JPH05310614A - アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的はアルケニルベンゼン及びその
誘導体の効率的な製造方法を提供することにある。 【構成】 アルキルベンゼンと共役ジエンとを、金属ナ
トリウムと焼成脱水処理した無機カリウム塩とを分散処
理した触媒を用いて反応させアルケニルベンゼンを製造
する方法において、原料アルキルベンゼンを、予め、該
アルケニル化反応生成物と接触させた後、共役ジオレフ
ィンと反応せしめることを特徴とするアルケニルベンゼ
ンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキルベンゼンと共
役ジオレフィンとを、金属ナトリウムと焼成脱水処理し
た無機カリウム塩とを分散処理した触媒の存在下で反応
せしめて、アルケニルベンゼンを安全に効率よく連続に
製造する方法に関する。更に詳細には、例えばｏ―キシ
レンと１，３―ブタジエンとの反応によって得られるア
ルケニルベンゼンである５―（ｏ―トリル）―ペンテン
は、それを環化してジメチルテトラリンとなし、これを
脱水素し、ジメチルナフタレンとし、次いで酸化するこ
とによって高分子原料として有用なナフタレンジカルボ
ン酸に転換できる工業的価値の高い化合物であり、本発
明はこのような有用な原料を連続的にしかも安全に製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルベンゼンと１，３―ブタ
ジエンとをアルカリ金属の存在下に反応せしめ、モノア
ルケニルベンゼンを製造する方法は知られている（米国
特許第３２４４７５８号明細書参照）。

【０００３】しかしながら、上記方法は、高収率でモノ
アルケニルベンゼンを得ようとすれば、高価な金属カリ
ウムを多量に使用しなければならない欠点があった。ま
た、この問題を解決するために、アルキルベンゼンに
１，３―ブタジエンを吹き込んで反応させる際に、触媒
として金属カリウムと金属ナトリウムを併用すると高価
な金属カリウムの使用が少量で済む方法が提案された
（特公昭５６―３４５７０号公報、米国特許第３７６６
２８８号、米国特許第３９５３５３５号参照）。

【０００４】更に金属カリウムを炭酸カリウム又はアル
ミナに担持して、固定床でｏ―キシレンとブタジエンの
反応を行わしめる製造工程の改良を行った方法が提案さ
れている（米国特許第４，９９０，７１７号）。

【０００５】しかしながら、これらの方法はいずれも金
属カリウムを直接使用するため、空気、酸素、水等に対
して反応性が強く、これらの化合物と接触するだけで発
火し、周辺の可燃物（石油類）との共存下では、きわめ
て危険である。

【０００６】また、英国特許１２６９２８０号（１９７
２年４月６日）には、ナトリウムと無水カリウム化合物
を触媒として使用する、オレフィンによる芳香族の側鎖
アルキル化反応において、ジエンが反応阻害作用を有す
る旨記載されている。

【０００７】また、特開昭６１―２６３６４３号公報に
は、無水カリウム化合物の粉体にアルカリ金属を担持せ
しめた触媒の調製法について記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の課題
を解決し、高価で発火の危険性の大きい金属カリウムを
直接使用することなくアルケニルベンゼンを高収率で製
造することを目的とする。しかもアルケニル化反応に高
活性、高選択性の触媒の存在下で、アルキルベンゼンと
共役ジオレフィンとを反応することにより、目的物から
分離することが困難で、かつ煩雑な副生成物の生成を抑
制し、高純度の目的物、即ち、アルケニルベンゼンを高
収率で製造することを目的とするものである。更に該ア
ルケニルベンゼンを環化し、アルキルテトラリンを製造
する方法及び該アルキルテトラリンを脱水素しアルキル
ナフタレンを製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族環に対
し、α位の炭素に少くとも一個の水素原子を有するアル
キルベンゼンと共役ジオレフィンとを触媒の存在下で反
応せしめて、アルケニルベンゼンを製造するに当り、触
媒として、金属ナトリウムと焼成脱水処理した無機カリ
ウム塩とを分散処理した触媒を使用してアルケニルベン
ゼンを製造する方法において、原料アルキルベンゼン
を、予め前記アルキルベンゼンと共役ジオレフィンとの
アルケニル化反応生成物と接触させた後、共役ジオレフ
ィンと反応させることを特徴とするアルケニルベンゼン
及びその誘導体の製造方法である。

【００１０】すなわち、アルキルベンゼンと共役ジオレ
フィンとを反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造する
に際し、触媒として、金属ナトリウムを焼成脱水処理し
た無機カリウム塩と分散処理した触媒の存在下でアルキ
ルベンゼンと共役ジオレフィンとを反応せしめるに当
り、原料アルキルベンゼンを予め前記アルキルベンゼン
と共役ジオレフィンとの反応生成物と接触させた後、共
役ジオレフィンと反応せしめることにより、目的物から
分離することが困難で、かつ、煩雑な副生成物の生成を
抑制し高純度のアルケニルベンゼンを高収率で製造する
ことを特徴とするアルケニルベンゼン及びその誘導体の
製造方法である。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明で用いられる原料のアルキルベンゼ
ンは、ベンゼン核に少なくとも１個の炭素数１〜３個の
アルキル基が置換された化合物で、これらの化合物とし
てはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチル
ベンゼン、クメン、エチルトルエン等があげられ、特に
ｏ―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、エチルベ
ンゼン等のアルキルベンゼンが好ましい。

【００１３】これらのアルキルベンゼンは、原料として
共役ジオレフィンと反応させる前にあらかじめ、本発明
の製造方法によって生成した反応生成混合物と接触させ
ることにより、アルキルベンゼン中に存在する微量の水
やその他の反応阻害物が、反応生成混合物中に存在する
触媒残渣と反応し分解され、精製される。

【００１４】また、一方、アルキルベンゼンと共役ジオ
レフィンとのアルケニル化反応生成混合物中のアルケニ
ルベンゼンを蒸留する際において、反応生成混合物中に
残存する微量の触媒を残存したままこれを蒸留すると未
反応アルキルベンゼンの減少につれて目的物のアルケニ
ルベンゼンが異性化をおこし、目的物の収率が減少する
が、本発明の方法によれば、原料アルキルベンゼンをあ
らかじめ反応混合物と接触させて、アルキルベンゼンを
精製すると同時に、反応生成混合物中の残存触媒を分散
させて出来るだけ少なくて蒸留時の目的物の異性化を阻
止し、収率の向上が計れるという二つの利点がある。

【００１５】これらのアルキルベンゼンは、それぞれ単
品で使用することが好ましく、混合物を使用すると反応
生成物であるアルケニルベンゼンから目的物を純度よく
分離することが困難となる。

【００１６】例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては、トルエンやｐ―キシレン、ｍ―キシ
レン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼンが不純物と
して混入すると目的物の純度を著しく低下させる要因と
なる。従って、ｏ―キシレンの純度は９５％以上、好ま
しくは９８％以上のものが好ましい。ただし、ベンゼン
やシクロヘキサン等のアルキル基を有しない微量の炭化
水素の混入は差支えない。

【００１７】同様にトルエン、エチルベンゼン、ｍ―キ
シレン、ｐ―キシレンを用いる場合においても、それぞ
れの単品の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上の
ものが好ましく、ベンゼンやシクロヘキサン等のアルキ
ル基を有しない少量の炭化水素の混入は差支えない。

【００１８】本発明において使用される共役ジオレフィ
ンとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
１，３―ブタジエンは如何なる方法で製造されたもので
もよく、また、１，３―ブタジエンの純度は如何なるも
のであってもよい。例えばブタン又はブテンの脱水素に
よって得られる粗ブタジエンをそのまま用いることもで
きるし、また該粗ブタジエンを抽出等の方法によって精
製した１，３―ブタジエンであっもよい。

【００１９】また１，３―ブタジエンは、脱水して反応
に用いることが好ましい。脱水方法としては適当な乾燥
剤、例えば、活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラー
シーブス、活性炭等による吸着分離あるいは深冷分離等
がある。１，３―ブタジエン中の水分量は低ければ低い
ほど、好ましく、数ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【００２０】本発明方法において用いられる触媒は、金
属ナトリウムと焼成脱水処理した無機カリウムとを分散
処理した触媒である。

【００２１】金属ナトリウムの純度は高いものほどよい
が少量のカリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミ
ニウム等の金属を含有していても差支えない。純度とし
ては８０％以上、出来れば９９％以上が好ましい。

【００２２】使用される金属ナトリウムの量はアルキル
ベンゼンに対しどのような割合でもよいが、通常はアル
キルベンゼン１モルに対し金属ナトリウムが２ミリモル
以上あればよい。２ミリモル未満では反応がおそくな
り、反応時間がかかりすぎる。又、金属ナトリウムのア
ルキルベンゼンに対する使用割合が大きすぎると目的物
の選択率や収率が低下することがある。従ってその上限
としては３００ミリモル以下が好ましい。更に好ましく
は２００ミリモル以下である。

【００２３】（分散処理剤）本発明において用いられる
分散処理剤は、焼成脱水処理した無機カリウム塩であ
り、これらの処理剤は２００〜５００℃で３〜２０時
間、焼成脱水処理したものが好ましく使用される。

【００２４】無機カリウム塩としては、炭酸カリウム、
水酸化カリウムがあげられる。またそれらを含むアルミ
ナ、マグネシア、カルシア等の無機組成物を使用するこ
とができる。また、アルミン酸カリウム、ホウ酸カリウ
ムの如き周期律表第３Ａ族金属酸化物のカリウム塩、硅
酸カリウム、チタン酸カリウム、スズ酸カリウムの如き
周期律表第４族金属酸化物カリウム塩、周期律表第５Ａ
族元素酸化物カリウム塩、第６Ａ族酸化物カリウム塩、
リン酸カリウム塩、セレン酸カリウム塩、硫酸カリウム
等があげられる。なかでも、炭酸カリウム、水酸化カリ
ウム、アルミン酸カリウム、ホウ酸カリウム、硅酸カリ
ウム、チタン酸カリウム、リン酸カリウムが特に好まし
い。また、これらのカリウム塩は、少量の炭酸ナトリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ
素等を含有していても差支えない。

【００２５】本発明方法において用いられるこれらの無
機カリウム塩の使用量は、アルキルベンゼン１モルに対
して１ミリモル以上のカリウムイオンを存在せしめるの
に必要な量でよく、通常はアルキルベンゼン１モルに対
して無機カリウム塩がカリウム原子として３ミリモル以
上あればよいが、これらの化合物を分散剤として機能さ
せるためには更に多く用いられる。例えば、ｏ―キシレ
ン１モルに対してアルミン酸カリウムを５ミリモル〜３
００ミリモルが使用され、カリウム原子として５ミリモ
ル以下では反応がおそく３００ミリモルを越えると目的
物の収率が低下してくる。従って好ましい使用量は１０
〜３００ミリモルの範囲である。

【００２６】本発明方法での触媒の分散処理方法は、乾
式分散処理（金属ナトリウムと無機カリウム塩とを直接
分散）と湿式分散処理のどちらの方法をも採用すること
ができる。即ち、所定量の金属ナトリウムと無機カリウ
ム塩の微粒子を窒素、ヘリウム、アルゴン、水素の如き
不活性ガス中で混合し１００〜２００℃の温度で０．５
〜５時間高速撹拌して処理する。あるいは、金属ナトリ
ウムを無機カリウム塩とを不活性溶媒中で、好ましくは
原料アルキルベンゼン中で高速撹拌下に分散処理する方
法があるが、好ましくは溶媒中で均一分散した金属ナト
リウム／無機カリウム分散液からアルキルベンゼンを留
去した後、１４０〜１８０℃で０．５〜５時間加熱処理
する方法が採用される。

【００２７】本発明の方法は金属ナトリウムと無機カリ
ウム塩の分散処理触媒を用いて、アルキルベンゼンと共
役ジオレフィンを反応せしめるので水及び酸素は当該反
応を阻害する、従って、前述のように、反応に際し、こ
れらの反応阻害物質の混入を避ける必要がある。阻害物
質の混入の原因は、原料であるアルキルベンゼンに由来
するものが最も大きな影響を与える。従って、本発明方
法ではアルキルベンゼンを反応に先立って、該反応生成
物と接触処理することによって原料アルキルベンゼン中
の反応阻害物質を除去する。

【００２８】該処理を行うアルキルベンゼンは原料とし
て用い得るものであれば如何なるものでもよいが、出来
る限り、他の方法で水分や酸素の濃度を低下せしめたも
のが好ましい。水分を低下させる方法としては、適当な
吸着剤（例えば、シリカゲル、モレキュラーシーブス、
活性アルミナ等）で処理する吸着分離法、或は水分と選
択的に反応する物質（例えば水素化カルシウム、金属ナ
トリウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム）と接触処
理する方法等が例示される。また、溶存酸素を減少させ
る方法として、加熱処理、蒸留、蒸発、等により酸素を
放散せしめる方法、或は酸素と選択的に反応する物質と
接触処理する方法等があげられる。

【００２９】原料アルキルベンゼンとの接触処理に用い
るアルキルベンゼンと共役ジオレフィンとの反応生成物
は、触媒として金属ナトリウムと無機カリウム塩との分
散処理したものを用いて反応させたものなら如何なるも
のでもよいが該反応生成物をそのまま用いることも可能
であるが、出来れば該反応生成物から適当な方法（例え
ば重力沈降法、遠心分離法、濾過方法等）によって触媒
を分離した残液等を用いるのが好ましい。また逆に、分
離された廃棄する触媒相も好ましく用いられる。

【００３０】原料アルキルベンゼンと前記反応生成物と
を接触させるには、両者を混合すればよい。例えば金属
ナトリウム触媒を含むアルケニル化反応生成物中に、反
応に供するアルキルベンゼンを加える方法、アルケニル
化反応混合物から固体状或は液状の金属ナトリウム分散
触媒を分離した触媒相、もしくは目的物たるアルケニル
ベンゼンを含む液相にアルキルベンゼンを加える方法等
が挙げられる。アルキルベンゼンを接触させる処理温度
は、常温からアルキルベンゼンの沸点の範囲の任意の温
度を採用できる。特に、アルケニル生成物を含む混合物
との接触においては、アルケニル化生成物の異性化を抑
制するために常温〜１００℃、好ましくは８０℃以下が
よく、アルケニル化生成物を分離した触媒相との接触に
おいては常温〜１４５℃で処理される。接触時間は数秒
ないし数時間の範囲で任意に選択できる。

【００３１】原料アルキルベンゼンと前記反応生成物と
の接触装置は、アルキルベンゼンとアルケニル化反応生
成物とが適当に混合分散するものであれば、如何なる形
式の装置でもよく、例えば、機械的な撹拌機を具えた撹
拌槽形式、ラインミキサー形式等が用いられる。

【００３２】接触処理に際し、装置の空間部は、酸素や
水分を実質上存在せしめないで行うことが好ましい。空
間部は例えば、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム
等の不活性ガスで満たすが、或は、アルキルベンゼンの
沸点以上の温度条件で処理し、アルキルベンゼンの蒸気
で満たすことが望ましい。

【００３３】原料アルキルベンゼンとアルケニル化反応
生成物とを接触させた後両者を分離してアルキルベンゼ
ンを反応に供する。しかし、廃棄する触媒相と接触させ
た場合は、両者を分離することなく、原料として用いる
ことができる。通常は両者の混合物から金属ナトリウム
触媒を分離し、或は予め触媒を除去した残液とアルキル
ベンゼンと接触させた場合はそのまま、蒸留等の手段に
よりアルキルベンゼンを分離回収して、反応に供する。

【００３４】原料アルキルベンゼンと共役ジオレフィン
との反応は、前記の如き金属ナトリウムと焼成脱水処理
した無機カリウム塩からなる触媒の存在下に通常１００
〜２００℃好ましくは１１０〜１８０℃の範囲の温度で
行われる。又、アルキルベンゼンに対する共役ジオレフ
ィンの反応モル比は公知の条件内で適当に選択でき、例
えばアルキルベンゼン：１，３―ブタジエン＝１：０．
００１〜０．４好ましくは１：０．０１〜０．３、特に
好ましくは１：０．０５〜０．２の範囲である。反応時
間は５分〜１０時間の範囲内にすればよい。好ましいが
反応時間は１０分〜８時間である。

【００３５】反応は、最初から原料であるアルキルベン
ゼン、共役ジオレフィン及び触媒を同時に仕込み、反応
させるバッチ反応、最初にアルキルベンゼンと触媒を仕
込み、次に共役ジオレフィンを反応時間の経過と共に定
量導入するセミバッチ反応、反応器にアルキルベンゼン
と共役ジオレフィンジエン及び触媒を連続的に導入する
連続反応のいずれの反応方法を採用してもよく、またそ
れらを適当に組み合わせたものでもよいがセミバッチ反
応又は連続反応が好ましい。

【００３６】連続反応には二つの形式が採用される。す
なわち、触媒を反応系中に分散撹拌下にアルキルベンゼ
ンと共役ジオレフィンとを連続的に所定量ずつ供給しな
がら反応させる方法と、分散活性化した触媒を固定床に
設置して、そこに連続的にアルキルベンゼンを流し、そ
の中へ共役ジオレフィンを導入しながら連続反応を実施
する固定床反応方法がある。

【００３７】連続反応形式では、管形反応器、塔形式の
反応器及び槽形式の反応器のいずれの形式でもよい。連
続反応で好ましい方式は、複数個の反応区域を設け、共
役ジオレフィンを各反応区域に定量導入する所謂十字流
形連続方式である。

【００３８】反応操作は、触媒の存在下にアルキルベン
ゼンと共役ジオレフィンとが十分触媒混合できればよ
く、特別な制約はないが、触媒の存在する反応系へ共役
ジオレフィンを導入する導入方式は、共役ジオレフィン
の導入口付近に共役ジオレフィンの重量物と推測される
樹脂状又はガム状物が付着して、閉塞現象を起す傾向が
あるので、触媒の存在する反応系へ、共役ジオレフィン
とアルキルベンゼンとの混合相、例えば液状ブタジエン
とアルキルベンゼンとの液相混合物、気体状共役ジオレ
フィンと液体状アルキルベンゼンとの気―液混合物など
の形態で、共役ジオレフィンとアルキルベンゼンを導入
する方式が好ましい。あるいは反応域空間部に、共役ジ
オレフィンを供給して、触媒の存在する反応液表面で吸
収反応を行わせることによって閉塞現象を防止すること
もできる。また共役ジオレフィンの導入の際にキャリア
ガスと共に吹き込むと同時に撹拌効果を増加させること
もできる。キャリアガスとしては酸素、水分を除去した
不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、水素が適当であ
る。

【００３９】更に反応は、適当な撹拌を設けることによ
って、好ましく行うことができるが、共役ジオレフィン
を気相で反応系に導入し、該ガスで撹拌効果をもたせる
こともできる。撹拌は、触媒を反応系内に均一に分散
し、更に、反応原料と反応生成物とを均一に混合するた
めに必要な強さであることが望ましい。液相分散反応系
で反応した場合、反応後、使用した触媒を反応生成物系
から分離するには、例えば遠心沈降、重力沈降等の公知
の手段、あるいは、より低い温度においての液―固相か
らの固相の分離、例えば濾過、遠心分離等の公知の手段
を用いればよい。分離した触媒は反応系に循環再使用す
ることができる。

【００４０】触媒が失活して触媒機能が失われた時、例
えばアルミン酸カリウム、ホウ酸カリウムの相は金属ナ
トリウムが失活している。従って、有機物付着のまま酸
化焼成して、再生し、再使用することができる。

【００４１】本発明方法によれば、トルエンと１，３―
ブタジエンの反応においては５―フェニル―ペンテンが
合成され、またｏ―キシレンと１，３―ブタジエンの反
応では５―（ｏ―トリル）―ペンテンが、ｐ―キシレン
と１，３―ブタジエンの反応においては５―（ｐ―トリ
ル）―ペンテンが、ｍ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては５―（ｍ―トリル）ペンテンが、エチ
ルベンゼンとブタジエンの反応においては５―（フェニ
ル）―ヘキセンがそれぞれ合成される。

【００４２】本発明の目的生成物であるアルケニルベン
ゼンは前述の如く、環化反応させ、次いで脱水素するこ
とにより、医薬品や高分子材料の原料として有用な化合
物、すなわち、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナ
フタレンにすることができる。

【００４３】アルケニルベンゼンの環化反応は、それ自
体公知の方法、例えば硫酸、固体リン酸、シリカ・アル
ミナの如き酸触媒と１００〜２５０℃の温度で１０秒〜
１０時間接触させることにより環化してアルキルテトラ
リンとすることができる。

【００４４】アルキルテトラリンは、それ自体公知の方
法、すなわち、アルミナ―クロミヤ、Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃
などの脱水素触媒と３００〜４５０℃の温度で５秒〜１
０時間接触させることにより脱水素されアルキルナフタ
レンとすることができる。

【００４５】アルキルナフタレンはそれ自体公知の方
法、すなわち、シリカ―アルミナ、ＺＳＭ―５、Ｙ型ゼ
オライト、Ｈ型モルディナイト等の固体酸触媒と２００
〜４５０℃の温度で５秒〜１０時間触媒させることによ
り、異性化することができる。例えば１，５―ジメチル
ナフタレンを２，６―ジメチルナフタレンとすることが
できる。

【００４６】本発明によればアルキルベンゼンから高分
子材料の原料として有用な化合物であるジメチルナフタ
レンを以下のように製造することが可能となる。すなわ
ち、例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエンとを、金
属ナトリウムと焼成脱処理した無機カリウム塩を分散混
合処理した触媒により反応せしめ、５―（ｏ―トリル）
ペンテンを製造し、次いで、該５―（ｏ―トリル）ペン
テンをそれ自体公知の方法で環化せしめ、１，５―ジメ
チルテトラリンを製造し、その後、該１，５―ジメチル
テトラリンをそれ自体公知の方法で脱水素して１，５―
ジメチルナフタレンとした後、異性化して２，６―ジメ
チルナフタレンを製造することができる。

【００４７】さらに該２，６―ジメチルナフタレンを酸
化することにより、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸
を製造することができる。

【００４８】

【発明の効果】本発明方法によって得られた反応生成物
中には、分離困難な副反応物が極めて少なく、従って、
環化反応生成物の収率も極めて高い。

【００４９】本発明方法によれば、原料アルキルベンゼ
ンを予め、触媒として金属ナトリウムと焼成脱水処理し
た無機カリウム塩に混合処理した触媒を用いて反応せし
めたアルケニル化反応生成物とを触媒処理することによ
って、原料アルキルベンゼン中に含まれる反応阻害物が
除去され目的物であるアルケニルベンゼンの収率を向上
させることができる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。な
お、本発明はかかる実施例に限定されるものではないこ
とはいうまでもない。なお、アルケニルベンゼンの収率
は次式により算出した。

【００５１】

【数１】

【００５２】なお、上記反応液重量（ｇ）は反応生成物
（ｇ）から該反応生成物中に含有されている触媒量
（ｇ）を差し引いた重量である。

【００５３】（Ａ）触媒の調製（Ａ法） （Ａ-1）分散処理剤（無機カリウム塩微粉末）の調製 市販の高純度無機カリウム塩（純度９９％以上）と市販
特級炭酸ナトリウムを２０部と５部の割合で混合したも
のを２００〜４５０℃で１０時間、焼成脱水し、乾燥高
純度窒素（酸素含有率１ｐｐｍ以下水分含有率０．５ｐ
ｐｍ以下）雰囲気下で冷却後、平均粒度１００μｍ以下
に微粒子化して無機カリウム塩分散剤を調製した。 （Ａ-2）金属ナトリウム―分散処理触媒の調製 上記方法により調製した微粉末無機カリウム塩（アルミ
ン酸カリウム、ホウ酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸
三カリウム、チタン酸カリウム等）を反応容器に入れ、
上記高純度窒素雰囲気中で２００〜３００℃で更に乾燥
した後、１００℃まで冷却した。これに金属ナトリウム
０．８〜１．０部投入し、撹拌下に１７０℃まで昇温
し、その温度で１時間、高速撹拌下に分散処理して金属
ナトリウム分散処理触媒を調製した。

【００５４】（Ｂ）触媒の調製（Ｂ法） 本触媒の調製方法は金属ナトリウムと無機カリウム塩の
微粉末を不活性溶媒中で分散した後、熱処理して調製す
る方法である。 （Ｂ-1）金属ナトリウムの微粒子分散液の調製 予め、金属ナトリウムの存在下で加熱還流後、蒸留し、
更に、モレキュラーシーブスで脱水した実質的に水分を
含まないｏ―キシレン（水分含有率３ｐｐｍ以下、酸素
含有率５０ｐｐｍ）１００部に、乾燥高純度窒素（酸素
含有率１ｐｐｍ以下、水分含有率０．５ｐｐｍ以下）を
吹き込み、溶存酸素を追い出した後、金属ナトリウム
（純度９９％）０．８〜１．０部を入れ、上記窒素雰囲
気下、１１０〜１２０℃で乳化分散機を用いて３０分間
乳化分散し、金属ナトリウムの分散液を調製する。 （Ｂ-2）分散処理処理剤（無機カリウム塩）およびその
分散液の調製 市販の高純度無機カリウム塩（アルミン酸カリウム、ホ
ウ酸カリウム、炭酸カリウム、チタン酸カリウム、リン
酸カリウム等）と市販特級炭酸ナトリウムを２０部対５
部の割合で混合し、２００〜４５０℃で１０時間、焼成
脱水し、上記乾燥窒素雰囲気下で冷却後、平均粒度１０
０μｍ以下に微粒子化した。この微粒子無機カリウム塩
を反応容器に入れ、窒素雰囲気中で２００〜３００℃
で、加熱乾燥し、１１０℃まで冷却後、これに上記脱水
ｏ―キシレン１００部を投入して乳化分散機を用いて３
０分間分散して無機カリウム塩の分散液とした。 （Ｂ-3）金属ナトリウム―無機カリウム塩分散剤触媒の
調製 上記無機カリウム塩分散液に、上記金属ナトリウムの微
粒子分散液を窒素雰囲気下、高速撹拌下に投入し、混合
分散した後、溶媒であるｏ―キシレンを１４５〜１７０
℃で蒸発留去し、１７０℃で１時間撹拌加熱処理して金
属ナトリウム―無機カリウム塩分散触媒とした。

【００５５】

【参考例１（第１回反応）】乾燥窒素（酸素含有率１ｐ
ｐｍ、水分含有率０．５ｐｐｍ）の雰囲気下で上記触媒
調製操作方法（Ａ法）で、金属ナトリウム０．９重量
部、アルミン酸カリウム２０重量部、炭酸ナトリウム５
重量部よりなる触媒を調製した。これに予めモレキュラ
ーシーブス―４Ａで脱水したｏ―キシレン（水分含有率
４．３ｐｐｍ、酸素含有率５０ｐｐｍ）の７６０重量部
を投入し、反応器を１４０℃まで昇温し、３０分間撹拌
下に加熱した後、脱水した１，３―ブタジエン４０重量
部を１．５時間かけて導入し反応せしめた。反応終了
後、反応混合物を１１０℃に冷却し、３０分間静して、
上層部の炭化水素の５重量部を分析用試料として採取し
た。

【００５６】残りの触媒組成物を含む反応混合物は秤量
の結果８２０重量部であった。使用した触媒組成物を除
いた反応混合物中の炭化水素留分の重量は７９４重量部
となった。この反応生成混合物に上記と同じ品質のｏ―
キシレン７６０重量部を加え、６５℃で３０分間撹拌し
た。撹拌を止め、６５℃で３０分間静置し、反応生成物
―ｏ―キシレン混合物を触媒相と炭化水素液相とに分離
した。前記炭化水素液相は空気および水分と触媒させな
いように乾燥窒素雰囲気に保持しながら、常圧で蒸留
（〜１４３℃）し、初留分２０重量部を分取した後の留
分７６０重量部を、本実施例である第２回反応の原料と
して用いた。

【００５７】

【実施例１（第２回反応）】参考例１（第１回反応）に
用いたものと同じ組成の触媒を、同じ量を用い同一条件
で１，３―ブタジエンを反応させた。反応終了後、常温
まで冷却し、反応生成物を計量算出したところ７９９重
量部であった。

【００５８】参考例１（第１回反応）及び実施例１（第
２回反応）の反応生成物中に含まれる目的物である５―
（ｏ―トリル）ペンテンの含有率をガスクロマトグラフ
ィーにより定量した結果及び収率を次の表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【参考例２】乾燥窒素（実施例１と同じ使用のもの）の
雰囲気下で上記触媒調製操作方法のＢ法に準じて、金属
ナトリウム０．８重量部、炭酸カリウム１５部及び炭酸
ナトリウム５部よりなる触媒を調製し、予めモレキュラ
ーシーブス―４Ａで脱水したｏ―キシレン（実施例１と
同じ品質のもの７５０重量部を加えた後、反応器の内温
を１４０℃に昇温し、撹拌下に３０分間加熱した。つい
で、脱水した１，３―ブタジエン４０重量部を２時間か
けて反応器に導入し、反応せしめた。

【００６１】反応終了後、１１０℃まで撹拌下に冷却
し、３０分間静置して、上層部の炭化水素層から５重量
部を分析用試料として採用した。残りの触媒組成物を含
む反応混合物は秤量の結果８０３．７重量部であった。
使用した触媒組成物の重量を差し引いた上層部炭化水素
留分の重量は７８３重量部であった。この反応生成混合
物の上層部から７６３重量を採取し、残り炭化水素留分
２０重量を含む触媒組成物層全量（４０．７重量部）に
空気及び水分と接触しないように新たにｏ―キシレン８
００重量部を加え５０℃で３０分間撹拌して、接触処理
した後、２時間静置し、触媒相とｏ―キシレン相として
分離した。

【００６２】

【実施例２（第２回反応）】上記触媒組成相から分離し
たｏ―キシレン相の７５０重量を、参考例２（第１回反
応）に用いたものと同じ組成及び量の触媒を仕込んだ反
応器に投入し第１回反応と同じ条件で１，３―ブタジエ
ンと反応させた。

【００６３】反応終了後、室温まで冷却し、反応生成物
を求めた所７８９部あった。原料及び生成物中の目的物
（５―（ｏ―トリル）ペンテン）を定量して表２及び表
３のような結果を得た。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【実施例３〜７】実施例２において、原料として、ｏ―
キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン及びエチルベン
ゼンを用い、触媒の調製をＡ法及びＢ法を用いた以外
は、全て同じ条件で反応を行った。その結果を次の表４
に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】

【実施例８】本例は５―（ｏ―トリル）―ペンテンの環
化反応及び脱水素反応、異性化反応より２，６―ジメチ
ルナフタレンの合成を行う例である。

【００６９】（Ａ）５―（ｏ―トリル）―ペンテンの環
化反応による１，５―ジメチルテトラリンの合成。

【００７０】実施例１で得られた純度９９．０％の５―
（ｏ―トリル）―ペンテンのトルエン１０％溶液を用い
て環化反応を行った。触媒として、アルカリ処理したシ
リカアルミナ触媒を用い反応温度１５０〜２００℃で窒
素雰囲気中で実施した結果、原料の転化率１００％、環
化生成物である１，５―ジメチルテトラリンの生成選択
率は９６％であった。

【００７１】（Ｂ）１，５―ジメチルテトラリンの脱水
素反応による１，５―ジメチルナフタレンの合成。

【００７２】上記（Ａ）の方法で合成された１，５―ジ
メチルテトラリンのトルエン１０％溶液を用いて、脱水
素反応を行った。脱水素触媒として、特殊処理した０．
３％Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を用いて水素雰囲気中で４０
０℃で脱水素した結果、１，５―ジメチルテトラリンの
転化率９９％で１，５―ジメチルナフタレンの選択率９
８％で１，５―ジメチルナフタレンが得られた。

【００７３】（Ｃ）１，５―ジメチルナフタレンの異性
化による２，６―ジメチルナフタレンの合成。

【００７４】上記（Ｂ）の方法で脱水素して合成した
１，５―ジメチルナフタレンを異性化して２，６―ジメ
チルナフタレンを合成する実験を行った。

【００７５】１，５―ジメチルナフタレンの１０％トル
エン溶液を用いて、３００〜３５０℃の温度でＨ型モル
デナイト４０％を含むアルミナ分散触媒の存在下、窒素
雰囲気下で異性化反応を実施した。異性化生成物中の各
組成割合は、１，５―ジメチルナフタレン１０％、２，
６―ジメチルナフタレンが４４％、１，６―ジメチルナ
フタレンが４４％、その他のナフタレン化合物が３％で
あった。この混合物を結晶化分離操作を行ない、純度９
８％の２，６―ジメチルナフタレンの５１％が回収され
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 2/72 5/31 5/367 13/48 9280−4Ｈ 15/24 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒として、金属ナトリウムと焼成脱水
   処理した無機カリウム塩とを分散処理した触媒を用い
   て、芳香族環に対しα位に少くとも一個の水素原子を有
   するアルキルベンゼンと共役ジオレフィンとを反応せし
   めて、アルケニルベンゼンを製造する方法において、原
   料アルケニルベンゼンを、予め、前記アルキルベンゼン
   と共役ジオレフィンとの反応における反応生成物と接触
   させた後、共役ジオレフィンと反応せしめることを特徴
   とするアルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】 アルキルベンゼンがトルエン、エチルベ
   ンゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン又
   はプロピルベンゼンのいずれか１種である請求項１記載
   の製造方法。
3. 【請求項３】 無機カリウム塩が、周期律表第３Ａ族金
   属酸化物カリウム塩、周期律表第４族元素の酸化物カリ
   ウム塩、第５Ａ族元素酸化物カリウム塩及び第６Ａ族元
   素酸化物カリウム塩からなる群より選ばれた少なくとも
   一種あるいはそれらを含む無機組成物である請求項１記
   載の製造方法。
4. 【請求項４】 無機カリウム塩が、アルミン酸カリウム
   塩、ホウ酸カリウム塩、炭酸カリウム塩、ケイ酸カリウ
   ム塩、チタン酸カリウム塩、スズ酸カリウム塩、リン酸
   カリウム塩、水酸化カリウム塩及びテルル酸カリウム塩
   からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項１
   記載の方法。
5. 【請求項５】 ２００℃以上で焼成脱水処理した無機カ
   リウム塩を使用する請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 不活性ガス中で分散処理した触媒を使用
   する請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 不活性ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴ
   ン及び水素からなる群より選ばれた少なくとも一種であ
   る請求項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】 １００〜２００℃で分散処理した触媒を
   使用する請求項１記載の製造方法。
9. 【請求項９】 不活性溶媒中で分散処理した触媒を使用
   する請求項１記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 不活性溶媒が、アルキルベンゼンであ
    る請求項９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 原料のアルキルベンゼンとアルケニル
    化反応生成物との接触を、常温からアルキルベンゼンの
    沸点の範囲の温度で行う請求項１記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１記載の方法により得られたア
    ルケニルベンゼンを環化することからなるアルキルテト
    ラリンの製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１２記載の方法により得られた
    アルキルテトラリンを脱水素することからなるアルキル
    ナフタレンの製造方法。