JPH05163172A - アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はアルキルベンゼンとブタジエンとを
反応せしめて、アルケニルベンゼンを効率よく製造する
方法を提供することにある。 【構成】 アルキルベンゼンと１，３―ブタジエンとを
触媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造
するに当り、触媒として、（ａ）アルカリ金属を、
（ｂ）焼成脱水処理したリュウサイト鉱石と分散処理し
た触媒を使用し、かつ、酸素及び水が実質的に存在しな
い環境下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルベンゼンと共役
ジオレフィンとをアルカリ金属の存在下で反応せしめ
て、アルケニルベンゼンを効率よく、安全に製造する方
法に関する。更に詳細には、例えばｏ―キシレンと１，
３―ブタジエンとの反応によって得られるアルケニルベ
ンゼンである５―（ｏ―トリル）―ペンテンはそれを環
化してジメチルテトラリンとなし、これを脱水素してジ
メチルナフタレンとし、次いで、酸化することによって
高分子原料として有用なナフタレンジカルボン酸に転換
できる工業的価値の高い化合物であり、本発明はこのよ
うな有用な原料を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルベンゼンと１，３―ブタ
ジエンとをアルカリ金属の存在下に反応せしめ、モノア
ルケニルベンゼンを製造する方法は知られている（米国
特許第３２４４７５８号明細書参照）。

【０００３】しかしながら、上記方法は、高収率でモノ
アルケニルベンゼンを得ようとすれば、高価な金属カリ
ウムを多量に使用しなれればならない欠点があった。ま
た、この問題を解決するために、アルキルベンゼンに
１，３―ブタジエンを吹き込んで反応させる際に、触媒
として金属カリウムと金属ナトリウムを併用すると高価
な金属カリウムの使用が少量で済む方法が提案された
（特公昭５６―３４５７０号公報、米国特許第３７６６
２８８号、米国特許第３９５３５３５号参照）。

【０００４】更に金属カリウムを炭酸カリウム又はアル
ミナに担持して固定床でｏ―キシレンとブタジエンの反
応を行わしめる製造工程の改良を行った方法が提案され
ている（米国特許第４９９０７１７号）。

【０００５】しかしながら、これらの方法はいずれも金
属カリウムを直接使用するため、空気、酸素、水等に対
して反応性が強く、これらの化合物と接触するだけで発
火し、火災安全上危険であり、特にナトリウム―カリウ
ム（Ｎａ―Ｋ：ナック）合金は酸素、水に対して活性が
高く、微量の酸素、水、等と接触して発火し、周辺の可
燃物（石油類）との共存下では、きわめて危険である。

【０００６】また英国特許１２６９２８０号（１９７２
年４月６日）には、ナトリウムと無水カリウム化合物を
触媒として使用する、オレフィンによる芳香族の側鎖ア
ルキル化反応において、ジエンが反応阻害作用を有する
旨記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の課題
を解決し、高価で発火の危険性の大きい金属カリウムを
直接使用することなくアルケニルベンゼンを高収率で製
造することを目的とする。しかもアルケニル化反応に高
活性、高選択性の触媒の存在下で、アルキルベンゼンと
例えば１，３―ブタジエンとを反応することにより、目
的物から分離することが困難でかつ煩雑な副生成物の生
成を抑制し、高純度の目的物、すなわち、アルケニルベ
ンゼンを高収率で製造することを目的とするものであ
る。更に該アルケニルベンゼンを環化し、アルキルテト
ラリンを製造する方法及び該アルキルテトラリンを脱水
素しアルキルナフタレンを製造する方法を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルキルベン
ゼンと共役ジオレフィン、例えば１，３―ブタジエンと
を触媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製
造するに当り、触媒として、（ａ）アルカリ金属を、
（ｂ）焼成脱水処理したリュウサイト鉱石と分散加熱処
理した触媒を使用し、かつ、酸素及び水が実質的に存在
しない環境下で、アルキルベンゼンと共役ジオレフィン
（例えば１，３―ブタジエン）とを反応せしめることを
特徴とするアルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方
法である。

【０００９】すなわち、アルキルベンゼンと共役ジオレ
フィンとを反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造する
のに際し酸素及び水分を実質的に存在せしめることな
く、かつ、触媒として、（ａ）アルカリ金属と、（ｂ）
焼成脱水処理したリュウサイト鉱石とを分散加熱処理し
た触媒の存在下でアルキルベンゼンと１，３―ブタジエ
ンとを反応せしめることにより目的物から分離すること
が困難で、かつ煩雑な副生成物の生成を抑制し高純度の
アルケニルベンゼンを高収率で製造することを特徴とす
るアルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法であ
る。以下本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明方法で用いる原料のアルキルベンゼ
ンはベンゼン核に１〜２個のメチル基又はエチル基を持
つアルキルベンゼンであり、具体的な化合物としてはト
ルエン、エチルベンゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレ
ン、ｐ―キシレンがあげられる。これらのアルキルベン
ゼンは、それぞれ単品で使用することが好ましく、混合
物を使用すると反応生成物であるアルケニルベンゼン類
から目的物を純度よく分離する事が困難になる。

【００１１】例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては、トルエンやｐ―キシレン、ｍ―キシ
レン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼンが不純物と
して混入すると目的物の純度を著しく低下させる要因と
なる。従って、ｏ―キシレンの純度は９５％以上、好ま
しくは９８％以上のものが好ましい。ただし、ベンゼン
やシクロヘキサン等のアルキル基を有しない微量の炭化
水素の混入は差支えない。

【００１２】同様にトルエン、エチルベンゼン、ｍ―キ
シレン、ｐ―キシレンを用いる場合においても、それぞ
れの単品の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上の
ものが好ましく、ベンゼンやシクロヘキサン等のアルキ
ル基を有しない少量の炭化水素の混入は差支えない。

【００１３】出発原料であるアルキルベンゼンは脱水し
て、反応に用いることが好ましい。脱水方法としては、
例えば適当な乾燥剤（例えば活性アルミナ、シリカゲ
ル、モレキュラーシーブス、活性炭等）による吸着分
離、深冷分離、あるいは金属ナトリウム、金属カリウム
と予め接触させて脱水する方法等がある。原料中の含水
量は、低ければ低い程好ましく、通常の含水量の測定法
であるカールフィッシャー法の測定感度以下、例えば数
ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【００１４】本発明において使用する共役ジオレフィン
としてはブタジエン、イソプレン等が挙げられる。１，
３―ブタジエンは、如何なる方法で製造されたものでも
よく、また１，３―ブタジエンの純度は如何なるもので
あってもよい。例えばブタン又はブテンの脱水素によっ
て得られる粗ブタジエンをそのまま用いることもできる
し、また該粗ブタジエンを抽出等の方法によって精製し
た１，３―ブタジエンであってもよい。

【００１５】また１，３―ブタジエンは、脱水して反応
に用いることが好ましい。脱水方法としては適当な乾燥
剤例えば活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシー
ブス、活性炭等による吸着分離あるいは深冷分離等があ
る。１，３―ブタジエン中の含水量は低ければ低いほ
ど、好ましく、数ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【００１６】本発明においてアルキルベンゼンと共役ジ
オレフィンとの反応に用いられる触媒は、（ａ）アルカ
リ金属と、（ｂ）焼成脱水したリュウサイト鉱石とを分
散加熱処理した触媒である。

【００１７】アルカリ金属はナトリウムが好ましく、そ
の純度は高いものほどよいが、少量のカリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属を含有して
いても差支えない。純度としては９０％以上、できれば
９９％以上が好ましい。

【００１８】（分散処理剤）分散処理剤としてのリュウ
サイト鉱石は、アルミノケイ酸塩鉱物でありその化学組
成は主としてＫＡｌＳｉ₂ Ｏ₆ よりなり普通は少量のＮ
ａＡｌＳｉ₂ Ｏ₆ 、ＣａＯを含有している。産地はイタ
リアのＶｅｓｕｖｉｕｓなどであり、ハロゲンや硫酸等
の酸根を含まないのが特長である。カリウムの重量組成
量は約１８％もある。

【００１９】本発明の方法においては、リュウサイト鉱
物をそのまま使用することができるが好ましくは２００
℃以上の温度で、更に好ましくは２５０〜５００℃で５
〜２０時間焼成脱水処理したものが用いられる。更に水
酸化アルカリを１〜１０％担持すると更に効果が発揮さ
れる場合もある。リュウサイト鉱物の粘度は、平均粒度
１０〜５００μｍが好ましい。

【００２０】（触媒の調製）アルカリ金属とリュウサイ
ト鉱石との割合はどのような割合でもよいが、アルカリ
金属の最終割合は触媒全量に対して０．１〜３０重量
％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは
１〜１０重量％である。本発明方法において用いられる
触媒の調製方法としては、金属ナトリウムを上記焼成脱
水処理したリュウサイト鉱石の微粒子に分散加熱処理す
る方法がとられる。分散加熱処理は窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、水素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。

【００２１】分散加熱処理は不活性溶媒を用いて分散担
持するいわゆる湿式分散担持方法と、溶媒を使用しない
乾式分散担持方法が採用される。本方法においては、い
ずれの方法によって調製された触媒を用いることができ
る。担体に分散担持処理する温度は１００〜４５０℃、
好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１１０
〜２００℃の範囲で行なわれる。

【００２２】不活性溶媒中で分散担持する方法は、不活
性溶媒中でアルカリ金属を分散処理剤とともに撹拌する
方法であり、例えば、金属ナトリウム３重量％を、分散
担持する場合に金属ナトリウム３部に分散処理剤となる
リュウサイト鉱物の９７部を溶媒ｏ―キシレン１０００
部に同時に入れて１３０〜１６０℃で加圧高速撹拌する
方法が採用されるが、あらかじめ適当な分散比で分散さ
せた分散液を作製しておき、それにさらに溶媒中に不活
性溶媒を加えるか、分散剤であるリュウサイト微粒子を
投入して分散させる方法で行うこともできる。

【００２３】不活性溶媒としては、ｍ―オクタン、ｎ―
ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の炭素数が８
〜２０からなり沸点１００〜２３０℃の、好ましくは１
３０〜２００℃のパラフィン等があげられるが、なかで
も、反応原料として用いられるアルキルベンゼンを用い
ることが工業的に好ましい。

【００２４】このように均一分散担持した担体触媒は、
共役ジオレフィン、例えば、１，３―ブタジエンを導入
して反応する前に、アルキルベンゼンと触媒との混合物
を１００〜２００℃で１〜５時間、前処理して反応する
と活性を向上させることができる。

【００２５】本発明において使用する、（ａ）アルカリ
金属を、（ｂ）焼成脱水処理したリュウサイト鉱石の微
粒子と分散加熱処理した触媒はさらに炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水
酸化ナトリウム等の炭酸塩及び／又は水酸化物を使用す
ることができる。すなわち、分散加熱処理に際し、これ
らを併存させ調整した触媒を使用することができる。

【００２６】本発明方法ではアルキルベンゼンと１，３
―ブタジエンとの反応は水分及び酸素を実質的に存在せ
しめないで行う。従って、系外から反応系に導入される
原料、すなわちアルキルベンゼン及び１，３―ブタジエ
ンは、前述の如く脱水することが望ましい。更に、反応
系の空間部は酸素や水分を実質上存在せしめないため
に、例えば乾燥窒素、乾燥アルゴン等の如き乾燥不活性
ガスで充たすか、あるいはアルキルベンゼンの沸点以上
の加圧反応条件では、空間部をアルキルベンゼン等の蒸
気で満たすことが望ましい。

【００２７】本発明において反応は１００〜２００℃の
範囲の温度で行うことが好ましい。反応温度が１００℃
以下では反応時間が長くなり２００℃を越えると副反応
生成物が多くなり好ましくない。好ましい反応温度は１
１０〜１８０℃である。またアルキルベンゼンに対する
１，３―ブタジエンの反応モル比は通常の条件内で適当
に選択できる。例えばアルキルベンゼン：１，３―ブタ
ジエン＝１：０．００１〜０．５、好ましくは１：０．
０１〜０．３、特に好ましくは１：０．０５〜０．２の
範囲で実施し得る。

【００２８】反応時間は、０．０５〜１０時間の範囲の
時間が採用される。反応時間は、触媒量（ｇ―触媒／ｇ
―アルキルベンゼン）、触媒組成（ｇ―金属ナトリウム
／ｇ―リュウサイト鉱石）、反応温度（℃）及びアルキ
ルベンゼンと１，３―ブタジエンの比（ｇ―アルキルベ
ンゼン／ｇ―１，３―ブタジエン）とそれぞれ関連があ
り、目的生成物の純度や触媒の使用様式、例えば循環使
用の有無等から適当な時間が採用される。一般には上記
要因の数値が減少すれば反応時間は長くなるが、好まし
い反応時間は０．２〜１０時間、特に好ましくは０．３
〜５時間である。

【００２９】反応は、最初から原料であるアルキルベン
ゼン、１，３―ブタジエン及び触媒を同時に仕込み反応
させるバッチ反応、最初にアルキルベンゼンと触媒を仕
込み、次に１，３―ブタジエンを反応時間の経過と共に
定量導入するセミバッチ反応、反応器にアルキルベンゼ
ン、１，３―ブタジエン及び触媒を連続的に導入する連
続反応のいずれの反応方法を採用してもよく、またそれ
らを適当に組み合わせたものでもよいが、セミバッチ反
応又は、連続反応が好ましい。

【００３０】連続反応には二つの形式が採用される。す
なわち本発明の方法においては触媒が金属ナトリウムを
リュウサイト鉱石の微粒子担体に分散処理した固体微粉
末触媒であるため触媒の固定床に連続的にアルキルベン
ゼンを流し、アルキルベンゼン中に１，３―ブタジエン
を導入しながら連続反応を実施する方法と、触媒を反応
系中に分散撹拌下に反応を実施する方法がある。

【００３１】連続反応形式では、管形反応器、塔形式の
反応器及び槽形式の反応器のいずれの形式でもよい。連
続反応で好ましい方式は、複数個の反応区域を設け、
１，３―ブタジエンを各反応区域に定量導入する所謂十
字流形連続方式である。

【００３２】反応操作は、触媒の存在下にアルキルベン
ゼンと１，３―ブタジエンとが十分触媒混合できればよ
く、特別な制約はないが、触媒の存在する反応系へ１，
３―ブタジエンを導入する導入方式は、１，３―ブタジ
エンの導入口付近に１，３―ブタジエンの重量物と推測
される樹脂状又はガム状物が付着して、閉塞現象を起す
傾向があるので、触媒の存在する反応系へ、１，３―ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの混合相、例えば液状ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの液相混合物、気体状
１，３―ブタジエンと液体状アルキルベンゼンとの気―
液混合物などの形態で、１，３―ブタジエンとアルキル
ベンゼンを導入する方式が好ましい。

【００３３】あるいは反応域空間部に、１，３―ブタジ
エンを供給して、触媒の存在する反応液表面で吸収反応
を行わせることによって閉塞現象を防止することもでき
る。またブタジエンの導入の際にキャリアガスと共に吹
き込むと同時に撹拌効果を増加させることもできる。キ
ャリアガスとしては酸素、水分を除去した不活性ガス、
例えば窒素、アルゴン、水素が適当である。

【００３４】更に反応は、適当な撹拌を設けることによ
って、好ましく行うことができるが、１，３―ブタジエ
ンを気相で反応系に導入し、該ガスで撹拌効果をもたせ
ることもできる。撹拌は、触媒を反応系内に均一に分散
し、更に、反応原料と反応生成物とを均一に混合するた
めに必要な強さであることが望ましい。

【００３５】液相分散反応系で反応した場合、反応後、
使用した触媒を反応生成物系から分離するには、例えば
遠心沈降、重力沈降等の公知の手段、あるいは、より低
い温度においての液―固相からの固相の分離、例えば濾
過、遠心分離等の公知の手段を用いればよい。分離した
触媒は反応系に循環再使用することができる。

【００３６】触媒が失活して触媒機能が失われた時、リ
ュウサイト鉱石の相はアルカリ金属が失活している。従
って、有機物付着のまま酸化焼成して、再生し金属ナト
リウムと分散加熱処理することにより再使用することが
できる。

【００３７】本発明方法によれば、トルエンと１，３―
ブタジエンの反応においては５―フェニル―ペンテンが
合成され、またｏ―キシレンと１，３―ブタジエンの反
応では５―（ｏ―トリル）―ペンテンが、ｐ―キシレン
と１，３―ブタジエンの反応においては５―（ｐ―トリ
ル）―ペンテンが、ｍ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては５―（ｍ―トリル）ペンテンが、エチ
ルベンゼンとブタジエンの反応においては５―（フェニ
ル）―ヘキセンがそれぞれ合成される。

【００３８】本発明の目的生成物であるアルケニルベン
ゼンは前述の如く、環化反応させ、次いで脱水素するこ
とにより、医薬品や高分子材料の原料として有用な化合
物、すなわち、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナ
フタレンにすることができる。

【００３９】この場合、フェニル―ペンテン、フェニル
―ヘキセンやトリル―ペンテンを環化する時のペンテン
やヘキセンの純度が問題となる。

【００４０】すなわち、主目的物たるフェニル―ペンテ
ン、フェニル―ヘキセン、トリル―ペンテン類のいわゆ
るアリールアルケンオレフィン性二重結合の位置が１又
は２の位置のものであるが、従来公知の方法ではオレフ
ィン性二重結合の位置の異なる異性体、例えばｏ―キシ
レンとブタジエンの反応では５―（ｏ―トリル）―ペン
テン―（１）、５―（ｏ―トリル）―ペンテン―
（２）、５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（３）、５―
（ｏ―トリル）―ペンテン―（４）等がかなりの量副生
し、混入する。他のトルエン、エチルベンゼン、ｐ―キ
シレン、ｍ―キシレンとブタジエンの反応で合成される
フェニルペンテン、フェニルヘキセン、トリルペンテン
においてもオレフィン性二重結合の位置の異なる異性体
が副生し、混合する。

【００４１】これらの異性体のうちオレフィン性二重結
合が１又は２の位置にあるものは環化されてアルキルテ
トラリンに転化し得るが、他のものはアルキルテトラリ
ンに転化しないのみならず、目的物たるアルキルテトラ
リンと反応して高沸点生成物となり目的物の収率を低下
させる。しかも本発明方法の目的生成物のアルケニルベ
ンゼンから前記オレフィン性二重結合が３，４，５の位
置にある異性体を除去することは極めて困難であって、
例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエンとの反応混合
物（目的生成物は５―（ｏ―トリル）―ペンテン―
（２）と５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（１）であ
る）を粗精留したものを理論段数５０段の精留等を用い
て還流比２０で精留しても、前記異性体はほとんど分離
できない。これに対し、本発明方法によって得られた反
応物中には、かかる分離困難な副反応が極めて少なく、
従って環化反応生成物の収率も極めて高いという特長が
ある。

【００４２】アルケニルベンゼンはそれ自体公知の方
法、すなわち硫酸、固体リン酸、シリカアルミナの如き
酸触媒と１００〜２５０℃の温度で１０秒〜１０時間接
触させることにより環化してアルキルテトラリンとする
ことができる。

【００４３】アルキルテトラリンは、それ自体公知の方
法、すなわち、アルミナ―クロミヤ、Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃
などの脱水素触媒と３５０〜４５０℃の温度で５秒〜１
０時間接触させることにより脱水素されアルキルナフタ
レンとすることができる。

【００４４】アルキルナフタレンはそれ自体公知の方
法、すなわち、シリカ―アルミナ、ＳＤＭ―５、Ｙ型ゼ
オライト、Ｈ型モルディナイト等の固体酸触媒と２００
〜４５０℃の温度で５秒〜１０時間触媒させることによ
り、異性化することができる。例えば１，５―ジメチル
ナフタレンを２，６―ジメチルナフタレンとすることが
できる。

【００４５】本発明によればアルキルベンゼンから高分
子材料の原料として有用な化合物であるジメチルナフタ
レンを以下のように製造することが可能となる。

【００４６】すなわち、例えばｏ―キシレンと１，３―
ブタジエンとを、金属ナトリウムをリュウサイト鉱物と
分散処理した触媒により反応せしめ、５―（ｏ―トリ
ル）ペンテンを製造し、次いで、該５―（ｏ―トリル）
ペンテンをそれ自体公知の方法で環化せしめ、１，５―
ジメチルテトラリンを製造し、その後、該１，５―ジメ
チルナフタレンを異性化して２，６―ジメチルナフタレ
ンを製造することができる。

【００４７】さらに該２，６―ジメチルナフタレンを酸
化することにより、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸
を製造することができる。

【００４８】

【発明の効果】本発明方法によって得られた反応生成物
中には、分離困難な副反応物が極めて少なく、従って、
環化反応生成物の収率も極めて高い。

【００４９】本発明方法によれば、酸素と水分を実質的
に存在せしめないで、触媒としてアルカリ金属を、高温
焼成して脱水したリュウサイト鉱石の微粉末と分散加熱
処理した触媒の存在下で、アルキルベンゼンと１，３―
ブタジエンとを反応せしめることによって、高価発火の
危険性の大きい金属ナトウリム―カリウム（Ｎａ―Ｋ：
ナック）合金を直接使用することなく、しかもアルケニ
ル化反応に高活性で選択性が高く、従って目的物から分
離することが困難でかつ煩雑な、副生成物の生成を抑制
し、高純度の目的物を高収率で製造することが可能にな
った。本発明方法で使用する触媒は触媒調整の際、ナッ
クのように分離に手間がかかることなく容易に分離可能
でしかもコストが安いという利点を有している。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。な
お、本発明はかかる実施例に限定されるものではないこ
とはいうまでもない。以下の実施例及び比較例におい
て、目的物の収率、純度は以下の定義に従う。また、単
に「部」とあるのは、重量部を意味する。

【００５１】（収率及び純度）全反応混合物を常温で濾
過後、約５００ｇをウイドマー精留塔で２２mmHg（abs
）の減圧下で蒸留し、精留塔頂温度が７５℃以下の留
分、７５〜１７０℃の留分、及び残留物に分離した。そ
して７５〜１７５℃の留分を、キシレンを１，３―ブタ
ジエンでアルケニル化したアルケニル化物として採取し
た。このアルケニル化物留分のサンプル中で占める割合
から全反応混合物のアルケニル化物の収量を計算した。

【００５２】また、前記アルケニル化物の留分をガスク
ロマトグラフ法で分析し、５―（トリル）―ペンテン
（２）及び５―（トリル）ペンテン（１）の含有量（重
量％）を求め、目的物の収量を計算した。なお、該アル
ケニル化物留分中には、未反応のキシレンは０．１重量
％以下しか含有されていなかった。

【００５３】トルエンとブタジエンの反応物についても
同様に５―フェニルペンテン（１）及び５―フェニル―
ペンテン（２）の含有量を求めて、目的物の収量を計算
したアルキルベンゼンとしてキシレン類及びエチルベン
ゼンを用いた時の収率は下記の式で計算した。

【００５４】

【数１】

【００５５】トルエンとブタジエンの反応物の計算は次
式で計算した。

【００５６】

【数２】

【００５７】

【実施例１】 （Ａ）金属ナトリウムの微粒子分散液の調製 予め金属ナトリウムの存在下で加熱還流後、蒸留して更
にモレキュラーシーブで脱水した実質的に水分を含まな
い。ｏ―キシレン５００部に、乾燥高純度窒素（酸素含
有率１ｐｐｍ以下、水分含有率０．１ｐｐｍ以下）を吹
込、溶存酸素を追い出し除去したのち、金属ナトリウム
（純度９９．９％）４．０部を入れ、上記窒素雰囲気下
１１０〜１２０℃で乳化分散機を用いて３０分間、乳化
分散し、金属ナトリウムの乳化分散液を調製した。

【００５８】（Ｂ）リュウサイト無水物及び分散液の調
製 リュウサイト鉱石粉末を、５０〜２００℃で２時間、２
００〜２５０℃で２時間、２５０℃から５５０℃まで２
時間で昇温後５５０℃で１２時間焼成脱水処理した後、
乾燥窒素ガス中で常温まで冷却し、１００部のリュウサ
イト鉱石微粉末を得た。更に、平均粒度５０μｍに微粒
子化して、反応容器中で窒素雰囲気中において２００℃
で更に乾燥し、１２０℃冷却後、脱水精製ｏ―キシレン
３００部を投入して、乳化分散機を用いて、３０分間分
散して、リュウサイト鉱石の分散液とした。

【００５９】（Ｃ）金属ナトリウム―リュウサイト鉱石
微粉末分散触媒の調製 上記リュウサイト鉱石微粉末の分散液３００部に上記金
属ナトリウムの微粒子分散液を窒素雰囲気下高速撹拌下
に投入し溶媒であるｏ―キシレンを１４５〜１７０℃で
蒸発留去し、１７０℃で１時間撹拌加熱分散処理して、
金属ナトリウム分散処理触媒とした。

【００６０】（Ｄ）５―（ｏ―トリル）ペンテンの合成
反応 上記（Ｃ）で調製した触媒分散液に上記の如く精製した
ｏ―キシレンの所定量を窒素雰囲気中、撹拌下に投入し
１４０〜１４４℃で１時間撹拌処理した後、１，３―ブ
タジエンをｏ―キシレンに対して０．１モル比の量を導
入して反応せしめた。

【００６１】反応終了後、速やかに１００℃に冷却後、
１００℃に保ったまま撹拌を停止して３０分間静置し、
反応生成混合物を触媒と目的物の液相とに分離した。目
的物の５―（ｏ―トリル）ペンテンを２２mmHg obs. 減
圧下で蒸留して、５―（ｏ―トリル）ペンテンの収率及
び純度を求めた結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【実施例２〜６及び比較例１〜４】更に実施例２〜６及
び比較例１〜４として触媒組成、量、反応温度、反応時
間を種々変更する他は上記実施例１と同じ条件で反応を
行って得た結果を表１及び表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】表１、表２からわかるように本発明方法に
よれば高収率で高純度の５―（ｏ―トリル）ペンテンが
得られることがわかる。

【００６６】

【実施例７〜１１及び比較例５〜６】実施例１において
ｏ―キシレンのかわりにｐ―キシレンを用いて、１，３
―ブタジエンによるアルケニル化反応を行った。触媒の
調製及び反応は実施例１と同様な条件、操作方法で実施
した。その結果を表３に示す。表３からわかるように本
発明の方法によれば高収率で高純度の５―（ｐ―トリ
ル）ペンテンが得られることがわかる。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【実施例１２】 （Ａ）触媒の調製 本実施例において金属ナトリウムを溶融して、ＮａＯＨ
１０％担持リュウサイトに分散担持して調製した触媒
を用いた。すなわち、ＮａＯＨ １０％担持リュウサイ
トを４５０℃で５時間焼成して調製したリュウサイト鉱
石を平均粒度１００μｍ以下に微粒子化して、更に窒素
雰囲気下、２００℃で乾燥した後、冷却した２００部に
金属ナトリウム１０ｇを加え、１５０℃で６０分間高速
分散処理した後、脱水エチルベンゼン１０００部を加え
て、１３０℃で６０分間処理して触媒を調製した。

【００６９】（Ｂ）５―（フェニル）―ヘキセンの合成
反応 上記（Ａ）で調製した触媒に実施例１の如く脱水精製し
たエチルベンゼン２０００部を加え、１３５〜１４０℃
で１，３―ブタジエン１５０部を導入し反応せしめた。
反応終了後、速やかに８０℃に冷却しその温度に保った
まま撹拌を停止して３０分間静置し、反応生成物液を触
媒と目的物液相に分離した。目的物である５―フェニル
―ヘキセンを２５mmHg abs. 減圧条件で蒸留して、収率
及び純度を求めた結果、純度９８．７％、収率８８．９
％であった。

【００７０】

【実施例１３】実施例６の操作方法と同様な条件下で調
製した金属ナトリウム―Ｋ₂ ＣＯ₃ ／リュウサイト分散
処理触媒を用いて、反応温度１０５〜１１５℃でトルエ
ンと１，３―ブタジエンの反応を行った。その結果８４
％収率で純度９８．３％の５―フェニル―ペンテンが得
られた。

【００７１】

【実施例１４】本例は５―（ｏ―トリル）―ペンテンの
環化反応及び脱水素反応、異性化反応により２，６―ジ
メチルナフタレンの合成を行う例である。

【００７２】（Ａ）５―（ｏ―トリル）―ペンテンの環
化反応による１，５―ジメチルテトラリンの合成 実施例１で得られた純度９９．０％の５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテンのトルエン１０％溶液を用いて環化反応
を行った。触媒として固体リン酸を用い、反応温度１５
０〜２００℃で窒素雰囲気中で実施した結果、原料の転
化率１００％、環化生成物である１，５―ジメチルテト
ラリンの生成選択率は９５％以上であった。

【００７３】（Ｂ）１，５―ジメチルテトラリンの脱水
素反応による１，５―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ａ）の方法で得られた１，５―ジメチルテトラリ
ンのトルエン１０％溶液を用いて脱水素反応を行った。
脱水素触媒として０．３％Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を用い
て水素雰囲気中で４００℃で脱水素した結果、１，５―
ジメチルテトラリンの転化率１００％で１，５―ジメチ
ルナフタレンの選択率９７％で１，５―ジメチルナフタ
レンが得られた。

【００７４】（Ｃ）１，５―ジメチルナフタレンの異性
化による２，６―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ｂ）の方法で脱水素して得られた１，５―ジメチ
ルナフタレンを異性化して２，６―ジメチルナフタレン
を合成する実験を行った。

【００７５】１，５―ジメチルナフタレンの１０％トル
エン溶液を用いて、３５０〜４００℃の温度でＨ型モル
デナイト３０％を含むアルミナ分散触媒の存在下、窒素
雰囲気下で異性化反応を実施した結果、１，５―ジメチ
ルナフタレン１０％、２，６―ジメチルナフタレン４３
％、１，６―ジメチルナフタレン４４％、その他のナフ
タレン化合物３％の組成の混合物が得られた。これを結
晶化分離した所、純度９８％の２，６―ジメチルナフタ
レンの５１％が回収された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 5/31 13/48 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 5/367

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルベンゼンと共役ジオレフィンと
   を触媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製
   造するにあたり、触媒として、（ａ）アルカリ金属を、
   （ｂ）焼成脱水処理したリュウサイト鉱石（白りゅう
   石）と分散加熱処理した触媒を使用し、かつ、酸素およ
   び水が実質的に存在しない環境下でアルキルベンゼンと
   共役ジオレフィンとを反応せしめることを特徴とするア
   ルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】 アルキルベンゼンが、トルエン、エチル
   ベンゼン、ｏ―キシレン、ｐ―キシレン及びｍ―キシレ
   ンから選ばれたいずれか一種である請求項１記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】 共役ジオレフィンが、１，３―ブタジエ
   ン又はイソプレンである請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （ａ）アルカリ金属が、ナトリウムであ
   る請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 リュウサイト鉱石が２００℃以上の温度
   で焼成脱水処理したものである請求項１記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 （ａ）アルカリ金属と、（ｂ）焼成脱水
   処理したリュウサイト鉱石との分散加熱処理を不活性ガ
   ス雰囲気中で行う請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、アル
   ゴン及び水素から選ばれた少なくとも一種を用いる請求
   項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】 （ａ）アルカリ金属と、（ｂ）焼成脱水
   処理したリュウサイト鉱石との分散加熱処理温度が１０
   ０〜４５０℃である請求項１記載の製造方法。
9. 【請求項９】 （ａ）アルカリ金属と、（ｂ）焼成脱水
   処理したリュウサイト鉱石との分散加熱処理温度を不活
   性溶媒中で行う請求項１記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 不活性溶媒として、アルキルベンゼ
    ン、炭素数８〜２０からなる沸点１００〜２３０℃好ま
    しくは１３０〜２００℃のパラフィン系炭化水素を用い
    る請求項９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 （ａ）アルカリ金属と、（ｂ）焼成脱
    水処理したリュウサイト鉱石との分散加熱処理に際し、
    アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
    土類金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属水酸化物と
    を併用する請求項１〜１０に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１記載の方法により得られたア
    ルケニルベンゼンを環化することからなるアルキルテト
    ラリンの製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１２記載の方法により得られた
    アルキルテトラリンを脱水素することからなるアルキル
    ナフタレンの製造方法。