JPH05148168A - アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はアルキルベンゼンとブタジエンとを
反応せしめて、アルケニルベンゼンを効率よく製造する
方法を提供することにある。 【構成】 アルキルベンゼンと１，３―ブタジエンとを
触媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造
するに当り、触媒として、金属ナトリウムを、焼成脱水
処理した周期律表第６Ａ族元素酸化物カリウム塩と分散
処理した触媒を使用し、かつ、酸素及び水が実質的に存
在しない環境下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルベンゼンと共役
ジオレフィンとをアルカリ金属の存在下で反応せしめ
て、アルケニルベンゼンを効率よく、安全に製造する方
法に関する。更に詳細には、例えばｏ―キシレンと１，
３―ブタジエンとの反応によって得られるアルケニルベ
ンゼンである５―（ｏ―トリル）―ペンテンはそれを環
化してジメチルテトラリンとなし、これを脱水素してジ
メチルナフタレンとし、次いで、酸化することによって
高分子原料として有用なナフタレンジカルボン酸に転換
できる工業的価値の高い化合物であり、本発明はこのよ
うな有用な原料を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルベンゼンと１，３―ブタ
ジエンとをアルカリ金属の存在下に反応せしめ、モノア
ルケニルベンゼンを製造する方法は知られている（米国
特許第３２４４７５８号明細書参照）。

【０００３】しかしながら、上記方法は、高収率でモノ
アルケニルベンゼンを得ようとすれば、高価な金属カリ
ウムを多量に使用しなれればならない欠点があった。ま
た、この問題を解決するために、アルキルベンゼンに
１，３―ブタジエンを吹き込んで反応させる際に、触媒
として金属カリウムと金属ナトリウムを併用すると高価
な金属カリウムの使用が少量で済む方法が提案された
（特公昭５６―３４５７０号公報、米国特許第３７６６
２８８号、米国特許第３９５３５３５号参照）。

【０００４】更に金属カリウムを炭酸カリウム又はアル
ミナに担持して固定床でｏ―キシレンとブタジエンの反
応を行わしめる製造工程の改良を行った方法が提案され
ている（米国特許第４９９０７１７号）。

【０００５】しかしながら、これらの方法はいずれも金
属カリウムを直接使用するため、空気、酸素、水等に対
して反応性が強く、これらの化合物と接触するだけで発
火し、火災安全上危険であり、特にナトリウム―カリウ
ム（Ｎａ―Ｋ：ナック）合金は酸素、水に対して活性が
高く、微量の酸素、水等と接触して発火し、周辺の可燃
物（石油類）との共存下では、きわめて危険である。

【０００６】また英国特許１２６９２８０号（１９７２
年４月６日）には、ナトリウムと無水カリウム化合物を
触媒として使用する、オレフィンによる芳香族の側鎖ア
ルキル化反応において、ジエンが反応阻害作用を有する
旨記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の課題
を解決し、高価で発火の危険性の大きい金属カリウムを
直接使用することなくアルケニルベンゼンを高収率で製
造することを目的とする。しかもアルケニル化反応に高
活性、高選択性の触媒の存在下で、アルキルベンゼンと
例えば１，３―ブタジエンとを反応することにより、目
的物から分離することが困難でかつ煩雑な副生成物の生
成を抑制し、高純度の目的物、すなわち、アルケニルベ
ンゼンを高収率で製造することを目的とするものであ
る。更に該アルケニルベンゼンを環化し、アルキルテト
ラリンを製造する方法及び該アルキルテトラリンを脱水
素しアルキルナフタレンを製造する方法を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルキルベン
ゼンと共役ジオレフィン、例えば１，３―ブタジエンと
を触媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製
造するに当り、触媒として、（ａ）アルカリ金属を
（ｂ）焼成脱水処理した周期律表第６Ａ族元素酸化物の
カリウム塩と分散加熱処理した触媒を使用し、かつ、酸
素及び水が実質的に存在しない環境下で、アルキルベン
ゼンと共役ジオレフィン（例えば１，３―ブタジエン）
とを反応せしめることを特徴とするアルケニルベンゼン
及びその誘導体の製造方法である。

【０００９】すなわち、アルキルベンゼンと共役ジオレ
フィンとを反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造する
のに際し、酸素及び水分を実質的に存在せしめることな
く、かつ、触媒として、（ａ）アルカリ金属と、（ｂ）
焼成脱水処理した周期律表第６Ａ族元素酸化物のカリウ
ム塩とを分散加熱処理した触媒の存在下でアルキルベン
ゼンと１，３―ブタジエンとを反応せしめることにより
目的物から分離することが困難で、かつ煩雑な副生成物
の生成を抑制し高純度のアルケニルベンゼンを高収率で
製造することを特徴とするアルケニルベンゼン及びその
誘導体の製造方法である。以下本発明を詳細に説明す
る。

【００１０】本発明方法で用いる原料のアルキルベンゼ
ンはベンゼン核に１〜２個のメチル基又はエチル基を持
つアルキルベンゼンであり、具体的な化合物としてはト
ルエン、エチルベンゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレ
ン、ｐ―キシレンがあげられる。これらのアルキルベン
ゼンは、それぞれ単品で使用する事が好ましく、混合物
を使用すると反応生成物であるアルケニルベンゼン類か
ら目的物を純度よく分離する事が困難になる。

【００１１】例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては、トルエンやｐ―キシレン、ｍ―キシ
レン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼンが不純物と
して混入すると目的物の純度を著しく低下させる要因と
なる。従って、ｏ―キシレンの純度は９５％以上、好ま
しくは９８％以上のものが好ましい。ただし、ベンゼン
やシクロヘキサン等のアルキル基を有しない微量の炭化
水素の混入は差支えない。

【００１２】同様にトルエン、エチルベンゼン、ｍ―キ
シレン、ｐ―キシレンを用いる場合においても、それぞ
れの単品の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上の
ものが好ましく、ベンゼンやシクロヘキサン等のアルキ
ル基を有しない少量の炭化水素の混入は差支えない。

【００１３】出発原料であるアルキルベンゼンは脱水し
て、反応に用いることが好ましい。脱水方法としては、
例えば適当な乾燥剤（例えば活性アルミナ、シリカゲ
ル、モレキュラーシーブス、活性炭等）による吸着分
離、深冷分離、あるいは金属ナトリウム、金属カリウム
と予め接触させて脱水する方法等がある。原料中の含水
量は、低ければ低い程好ましく、通常の含水量の測定法
であるカールフィッシャー法の測定感度以下、例えば数
ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【００１４】本発明において使用する共役ジオレフィン
としてはブタジエン、イソプレン等が挙げられる。１，
３―ブタジエンは、如何なる方法で製造されたものでも
よく、また１，３―ブタジエンの純度は如何なるもので
あってもよい。例えばブタン又はブテンの脱水素によっ
て得られる粗ブタジエンをそのまま用いることもできる
し、また該粗ブタジエンを抽出等の方法によって精製し
た１，３―ブタジエンであってもよい。また１，３―ブ
タジエンは、脱水して反応に用いることが好ましい。脱
水方法としては適当な乾燥剤例えば活性アルミナ、シリ
カゲル、モレキュラーシーブス、活性炭等による吸着分
離あるいは深冷分離等がある。１，３―ブタジエン中の
含水量は低ければ低いほど、好ましく、数ｐｐｍ以下が
特に好ましい。

【００１５】本発明においてアルキルベンゼンと共役ジ
オレフィンとの反応に用いられる触媒は、（ａ）アルカ
リ金属と、（ｂ）焼成脱水した周期律表第６Ａ族元素酸
化物カリウム塩とを分散加熱処理した触媒である。

【００１６】アルカリ金属はナトリウムが好ましく、そ
の純度は高いものほどよいが、少量のカリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属を含有して
いても差支えない。純度としては９０％以上、できれば
９９％以上が好ましい。

【００１７】（分散処理剤）本発明の方法において用い
られる分散処理剤は、周期律表第６Ａ族元素酸化物カリ
ウム塩であり、その代表的な化合物には、次のようなも
のがある、すなわち、硫酸カリウム塩としては硫酸カリ
ウム、セレン酸カリウム塩としては亜セレン酸カリウ
ム、テルル酸カリウム塩としては亜テルル酸カリウムが
好ましくあげられる。これらのカリウム塩は市販品を用
いてもよく、また合成したものを用いることができる。
いずれの場合も２００〜４５０℃で十分に焼成脱水処理
して使用することが好ましい。

【００１８】（触媒の調製）金属ナトリウムと周期律表
第６Ａ族元素酸化物カリウム塩との割合はどのような割
合でもよいが、金属ナトリウムの最終割合は触媒全量に
対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重
量％である。本発明方法において用いられる触媒の調製
方法としては、金属ナトリウムを上記焼成脱水処理した
周期律表第６Ａ族元素酸化物カリウム塩の微粒子に分散
加熱処理する方法がとられる。分散加熱処理は窒素、ヘ
リウム、アルゴン、水素等の不活性ガス中で行うことが
好ましい。

【００１９】分散加熱処理は不活性溶媒を用いて分散担
持するいわゆる湿式分散担持方法と、溶媒を使用しない
乾式分散担持方法が採用される。本方法においては、い
ずれの方法によって調製された触媒を用いることができ
る。担体に分散担持処理する温度は１００〜４５０℃、
好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１１０
〜２００℃の範囲で行なわれる。

【００２０】不活性溶媒を用いて分散担持する方法は、
不活性溶媒中で金属ナトリウムを分散処理剤とともに撹
拌する方法である。例えば、金属ナトリウム３重量％を
分散担持する場合には、金属ナトリウム３部に分散処理
剤となる無セレン酸カリウム９７部を溶媒ｏ―キシレン
１０００部に同時に入れて１３０〜１６０℃で加圧高速
撹拌する方法が採用されるが、あらかじめ適当な分散比
で分散させた分散液を作製しておき、それにさらに溶媒
中に亜セレン酸カリウム等の処理剤を投入して分散させ
る方法で行うこともできる。

【００２１】不活性溶媒としては、ｍ―オクタン、ｎ―
ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の炭素数が８
〜２０からなり沸点１００〜２３０℃の、好ましくは１
３０〜２００℃のパラフィン等があげられるが、なかで
も、反応原料として用いられるアルキルベンゼンを用い
ることが工業的に好ましい。

【００２２】このように均一分散担持した担体触媒は、
共役ジオレフィン例えば１，３―ブタジエンを導入して
反応する前に、アルキルベンゼンと触媒との混合物を１
００〜２００℃で１〜５時間、前処理して反応すると活
性を向上させることができる。

【００２３】本発明において使用する（ａ）アルカリ金
属と、（ｂ）焼成脱水処理した周期律表第６Ａ族元素酸
化物カリウム塩と分散加熱処理した触媒はさらに炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩に分散して使用する
ことができる。また、分散加熱処理に際し、炭酸塩を存
在させ調製したものを使用することができる。

【００２４】本発明方法ではアルキルベンゼンと１，３
―ブタジエンとの反応は水分及び酸素を実質的に存在せ
しめないで行う。従って、系外から反応系に導入される
原料、すなわちアルキルベンゼン及び１，３―ブタジエ
ンは、前述の如く脱水することが望ましい。更に、反応
系の空間部は酸素や水分を実質上存在せしめないため
に、例えば乾燥窒素、乾燥アルゴン等の如き乾燥不活性
ガスで充たすか、あるいはアルキルベンゼンの沸点以上
の加圧反応条件では、空間部をアルキルベンゼン等の蒸
気で満たすことが望ましい。

【００２５】本発明において反応は１００〜２００℃の
範囲の温度で行うことが好ましい。反応温度が１００℃
以下では反応時間が長くなり２００℃を越えると副反応
生成物が多くなり好ましくない。好ましい反応温度は１
１０〜１８０℃である。またアルキルベンゼンに対する
１，３―ブタジエンの反応モル比は通常の条件内で適当
に選択できる。例えばアルキルベンゼン：１，３―ブタ
ジエン＝１：０．００１〜０．５、好ましくは１：０．
０１〜０．３、特に好ましくは１：０．０５〜０．２の
範囲で実施し得る。

【００２６】反応時間は、０．０５〜１０時間の範囲の
時間が採用される。反応時間は、触媒量（ｇ―触媒／ｇ
―アルキルベンゼン）、触媒組成（ｇ―金属ナトリウム
／ｇ周期律表第６Ａ族元素酸化物のカリウム塩）、反応
温度（℃）及びアルキルベンゼンと１，３―ブタジエン
の比（ｇ―アルキルベンゼン／ｇ―１，３―ブタジエ
ン）とそれぞれ関連があり、目的生成物の純度や触媒の
使用様式、例えば循環使用の有無等から適当な時間が採
用される。一般には上記要因の数値が減少すれば反応時
間は長くなるが、好ましい反応時間は０．２〜１０時
間、特に好ましくは０．３〜５時間である。

【００２７】反応は、最初から原料であるアルキルベン
ゼン、１，３―ブタジエン及び触媒を同時に仕込み反応
させるバッチ反応、最初にアルキルベンゼンと触媒を仕
込み、次に１，３―ブタジエンを反応時間の経過と共に
定量導入するセミバッチ反応、反応器にアルキルベンゼ
ン、１，３―ブタジエン及び触媒を連続的に導入する連
続反応のいずれの反応方法を採用してもよく、またそれ
らを適当に組み合わせたものでもよいが、セミバッチ反
応又は、連続反応が好ましい。

【００２８】連続反応には二つの形式が採用される。す
なわち本発明の方法においては触媒が金属ナトリウムを
周期律表第６Ａ族元素酸化物カリウム塩に分散処理した
固体微粉末触媒であるため触媒の固定床に連続的にアル
キルベンゼンを流し、アルキルベンゼン中に１，３―ブ
タジエンを導入しながら連続反応を実施する方法と、触
媒を反応系中に分散撹拌下に反応を実施する方法があ
る。

【００２９】連続反応形式では、管形反応器、塔形式の
反応器及び槽形式の反応器のいずれの形式でもよい。連
続反応で好ましい方式は、複数個の反応区域を設け、
１，３―ブタジエンを各反応区域に定量導入する所謂十
字流形連続方式である。

【００３０】反応操作は、触媒の存在下にアルキルベン
ゼンと１，３―ブタジエンとが十分触媒混合できればよ
く、特別な制約はないが、触媒の存在する反応系へ１，
３―ブタジエンを導入する導入方式は、１，３―ブタジ
エンの導入口付近に１，３―ブタジエンの重量物と推測
される樹脂状又はガム状物が付着して、閉塞現象を起す
傾向があるので、触媒の存在する反応系へ、１，３―ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの混合相、例えば液状ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの液相混合物、気体状
１，３―ブタジエンと液体状アルキルベンゼンとの気―
液混合物などの形態で、１，３―ブタジエンとアルキル
ベンゼンを導入する方式が好ましい。あるいは反応域空
間部に、１，３―ブタジエンを供給して、触媒の存在す
る反応液表面で吸収反応を行わせることによって閉塞現
象を防止することもできる。またブタジエンの導入の際
にキャリアガスと共に吹き込むと同時に撹拌効果を増加
させることもできる。キャリアガスとしては酸素、水分
を除去した不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、水素が
適当である。

【００３１】更に反応は、適当な撹拌を設けることによ
って、好ましく行うことができるが、１，３―ブタジエ
ンを気相で反応系に導入し、該ガスで撹拌効果をもたせ
ることもできる。撹拌は、触媒を反応系内に均一に分散
し、更に、反応原料と反応生成物とを均一に混合するた
めに必要な強さであることが望ましい。液相分散反応系
で反応した場合、反応後、使用した触媒を反応生成物系
から分離するには、例えば遠心沈降、重力沈降等の公知
の手段、あるいは、より低い温度においての液―固相か
らの固相の分離、例えば濾過、遠心分離等の公知の手段
を用いればよい。分離した触媒は反応系に循環再使用す
ることができる。

【００３２】触媒が失活して触媒機能が失われた時、分
散処理剤の表面の相は金属ナトリウムが失活している。
従って有機物付着のまま酸化焼成して、再生し、再使用
することができる。

【００３３】本発明方法によれば、トルエンと１，３―
ブタジエンの反応においては５―フェニル―ペンテンが
合成され、またｏ―キシレンと１，３―ブタジエンの反
応では５―（ｏ―トリル）―ペンテンが、ｐ―キシレン
と１，３―ブタジエンの反応においては５―（ｐ―トリ
ル）―ペンテンが、ｍ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては５―（ｍ―トリル）ペンテンが、エチ
ルベンゼンとブタジエンの反応においては５―（フェニ
ル）―ヘキセンがそれぞれ合成される。

【００３４】本発明の目的生成物であるアルケニルベン
ゼンは前述の如く、環化反応させ、次いで脱水素するこ
とにより、医薬品や高分子材料の原料として有用な化合
物、すなわち、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナ
フタレンにすることができる。この場合、フェニル―ペ
ンテン、フェニル―ヘキセンやトリル―ペンテンを環化
する時のペンテンやヘキセンの純度が問題となる。

【００３５】すなわち、主目的物たるフェニル―ペンテ
ン、フェニル―ヘキセン、トリル―ペンテン類のいわゆ
るアリールアルケンオレフィン性二重結合の位置が１又
は２の位置のものであるが、従来公知の方法ではオレフ
ィン性二重結合の位置の異なる異性体、例えばｏ―キシ
レンとブタジエンの反応では５―（ｏ―トリル）―ペン
テン―（１）、５―（ｏ―トリル）―ペンテン―
（２）、５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（３）、５―
（ｏ―トリル）―ペンテン―（４）等がかなりの量副生
し、混入する。他のトルエン、エチルベンゼン、ｐ―キ
シレン、ｍ―キシレンとブタジエンの反応で合成される
フェニルペンテン、フェニルヘキセン、トリルペンテン
においてもオレフィン性二重結合の位置の異なる異性体
が副生し、混合する。

【００３６】これらの異性体のうちオレフィン性二重結
合が１又は２の位置にあるものは環化されてアルキルテ
トラリンに転化し得るが、他のものはアルキルテトラリ
ンに転化しないのみならず、目的物たるアルキルテトラ
リンと反応して高沸点生成物となり目的物の収率を低下
させる。しかも本発明方法の目的生成物のアルケニルベ
ンゼンから前記オレフィン性二重結合が３，４，５の位
置にある異性体を除去することは極めて困難であって、
例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエンとの反応混合
物（目的生成物は５―（ｏ―トリル）―ペンテン―
（２）と５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（１）であ
る）を粗精留したものを理論段数５０段の精留等を用い
て還流比２０で精留しても、前記異性体はほとんど分離
できない。これに対し、本発明方法によって得られた反
応物中には、かかる分離困難な副反応が極めて少なく、
従って環化反応生成物の収率も極めて高いという特長が
ある。

【００３７】アルケニルベンゼンはそれ自体公知の方
法、すなわち硫酸、固体リン酸、シリカアルミナの如き
酸触媒と１００〜２５０℃の温度で１０秒〜１０時間接
触させることにより環化してアルキルテトラリンとする
ことができる。

【００３８】アルキルテトラリンは、それ自体公知の方
法、すなわち、アルミナ―クロミヤ、Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃
等の脱水素触媒と３５０〜４５０℃の温度で５秒〜１０
分間接触させることにより脱水素されアルキルナフタレ
ンとすることができる。

【００３９】アルキルナフタレンはそれ自体公知の方
法、すなわち、シリカ―アルミナ、ＳＤＭ―５、Ｙ型ゼ
オライト、Ｈ型モルディナイト等の固体酸触媒と２００
〜４５０℃の温度で５秒〜１０秒間触媒させることによ
り、異性化することができる。例えば１，５―ジメチル
ナフタレンを２，６―ジメチルナフタレンとすることが
できる。

【００４０】本発明によればアルキルベンゼンから高分
子材料の原料として有用な化合物であるジメチルナフタ
レンを以下のように製造することが可能となる。

【００４１】すなわち、例えばｏ―キシレンと１，３―
ブタジエンとを金属ナトリウムを硫酸カリウムと分散処
理した触媒により反応せしめ、５―（ｏ―トリル）ペン
テンを製造し、次いで、該５―（ｏ―トリル）ペンテン
をそれ自体公知の方法で環化せしめ、１，５―ジメチル
テトラリンを製造し、その後、該１，５―ジメチルナフ
タレンを異性化して２，６―ジメチルナフタレンを製造
することができる。

【００４２】さらに該２，６―ジメチルナフタレンを酸
化することにより、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸
を製造することができる。

【００４３】

【発明の効果】本発明方法によって得られた反応生成物
中には、分離困難な副反応物が極めて少なく、従って、
環化反応生成物の収率も極めて高い。

【００４４】本発明方法によれば、酸素と水分を実質的
に存在せしめないで、触媒として金属ナトリウムを、高
温焼成して脱水した周期律表第６Ａ族元素酸化物カリウ
ム塩微粉末と特定割合で分散処理した触媒の存在下で、
アルキルベンゼンと１，３―ブタジエンとを反応せしめ
ることによって、高価発火の危険性の大きい金属ナトウ
リム―カリウム（Ｎａ―Ｋ：ナック）合金を直接使用す
ることなく、しかもアルケニル化反応に高活性で選択性
が高く、従って目的物から分離することが困難でかつ煩
雑な、副生成物の生成を抑制し、高純度の目的物を高収
率で製造することが可能になった。本発明方法で使用す
る触媒は触媒調整の際、ナックのように分離に手間がか
かることなく容易に分離可能でしかもコストが安いとい
う利点を有している。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。

【００４６】なお、本発明はかかる実施例に限定される
ものではないことはいうまでもない。以下の実施例及び
比較例において、目的物の収率、純度は以下の定義に従
う。また、単に「部」とあるのは、重量部を意味する。

【００４７】（収率及び純度）全反応混合物を常温で濾
過後、約５００ｇをウイドマー精留塔で２２mmHg（abs
）の減圧下で蒸留し、精留塔頂温度が７５℃以下の留
分、７５〜１７０℃の留分、及び残留物に分離した。そ
して７５〜１７５℃の留分を、キシレンを１，３―ブタ
ジエンでアルケニル化したアルケニル化物として採取し
た。このアルケニル化物留分のサンプル中で占める割合
から全反応混合物のアルケニル化物の収量を計算した。

【００４８】また、前記アルケニル化物の留分をガスク
ロマトグラフ法で分析し、５―（トリル）―ペンテン
（２）及び５―（トリル）ペンテン（１）の含有量（重
量％）を求め、目的物の収量を計算した。なお、該アル
ケニル化物留分中には、未反応のキシレンは０．１重量
％以下しか含有されていなかった。

【００４９】トルエンとブタジエンの反応物についても
同様に５―フェニルペンテン（１）及び５―フェニル―
ペンテン（２）の含有量を求めて、目的物の収量を計算
した。

【００５０】アルキルベンゼンとしてキシレン類及びエ
チルベンゼンを用いた時の収率は下記の式で計算した。

【００５１】

【数１】 トルエンとブタジエンの反応物の計算は次式で計算し
た。

【００５２】

【数２】

【００５３】

【実施例１】

【００５４】 （Ａ）金属ナトリウムの微粒子分散液の調製 予め金属ナトリウムの存在下で加熱還流後、蒸留して更
にモレキュラーシーブで脱水した実質的に水分を含まな
い。ｏ―キシレン１００部に、乾燥高純度窒素（酸素含
有率１ｐｐｍ以下、水分含有率０．１ｐｐｍ以下）を吹
込、溶存酸素を追い出し除去したのち、金属ナトリウム
（純度９９．９％）４〜１２部を入れ、上記窒素雰囲気
下１１０〜１２０℃で乳化分散機を用いて３０分間、乳
化分散し、金属ナトリウムの乳化分散液を調製した。

【００５５】 （Ｂ）第６Ａ族元素酸化物カリウム塩の調製 硫酸カリウムは市販の試薬を２５０〜５００℃まで１時
間で昇温し、５００℃で１０時間焼成して冷却して粉砕
し微粉末を調製した。

【００５６】亜セレン酸カリウム、亜テルル酸カリウム
は、５％水酸化ナトリウムアルミナ微粒子の５００℃焼
成乾燥品とそれぞれ１：３の割合で混合し、２００〜４
００℃で窒素雰囲気下、３時間焼成脱水処理した。

【００５７】 （Ｃ）硫酸カリウムの微粒子分散液の調製 上記のように調製した硫酸カリウムの微粒子の８８〜９
６部をフラスコ中で４００℃で１時間乾燥した後１２０
℃まで冷却し、これに上記の如く脱水乾燥したｏ―キシ
レン３００部を入れて乳化分散機を用いて、３０分間分
散して、分散液を調製した。

【００５８】（Ｄ―１）金属ナトリウム／硫酸カリウム
分散触媒の調製 上記で調製した硫酸カリウム分散液に上記金属ナトリウ
ムの微粒子分散液を高速撹拌下に投入し、溶媒であるｏ
―キシレンを１４５〜１８０℃で蒸発留去して、窒素雰
囲気下において１７０℃で１時間撹拌加熱分散処理して
金属ナトリウム分散処理触媒とした。

【００５９】（Ｄ―２）金属ナトリウム／亜セレン酸カ
リウム（又は、亜テルル酸カリウム）分散触媒の調製 上記の如く調製した亜セレン酸カリウム担持アルミナ微
粒子の１００部を２００℃で３時間乾燥し、フラスコ中
窒素雰囲気下で金属ナトリウム４〜１２部を加え１５０
℃〜１７６℃６０分間撹拌処理して金属ナトリウム分散
処理触媒とした。

【００６０】 （Ｅ）５―（ｏ―トリル）ペンテンの合成反応 上記（Ｄ）で調製した触媒に上記の如く脱水精製したｏ
―キシレン２０００部を窒素ガス雰囲気中、撹拌下に投
入し、１４０〜１４４℃で１時間撹拌処理した後、１，
３―ブタジエン１０１部を導入して反応せしめた。反応
終了後、速やかに１００℃に冷却後、１００℃に保った
まま撹拌を停止して３０分間静置し、反応生成混合物を
触媒と目的物の液相とに分離した。目的物の５―（ｏ―
トリル）ペンテンを２２mmHg obs. 減圧下で蒸留して、
５―（ｏ―トリル）ペンテンの収率及び純度を求めた結
果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【実施例２〜８及び比較例１〜７】更に実施例２〜８及
び比較例１〜７として触媒組成、量、反応温度、反応時
間を種々変更する他は上記実施例１と同じ条件で反応を
行って得た結果を表１及び表２に示す。

【００６３】

【表２】 表１、表２からわかるように本発明方法によれば高収率
で高純度の５―（ｏ―トリル）ペンテンが得られること
がわかる。

【００６４】

【実施例９〜１３及び比較例８〜９】実施例１において
ｏ―キシレンのかわりにｐ―キシレンを用いて、１，３
―ブタジエンによるアルケニル化反応を行った。

【００６５】触媒の調製及び反応は実施例１と同様な条
件、操作方法で実施した。その結果を表３に示す。

【００６６】表３からわかるように本発明の方法によれ
ば高収率で高純度の５―（ｐ―トリル）ペンテンが得ら
れることがわかる。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【実施例１４】

【００６９】（Ａ）触媒の調製 本実施例において金属ナトリウムを溶融して、亜セレン
酸カリウムに、分散担持して調製した触媒を用いた。す
なわち、亜セレン酸カリウム２００部を３５０℃で５時
間焼成して調製した亜セレン酸カリウムを平均粒度１０
０μｍ以下に微粒子化して、更に窒素雰囲気下、２００
℃で乾燥した後、冷却した２００部に金属ナトリウム９
部を加え、１５０℃で６０分間高速分散処理した後、脱
水エチルベンゼン１０００部を加えて、１３０℃で６０
分間処理して触媒を調製した。

【００７０】 （Ｂ）５―（フェニル）―ヘキセンの合成反応 上記（Ａ）で調製した触媒に実施例１の如く脱水精製し
たエチルベンゼン２０００部を加え、１３５〜１４０℃
で１，３―ブタジエン１５０部を１．０時間かけて導入
し反応せしめた。反応終了後、速やかに８０℃に冷却し
その温度に保ったまま撹拌を停止して３０分間静置し、
反応生成物液を触媒と目的物液相に分離した。目的物で
ある５―フェニル―ヘキセンを２５mmHg abs. 減圧条件
で蒸留して、収率及び純度を求めた結果、純度９８．３
％、収率８７．７％であった。

【００７１】

【実施例１５】実施例１４の操作方法と同様な条件下で
調製した金属ナトリウムを亜セレン酸カリウム分散処理
触媒を用いて、反応温度１０５〜１１５℃でトルエンと
１，３―ブタジエンの反応を行った。

【００７２】その結果８５％収率で純度９８．５％の５
―フェニル―ペンテンが得られた。

【００７３】

【実施例１６】本例は５―（ｏ―トリル）―ペンテンの
環化反応及び脱水素反応、異性化反応により２，６―ジ
メチルナフタレンの合成を行う例である。

【００７４】（Ａ）５―（ｏ―トリル）―ペンテンの環
化反応による１，５―ジメチルテトラリンの合成 実施例１で得られた純度９９．０％の５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテンのトルエン１０％溶液を用いて環化反応
を行った。触媒として固体リン酸を用い、反応温度１５
０〜２００℃で窒素雰囲気中で実施した結果、原料の転
化率１００％、環化生成物である１，５―ジメチルテト
ラリンの生成選択率は９５％以上であった。

【００７５】（Ｂ）１，５―ジメチルテトラリンの脱水
素反応による１，５―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ａ）の方法で得られた１，５―ジメチルテトラリ
ンのトルエン１０％溶液を用いて脱水素反応を行った。
脱水素触媒として０．３％Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を用い
て水素雰囲気中で４００℃で脱水素した結果、１，５―
ジメチルテトラリンの転化率１００％で１，５―ジメチ
ルナフタレンの選択率９７％で１，５―ジメチルナフタ
レンが得られた。

【００７６】（Ｃ）１，５―ジメチルナフタレンの異性
化による２，６―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ｂ）の方法で脱水素して得られた１，５―ジメチ
ルナフタレンを異性化して２，６―ジメチルナフタレン
を合成する実験を行った。

【００７７】１，５―ジメチルナフタレンの１０％トル
エン溶液を用いて、３５０〜４００℃の温度でＨ型モル
デナイト３０％を含むアルミナ分散触媒の存在下、窒素
雰囲気下で異性化反応を実施した結果、１，５―ジメチ
ルナフタレン１０％、２，６―ジメチルナフタレン４３
％、１，６―ジメチルナフタレン４４％、その他のナフ
タレン化合物３％の組成の混合物が得られた。これを結
晶化分離した所、純度９８％の２，６―ジメチルナフタ
レンの４９．５％が回収された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 5/367 13/48 8619−4Ｈ 15/24 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキルベンゼンと共役ジオレフィンとを
   触媒の存在下で反応せしめてアルケニルベンゼンを製造
   するにあたり、触媒として（ａ）アルカリ金属を、
   （ｂ）焼成脱水処理した周期律表第６Ａ族元素酸化物の
   カリウム塩と分散加熱処理した触媒を使用し、かつ、酸
   素および水が実質的に存在しない環境下でアルキルベン
   ゼンと共役ジオレフィンとを反応せしめることを特徴と
   するアルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】アルキルベンゼンがトルエン、エチルベン
   ゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレンおよびｐ―キシレン
   から選ばれた、いずれか１種である請求項１記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】共役ジオレフィンが１，３―ブタジエン又
   はイソプレンである請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】（ａ）アルカリ金属が、ナトリウムである
   請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】（ｂ）周期律表第６Ａ族元素酸化物のカリ
   ウム塩が、硫酸カリウム、亜セレン酸カリウム、亜テル
   ル酸カリウムから選ばれた少なくとも一種である請求項
   １記載の製造方法。
6. 【請求項６】周期律表第６Ａ族元素酸化物のカリウム塩
   が２００℃以上の温度で焼成脱水処理したものである請
   求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】（ａ）アルカリ金属と、（ｂ）焼成脱水処
   理した周期律表第６Ａ族元素酸化物のカリウム塩との分
   散加熱処理を不活性ガス雰囲気中で行う請求項１記載の
   製造方法。
8. 【請求項８】不活性ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴ
   ン及び水素から選ばれた少なくとも一種を用いる請求項
   ７記載の製造方法。
9. 【請求項９】（ａ）アルカリ金属と、（ｂ）焼成脱水処
   理した周期律表第６Ａ族元素酸化物のカリウム塩との分
   散加熱処理温度が１００〜２５０℃である請求項１記載
   の製造方法。
10. 【請求項１０】（ａ）アルカリ金属と、（ｂ）焼成脱水
    処理した周期律表第６Ａ族元素酸化物のカリウム塩との
    分散加熱処理温度を、不活性溶媒中で行う請求項１記載
    の製造方法。
11. 【請求項１１】不活性溶媒として、アルキルベンゼン、
    炭素数８〜１０からなる沸点１００〜２３０℃、好まし
    くは１３０〜２００℃のパラフィン炭素水素を用いる請
    求項１０記載の製造方法。
12. 【請求項１２】（ａ）アルカリ金属を、（ｂ）焼成脱水
    処理した第６Ａ族元素酸化物のカリウム塩と分散加熱処
    理した触媒を、第ＩＡ族、第IIＡ族金属炭酸に分散させ
    使用する請求項１〜１１に記載の製造方法。
13. 【請求項１３】請求項１記載の方法により得られたアル
    ケニルベンゼンを環化することからなるアルキルテトラ
    リンの製造方法。
14. 【請求項１４】請求項１３記載の方法により得られたア
    ルキルテトラリンを脱水素することからなるアルキルナ
    フタレンの製造方法。