JPH05213791A - アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はアルキルベンゼンと共役ジオレフィ
ンとを反応せしめて、アルケニルベンゼンを効率よく製
造する方法を提供することにある。 【構成】 アルキルベンゼンと共役ジオレフィンとを触
媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造す
るに当り、触媒として、アルカリ金属およびカイナイト
鉱石からなる触媒を使用し、かつ、酸素及び水が実質的
に存在しない環境下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルベンゼンと共役
ジオレフィンとをアルカリ金属の存在下で反応せしめ
て、アルケニルベンゼンを効率よく、安全に製造する方
法に関するものである。更に詳細には、例えばｏ―キシ
レンと１，３―ブタジエンとの反応によって得られるア
ルケニルベンゼンである５―（ｏ―トリル）―ペンテン
はそれを環化してジメチルテトラリンとなし、これを脱
水素してジメチルナフタレンとし、次いで酸化すること
によって高分子原料として有用なナフタレンジカルボン
酸に転換できる工業的価値の高い化合物であり、本発明
はこのような有用な原料を製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルベンゼンと１，３―ブタ
ジエンとをアルカリ金属の存在下に反応せしめ、モノア
ルケニルベンゼンを製造する方法は知られている（米国
特許第３２４４７５８号明細書参照）。

【０００３】しかしながら、上記方法は、高収率でモノ
アルケニルベンゼンを得ようとすれば、高価な金属カリ
ウムを多量に使用しなければならない欠点があった。ま
た、この問題を解決するために、アルキルベンゼンに
１，３―ブタジエンを吹き込んで反応させる際に、触媒
として金属カリウムと金属ナトリウムを併用すると高価
な金属カリウムの使用が少量で済む方法が提案された
（特公昭５６―３４５７０号公報、米国特許第３７６６
２８８号、米国特許第３９５３５３５号参照）。

【０００４】更に、金属カリウムを炭酸カリウム又はア
ルミナに担持して、固定床でｏ―キシレンとブタジエン
の反応を行わしめる製造工程の改良を行った方法も提案
された（米国特許第４，９９０，７１７号）。

【０００５】しかしながら、これらの方法はいずれも金
属カリウムを直接使用するため、空気、酸素、水等に対
して反応性が強く、これらの化合物と接触するだけで発
火し、火災安全上危険であり、特にナトリウム―カリウ
ム（Ｎａ―Ｋ：ナック）合金は酸素、水に対して活性が
高く、微量の酸素、水、等と接触して発火し、周辺の可
燃物（石油類）との共存下では、きわめて危険である。

【０００６】また英国特許第１２６９２８０号（１９７
２年４月６日）には、ナトリウムと無水カリウム化合物
を触媒として使用する、オレフィンによる芳香族の側鎖
アルキル化反応において、ジエンが反応阻害作用を有す
る旨記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の課題
を解決し、高価で発火の危険性の大きい金属カリウムを
直接使用することなくアルケニルベンゼンを高収率で製
造することを目的とする。しかも、アルケニル化反応に
高活性、高選択性の触媒の存在下で、アルキルベンゼン
と１，３―ブタジエンとを反応することにより、目的物
から分離することが困難でかつ煩雑な副生成物の生成を
抑制し、高純度の目的物、即ち、アルケニルベンゼンを
高収率で製造することを目的とする。更に、該アルケニ
ルベンゼンを環化し、アルキルテトラリンを製造する方
法及び該アルキルテトラリンを脱水素しアルキルナフタ
レンを製造する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルキルベン
ゼンと共役ジオレフィン、例えば１，３―ブタジエンと
を触媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製
造するに当り、触媒として、アルカリ金属及びカイナイ
ト鉱石を使用し、かつ、酸素及び水が実質的に存在しな
い環境下で、アルキルベンゼンと共役ジオレフィン（例
えば１，３―ブタジエン）とを反応せしめることを特徴
とするアルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法で
ある。

【０００９】すなわち、アルキルベンゼンと共役ジオレ
フィンとを反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造する
のに際し、酸素及び水分を実質的に存在せしめることな
く、かつ、アルカリ金属及びカイナイト鉱石とからなる
触媒の存在下で、アルケニルベンゼンと共役ジオレフィ
ンとを反応せしめることにより、目的物から分離するこ
とが困難で、かつ煩雑な副生成物の生成を抑制し高純度
のアルケニルベンゼンを高収率で製造することを特徴と
するアルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法であ
る。

【００１０】本発明方法で用いる原料のアルキルベンゼ
ンは、ベンゼン核に１〜２個のメチル基又はエチル基を
持つアルキルベンゼンであり、具体的な化合物としては
トルエン、エチルベンゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレ
ン、ｐ―キシレンがあげられる。これらのアルキルベン
ゼンは、それぞれ単品で使用することが好ましく、混合
物を使用すると反応生成物であるアルケニルベンゼン類
から目的物を純度よく分離することが困難になる。

【００１１】例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては、トルエンやｐ―キシレン、ｍ―キシ
レン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼンが不純物と
して混入すると目的物の純度を著しく低下させる要因と
なる。従って、ｏ―キシレンの純度は９５％以上、好ま
しくは９８％以上のものが好ましい。ただし、ベンゼン
やシクロヘキサン等のアルキル基を有しない微量の炭化
水素の混入は差支えない。

【００１２】同様にトルエン、エチルベンゼン、ｍ―キ
シレン、ｐ―キシレンを用いる場合においても、それぞ
れの単品の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上の
ものが好ましく、ベンゼンやシクロヘキサン等のアルキ
ル基を有しない少量の炭化水素の混入は差支えない。

【００１３】出発原料である上記アルキルベンゼンは、
脱水して、反応に用いることが好ましい。脱水方法とし
ては、例えば適当な乾燥剤（例えば活性アルミナ、シリ
カゲル、モレキュラーシーブス、活性炭等）による吸着
分離、深冷分離、あるいは金属ナトリウム、金属カリウ
ムと予め接触させて脱水する方法等がある。原料中の含
水量は、低ければ低い程好ましく、通常の含水量の測定
法であるカールフィッシャー法の測定感度以下、例えば
数ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【００１４】本発明において使用する共役ジオレフィン
としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
１，３―ブタジエンは、如何なる方法で製造されたもの
でもよく、また１，３―ブタジエンの純度は如何なるも
のであってもよい。例えばブタン又はブテンの脱水素に
よって得られる粗ブタジエンをそのまま用いることもで
きるし、また該粗ブタジエンを抽出等の方法によって精
製した１，３―ブタジエンであってもよい。また１，３
―ブタジエンは、脱水して反応に用いることが好まし
い。脱水方法としては、適当な乾燥剤例えば活性アルミ
ナ、シリカゲル、モレキュラーシーブス、活性炭等によ
る吸着分離あるいは深冷分離等がある。１，３―ブタジ
エンなかの含水量は低ければ低い程、好ましく数ｐｐｍ
以下が特に好ましい。

【００１５】本発明においてアルキルベンゼンと共役ジ
オレフィンとの反応に用いられる触媒は、アルカリ金属
とカイナイト鉱石とを分散処理した触媒が好ましい。

【００１６】（アルカリ金属）アルカリ金属はナトリウ
ムが好ましく、その純度は高いものほどよいが、少量の
カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等
の金属を含有していても差支えない。純度としては９０
％以上、できれば９９％以上が好ましい。

【００１７】（分散処理剤）カイナイト鉱石は、カリウ
ムの塩化物とマグネシウムの硫酸塩からなる鉱物であ
り、その化学組成は主としてＫＣｌ・ＭｇＳＯ₄ ・３Ｈ
₂ Ｏよりなりの複塩である（又他にカリウムとナトリウ
ム塩化物を含むＫＣｌ・ＮａＣｌ・ＭｇＳＯ₄の複塩も
ありこれも使用できる）。通常は、シルビン、ガンエ
ン、ポリハル石とともに産出する。主たる産地は、ドイ
ツのＳｔａｓｓ・ｆｕｒｔであり、カリウムの重量組成
量は含水塩では約１５〜１６％、無水塩で約２０％もあ
る。又、上記のようにカイナイト鉱石の組成中にＮａＣ
ｌを含むハルトザルツがありこの塩化ナトリウムを含有
する鉱石ＫＣｌ・Ｎａ・Ｃｌ・ＭｇＳＯ₄ も本発明にお
いて使用することができる。

【００１８】本発明方法においては、カイナイト鉱石を
そのまま使用することが出来るが、好ましくは２００℃
以上の温度で、更に好ましくは、２５０〜５００℃で５
〜２０時間焼成脱水処理したものが用いられる。この
際、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アル
カリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物から選
ばれた少なくとも一種のアルカリ塩を１〜２０％共存さ
せ処理すると更に効果を発揮させることもできる。

【００１９】本発明では、上記カイナイト鉱石は微粒子
で使用することが好ましい。粒度は１０〜１０００μｍ
であることが好ましい。

【００２０】（触媒の調製）アルカリ金属とカイナイト
鉱石との割合はどのような割合でもよいが、アルカリ金
属の最終割合は触媒全量に対して０．１〜３０重量％、
好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜
１０重量％である。本発明方法において用いられる触媒
の調製方法としては、アルカリ金属をカイナイト鉱石の
微粒子に分散処理する方法がとられる。分散処理は窒
素、ヘリウム、アルゴン、水素等の不活性ガス中で行う
ことが好ましい。

【００２１】分散処理は、不活性溶媒を用いて分散担持
するいわゆる湿式分散担持方法又は溶媒を使用しない乾
式分散担持方法が採用される。本発明の方法において
は、いずれの方法によって調製された触媒を用いること
ができる。担体に分散処理する温度は１００〜４５０
℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１
１０〜２００℃の範囲で行なわれる。

【００２２】不活性溶媒中で分散する方法は、不活性溶
媒中でアルカリ金属を分散処理剤とともに撹拌する方法
であり、例えば、金属ナトリウム３重量％を、分散する
場合に金属ナトウリム３部に分散処理剤となるカイナイ
ト鉱石９７部を溶媒ｏ―キシレン１０００部に同時に入
れて１３０〜１６０℃加圧高速撹拌する方法が採用され
るが、あらかじめ適当な分散比で分散させた分散液を作
製しておき、それにさらに溶媒中に不活性溶媒を加える
か、分散剤であるカイナイト鉱石を投入して分散させる
方法で行うこともできる。

【００２３】不活性溶媒としては、ｎ―オクタン、ｎ―
ノナン、デカン、ウンデカン、トデカン等の炭素数が８
〜２０からなり沸点１００〜２３０℃の、好ましくは１
３０〜２００℃のパラフィン等があげられるが、なかで
も、反応原料として用いられるアルキルベンゼンを用い
ることが工業的に好ましい。

【００２４】このように均一分散処理した触媒は、共役
ジオレフィン、例えば１，３―ブタジエンを導入して反
応する前にアルキルベンゼンと触媒との混合物を１００
〜２００℃で１〜５時間、前処理して反応すると活性を
向上させることができる。

【００２５】本発明においては、アルカリ金属をカイナ
イト鉱石と分散処理するに際し、さらに炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
水酸化ナトリウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属の炭酸塩、水酸化物の共存下で調製した触媒を使
用することができる。

【００２６】（反応）本発明方法ではアルキルベンゼン
と１，３―ブタジエンとの反応は水分及び酸素を実質的
に存在せしめないで行う。従って、系外から反応系に導
入される原料、すなわちアルキルベンゼン及び１，３―
ブタジエンは、前述の如く脱水することが望ましい。更
に、反応系の空間部は酸素や水分を実質上存在せしめな
いために、例えば乾燥窒素、乾燥アルゴン等の如き乾燥
不活性ガスで満たすか、あるいはアルキルベンゼンの沸
点以上の加圧反応条件では、空間部をアルキルベンゼン
等の蒸気で満たすことが望ましい。

【００２７】本発明において反応は１００〜２００℃の
範囲の温度で行うことが好ましい。反応温度が１００℃
以下では反応時間が長くなり２００℃を越えると副反応
生成物が多くなり好ましくない。好ましい反応温度は１
１０〜１８０℃である。またアルキルベンゼンに対する
１，３―ブタジエンの反応モル比は通常の条件内で適当
に選択できる。例えば、アルキルベンゼン：１，３―ブ
タジエン＝１：０．００１〜０．５、好ましくは１：
０．０１〜０．３、特に好ましくは１：０．０５〜０．
２の範囲で実施し得る。

【００２８】反応時間は、０．０５〜１０時間の範囲の
時間が採用される。反応時間は、触媒量（ｇ―触媒／ｇ
―アルキルベンゼン）、触媒組成（ｇ―アルカリ金属／
ｇ―カイナイト鉱石）、反応温度（℃）及びアルキルベ
ンゼンと１，３―ブタジエンの比（ｇ―アルキルベンゼ
ン／ｇ―１，３―ブタジエン）とそれぞれ関連があり、
目的生成物の純度の触媒の使用様式、例えば循環使用の
有無等から適当な時間が採用される。一般には上記要因
の数値が減少すれば反応時間は長くなるが、好ましい反
応時間は０．２〜１０時間、特に好ましくは０．３〜５
時間である。

【００２９】反応は、最初から原料であるアルキルベン
ゼン、１，３―ブタジエン及び触媒を同時に仕込み反応
させるバッチ反応、最初にアルキルベンゼンと触媒を仕
込み、次に１，３―ブタジエンを反応時間の経過と共に
定量導入するセミバッチ反応、反応器にアルキルベンゼ
ン、１，３―ブタジエン及び触媒を連続的に導入する連
続反応のいずれの反応方法を採用してもよく、またそれ
らを適当に組み合わせたものでもよいが、セミバチ反応
又は連続反応が好ましい。

【００３０】連続反応には二つの形式が採用される。す
なわち本発明の方法においては触媒がアルカリ金属をカ
イナイト鉱石に分散処理した固体微粉末触媒が好ましい
ため触媒の固定床に連続的にアルキルベンゼンを流し、
アルキルベンゼン中に１，３―ブタジエンを導入しなが
ら連続反応を実施する方法と、触媒を反応系中に分散撹
拌下に反応を実施する方法がある。

【００３１】連続反応形式では、管形反応器、塔形式の
反応器および槽形式の反応器のいずれの形式でもよい。
連続反応で好ましい方式は、複数個の反応区域を設け、
１，３―ブタジエンを各反応区域に定量導入する所謂十
字流形連続方式である。

【００３２】反応操作は、触媒の存在下にアルキルベン
ゼンと１，３―ブタジエンとが十分触媒混合できればよ
く、特別な制約はないが、触媒の存在する反応系へ１，
３―ブタジエンを導入する導入方式は、１，３―ブタジ
エンの導入口付近に１，３―ブタジエンの重量物と推測
される樹脂状又はガム状物が付着して、閉塞現象を起す
傾向があるので、触媒の存在する反応系へ、１，３―ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの混合相、例えば液状ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの液相混合物、気体状
１，３―ブタジエンと液体状アルキルベンゼンとの気―
液混合物などの形態で、１，３―ブタジエンとアルキル
ベンゼンを導入する方式が好ましい。

【００３３】あるいは反応域空間部に、１，３―ブタジ
エンを供給して、触媒の存在する反応液表面で吸収反応
を行わせることによって閉塞現象を防止することもでき
る。またブタジエンの導入の際にキャリアガスと共に吹
き込むと同時に撹拌効果を増加させることもできる。キ
ャリアガスとしては酸素、水分を除去した不活性ガス、
例えば窒素、アルゴン、水素が適当である。

【００３４】更に反応は、適当な撹拌を設けることによ
って、好ましく行うことができるが、１，３―ブタジエ
ンを気相で反応系に導入し、該ガスで撹拌効果をもたせ
ることもできる。撹拌は、触媒を反応系内に均一に分散
し、更に、反応原料と反応生成物とを均一に混合するた
めに必要な強さであることが望ましい。

【００３５】液相分散反応系で反応した場合、反応後、
使用した触媒を反応生成物系から分離するには、例えば
遠心沈降、重力沈降等の公知の手段、あるいは、より低
い温度においての液―固相からの固相の分離、例えば濾
過、遠心分離等の公知の手段を用いればよい。分離した
触媒は反応系に循環再使用することができる。

【００３６】触媒が失活して触媒機能が失われた時、カ
イナイト鉱石の相はアルカリ金属が失活している。従っ
て、有機物付着のまま酸化焼成して、再生しアルカリ金
属と分散処理することにより再使用することができる。

【００３７】本発明方法によれば、トルエンと１，３―
ブタジエンの反応においては５―フェニル―ペンテンが
合成され、また、ｏ―キシレンと１，３―ブタジエンの
反応では５―（ｏ―トリル）―ペンテンが、ｐ―キシレ
ンと１，３―ブタジエンの反応においては５―（ｐ―ト
リル）―ペンテンが、ｍ―キシレンと１，３―ブタジエ
ンの反応においては５―（ｍ―トリル）ペンテンが、エ
チルベンゼンとブタジエンの反応においては５―（フェ
ニル）―ヘキセンがそれぞれ合成される。

【００３８】本発明の目的生成物であるアルケニルベン
ゼンは前述の如く、環化反応させ、次いで脱水素するこ
とにより、医薬品や高分子材料の原料として有用な化合
物、即ち、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタ
レンにすることができる。この場合、フェニル―ペンテ
ン、フェニル―ヘキセンやトリル―ペンテンを環化する
時のペンテンやヘキセンの純度が問題となる。

【００３９】すなわち、主目的物たるフェニル―ペンテ
ン、フェニル―ヘキセン、トリル―ペンテン類のいわゆ
るアリールアルケンオレフィン性二重結合の位置が１又
は２の位置のものであるが、従来公知の方法ではオレフ
ィン性二重結合の位置の異なる異性体、例えばｏ―キシ
レンとブタジエンの反応では５―（ｏ―トリル）―ペン
テン―（１）、５―（ｏ―トリル）―ペンテン―
（２）、５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（３）、５―
（ｏ―トリル）―ペンテン―（４）等がかなりの量副生
し、混入する。他のトルエン、エチルベンゼン、ｐ―キ
シレン、ｍ―キシレンとブタジエンの反応で合成される
フェニルペンテン、フェニルヘキセン、トリルペンテン
においてもオレフィン性二重結合の位置の異なる異性体
が副生し、混合する。

【００４０】これらの異性体のうちオレフィン性二重結
合が１又は２の位置にあるものは環化されてアルキルテ
トラリンに転化し得るが、他のものはアルキルテトラリ
ンに転化しないのみならず、目的物たるアルキルテトラ
リンと反応して高沸点生成物となり目的物の収率を低下
させる。しかも本発明方法の目的生成物のアルケニルベ
ンゼンから前記オレフィン性二重結合が３，４，５の位
置にある異性体を除去することは極めて困難であって、
例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエンとの反応混合
物（目的生成物は５―（ｏ―トリル）―ペンテン―
（２）と５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（１）であ
る）を粗精留したものを理論段数５０段の精留塔を用い
て還流比２０で精留しても、前記異性体はほとんど分離
できない。これに対し、本発明方法によって得られた反
応物中には、かかる分離困難な副反応物が極めて少な
く、従って環化反応生成物の収率も極めて高いという利
点がある。

【００４１】アルケニルベンゼンは、それ自体公知の方
法、すなわち硫酸、固体リン酸、シリカアルミナの如き
酸触媒と１００〜２５０℃の温度で１０秒〜１０時間接
触させることにより環化してアルキルテトラリンとする
ことができる。

【００４２】そして、アルキルテトラリンは、それ自体
公知の方法、すなわち、アルミナ―クロミヤ、Ｐｔ／Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 等の脱水素触媒と３５０〜４５０℃の温度で５
秒〜１０時間接触させることにより脱水素されアルキル
ナフタレンとすることができる。

【００４３】アルキルナフタレンは、それ自体公知の方
法、すなわち、シリカ―アルミナ、ＳＤＭ―５，Ｙ型ゼ
オライト、Ｈ型モルディナイト等の固体酸触媒と２００
〜４５０℃の温度で５秒〜１０時間触媒させることによ
り、異性化することができる。例えば１，５―ジメチル
ナフタレンを２，６―ジメチルナフタレンとすることが
できる。

【００４４】本発明によればアルキルベンゼンから高分
子材料の原料として有用な化合物であるジメチルナフタ
レンを以下のように製造することが可能となる。すなわ
ち、例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエンとを、金
属ナトリウムをカイナイト鉱石と分散処理した触媒によ
り反応せしめ、５―（ｏ―トリル）ペンテンを製造し、
次いで、該５―（ｏ―トリル）ペンテンをそれ自体公知
の方法で環化させしめ、１，５―ジメチルテトラリンを
製造し、その後、該１，５―ジメチルナフタレンを異性
化して２，６―ジメチルナフタレンを製造することがで
きる。

【００４５】さらに該２，６―ジメチルナフタレンを酸
化することにより、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸
を製造することができる。

【００４６】

【発明の効果】本発明方法によって得られた反応生成物
中には、分離困難な副反応物が極めて少なく、従って環
化反応生成物の収率も極めて高い。

【００４７】本発明方法によれば、酸素と水分を実質的
に存在せしめないで、触媒としてアルカリ金属及びカイ
ナイト鉱石からなる触媒の存在下で、アルキルベンゼン
と共役ジオレフィンとを反応せしめることによって、高
価発火の危険性の大きい金属ナトリウム―カリウム（Ｎ
ａ―Ｋ：ナック）合金を直接使用することなく、しかも
アルケニル化反応に高活性で選択性が高く、従って目的
物から分離することが困難でかつ煩雑な、副生成物の生
成を抑制し、高純度の目的物を高収率で製造することが
可能になる。更に、本発明方法で使用する触媒は触媒調
製の際、ナックのように分離に手間がかかることなく容
易に分離可能で、しかもコストが安いという利点を有し
ている。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。

【００４９】なお、本発明はかかる実施例に限定される
ものではないことはいうまでもない。以下の実施例およ
び比較例において、目的物の収率、純度は以下の定義に
従う。また、単に「部」あるいは「％」とあるのは、重
量部又は重量％を意味する。

【００５０】（収率及び純度）全反応混合物を常温で濾
過後、約５００ｇをウイドマー精留塔で２２mmHg（abs
）の減圧下で蒸留し、精留塔頂温度が７５℃以下の留
分、７５〜１７０℃の留分、及び残留物に分離した。そ
して７５〜１７５℃の留分を、キシレンを１，３―ブタ
ジエンでアルケニル化したアルケニル化物として採取し
た。このアルケニル化物留分のサンプル中で占める割合
から全反応混合物のアルケニル化物の収量を計算した。

【００５１】また、前記アルケニル化物の留分をガスク
ロマトグラフ法で分析し、５―（トリル）―ペンテン
（２）及び５―（トリル）ペンテン（１）の含有量（重
量％）を求め、目的物の収量を計算した。なお、該アル
ケニル化物留分中には、未反応のキシレンは０．１重量
％以下しか含有されていなかった。

【００５２】トルエンとブタジエンの反応物についても
同様に５―フェニルプンテン（１）よおび５―フェニル
―ペンテン（２）の含有量を求めて、目的物の収量を計
算した。

【００５３】アルキルベンゼンとしてキシレン類及びエ
チルベンゼンを用いた時の収率は下記の式（１）で計算
した。

【００５４】

【数１】

【００５５】トルエンとブタジエンの反応物の計算は下
記の（２）式で計算した。

【００５６】

【数２】

【００５７】

【実施例１】 （Ａ）金属ナトリウムの微粒子分散液の調製 予め金属ナトリウムの存在下で加熱還流後、蒸留して更
にモレキュラーシーブで脱水した実質的に水分を含まな
い。ｏ―キシレン５００部に、乾燥高純度窒素（酸素含
有率１ｐｐｍ以下、水分含有率０．１ｐｐｍ以下）を吹
込、溶存酸素を追い出し除去したのち、金属ナトリウム
（純度９９．９％）４．０部を入れ、上記窒素雰囲気下
１１０〜１２０℃で乳化分散機を用いて３０分間、乳化
分散し、金属ナトリウムの乳化分散液を調製した。

【００５８】（Ｂ）カイナイト鉱石無水物及び分散液の
調製 カイナイト鉱石水和物の粉末を、５０〜２００℃で２時
間、２００〜２５０℃で２時間、２５０℃から４５０℃
までを２時間で昇温後４５０℃で５時間焼成脱水処理し
た後、乾燥窒素ガス中で常温まで冷却し、１００部のカ
イナイト鉱石の無水物を得た。平均粒度１００μｍに微
粒子化して、反応容器中で窒素雰囲気中において２００
℃で更に乾燥し、１２０℃冷却後、脱水精製ｏ―キシレ
ン所定部を投入して、乳化分散機を用いて３０分間分散
して、カイナイト鉱石微粒子の分散液とした。

【００５９】（Ｃ）金属ナトリウム／カイナイト鉱石微
粉末粒子・分散触媒の調製 上記カイナイト鉱石微粒子の分散液に上記金属ナトリウ
ムの微粒子分散液を窒素雰囲気下、高速撹拌下に投入
し、充分に混合分散した後、溶媒であるｏ―キシレンを
１４５〜１７０℃で蒸発留去し、更に１７０℃で１時間
撹拌加熱分散処理して、金属ナトウリム分散処理触媒と
した。

【００６０】（Ｄ）５―（ｏ―トリル）ペンテンの合成 上記（Ｃ）で調製した分散触媒に上記の如く精製したｏ
―キシレンの所定量をを窒素雰囲気中撹拌下に投入し１
４０〜１４４℃で１時間撹拌処理した後１，３―ブタジ
エンをｏ―キシレンに対して０．１モルの量を所定時間
かけて導入してアルケニル化反応を実施した。

【００６１】反応終了後、速やかに１００℃に冷却後、
１００℃に保ったまま、撹拌を停止して、３０分間静置
し、反応生成混合物を触媒と目的物液相とに分離した。
目的物５―（ｏ―トリル）ペンテンを２２mmHg abs. 減
圧下で蒸留して、５―（ｐ―トリル）ペンテンの収率お
よび純度を求めた。結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【実施例２〜７及び比較例１〜４】更に実施例２〜７及
び比較例１〜４として触媒組成、量、反応温度、反応時
間を種々変更する他は上記実施例１と同じ条件で反応を
行って得た結果を表１及び表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】表１、表２からわかるように本発明方法に
よれば高収率で高純度の５―（ｏ―トリル）ペンテンが
得られることがわかる。

【００６６】

【実施例８〜１２及び比較例５〜６】実施例１において
ｏ―キシレンのかわりにｐ―キシレンを用いて、１，３
―ブタジエンによるアルケニル化反応を行った。

【００６７】触媒の調製及び反応は実施例１と同様な条
件、操作方法で実施した。その結果を表３に示す。

【００６８】表３からわかるように本発明の方法によれ
ば高収率で高純度の５―（ｐ―トリル）ペンテンが得ら
れることがわかる。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【実施例１３】 （Ａ）触媒の調製 本実施例においては金属ナトリウムを溶融して、ＮａＯ
Ｈ １０％，ＭｇＣＯ ₃ ５％担持したカイナイトと分散
担持して調製した触媒を用いた。すなわち、ＮａＯＨ
１０％，ＭｇＣＯ₃ ５％担持カイナイトを４５０℃で５
時間焼成して調製したカイナイト鉱石を平均粒度１００
μｍ以下に微粒子化して、更に窒素雰囲気下、２００℃
で乾燥した後、冷却した２００部に金属ナトリウムの１
０ｇを加え、１５０℃で６０分間高速分散処理した後、
脱水エチルベンゼン１０００部を加えて、１３５℃で６
０分間処理して触媒を調製した。

【００７１】（Ｂ）５―（フェニル）―ヘキセンの合成
反応 上記（Ａ）で調製した触媒に実施例１の如く脱水精製し
たエチルベンゼン２０００部を加え、１３５〜１４０℃
で１，３―ブタジエン１５０部を３．０時間かけて導入
し反応せしめた。反応終了後、速やかに８０℃に冷却し
その温度に保ったまま撹拌を停止して３０分間静置し、
反応生成物液を触媒と目的物液相に分離した。目的物で
ある５―フェニル―ヘキセンを２５nmHg abs. 減圧条件
で蒸留して、収率及び純度を求めた結果、純度９８．５
％、収率８８．８％であった。

【００７２】

【実施例１４】実施例１の操作方法と同様な条件下で調
製した金属ナトリウム―カイナイト鉱石分散処理触媒を
用いて、反応温度１０５〜１１５℃でトルエンと１，３
―ブタジエンの反応を行った。

【００７３】その結果８３％収率で純度９８．５％の５
―フェニル―ペンテンが得られた。

【００７４】

【実施例１５】本例は５―（ｏ―トリル）―ペンテンの
環化反応及び脱水素反応、異性化反応により２，６―ジ
メチルナフタレンの合成を行う例である。

【００７５】（Ａ）５―（ｏ―トリル）―ペンテンの環
化反応による１，５―ジメチルテトラリンの合成 実施例１で得られた純度９９．０％の５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテンのトルエン１０％溶液を用いて環化反応
を行った。触媒として固体リン酸を用い、反応温度１５
０〜２００℃で窒素雰囲気中で実施した結果、原料の転
化率１００％、環化生成物である１，５―ジメチルテト
ラリンの生成選択率は９５％以上であった。

【００７６】（Ｂ）１，５―ジメチルテトラリンの脱水
素反応による１，５―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ａ）の方法で得られた１，５―ジメチルテトラリ
ンのトルエン１０％溶液を用いて脱水素反応を行った。
脱水素触媒として０．３％Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を用い
て水素雰囲気中で４００℃で脱水素した結果、１，５―
ジメチルテトラリンの転化率１００％で１，５―ジメチ
ルナフタレンの選択率９７％で１，５―ジメチルナフタ
レンが得られた。

【００７７】（Ｃ）１，５―ジメチルナフタレンの異性
化による２，６―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ｂ）の方法で脱水素して得られた１，５―ジメチ
ルナフタレンを異性化して２，６―ジメチルナフタレン
を合成する実験を行った。

【００７８】１，５―ジメチルナフタレンの１０％トル
エン溶液を用いて、３５０〜４００℃の温度でＨ型モル
デナイト３０％を含むアルミナ分散触媒の存在下、窒素
雰囲気下で異性化反応を実施した結果、１，５―ジメチ
ルナフタレン１０％、２，６―ジメチルナフタレン４３
％、１，６―ジメチルナフタレン４４％、その他のナフ
タレン化合物３％の組成の混合物が得られた。これを結
晶化分離した所、純度９８％の２，６―ジメチルナフタ
レンの５０％が回収された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 13/48 8619−4Ｈ 15/24 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルベンゼンと共役ジオレフィンと
   を触媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製
   造するにあたり、触媒として、アルカリ金属及びカイナ
   イト鉱石からなる触媒を使用し、かつ、酸素および水が
   実質的に存在しない環境下で、アルキルベンゼンと共役
   ジオレフィンとを反応せしめることを特徴とするアルケ
   ニルベンゼン及びその誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】 アルキルベンゼンが、トルエン、エチル
   ベンゼン、ｏ―キシレン、ｐ―キシレン及びｍ―キシレ
   ンから選ばれたいずれか一種である請求項１記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】 共役ジオレフィンが、１，３―ブタジエ
   ン又はイソプレンである請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 アルカリ金属が、ナトリウムである請求
   項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 カイナイト鉱石が、焼成脱水処理したも
   のである請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 アルカリ金属とカイナイト鉱石微粒子と
   を分散処理した触媒を使用する請求項１記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】 分散処理を不活性ガス雰囲気中で行う請
   求項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】 分散処理温度が、１００〜４５０℃であ
   る請求項６記載の製造方法。
9. 【請求項９】 分散処理を不活性溶媒中で行う請求項６
   記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 不活性溶媒として、アルキルベンゼン
    又は炭素数が８〜２０からなる沸点１００〜２３０℃好
    ましくは沸点１３０〜２００℃のパラフィン系炭化水素
    を用いる請求項９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 分散処理に際し、アルカリ金属及びカ
    イナイト鉱石に、さらにアルカリ金属炭酸塩、アルカリ
    金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類
    金属類水酸化物から選ばれた少なくとも一種を併存せし
    め触媒を調製することを特徴とする請求項１〜１０に記
    載の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１記載の方法により得られたア
    ルケニルベンゼンを環化することを特徴とするアルキル
    テトラリンの製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１２記載の方法により得られた
    アルキルテトラリンを脱水素することを特徴とするアル
    キルナフタレンの製造方法。