものを触媒とすることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、側鎖のα位に１個以上
の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物を炭素
数４または５の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化
してモノアルケニルベンゼン類を製造する方法に関す
る。モノアルケニルベンゼン類は高分子モノマー、医薬
品を始めとする種々の有機化合物の中間原料として有用
であり、例えば、o-キシレンと1,3-ブタジエンから製造
される 5-(o-トリル)-2-ペンテンは閉環後、脱水素、異
性化、酸化して工業的に有用な2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸に変換することができる。
【０００２】
【従来技術】芳香族炭化水素化合物を炭素数４または５
の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化してモノアル
ケニルベンゼン類を製造するため触媒としてナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を用い
る方法が知られている。例えば、独国特許５５７５１４
号には金属ナトリウムを触媒に用いる方法が記載されて
おり、Eberhardt らの J.Org.Chem.,vol.30(1965),p82-
84には金属ナトリウムをアルカリ土類金属酸化物に担持
して用いる方法が記載されている。また、特公昭５０−
１７９７３号には金属カリウムを用いる方法が記載され
ており、特公昭５０−１７９７５号、特公昭５１−８９
３０号等にはカリウム−ナトリウム合金または金属カリ
ウムと金属ナトリウムの混合物を用いる方法が記載され
ている。また、米国特許３２４４７５８号および上記
J.Org.Chem.,vol.30(1965),p82-84 には金属カリウムを
アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物に担
持して用いる方法が記載されている。また、特開昭４７
−２７９２９号、特開昭４７−３１９３５号にはカリウ
ム化合物と金属ナトリウムとを３００℃または３５０℃
以上の温度で熱処理して得られる混合物を触媒に用いる
方法が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このうち金属ナトリウ
ムをそのまま、またはアルカリ土類金属酸化物に担持し
て触媒として用いる場合には活性、選択性とも充分では
なく実用的ではない。また、金属カリウム触媒、カリウ
ム−ナトリウム合金または金属カリウムと金属ナトリウ
ムの混合物を触媒に用いる方法は、触媒としての活性は
高いが酸素、水分等とそれら触媒とが非常に激しく反応
し、工業的に実施しようとする場合には発火や爆発等の
危険が大きく安全上多くの問題を有している。また、金
属カリウムをアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金
属酸化物に担持して用いる方法は、発火性の非常に高い
金属カリウムを用いて触媒を調製するため、工業的に実
施しようとする場合には安全上多くの問題を有してい
る。一方、金属ナトリウムとカリウム化合物を高温下で
熱処理して得られる混合物を触媒とする方法は、金属カ
リウムまたはカリウム合金を直接使用しないと云う特徴
はあるが、触媒活性が充分でないこと、発火性の物質を
高温下で処理しなければならないこと等、必ずしも実用
的な方法であるとは云えない。本発明の目的は、このよ
うな事実に鑑み、側鎖のα位に水素を有する芳香族炭化
水素化合物を炭素数４または５の共役ジエン類を用いて
側鎖アルケニル化する方法に関して、高収率かつ安価
で、さらに安全な方法でモノアルケニルベンゼン類を製
造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族炭
化水素化合物のα位を炭素数４または５の共役ジエン類
を用いて側鎖アルケニル化してモノアルケニルベンゼン
類を製造する優れた方法を開発する目的で鋭意検討を重
ねた結果、塩基性カリウム化合物とアルミナとの混合物
を焼成して得られる担体に、不活性気体下で金属ナトリ
ウムをその融点以上の温度で熱処理して得られる固体塩
基触媒を用いることによって、高収率かつ安価で、さら
に安全性の高い方法でモノアルケニルベンゼン類を製造
することができることを見いだし、本発明を完成するに
至った。本発明の方法で調製された触媒は、芳香族炭化
水素化合物の共役ジエン類による側鎖アルケニル化反応
に対して著しく高活性であり、金属ナトリウムの融点９
７. ８℃以上の温度であれば比較的低温で調製しても充
分な活性が得られる。また少ない触媒使用量でも高収率
で選択性よくモノアルケニルベンゼン類が得られ、さら
に触媒の取り扱いも容易である。即ち本発明は、側鎖の
α位に１個以上の水素原子が結合している芳香族炭化水
素化合物の側鎖を炭素数４または５の共役ジエン類を用
いてアルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を製造
するに際し、塩基性カリウム化合物とアルミナとの混合
物を５００〜７００℃で焼成して得られる担体に、不活
性気体下で金属ナトリウムを加え、１００〜３００℃に
て熱処理して得られる混合物を触媒として用いることを
特徴とするものである。本発明による触媒は非常に高活
性である為に、アルケニル化反応は、常圧下、１００〜
２００℃と非常に穏やかな条件下でも充分に進行する。
以下に本発明についてさらに説明する。
【０００５】本発明に用いる側鎖のα位に１個以上の水
素原子が結合している芳香族炭化水素化合物としては、
次のような化合物が用いられる。単環芳香族炭化水素と
しては、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、n-ブチルベンゼン、sec-ブ
チルベンゼン、イソブチルベンゼン等のモノアルキルベ
ンゼン類、o-、m-およびp-キシレン、o-、m-およびp-エ
チルトルエン、o-、m-およびp-ジエチルベンゼン等のジ
アルキルベンゼン類、メシチレン、プソイドキュメン等
のトリアルキルベンゼン類、1,2,3,5-テトラメチルベン
ゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベ
ンゼン、ヘキサメチルベンゼン等のポリアルキルベンゼ
ン類が用いられ、また多環芳香族炭化水素としては 1-
および2-メチルナフタレン、ジメチルナフタレン類、テ
トラヒドロナフタレン、インダン等が用いられる。一方
の原料となる炭素数４または５の共役ジエン類として
は、1,3-ブタジエンや1,3-ペンタジエン、またはイソプ
レン等が用いられる。
【０００６】本発明の触媒に用いられる塩基性カリウム
化合物としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、燐酸
カリウム、炭酸水素カリウム、燐酸水素カリウム等が用
いられる。 硫酸カリウム、硝酸カリウム等の中性のカ
リウム化合物を用いた場合には、本発明の触媒にみられ
るような優れた性能は得られない。塩基性カリウム化合
物とアルミナとを混合すると両者は反応し、この混合物
を１００〜１５０℃で乾燥したときには、Ｘ線回折によ
ればアルミナのピークの他にＡｌＯＯＨに帰属されるピ
ークが認められる。 この混合物をさらに高温で焼成す
ると２θ＝３２．４°と５８．５°に新しいピークが出
現し、焼成温度を上げて行くにしたがって２つの新しい
ピークは大きくなり、一方ＡｌＯＯＨに帰属されるピー
クは小さくなって行き５００℃以上で焼成することによ
り完全に消滅することを見いだした。 このＸ線回折で
見られる各ピークの消長と触媒活性とには密接な関係が
あり、高活性な触媒を調製する為には、２θ＝３２．４
°と５８．５°のピークが充分大きく、かつＡｌＯＯＨ
のピークがほとんどないことが重要であることを見いだ
した。
【０００７】２θ＝３２．４°と５８．５°のピーク
は、アルミナあるいは塩基性カリウム化合物には認めら
れないピークであり、アルミナと塩基性カリウム化合物
との相互作用により生成する物質に由来する。 そのよ
うな物質としてはカリウムのアルミン酸塩が考えられる
が、Ｘ線回折結果からは、単一のアルミン酸塩で２θ＝
３２．４°と５８．５°に回折ピークを有する物は見当
たらず、各種アルミン酸塩の混合物となっていると推定
される。上記の結果からわかるように、塩基性カリウム
化合物とアルミナとを混合した後の焼成温度は触媒性能
に大きく影響するものであり、５００〜７００℃、好ま
しくは５５０〜６５０℃で焼成を行うこと必須の要件と
なる。焼成温度がこの範囲より低い場合は、２θ＝３
２．４°と５８．５°のピークの成長は不充分であり、
かつＡｌＯＯＨがかなり存在している。 ＡｌＯＯＨは
アルミナの水和物の一種であり、金属ナトリウムと混合
する際に金属ナトリウムを失活させることとなる。焼成
温度がこの範囲より高い場合は、２θ＝３２．４°と５
８．５°のピークの成長は充分であるが、金属ナトリウ
ムと混合して触媒を調製する際に金属ナトリウムが充分
に分散されず、触媒は充分な活性を示さない。
【０００８】塩基性カリウム化合物の代わりに硝酸カリ
ウム、硫酸カリウム等の中性のカリウム化合物を用いた
場合は、触媒活性は充分ではなく、良好な反応成績を得
るためには触媒量を多くする必要がある。これら中性の
カリウム塩を用いた場合には、乾燥段階でＡｌＯＯＨの
ピークは認められず、焼成後にも２θ＝３２．４°と５
８．５°のピークも認められなかった。 従って、中性
のカリウム塩はアルミナとの相互作用が弱く、焼成後は
これらカリウム化合物あるいはその分解生成物が単にア
ルミナに担持された物となり、本発明で得られるような
アルミン酸塩が生成しないためと考えられる。例えば、
硝酸カリウムを用いた場合、上記焼成条件では本発明で
得られるようなアルミン酸塩の生成は認められなかっ
た。焼成により硝酸カリウムはカリウムの酸化物になる
と考えられる。そして、硝酸カリウムとアルミナから得
られた担体を用いて調製した触媒は、本発明による触媒
に比べ非常に低活性であり、本発明の触媒と同等の反応
成績を得るためには触媒量を非常に多くする必要があっ
た。
【０００９】塩基性カリウム化合物とアルミナとの混合
物の調製方法としては、両者を良く混合分散できる方法
であれば良く、湿式、乾式いずれの方法も採用できる
が、均一に混合分散させるためには湿式による調製法が
好ましい。その際、塩基性カリウム化合物を水に溶解さ
せ、この水溶液にアルミナを混合分散させ、その後乾燥
させるのが一般的であるが、水酸化カリウムのように比
較的低い融点を持つカリウム化合物を使用する場合は、
その融点以上に加熱混合する方法も採用できる。塩基性
カリウム化合物とアルミナの混合比は、アルミナ１重量
部に対してカリウム金属として０. ０１〜１重量部、好
ましくは０. １〜０. ５重量部である。この範囲よりも
カリウム化合物の混合比が小さい場合には、生成するア
ルケニルベンゼン類の異性化などの副反応が起こり易い
こと、触媒活性が低下し易いこと、また高活性を維持す
るには大量の触媒を必要とし反応後の処理が繁雑になる
こと、等の不都合が生ずる。一方、カリウム化合物の混
合比が大きい場合には、金属ナトリウムとの加熱処理の
際に、高活性な触媒を得るためには長時間を要するこ
と、またより高温で熱処理する必要があること等、アル
ミナを用いる効果が発現し難くなり好ましくない。本発
明で用いる塩基性カリウム化合物は、その他の塩、例え
ば硝酸塩、硫酸塩等を等モル程度まで含んでいても良
い。
【００１０】このようにして塩基性カリウム化合物とア
ルミナとを混合し、焼成して得られた担体と金属ナトリ
ウムとを不活性気体下で加熱、混合して触媒が調製され
る。ここで云う不活性気体とは、触媒調製条件下におい
て調製される触媒と実質的に反応しない気体であり、具
体的には窒素、ヘリウム、アルゴン等があげられる。こ
の際の加熱温度は、金属ナトリウムの融点以上で且つ５
００℃以下、好ましくは１００〜３００℃とする。また
加熱処理の時間は、通常５分から３００分の範囲であ
る。金属ナトリウム中にカリウム等が含まれている場
合、当該ナトリウムは金属ナトリウムの融点よりも低い
温度で液状となる。この場合は当該ナトリウムが液状と
なる温度以上であれば充分に触媒調製は可能である。金
属ナトリウムが融解しない場合は、塩基性カリウム化合
物とアルミナから調製した担体と金属ナトリウムとを混
合する際に均一に分散させ有効に接触させることが難し
く、調製に時間がかかるために実用的とは云えない。一
方、５００℃以上の温度でも触媒は調製できるが、高温
下での発火性の物質の取り扱いは工業的な実施において
好ましいものとは云えない。
【００１１】金属ナトリウムと塩基性カリウム化合物と
の比は、金属ナトリウムのカリウム化合物中のカリウム
原子に対する原子比で、０．０１〜５、好ましくは０．
１〜３の範囲である。この範囲よりも金属ナトリウムが
少ない場合には金属ナトリウム、カリウム化合物の効果
が充分に発揮されず、必要な触媒活性を得るためには大
量の触媒を用いる必要が生じ好ましくない。金属ナトリ
ウムが上記範囲よりも多い場合は、塩基性カリウム化合
物とアルミナから調製した担体を用いる効果が充分に発
揮できず、安全面、触媒の取扱面から好ましくない。用
いる金属ナトリウムはカリウム等のアルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属を含んでいても、金属ナトリウムの
量が上記範囲にあればなんら問題はない。
【００１２】本発明の方法で得られる触媒を反応に使用
する当っては、種々の反応方式が採られる。例えば、触
媒を仕込んだ反応器に原料をバッチ方式やセミバッチ方
式にて供給する方法、または反応器に触媒および原料を
連続的に供給する完全混合流通方式、あるいは触媒を反
応器に充填し原料を流通させる固定床流通方式等が採用
できる。反応方式は目的とする反応生成物の種類によっ
て適宜選択されるべきものであるが、一般的には原料の
一方である芳香族炭化水素類を共役ジエン類に対して過
剰に存在させる方法が、モノアルケニルベンゼン類への
選択率を向上させることができる。その目的のためには
セミバッチ方式で共役ジエン類を連続的に反応系に供給
する方法が好ましく、また、完全混合方式や固定床流通
方式等で反応を連続的に実施する場合には反応器を多段
に分け、各段に共役ジエン類を供給する等共役ジエン類
の反応器中での濃度を下げることが可能な反応方式を採
用する方が高選択率を得ることができるので好ましい。
【００１３】本発明の方法における反応は、原料芳香族
炭化水素、および生成物が実質的に液体状態にある条件
下で行われる。反応温度は、５０〜３００℃、好ましく
は１００〜２００℃の範囲である。これより低い場合に
も反応は起こるが充分な反応速度が得られず、また選択
率が悪化する傾向にある。これより温度が高い場合には
タール分等の副生物が多くなり好ましくない。反応圧力
は、原料芳香族炭化水素、生成物が実質的に液体として
存在するに充分な圧力であれば良く特に制限はないが、
絶対圧で０．０５〜５気圧、好ましくは０．１〜２気圧
の範囲である。本発明の方法における原料芳香族炭化水
素に対する一方の原料である炭素数４または５の共役ジ
エンの比は、モル比で０．０１〜１、好ましくは ０．
０３〜０．５の範囲である。これよりもジエンが多い場
合には生成したモノアルケニルベンゼンが更にジエンと
反応して芳香族炭化水素１分子にジエンが２分子以上付
加した化合物の生成が多くなり、またジエンの重合も起
こり易く選択率が悪化するので好ましくない。本発明の
方法において用いる触媒の量は、原料の芳香族炭化水素
に対して重量で０．０１％以上、好ましくは０．０５％
以上である。
【００１４】本発明の方法には、バッチ方式、セミバッ
チ方式、完全混合流通方式等の反応方式が適用される。
バッチ方式、セミバッチ方式での反応時間または完全
混合流通方式の場合には、滞留時間として０．１〜１０
時間が採用される。 固定床流通方式の場合には、通常
芳香族炭化水素のＬＳＶとして０．１〜１０ｈ-1が採用
される。触媒を懸濁させて反応を行う場合には、反応後
における反応液と触媒の分離は沈降、遠心分離、濾過等
の一般的な方法で容易に行うことができる。分離された
触媒は反応系に循環してもよく、また付着した有機物の
空気燃焼による除去や水による洗浄等の必要な処理を行
った後に触媒調製工程に循環してもよい。
【００１５】
【発明の効果】本発明の方法により、芳香族炭化水素化
合物と共役ジエン化合物を用いて工業的に有用なモノア
ルケニルベンゼン類を高反応成績かつ安価に、さらによ
り安全な方法で製造することができるものであり、その
工業的意義は大きい。
【００１６】
【実施例】以下、実施例及び比較例にて本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。実施例１ KOH 20.85gを含有する水溶液にAl2O3 粉末（水沢化学製
DN-1A）58g を加え、室温で１時間攪拌、混合した。11
5 ℃で一晩乾燥後、更に空気中 550℃で焼成した。この
混合焼成品 5g を窒素雰囲気下 150℃で撹拌し、金属 N
a 0.60gを加えた後、その温度で30分撹拌した。このよ
うにして得られた触媒粉末にモレキュラーシーブを用い
て脱水したo-キシレン 1000gを窒素気流中で加え、140
℃に加熱した。常圧下、撹拌しながら、1,3-ブタジエン
50gを１時間で導入して反応させた。冷却後イソプロピ
ルアルコールを加えて触媒を失活させた後、反応液の一
部を採りガスクロマトグラフィーにより分析した。 反
応結果を表１に示した。
【００１７】実施例２〜４ 表１に示した如く、水酸化カリウムとアルミナの量比、
水酸化カリウムとアルミナから担体を調製する際の焼成
温度、担体量、金属ナトリウム量、処理温度、処理時間
を変えて、実施例１と同様な方法で触媒を調製し、実施
例１と同様に反応を行った。 結果を表１に示した。
尚、処理温度、処理時間とは、水酸化カリウムとアルミ
ナとから調製された担体と金属ナトリウムとを混合する
際の温度、時間である。実施例５ 水酸化カリウム20.85gの代わりに、炭酸カリウム30g を
使用した以外は実施例１と同様な方法で触媒を調製し、
実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示した。実施例６ 水酸化カリウム20.85gの代わりに、炭酸水素カリウム22
g を使用した以外は実施例１と同様な方法で触媒を調製
し、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示し
た。実施例７ 水酸化カリウムを 10.4gとし、水酸化ナトリウム 7.0g
を加えたこと以外は実施例１と同様な方法で触媒を調製
し、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示
す。実施例８ 1,3-ブタジエンの供給量を70g とした以外は実施例１と
同様な方法で触媒を調製し、実施例１と同様に反応を行
った。 結果を表１に示す。
【００１８】比較例１ 水酸化カリウム20.85gの代わりに、水酸化ナトリウム1
4.9g を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で触媒
を調製し、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２
に示す。比較例２ 水酸化カリウム20.85gの代わりに、硝酸カリウム37.6g
を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で触媒を調製
し、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示
す。比較例３〜４ 水酸化カリウムとアルミナとの混合物の焼成温度を変え
た以外は実施例１と同様な方法で触媒を調製し、実施例
１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。 比較例５ 500 ℃で焼成した炭酸カリウム粉末 10gを窒素下 200℃
に加熱し、撹拌しながらナトリウム金属 1.0g を加え、
さらに 120分その温度で加熱した。放冷後実施例１と同
様に反応を行なった。 結果を表２に示す。比較例６ ; 金属ナトリウム5.0gを触媒に用いて、実施
例１と同様に反応を行なった。 結果を表２に示す。比較例７ ; 金属カリウム1.0gを触媒に用いて、実施例
１と同様に反応を行なった。 結果を表２に示す。
【００１９】
【表１】 ──────────────────────────────────── Ｋ化合物 焼成温 混合物*2 金属ナト 処理 処理 ＯＴＰ*3 種類 度 使用量 リウム量 温度 時間 収率 量(wt 比) *1 (C) (g) (g) (℃) (分) ( ％) 実施例１ KOH 550 5.0 0.60 150 30 89.7 (0.25) (1.06) 実施例２ KOH 600 5.0 0.50 130 60 90.9 (0.45) (0.58) 実施例３ KOH 650 10.0 0.30 150 60 88.1 (0.25) (0.26) 実施例４ KOH 510 5.0 1.00 180 30 91.5 (0.35) (1.38) 実施例５ K2CO3 550 5.0 0.60 150 30 90.3 (0.29) (0.94) 実施例６ KHCO3 550 5.0 0.60 150 30 90.6 (0.24) (1.09) 実施例７ KOH NaOH 550 5.0 0.60 150 30 89.8 (0.12)(0.07) (2.03) 実施例８ KOH 550 5.0 0.60 150 30 82.7 (0.25) (1.06) *1)アルカリ化合物中のアルカリ金属の Al2O3に対する
重量比。 *2)アルカリ化合物とアルミナとを混合焼成したもの。 *3)ＯＴＰ：５-(O-トリル)-2-ペンテン。
【００２０】
【表２】 ──────────────────────────────────── Ｋ化合物 焼成温 混合物*2 金属ナト 処理 処理 ＯＴＰ*3 種類 度 使用量 リウム量 温度 時間 収率 量(wt 比) *1 (C) (g) (g) (℃) (分) ( ％) 比較例１ NaOH 550 5.0 0.60 150 30 2.0 (0.15) (0.72) 比較例２ KNO3 550 5.0 0.60 150 30 0.7 (0.25) (1.06) 比較例３ KOH 380 5.0 0.60 150 30 7.7 (0.25) (1.06) 比較例４ KOH 800 5.0 0.60 150 30 7.3 (0.25) (1.06) 比較例５ K2CO3 550 10.0 1.00 200 120 5.8 (100) (0.30) 比較例６ 5.0 5.3 比較例７ K 1.0 3.2 ─────────────────────────────────── *1)アルカリ化合物中のアルカリ金属の Al2O3に対する
重量比。 *2)アルカリ化合物とアルミナとを混合焼成したもの。 *3)ＯＴＰ：５-(O-トリル)-2-ペンテン。
【００２１】実施例９ 実施例１と同様に調製した触媒粉末にモレキュラーシー
ブを用いて脱水したo-キシレン 1000gを窒素気流中で加
え、 150℃に加熱した。強く撹拌しながら1,3-ブタジエ
ン 50gを１時間で導入して反応させた。冷却後静置して
触媒粉末を沈降させ、デカンテーションで反応液をほぼ
全量取り出し、反応液の一部を採りガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。 反応結果を表３に示した。実施例１０ 実施例９で使用し、反応液をほぼ全量取り出した後の触
媒スラリーにo-キシレン 1000gを窒素気流中で加え、 1
50℃に加熱した。強く撹拌しながら、1,3-ブタジエン 5
0gを１時間で導入して反応させた。デカンテーションに
より反応液のほぼ全量を取り出した後残った触媒スラリ
ーを用いて同じように反応をおこなう操作を４回繰り返
した後、イソプロピルアルコールを加えて触媒を失活さ
せ、反応液の一部を採りガスクロマトグラフィーにより
分析した。反応結果を表３に示した。実施例１１ 実施例１と同様に調製した触媒粉末にモレキュラーシー
ブを用いて脱水したm-キシレン 1000gを窒素気流中で加
え、150℃に加熱した。強く撹拌しながら 1,3-ブタジエ
ン 50gを１時間で導入して反応させた。冷却後、イソプ
ロピルアルコールを加えて触媒を失活させたのち、反応
液の一部を採りガスクロマトグラフで分析した。 反応
結果を表３に示した。実施例１２、１３ m-キシレンの代わりにp-キシレン、エチルベンゼンを用
いたこと以外は実施例９と同様に反応を行い反応成績を
調べた。 結果を表３に示した。
【００２２】
【表３】 ───────────────────────────────── 原料芳香族化合物 目的生成物 収率 ───────────────────────────────── 実施例９ o-キシレン 5-(o- トリル)-2-ペンテン 89.1 実施例１０ o-キシレン 5-(o- トリル)-2-ペンテン 88.6 実施例１１ m-キシレン 5-(m- トリル)-2-ペンテン 86.0 実施例１２ p-キシレン 5-(p- トリル)-2-ペンテン 84.3 実施例１３ エチルベンゼン 5-フェニル-2- ヘキセン 82.8 ─────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【表２】 ──────────────────────────────────── Ｋ化合物 焼成温 混合物*2 金属ナト 処理 処理 ＯＴＰ*3 種類 度 使用量 リウム量 温度 時間 収率 量(wt 比) *1 (C) (g) (g) (℃) (分) ( ％) 比較例１ NaOH 550 5.0 0.60 150 30 2.0 (0.15) (0.72) 比較例２ KNO3 550 5.0 0.60 150 30 50.7 (0.25) (1.06) 比較例３ KOH 380 5.0 0.60 150 30 17.7 (0.25) (1.06) 比較例４ KOH 800 5.0 0.60 150 30 67.3 (0.25) (1.06) 比較例５ K2CO3 550 10.0 1.00 200 120 75.8 (100) (0.30) 比較例６ 5.0 5.3 比較例７ K 1.0 83.2 ─────────────────────────────────── *1)アルカリ化合物中のアルカリ金属の Al2O3に対する
重量比。 *2)アルカリ化合物とアルミナとを混合焼成したもの。 *3)ＯＴＰ：５-(O-トリル)-2-ペンテン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 晃男 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 佐々木 貴代 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合し
    ている芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４または５
    の共役ジエン類を用いてアルケニル化してモノアルケニ
    ルベンゼン類を製造するに際し、塩基性カリウム化合物
    とアルミナとの混合物を５００℃〜７００℃で焼成して
    得られる担体に、不活性気体下、金属ナトリウムを加
    え、１００℃〜３００℃で熱処理して得られる混合物を
    触媒として用いることを特徴とするモノアルケニルベン
    ゼン類の製造方法。
  2. 【請求項２】塩基性カリウム化合物とアルミナとの混合
    物を５００℃〜７００℃で焼成して得られる担体が、Ｘ
    線回折において、アルミナに帰属される回折ピーク以外
    に、２θ＝３２. ４°および５８. ５゜に回折ピークを
    有する物質である請求項１記載の方法
  3. 【請求項３】アルミナ１重量部に対する塩基性カリウム
    化合物の混合割合がカリウム金属として０．０１〜１重
    量部である請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】塩基性カリウム化合物のカリウム原子に対
    する金属ナトリウムの原子比が、０．０１〜５である請
    求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】塩基性カリウム化合物が水酸化カリウム、
    炭酸カリウム、炭酸水素カリウムである請求項１記載の
    方法
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