JP2980759B2 - アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルベンゼンと共役
ジオレフィンとをアルカリ金属の存在下で反応せしめ
て、アルケニルベンゼンを効率よく、安全に製造する方
法に関する。更に詳細には、例えばｏ―キシレンと１，
３―ブタジエンとの反応によって得られるアルケニルベ
ンゼンである５―（ｏ―トリル）―ペンテンはそれを環
化してジメチルテトラリンとなし、これを脱水素してジ
メチルナフタレンとし、次いで、酸化することによって
高分子原料として有用なナフタレンジカルボン酸に転換
できる工業的価値の高い化合物であり、本発明はこのよ
うな有用な原料を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルベンゼンと１，３―ブタ
ジエンとをアルカリ金属の存在下に反応せしめ、モノア
ルケニルベンゼンを製造する方法は知られている（米国
特許第３２４４７５８号明細書参照）。

【０００３】しかしながら、上記方法は、高収率でモノ
アルケニルベンゼンを得ようとすれば、高価な金属カリ
ウムを多量に使用しなれればならない欠点があった。ま
た、この問題を解決するために、アルキルベンゼンに
１，３―ブタジエンを吹き込んで反応させる際に、触媒
として金属カリウムと金属ナトリウムを併用すると高価
な金属カリウムの使用が少量で済む方法が提案された
（特公昭５６―３４５７０号公報、米国特許第３７６６
２８８号、米国特許第３９５３５３５号参照）。

【０００４】更に金属カリウムを炭酸カリウム又はアル
ミナに担持して固定床でｏ―キシレンとブタジエンの反
応を行わしめる製造工程の改良を行った方法が提案され
ている（米国特許第４９９０７１７号）。

【０００５】しかしながら、これらの方法はいずれも金
属カリウムを直接使用するため、空気、酸素、水等に対
して反応性が強く、これらの化合物と接触するだけで発
火し、火災安全上危険であり、特にナトリウム―カリウ
ム（Ｎａ―Ｋ：ナック）合金は酸素、水に対して活性が
高く、微量の酸素、水等と接触して発火し、周辺の可燃
物（石油類）との共存下では、きわめて危険である。

【０００６】また英国特許１２６９２８０号（１９７２
年４月６日）には、ナトリウムと無水カリウム化合物を
触媒として使用する、オレフィンによる芳香族の側鎖ア
ルキル化反応において、ジエンが反応阻害作用を有する
旨記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の課題
を解決し、高価で発火の危険性の大きい金属カリウムを
直接使用することなくアルケニルベンゼンを高収率で製
造することを目的とする。しかもアルケニル化反応に高
活性、高選択性の触媒の存在下で、アルキルベンゼンと
例えば１，３―ブタジエンとを反応することにより、目
的物から分離することが困難でかつ煩雑な副生成物の生
成を抑制し、高純度の目的物、すなわち、アルケニルベ
ンゼンを高収率で製造することを目的とするものであ
る。更に該アルケニルベンゼンを環化し、アルキルテト
ラリンを製造する方法及び該アルキルテトラリンを脱水
素しアルキルナフタレンを製造する方法を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族環に対
してα位に少なくとも１個の水素原子を有するアルキル
ベンゼンと共役ジオレフィンとを、（ａ）アルカリ金属
と、（ｂ）炭酸カリウム塩及び／又は水酸化カリウムと
を（ｃ）オレフィン及び／又はジオレフィンの存在下で
分散処理した触媒の存在下で反応せしめることを特徴と
するアルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法であ
る。

【０００９】すなわち、アルキルベンゼンと共役ジオレ
フィンとを反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造する
のに際し、触媒として、（ａ）アルカリ金属と、（ｂ）
炭酸カリウム塩及び／又は水酸化カリウムとを、（ｃ）
オレフィン及び／又はジオレフィンの共存下において分
散処理した触媒を使用し、目的物から分離することが困
難で、かつ煩雑な副生成物の生成を抑制し、高純度のア
ルケニルベンゼンを高収率で製造することを特徴とする
アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法である。
以下本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明方法で用いる原料のアルキルベンゼ
ンは、芳香族環に対してα位に少なくとも１個の水素原
子を有するもので、たとえばベンゼン核に１〜２個のメ
チル基又はエチル基を持つアルキルベンゼンであり、具
体的な化合物としてはトルエン、エチルベンゼン、ｏ―
キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレンがあげられる。
これらのアルキルベンゼンは、それぞれ単品で使用する
事が好ましく、混合物を使用すると反応生成物であるア
ルケニルベンゼン類から目的物を純度よく分離する事が
困難になる。

【００１１】例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては、トルエンやｐ―キシレン、ｍ―キシ
レン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼンが不純物と
して混入すると目的物の純度を著しく低下させる要因と
なる。従って、ｏ―キシレンの純度は９５％以上、好ま
しくは９８％以上のものが好ましい。ただし、ベンゼン
やシクロヘキサン等のアルキル基を有しない微量の炭化
水素の混入は差支えない。

【００１２】同様にトルエン、エチルベンゼン、ｍ―キ
シレン、ｐ―キシレンを用いる場合においても、それぞ
れの単品の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上の
ものが好ましく、ベンゼンやシクロヘキサン等のアルキ
ル基を有しない少量の炭化水素の混入は差支えない。

【００１３】出発原料であるアルキルベンゼンは脱水し
て、反応に用いることが好ましい。脱水方法としては、
例えば適当な乾燥剤（例えば活性アルミナ、シリカゲ
ル、モレキュラーシーブス、活性炭等）による吸着分
離、深冷分離、あるいは金属ナトリウム、金属カリウム
と予め接触させて脱水する方法等がある。原料中の含水
量は、低ければ低い程好ましく、通常の含水量の測定法
であるカールフィッシャー法の測定感度以下、例えば数
ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【００１４】本発明において使用する共役ジオレフィン
としてはブタジエン、イソプレン等が挙げられる。１，
３―ブタジエンは、如何なる方法で製造されたものでも
よく、また１，３―ブタジエンの純度は如何なるもので
あってもよい。例えばブタン又はブテンの脱水素によっ
て得られる粗ブタジエンをそのまま用いることもできる
し、また該粗ブタジエンを抽出等の方法によって精製し
た１，３―ブタジエンであってもよい。また１，３―ブ
タジエンは、脱水して反応に用いることが好ましい。脱
水方法としては適当な乾燥剤例えば活性アルミナ、シリ
カゲル、モレキュラーシーブス、活性炭等による吸着分
離あるいは深冷分離等がある。１，３―ブタジエン中の
含水量は低ければ低いほど、好ましく、数ｐｐｍ以下が
特に好ましい。

【００１５】本発明においてアルキルベンゼンと共役ジ
オレフィンとの反応に用いられる触媒は、（ａ）アルカ
リ金属と、炭酸カリウム塩及び／又は水酸化カリウムと
を、（ｃ）オレフィン及び／又はジオレフィンの共存下
で処理した触媒である。

【００１６】アルカリ金属はナトリウムが好ましく、そ
の純度は高いものほどよいが、少量のカリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属を含有して
いても差支えない。純度としては９０％以上、できれば
９９％以上が好ましい。

【００１７】使用される金属ナトリウムの量は、アルキ
ルベンゼン１モルに対しどのような割合でもよいが、通
常は２ミリモル以上あればよい。２ミリモル以下では反
応がきわめておそくなり好ましくない。又金属ナトリウ
ムのアルキルベンゼンに対する使用割合が大きすぎる
と、目的物の選択率や収率が低下することがある。従っ
て、その上限としては３００ミリモル以下が好ましい。

【００１８】（分散処理剤）本発明の方法において用い
られる分散処理剤としての炭酸カリウム塩及び／又は水
酸化カリウムは２００℃〜５００℃で３〜２０時間焼成
脱水処理したものが好ましく使用される。

【００１９】炭酸カリウム塩としては、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム・カリウムがあげら
れ、これらは少量の炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムを含有していても差支えない。

【００２０】また、水酸化カリウムは焼成脱水処理した
ものが使用されるが、焼成脱水処理に供する水酸化カリ
ウムは純度８０％以上のものが好ましく用いられる。通
常のペレット状の水酸化カリウムは、１０〜１５％の水
を含有していて、それを、そのまま金属ナトリウムと分
散処理する多量の金属ナトリウムが分解消費され、触媒
としての活性は発現しにくい。

【００２１】従って、高温好ましくは２５０℃以上で脱
水する必要があるが、１５０℃付近から液状になり、脱
水乾燥が行いにくい。脱水乾燥を容易にし、少量の金属
ナトリウムで高性能を発現させるためには、アルミナ、
珪酸カルシウムの如き無機酸化物と混合し、焼成脱水す
るとすぐれた水酸化カリウムを含む焼成脱水無機組成物
が得られる。

【００２２】焼成脱水処理によって水酸化カリウムの一
部が酸化カリウムとなっていてもよい。また、この水酸
化カリウムの焼成脱水無機組成物の調製に用いる水酸化
カリウムは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩を
含有していても良く、場合によっては、これらの炭酸塩
を適当な割合で混合した方が高性能を発揮することもあ
る。

【００２３】本発明方法において用いられるこれら炭酸
カリウム塩、水酸化カリウムの使用量は、アルキルベン
ゼン１モルに対して、１ミリモル以上のカリウムイオン
を存在させるに必要な量でよく、通常は、アルキルベン
ゼン１モルに対して、炭酸カリウム塩、水酸化カリウム
がカリウム原子として３ミリモル以上あればよいがこれ
らの化合物を分散剤として機能させるためには更に多く
用いられる。

【００２４】例えばｏ―キシレン１モルに対して炭酸カ
リウムを５ミリモル〜５００ミリモルである。炭酸カリ
ウム塩、水酸化カリウムの量がカリウム原子として５ミ
リモル以下では反応がおそく、５００ミリモルを越える
と目的物の収率、選択率が低下してくる。従って、好ま
しい使用量の範囲は１０ミリモル〜３００ミリモルであ
る。

【００２５】

【触媒活性化剤としての共存物】本発明方法において
（ａ）金属ナトリウムと、（ｂ）炭酸カリウム塩及び／
又は水酸化カリウムとを、（ｃ）オレフィン、ジオレフ
ィンの共存下で、分散処理に触媒を用いてアルケニル化
反応が行われる。

【００２６】本発明において採用されるオレフィンとし
ては炭素数４個以上、好ましくは、炭素数４〜１０個の
ものであり、それらには、イソブチレン、ブテン―１、
ブテン―２、ペンテン―１、ペンテン―２、ペンテン―
３、イソペンテン、４―メチル―ペンテン、ヘキセン、
ヘプテン等の直鎖のオレフィン系炭化水素やシクロペン
テン、シクロヘキセン等の脂環族オレフィンがあげられ
る。

【００２７】又、ジオレフィン類としては、１，３―ブ
タンジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエ
ン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロ
オクタジエン、ジシクロペンタジエン等があげられる。
これらの化合物の使用量は、金属ナトリウムに対して
０．１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％の範囲
である。 （触媒の調製）本発明において採用される触媒の調製法
は、（ａ）金属ナトリウムと、上記焼成脱水処理した
（ｂ）炭酸カリウム塩及び／又は水酸化カリウムとを、
（ｃ）オレフィン、ジオレフィンの共存下で、不活性溶
媒中で分散処理して行うことが好ましいが、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、水素等の不活性ガス中で行うこともで
きる。

【００２８】上述の如く、アルキルベンゼンと共役ジオ
レフィンとの反応によりアルケニルベンゼンを製造する
方法に用いられる触媒は、不活性溶媒中で分散加熱処理
する湿式処理方法と、溶媒を使用しない乾式分散担持方
法があり、乾式分散処理方法は触媒の活性の観点ではす
ぐれているが、製造工程中の取扱い性や安全性の面では
湿式分散処理方法がすぐれている。

【００２９】本発明方法においては、取扱性や安全性を
確保しつつ、高活性な触媒を調製する方法を提供するも
のであり、それには、（ａ）金属ナトリウムと、（ｂ）
炭酸カリウム塩及び／又は水酸化カリウムとを、（ｃ）
オレフィン及び／又はジオレフィンの共存下、不活性溶
媒中で分散処理することにより高活性化触媒が調製され
る。

【００３０】溶媒中での分散処理は、不活性溶媒中で
（ａ）金属ナトリウムと、（ｂ）炭酸カリウム塩及び／
又は水酸化カリウムとを、（ｃ）オレフィン及び／又は
ジオレフィンの共存下で高速撹拌して行うことが好まし
い。例えば、金属ナトリウムを炭酸カリウム塩等の分散
剤に３重量％分散担持する場合には、金属ナトリウム３
部と分散処理剤となる炭酸カリウム９７部とを、ｏ―キ
シレン１０００部に同時に入れて、１３０〜１６０℃で
加熱撹拌する方法が採用されうる。また、あらかじめ適
当な分散混合で分散させた分散液を作製しておき、それ
に更に溶媒を加えるか、或は、さらに炭酸カリウムを投
入して分散させながらジオレフィンを導入して加熱活性
化処理する方法で行なうこともできる。

【００３１】不活性溶媒としては、ｎ―オクタン、ｎ―
ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の炭素数が８
〜２０からなり沸点１００〜２３０℃の、好ましくは１
３０〜２００℃のパラフィン等があげられるが、なかで
も、反応原料として使用されるアルキルベンゼンを用い
ることが工業的に好ましい。

【００３２】このように均一分散担持した担体触媒は、
共役ジオレフィン例えば１，３―ブタジエンを導入して
反応してもよいが、反応の前に、アルキルベンゼンと触
媒との分散性を更によくするために１００〜２００℃で
１〜５時間、前処理して反応すると活性を向上させるこ
とができる。

【００３３】本発明において使用する（ａ）アルカリ金
属と、（ｂ）炭酸カリウム及び／又は水酸化カリウムと
（ｃ）オレフィン及び／又はジオレフィンの共存下で分
散処理する際に、更に、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を併
用することができる。すなわち、アルカリ金属と、炭酸
カリウム塩及び／又は水酸化カリウムとを、オレフィン
及び／又はジオレフィンの共存下で分散処理するに際
し、炭酸塩を存在させ炭酸塩とともに分散処理してもよ
い。

【００３４】炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等があげられ
る。

【００３５】本発明方法で、アルキルベンゼンと共役ジ
オレフィンとの反応は水分及び炭素を実質的に存在せし
めない環境下で行なうことが好ましい。従って、系外か
ら反応系に導入される原料、すなわち、アルキルベンゼ
ン及び共役ジオレフィンは、前述の如く脱水することが
望ましい。

【００３６】更に、反応系の空間部は酸素や水分を実質
上存在せしめないために、例えば乾燥窒素、乾燥アルゴ
ン等の如き乾燥不活性ガスで充たすか、あるいはアルキ
ルベンゼンの沸点以上の反応条件では、空間をアルキル
ベンゼン等の蒸気で満たすことが望ましい。

【００３７】本発明において反応は１００〜２００℃の
範囲の温度で行うことが好ましい。反応温度が１００℃
以下では反応時間が長くなり２００℃を越えると副反応
生成物が多くなり好ましくない。好ましい反応温度は１
１０〜１８０℃である。またアルキルベンゼンに対する
１，３―ブタジエンの反応モル比は通常の条件内で適当
に選択できる。例えばアルキルベンゼン：１，３―ブタ
ジエン＝１：０．００１〜０．５、好ましくは１：０．
０１〜０．３、特に好ましくは１：０．０５〜０．２の
範囲で実施し得る。

【００３８】反応時間は、０．０５〜１０時間の範囲の
時間が採用される。反応時間は、触媒量（ｇ―触媒／ｇ
―アルキルベンゼン）、触媒組成（ｇ―金属ナトリウム
／ｇ―炭酸カリウム塩及び／又は水酸化カリウム塩）、
反応温度（℃）及びアルキルベンゼンと１，３―ブタジ
エンの比（ｇ―アルキルベンゼン／ｇ―１，３―ブタジ
エン）とそれぞれ関連があり、目的生成物の純度や触媒
の使用様式、例えば循環使用の有無等から適当な時間が
採用される。一般には上記要因の数値が減少すれば反応
時間は長くなるが、好ましい反応時間は０．２〜１０時
間、特に好ましくは０．３〜５時間である。

【００３９】反応は、最初から原料であるアルキルベン
ゼン、１，３―ブタジエン及び触媒を同時に仕込み反応
させるバッチ反応、最初にアルキルベンゼンと触媒を仕
込み、次に１，３―ブタジエンを反応時間の経過と共に
定量導入するセミバッチ反応、反応器にアルキルベンゼ
ン、１，３―ブタジエン及び触媒を連続的に導入する連
続反応のいずれの反応方法を採用してもよく、またそれ
らを適当に組み合わせたものでもよいが、セミバッチ反
応又は、連続反応が好ましい。

【００４０】連続反応には二つの形式が採用される。す
なわち、触媒を反応系中に分散撹拌下にアルキルベンゼ
ンと１，３――ブタジエンを連続的に所定量ずつ供給し
ながら反応を実施する方法と、分散活性化した触媒を固
定床に設置して、そこに、連続的にアルキルベンゼンを
流し、アルキルベンゼン中に１，３―ブタジエンを導入
しながら連続反応を実施する方法がある。

【００４１】連続反応形式では、管形反応器、塔形式の
反応器及び槽形式の反応器のいずれの形式でもよい。連
続反応で好ましい方式は、複数個の反応区域を設け、
１，３―ブタジエンを各反応区域に定量導入する所謂十
字流形連続方式である。

【００４２】反応操作は、触媒の存在下にアルキルベン
ゼンと１，３―ブタジエンとが十分触媒混合できればよ
く、特別な制約はないが、触媒の存在する反応系へ１，
３―ブタジエンを導入する導入方式は、１，３―ブタジ
エンの導入口付近に１，３―ブタジエンの重量物と推測
される樹脂状又はガム状物が付着して、閉塞現象を起す
傾向があるので、触媒の存在する反応系へ、１，３―ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの混合相、例えば液状ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの液相混合物、気体状
１，３―ブタジエンと液体状アルキルベンゼンとの気―
液混合物などの形態で、１，３―ブタジエンとアルキル
ベンゼンを導入する方式が好ましい。

【００４３】あるいは反応域空間部に、１，３―ブタジ
エンを供給して、触媒の存在する反応液表面で吸収反応
を行わせることによって閉塞現象を防止することもでき
る。またブタジエンの導入の際にキャリアガスと共に吹
き込むと同時に撹拌効果を増加させることもできる。キ
ャリアガスとしては酸素、水分を除去した不活性ガス、
例えば窒素、アルゴン、水素が適当である。

【００４４】更に反応は、適当な撹拌を設けることによ
って、好ましく行うことができるが、１，３―ブタジエ
ンを気相で反応系に導入し、該ガスで撹拌効果をもたせ
ることもできる。撹拌は、触媒を反応系内に均一に分散
し、更に、反応原料と反応生成物とを均一に混合するた
めに必要な強さであることが望ましい。

【００４５】液相分散反応系で反応した場合、反応後、
使用した触媒を反応生成物系から分離するには、例えば
遠心沈降、重力沈降等の公知の手段、あるいは、より低
い温度においての液―固相からの固相の分離、例えば濾
過、遠心分離等の公知の手段を用いればよい。分離した
触媒は反応系に循環再使用することができる。

【００４６】触媒が失活して触媒機能が失われた時、分
散処理剤の表面の相は金属ナトリウムが失活している。
従って有機物付着のまま酸化焼成して、再生し、再使用
することができる。

【００４７】本発明方法によれば、トルエンと１，３―
ブタジエンの反応においては５―フェニル―ペンテンが
合成され、またｏ―キシレンと１，３―ブタジエンの反
応では５―（ｏ―トリル）―ペンテンが、ｐ―キシレン
と１，３―ブタジエンの反応においては５―（ｐ―トリ
ル）―ペンテンが、ｍ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては５―（ｍ―トリル）ペンテンが、エチ
ルベンゼンとブタジエンの反応においては５―（フェニ
ル）―ヘキセンがそれぞれ合成される。

【００４８】本発明の目的生成物であるアルケニルベン
ゼンは前述の如く、環化反応させ、次いで脱水素するこ
とにより、医薬品や高分子材料の原料として有用な化合
物、すなわち、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナ
フタレンにすることができる。

【００４９】この場合、フェニル―ペンテン、フェニル
―ヘキセンやトリル―ペンテンを環化する時のペンテン
やヘキセンの純度が問題となる。すなわち、主目的物た
るフェニル―ペンテン、フェニル―ヘキセン、トリル―
ペンテン類のいわゆるアリールアルケンオレフィン性二
重結合の位置が１又は２の位置のものであるが、従来公
知の方法ではオレフィン性二重結合の位置の異なる異性
体、例えばｏ―キシレンとブタジエンの反応では５―
（ｏ―トリル）―ペンテン―（１）、５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテン―（２）、５―（ｏ―トリル）―ペンテ
ン―（３）、５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（４）等
がかなりの量副生し、混入する。他のトルエン、エチル
ベンゼン、ｐ―キシレン、ｍ―キシレンとブタジエンの
反応で合成されるフェニルペンテン、フェニルヘキセ
ン、トリルペンテンにおいてもオレフィン性二重結合の
位置の異なる異性体が副生し、混合する。

【００５０】これらの異性体のうちオレフィン性二重結
合が１又は２の位置にあるものは環化されてアルキルテ
トラリンに転化し得るが、他のものはアルキルテトラリ
ンに転化しないのみならず、目的物たるアルキルテトラ
リンと反応して高沸点生成物となり目的物の収率を低下
させる。しかも本発明方法の目的生成物のアルケニルベ
ンゼンから前記オレフィン性二重結合が３，４，５の位
置にある異性体を除去することは極めて困難であって、
例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエンとの反応混合
物（目的生成物は５―（ｏ―トリル）―ペンテン―
（２）と５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（１）であ
る）を粗精留したものを理論段数５０段の精留等を用い
て還流比２０で精留しても、前記異性体はほとんど分離
できない。

【００５１】これに対し、本発明方法によって得られた
反応物中には、かかる分離困難な副反応が極めて少な
く、従って環化反応生成物の収率も極めて高いという特
長がある。

【００５２】アルケニルベンゼンはそれ自体公知の方
法、すなわち硫酸、固体リン酸、シリカアルミナの如き
酸触媒と１００〜２５０℃の温度で１０秒〜１０時間接
触させることにより環化してアルキルテトラリンとする
ことができる。

【００５３】アルキルテトラリンは、それ自体公知の方
法、すなわち、アルミナ―クロミヤ、Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃
等の脱水素触媒と３５０〜４５０℃の温度で５秒〜１０
時間接触させることにより脱水素されアルキルナフタレ
ンとすることができる。

【００５４】アルキルナフタレンはそれ自体公知の方
法、すなわち、シリカ―アルミナ、ＺＳＭ―５、Ｙ型ゼ
オライト、Ｈ型モルディナイト等の固体酸触媒と２００
〜４５０℃の温度で５秒〜１０時間触媒させることによ
り、異性化することができる。例えば１，５―ジメチル
ナフタレンを２，６―ジメチルナフタレンとすることが
できる。

【００５５】本発明によればアルキルベンゼンから高分
子材料の原料として有用な化合物であるジメチルナフタ
レンを以下のように製造することが可能となる。

【００５６】すなわち、例えばｏ―キシレンと、１，３
―ブタジエンとをオレフィン及び／又はジオレフィンの
存在下で金属ナトリウムを、炭酸カリウム塩及び／又は
水酸化カリウムと分散処理した触媒により反応せしめ、
５―（ｏ―トリル）ペンテンを製造し、次いで、該５―
（ｏ―トリル）ペンテンをそれ自体公知の方法で環化せ
しめ、１，５―ジメチルテトラリンを製造し、その後、
該１，５―ジメチルナフタレンを異性化して２，６―ジ
メチルナフタレンを製造することができる。

【００５７】さらに該２，６―ジメチルナフタレンを酸
化することにより、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸
を製造することができる。

【００５８】

【発明の効果】本発明方法によって得られた反応生成物
中には、分離困難な副反応物が極めて少なく、従って、
環化反応生成物の収率も極めて高い。

【００５９】本発明方法によれば、酸素と水分を実質的
に存在せしめないで、触媒として金属ナトリウムを、炭
酸カリウム塩及び／又は水酸化カリウムと、オレフィン
及び／又はジオレフィンの存在下で、分散処理した触媒
を使用し、アルキルベンゼンと共役ジオレフィンとを反
応せしめることによって、高価で発火の危険性の大きい
金属ナトウリム―カリウム（Ｎａ―Ｋ：ナック）合金を
直接使用することなく、しかも、アルケニル化反応に高
活性で選択性が高く、従って目的物から分離することが
困難でかつ煩雑な、副生成物の生成を抑制し、高純度の
目的物を高収率で製造することが可能になった。

【００６０】本発明で使用する触媒は触媒の調製や反応
後にナックのように分離に手間が掛ることなく、容易に
分離可能で、しかも、コストが安いという利点を有して
いる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。

【００６２】なお、本発明はかかる実施例に限定される
ものではないことはいうまでもない。以下の実施例及び
比較例において、目的物の収率、純度は以下の定義に従
う。また、単に「部」とあるのは、重量部を意味する。

【００６３】（収率及び純度）全反応混合物を常温で濾
過後、約５００ｇをウイドマー精留塔で２２mmHg（abs
）の減圧下で蒸留し、精留塔頂温度が７５℃以下の留
分、７５〜１７０℃の留分、及び残留物に分離した。そ
して７５〜１７５℃の留分を、キシレンを１，３―ブタ
ジエンでアルケニル化したアルケニル化物として採取し
た。このアルケニル化物留分のサンプル中で占める割合
から全反応混合物のアルケニル化物の収量を計算した。

【００６４】また、前記アルケニル化物の留分をガスク
ロマトグラフ法で分析し、５―（トリル）―ペンテン
（２）及び５―（トリル）ペンテン（１）の含有量（重
量％）を求め、目的物の収量を計算した。なお、該アル
ケニル化物留分中には、未反応のキシレンは０．１重量
％以下しか含有されていなかった。

【００６５】トルエンとブタジエンの反応物についても
同様に５―フェニルペンテン（１）及び５―フェニル―
ペンテン（２）の含有量を求めて、目的物の収量を計算
したアルキルベンゼンとしてキシレン類及びエチルベン
ゼンを用いた時の収率は下記の式で計算した。

【００６６】

【数１】 トルエンとブタジエンの反応物の計算は次式で計算し
た。

【００６７】

【数２】

【００６８】

【実施例１】 （Ａ）金属ナトリウムの微粒子分散液の調製 予め金属ナトリウムの存在下で加熱還流後、蒸留して、
更に、モレキュラーシーブで脱水した実質的に水分を含
まないｏ―キシレン５００部に、乾燥高純度窒素（酸素
含有率１ｐｐｍ以下、水分含有率０．１ｐｐｍ以下）を
吹込み、溶存酸素を追い出し、除去したのち、金属ナト
リウム（純度９９．９％）所定量を入れ、上記窒素雰囲
気下１１０〜１２０℃で乳化分散機を用いて３０分間、
乳化分散し、金属ナトリウムの乳化分散液を調製した。

【００６９】（Ｂ）分散処理剤および分散液の調製 （Ｂ―１）炭酸カリウム塩および分散液の調製 市販の高純度炭酸カリウム塩（純度９９．９％以上）を
２００〜４５０℃で５時間焼成脱水し、冷却後、平均粒
度１００μｍ以下に微粒子化した、高純度炭酸カリウム
塩（炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウ
ム、カリウム等）（純度９９．９％以上）の１００部
を、フラスコ中で窒素雰囲気において、２００〜２５０
℃で更に乾燥し、これに上記脱水ｏ―キシレン５００部
を投入して、乳化分散機を用いて、３０分間分散して、
炭酸カリウム塩の分散液とした。（Ｂ―２）水酸化カリ
ウム／アルミナ分散剤及びその分散液の調製試薬特級純
度８５％（残部１５％は水）の水酸化カリウム２５部を
水８０部に溶解し、４５０℃で５時間焼成したアルミナ
微粉末の８０部を投入して、含浸、浸漬し、１００〜１
５０℃で水を蒸発乾燥した後、４００〜４５０℃で１０
時間焼成乾燥して、冷却後、平均粒度１００μｍに微粒
子化して、１００部の水酸化カリウム２０％担持アルミ
ナ分散剤を得た。これをフラスコ中窒素雰囲気におい
て、２５０℃で更に乾燥し、これに上記脱水ｏ―キシレ
ン５００部を投入して、乳化分散機を用いて、３０分間
分散して、水酸化カリウム担持アルミナ分散液とした。

【００７０】（Ｃ）金属ナトリウム分散触媒の調製 上記で炭酸カリウム塩分散液、あるいは、水酸化カリウ
ム担持アルミナ分散液に上記金属ナトリウムの微粒子分
散液を高速撹拌下に混合し、更に、オレフィンあるいは
ジオレフィンを金属ナトリウムに対して５〜２０モル％
のモル比で投入して、撹拌下に１４４℃まで加熱しその
温度で１〜２時間加熱活性化処理を行なって触媒分散液
とした。

【００７１】（Ｄ）５―（ｏ―トリル）ペンテンの合成
反応 上記（Ｃ）で調製した触媒分散液に上記の如く脱水精製
したｏ―キシレンを窒素雰囲気中、撹拌下に投入し表１
に記載した組成とし、１４０〜１４５℃で１時間撹拌処
理した後、１，３―ブタジエンをｏ―キシレン１モルに
対し０．１モルの割合で導入して反応せしめた。

【００７２】反応終了後、速やかに１００℃に冷却後、
１００℃に保ったまま、撹拌を停止して、３０分間静置
し、反応生成混合物を触媒と目的物液相とに分離した。
目的物の５―（ｏ―トリル）ペンテンを２２mmHg obs.
減圧下で蒸留して、５―（ｏ―トリル）ペンテンの収率
及び純度を求めた結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【実施例２〜８及び比較例１〜５】更に実施例２〜８及
び比較例１〜５として触媒組成量、反応温度、反応時間
を種々変更する他は上記実施例１と同じ条件で反応を行
って得た結果を表１及び表２に示す。

【００７５】

【表２】 表１、表２からわかるように本発明方法によれば、触媒
は湿式調製方法によっても活性化され、高収率で高純度
の５―（ｏ―トリル）ペンテンが得られることがわか
る。

【００７６】

【実施例９〜１３及び比較例６〜７】実施例１において
ｏ―キシレンのかわりにｐ―キシレンを用いて、１，３
―ブタジエンによるアルケニル化反応を行った。

【００７７】触媒の調製及び反応は実施例１と同様な条
件、操作方法で実施した。その結果を表３に示す。

【００７８】表３からわかるように本発明の方法によれ
ば高収率で高純度の５―（ｐ―トリル）ペンテンが得ら
れることがわかる。

【００７９】

【表３】

【００８０】

【実施例１４】 エチルベンゼンと１，３―ブタジエンの反応による５―
（フェニル）―ヘキセンの合成 実施例１におけるｏ―キシレンのかわりにエチルベンゼ
ンを用いて１，３―ブタジエンによるアルケニル化反応
を行った。

【００８１】反応混合物を処理し、目的物である５―フ
ェニル―ヘキセンを２５mmHg abs.減圧条件で蒸留して
収率及び純度を求めた結果、純度９８．７％、収率８
９．５％であった。

【００８２】

【実施例１５】実施例１４の操作方法と同様な条件下で
調製した分散処理触媒を用いてでトルエンを１，３―ブ
タジエンによるアルケニル化反応を１１０〜１１５℃で
行った。その結果、８５％収率で純度９８．９％の５―
フェニル―ペンテンが得られた。

【００８３】

【実施例１６】本例は５―（ｏ―トリル）―ペンテンの
環化反応及び脱水素反応、異性化反応により２，６―ジ
メチルナフタレンの合成を行う例である。

【００８４】（Ａ）５―（ｏ―トリル）―ペンテンの環
化反応による１，５―ジメチルテトラリンの合成 実施例１で得られた純度９９．０％の５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテンのトルエン１０％溶液を用いて環化反応
を行った。触媒として固体リン酸を用い、反応温度１５
０〜２００℃で窒素雰囲気中で実施した結果、原料の転
化率１００％、環化生成物である１，５―ジメチルテト
ラリンの生成選択率は９５％以上であった。

【００８５】（Ｂ）１，５―ジメチルテトラリンの脱水
素反応による１，５―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ａ）の方法で得られた１，５―ジメチルテトラリ
ンのトルエン１０％溶液を用いて脱水素反応を行った。
脱水素触媒として０．３％Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を用い
て水素雰囲気中で４００℃で脱水素した結果、１，５―
ジメチルテトラリンの転化率１００％で１，５―ジメチ
ルナフタレンの選択率９７％で１，５―ジメチルナフタ
レンが得られた。

【００８６】（Ｃ）１，５―ジメチルナフタレンの異性
化による２，６―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ｂ）の方法で脱水素して得られた１，５―ジメチ
ルナフタレンを異性化して２，６―ジメチルナフタレン
を合成する実験を行った。

【００８７】１，５―ジメチルナフタレンの１０％トル
エン溶液を用いて、３５０〜４００℃の温度でＨ型モル
デナイト３０％を含むアルミナ分散触媒の存在下、窒素
雰囲気下で異性化反応を実施した結果、１，５―ジメチ
ルナフタレン１０％、２，６―ジメチルナフタレン４３
％、１，６―ジメチルナフタレン４４％、その他のナフ
タレン化合物３％の組成の混合物が得られた。これを結
晶化分離した所、純度９８％の２，６―ジメチルナフタ
レンの４９．５％が回収された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 5/27 Ｃ０７Ｃ 5/27 5/31 5/31 5/367 5/367 13/48 13/48 15/24 15/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭51−26823（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／16284（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 15/44 B01J 23/04 B01J 27/232 B01J 31/26 C07C 2/72 C07C 5/27

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族環に対してα位に少なくとも１個
   の水素原子を有するアルキルベンゼンと共役ジオレフィ
   ンとを、（ａ）アルカリ金属と、（ｂ）炭酸カリウム塩
   及び／又は水酸化カリウムとを（ｃ）オレフィン及び／
   又はジオレフィンの存在下で分散処理した触媒の存在下
   で反応せしめることを特徴とするアルケニルベンゼン及
   びその誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】 アルキルベンゼンがトルエン、エチルベ
   ンゼン、プロピルベンゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレ
   ン及びｐ―キシレンから選ばれたいずれか１種である請
   求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 アルケニル化反応に用いる共役ジオレフ
   ィンが、１，３―ブタジエン又はイソプレンである請求
   項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （ａ）アルカリ金属が、ナトリウムであ
   る請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 炭酸カリウム塩が、炭酸カリウム、炭酸
   水素カリウム、炭酸ナトウリム・カリウムである請求項
   １記載の製造方法。
6. 【請求項６】 （ｃ）オレフィン及び／又はジオレフィ
   ンが、炭素数４個以上のものである請求項１記載の製造
   方法。
7. 【請求項７】 分散処理を、（ｃ）オレフィン及び／又
   はジオレフィンの共存下で、不活性溶媒中で行う請求項
   １記載の製造方法。
8. 【請求項８】 分散処理を、不活性溶媒中で１００〜２
   ３０℃、好ましくは１１０〜２００℃で行う請求項７記
   載の製造方法。
9. 【請求項９】 不活性溶媒として、アルキルベンゼン、
   炭素数８〜２０からなる沸点１００〜２３０℃の好まし
   くは１２０〜２００℃のパラフィン系炭化水素を用いる
   請求項７又は８記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 分散処理を、不活性ガス雰囲気下で行
    う請求項１記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、
    アルゴン及び水素から選ばれた少なくとも１種を用いる
    請求項１０記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 分散処理を行う際に、アルカリ金属炭
    酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩を併用する請求
    項１〜１１のいずれか１項記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１記載の方法により得られたア
    ルケニルベンゼンを環化することからなるアルキルテト
    ラリンの製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１３記載の方法により得られた
    アルキルテトラリンを脱水素することからなるアルキル
    ナフタレンの製造方法。