JPH0558923A - モノアルケニル誘導体の製法 - Google Patents
モノアルケニル誘導体の製法Info
- Publication number
- JPH0558923A JPH0558923A JP3298589A JP29858991A JPH0558923A JP H0558923 A JPH0558923 A JP H0558923A JP 3298589 A JP3298589 A JP 3298589A JP 29858991 A JP29858991 A JP 29858991A JP H0558923 A JPH0558923 A JP H0558923A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alcohol
- reaction
- monoalkenyl
- formula
- derivative
- Prior art date
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】共役ジオレフィンと芳香族炭化水素との反応に
おいて、四塩化チタンおよびアルコールより得られる触
媒を使用して、モノアルケニル誘導体を選択的に製造す
ることを特徴とするモノアルケニル誘導体の製法に関す
る。 【効果】比較的温和な反応条件下で、触媒としては、チ
タンアルコキシドを反応時に形成して使用することによ
り、モノアルケニル誘導体が高収率で得られる選択的製
法を完成した。
おいて、四塩化チタンおよびアルコールより得られる触
媒を使用して、モノアルケニル誘導体を選択的に製造す
ることを特徴とするモノアルケニル誘導体の製法に関す
る。 【効果】比較的温和な反応条件下で、触媒としては、チ
タンアルコキシドを反応時に形成して使用することによ
り、モノアルケニル誘導体が高収率で得られる選択的製
法を完成した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の方法は、弾性および熱可
塑性合成樹脂を変性する分野や潤滑剤、また水素化の後
には、洗剤原料の各種合成原料ないし中間体として有用
なモノアルケニル誘導体の製法に関する。
塑性合成樹脂を変性する分野や潤滑剤、また水素化の後
には、洗剤原料の各種合成原料ないし中間体として有用
なモノアルケニル誘導体の製法に関する。
【０００２】
【従来技術】ルイス酸触媒またはプロトン酸存在下、芳
香族炭化水素をオレフィンによってアルキル化する反応
は、フリーデル・クラフツ反応として、よく知られてい
る。この反応でオレフィンとして共役ジエンを用いると
式（ＩＩ）で示される芳香族炭化水素のアルケニル誘導
体を得ることができる。
香族炭化水素をオレフィンによってアルキル化する反応
は、フリーデル・クラフツ反応として、よく知られてい
る。この反応でオレフィンとして共役ジエンを用いると
式（ＩＩ）で示される芳香族炭化水素のアルケニル誘導
体を得ることができる。
【０００３】
【化２】 （ＩＩ）式中、Ａｒは、芳香族基を示し、Ｒは、相互に
無関係な水素またはアルキル基を示し、ｎあるいはｍは
１または２を示す。尚、モノアルケニル誘導体は、ｎ＝
ｍ＝１である。
無関係な水素またはアルキル基を示し、ｎあるいはｍは
１または２を示す。尚、モノアルケニル誘導体は、ｎ＝
ｍ＝１である。
【０００４】このアルケニル誘導体の合成法は、出発原
料が入手し易く、また反応が一段階であり、反応進行が
容易であるが、モノアルケニル体（式Ｉ）の他に（式Ｉ
Ｉ）で表される数種の反応物が生成し、更に共役ジエン
の二量体および多量体の副生が問題となる。
料が入手し易く、また反応が一段階であり、反応進行が
容易であるが、モノアルケニル体（式Ｉ）の他に（式Ｉ
Ｉ）で表される数種の反応物が生成し、更に共役ジエン
の二量体および多量体の副生が問題となる。
【０００５】ドイツ特許第３０００７０８号によれば、
触媒としてコバルトオクトエート、亜リン酸トリフェニ
ル、ジエチルアルミニウムクロリド、水、および有機ハ
ロゲン化物を含む５元触媒で反応を行った場合、モノア
ルケニル誘導体の収率は、１１％前後であり、式ＩＩの
多置換誘導体が、多く副生するの収率が低下する問題点
があるのである。
触媒としてコバルトオクトエート、亜リン酸トリフェニ
ル、ジエチルアルミニウムクロリド、水、および有機ハ
ロゲン化物を含む５元触媒で反応を行った場合、モノア
ルケニル誘導体の収率は、１１％前後であり、式ＩＩの
多置換誘導体が、多く副生するの収率が低下する問題点
があるのである。
【０００６】また、ブレンストッフ ヘミー（Ｂｒｅｎ
ｓｔｏｆｆ Ｃｈｅｍｉｅ）第４９巻第３２９頁（１９
６８）によれば、エチルアルミニウムセスキクロリド、
およびアリルクロリドからなる触媒では、式Ｉは、９％
前後の収率を得ている。
ｓｔｏｆｆ Ｃｈｅｍｉｅ）第４９巻第３２９頁（１９
６８）によれば、エチルアルミニウムセスキクロリド、
およびアリルクロリドからなる触媒では、式Ｉは、９％
前後の収率を得ている。
【０００７】米国特許第２５６４０７７号では、９５％
アルカンスルホン酸存在下、ブタジエンと芳香族炭化水
素を反応させるとモノアルケニル誘導体をともに５０％
前後の収率で得られている。しかしながらこれらの強力
なプロトン酸を用いる方法は、ルイス酸触媒を用いる上
記の例に比べ強酸条件下での反応となり、反応後の中和
処理や目的とする反応生成物の分離操作の工業上の装置
が複雑となる問題点がある。
アルカンスルホン酸存在下、ブタジエンと芳香族炭化水
素を反応させるとモノアルケニル誘導体をともに５０％
前後の収率で得られている。しかしながらこれらの強力
なプロトン酸を用いる方法は、ルイス酸触媒を用いる上
記の例に比べ強酸条件下での反応となり、反応後の中和
処理や目的とする反応生成物の分離操作の工業上の装置
が複雑となる問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の技術の問題点を解決するため、比較的温和な反応条件
下で、また簡単な反応触媒で、モノアルケニル誘導体を
高収率で得られる選択的製法を提供することである。本
発明者らは鋭意研究の結果、共役ジオレフィンと芳香族
炭化水素とを反応させることが出来る反応方法を確立
し、更に工業的に有利なモノアルケニル誘導体の製法を
研究し、本発明を完成させた。
の技術の問題点を解決するため、比較的温和な反応条件
下で、また簡単な反応触媒で、モノアルケニル誘導体を
高収率で得られる選択的製法を提供することである。本
発明者らは鋭意研究の結果、共役ジオレフィンと芳香族
炭化水素とを反応させることが出来る反応方法を確立
し、更に工業的に有利なモノアルケニル誘導体の製法を
研究し、本発明を完成させた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｒ−ＣＨ＝Ｃ
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２で示される共役ジオレフィンとＡｒ−
Ｈで示される芳香族炭化水素との反応において、四塩化
チタンおよびアルコールより得られた触媒を使用してモ
ノアルケニル誘導体を選択的に製造することを特徴とす
るモノアルケニル誘導体の製法に関する。共役ジオレフ
ィンと芳香族炭化水素との反応において、共役ジオレフ
ィンとしては、１，３−ジエン類のブタジエン、イソプ
レン、ピパリレン、および２，３−ジメチルブタジエン
を使用し、芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メジチレン、エチルベンゼンが使用できる。
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２で示される共役ジオレフィンとＡｒ−
Ｈで示される芳香族炭化水素との反応において、四塩化
チタンおよびアルコールより得られた触媒を使用してモ
ノアルケニル誘導体を選択的に製造することを特徴とす
るモノアルケニル誘導体の製法に関する。共役ジオレフ
ィンと芳香族炭化水素との反応において、共役ジオレフ
ィンとしては、１，３−ジエン類のブタジエン、イソプ
レン、ピパリレン、および２，３−ジメチルブタジエン
を使用し、芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メジチレン、エチルベンゼンが使用できる。
【００１０】触媒を調製するアルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ルを使用する。アルコールの添加量は、四塩化チタンに
対しモル比で好適には０．１〜１．５を使用することが
できるが、好ましくは０．８〜１．２が有利であり、モ
ル比が０．８以下の場合は、収率が低くなり、１．２以
上では著しく収率が低下する。アルコールの添加は、収
率の向上に不可欠であり、添加しない場合に比べ収率が
最大で４倍以上向上した。本反応では、四塩化チタンと
アルコールからチタンアルコキシド（式ＩＩＩ）が生成
する。当反応では、原料に触媒が可溶な芳香族炭化水素
を使用するので、均一反応であり有利な反応を形成する
ことが出来る。従って、本反応は、反応溶媒を添加する
必要がない無溶媒で行うことができる特徴があり、また
触媒が可溶性の有機溶媒を使用しても差し支えないので
ある。
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ルを使用する。アルコールの添加量は、四塩化チタンに
対しモル比で好適には０．１〜１．５を使用することが
できるが、好ましくは０．８〜１．２が有利であり、モ
ル比が０．８以下の場合は、収率が低くなり、１．２以
上では著しく収率が低下する。アルコールの添加は、収
率の向上に不可欠であり、添加しない場合に比べ収率が
最大で４倍以上向上した。本反応では、四塩化チタンと
アルコールからチタンアルコキシド（式ＩＩＩ）が生成
する。当反応では、原料に触媒が可溶な芳香族炭化水素
を使用するので、均一反応であり有利な反応を形成する
ことが出来る。従って、本反応は、反応溶媒を添加する
必要がない無溶媒で行うことができる特徴があり、また
触媒が可溶性の有機溶媒を使用しても差し支えないので
ある。
【００１１】 Ｔｉ（ＯＲ）ｎＣｌ４−ｎ（ｎ＝１または２） （ＩＩＩ）
【００１２】触媒成分の四塩化チタンは、芳香族炭化水
素１１に対して好適には１００〜５００ｍｍｏｌで使用
するが、好ましくは３００から４５０ｍｍｏｌが良好な
結果を与える。四塩化チタンは、ルイス酸としてフリー
デル・クラフツ反応で触媒となる例は数多く報告されて
いるが、チタンアルコキシドに関してはなく、四塩化チ
タンのみよりチタンアルコキシドの方が高活性であると
いうことを、本発明のモノアルケニル誘導体の製法で奏
する。
素１１に対して好適には１００〜５００ｍｍｏｌで使用
するが、好ましくは３００から４５０ｍｍｏｌが良好な
結果を与える。四塩化チタンは、ルイス酸としてフリー
デル・クラフツ反応で触媒となる例は数多く報告されて
いるが、チタンアルコキシドに関してはなく、四塩化チ
タンのみよりチタンアルコキシドの方が高活性であると
いうことを、本発明のモノアルケニル誘導体の製法で奏
する。
【００１３】反応させる共役ジオレフィン量は、芳香族
炭化水素に対して１〜５０重量％の濃度で使用する。本
発明の反応条件の反応温度は、広い範囲の０℃〜６０℃
で行うことができる。また、反応圧力は、大気圧条件下
から加圧条件下でも行うことができる。反応時間は、反
応温度、仕込原料によって適宜選択されるが一般的に
０．１〜３．０時間程度を必要とする。反応は、バッチ
式、連続式のいずれでも行うことができる。
炭化水素に対して１〜５０重量％の濃度で使用する。本
発明の反応条件の反応温度は、広い範囲の０℃〜６０℃
で行うことができる。また、反応圧力は、大気圧条件下
から加圧条件下でも行うことができる。反応時間は、反
応温度、仕込原料によって適宜選択されるが一般的に
０．１〜３．０時間程度を必要とする。反応は、バッチ
式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００１４】本発明の方法による反応生成物の単離およ
び精製は、抽出、濃縮、蒸留等のそれ自体の公知の単位
操作で行うことができるが、例として次の如くおこなっ
た。反応生成物に水、アルコール、アセトンなどを四塩
化チタンの４倍モル以上を加えた後濃縮し、有機層を分
離し、次に有機層を飽和食塩水で洗浄する。更に有機層
を分離し有機層中の含有水を除去するため無水硫酸ナト
リウムまたは無水硫酸マグネシウムを添加し脱水した
後、脱水剤を濾別し、有機層を減圧蒸留することにより
目的生成物のモノアルケニル誘導体が単離される。
び精製は、抽出、濃縮、蒸留等のそれ自体の公知の単位
操作で行うことができるが、例として次の如くおこなっ
た。反応生成物に水、アルコール、アセトンなどを四塩
化チタンの４倍モル以上を加えた後濃縮し、有機層を分
離し、次に有機層を飽和食塩水で洗浄する。更に有機層
を分離し有機層中の含有水を除去するため無水硫酸ナト
リウムまたは無水硫酸マグネシウムを添加し脱水した
後、脱水剤を濾別し、有機層を減圧蒸留することにより
目的生成物のモノアルケニル誘導体が単離される。
【００１５】本発明で得られた反応混合物は、ゲル浸透
クロマトグラフィーで分析し、モノアルケニル誘導体
が、選択的に生成したことを確認した。単離されたモノ
アルケニル誘導体を１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲで分
析したところ、側鎖の微細構造は、トランス−１，４−
二重結合を構成していた。その構成比は、トランス／シ
ス＞９０／１０であった。
クロマトグラフィーで分析し、モノアルケニル誘導体
が、選択的に生成したことを確認した。単離されたモノ
アルケニル誘導体を１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲで分
析したところ、側鎖の微細構造は、トランス−１，４−
二重結合を構成していた。その構成比は、トランス／シ
ス＞９０／１０であった。
【００１６】本発明の反応目的物であるモノアルケニル
誘導体化合物の具体例としては、ｐ−ブテニルトルエ
ン、ｐ−３−メチル−２−ブテニルトルエン、ｐ−２−
ペンテニルトルエン、ｐ−２，３−ジメチル−２−ブテ
ニルトルエン、２−ブテニルベンゼン、３−メチル−２
−ブテニルベンゼン、２−ペンテニルベンゼン、２，３
−ジメチル−２−ブテニルベンゼンを挙げることができ
る。
誘導体化合物の具体例としては、ｐ−ブテニルトルエ
ン、ｐ−３−メチル−２−ブテニルトルエン、ｐ−２−
ペンテニルトルエン、ｐ−２，３−ジメチル−２−ブテ
ニルトルエン、２−ブテニルベンゼン、３−メチル−２
−ブテニルベンゼン、２−ペンテニルベンゼン、２，３
−ジメチル−２−ブテニルベンゼンを挙げることができ
る。
【００１７】
【実施例】次に、実施例を挙げてさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ ガラス製反応容器（２１）にトルエン１１を加え、反応
温度は室温にて、また反応圧力は大気圧下で、非酸化性
雰囲気を保持するためのアルゴン気流下にて、四塩化チ
タン７５．９ｇ（４００ｍｍｏｌ）を滴下する。得られ
た黄赤色溶液にブタジエン１６２．３ｇ（３．０ｍｏ
ｌ）を加えた後、エタノール２３．５ｍｌ（４００ｍｍ
ｏｌ）を添加した。２０分攪拌ののち、エタノール８
６．５ｍｌ（１３００ｍｍｏｌ）を加えて触媒を不活性
化する。反応混合物を濃縮後、ゲル浸透クロマトグラフ
ィーで分析し生成物中８０％がモノアルケニル誘導体で
あることを確認した。次に反応混合物を希食塩水（塩化
ナトリウム５０％水溶液）で洗浄した。有機層を無水硫
酸マグネシウム３０ｇで乾燥の後、８１〜８２℃／１０
ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留を行い、無色油状物質１５８
ｇを得た。モノアルケニル誘導体の収率（ブタジエン基
準）は、３６％であった。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ ガラス製反応容器（２１）にトルエン１１を加え、反応
温度は室温にて、また反応圧力は大気圧下で、非酸化性
雰囲気を保持するためのアルゴン気流下にて、四塩化チ
タン７５．９ｇ（４００ｍｍｏｌ）を滴下する。得られ
た黄赤色溶液にブタジエン１６２．３ｇ（３．０ｍｏ
ｌ）を加えた後、エタノール２３．５ｍｌ（４００ｍｍ
ｏｌ）を添加した。２０分攪拌ののち、エタノール８
６．５ｍｌ（１３００ｍｍｏｌ）を加えて触媒を不活性
化する。反応混合物を濃縮後、ゲル浸透クロマトグラフ
ィーで分析し生成物中８０％がモノアルケニル誘導体で
あることを確認した。次に反応混合物を希食塩水（塩化
ナトリウム５０％水溶液）で洗浄した。有機層を無水硫
酸マグネシウム３０ｇで乾燥の後、８１〜８２℃／１０
ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留を行い、無色油状物質１５８
ｇを得た。モノアルケニル誘導体の収率（ブタジエン基
準）は、３６％であった。
【００１８】得られた反生成物を１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ
−ＮＭＲで構造決定を行うため、分析した結果は、以下
の通りであった。１ Ｈ−ＮＭＲ：δ７．０４〜７．１３（ｍ．４Ｈ），５．３９〜５．５９ （ｍ．２Ｈ），３．２６〜３．２９（ｍ．２Ｈ）。 δ２．３１（Ｓ．３／２Ｈ），２．２７（Ｓ．３／２Ｈ），１． ６５〜１．６８（ｍ．３Ｈ）。１３ Ｃ−ＮＭＲ：１７．７９，１７．９６，１９．３３，２１．０４，３ ６．５８，３８．７０，１２６．０７，１２６．１６，１ ２８．４２，１２９．０３，１２９．０８，１２９．２５ ，１３０．１２，１３０．１５，１３０．２９，１３０． ４５，１３５．３２，１３６．２１，１３８．０４，１３ ９．１３。 上記の分析値から生成物がトランス−１，４−二重結合
をもつブテニルトルエンであることを同定した。ベンゼ
ン環上の位置異性体は、オルト体：パラ体＝１：１であ
った。
−ＮＭＲで構造決定を行うため、分析した結果は、以下
の通りであった。１ Ｈ−ＮＭＲ：δ７．０４〜７．１３（ｍ．４Ｈ），５．３９〜５．５９ （ｍ．２Ｈ），３．２６〜３．２９（ｍ．２Ｈ）。 δ２．３１（Ｓ．３／２Ｈ），２．２７（Ｓ．３／２Ｈ），１． ６５〜１．６８（ｍ．３Ｈ）。１３ Ｃ−ＮＭＲ：１７．７９，１７．９６，１９．３３，２１．０４，３ ６．５８，３８．７０，１２６．０７，１２６．１６，１ ２８．４２，１２９．０３，１２９．０８，１２９．２５ ，１３０．１２，１３０．１５，１３０．２９，１３０． ４５，１３５．３２，１３６．２１，１３８．０４，１３ ９．１３。 上記の分析値から生成物がトランス−１，４−二重結合
をもつブテニルトルエンであることを同定した。ベンゼ
ン環上の位置異性体は、オルト体：パラ体＝１：１であ
った。
【００１９】実施例２ 実施例１と同様に、２０分の１スケールで反応を行っ
た。トルエン５０ｍｌ、四塩化チタン３．８ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）、ブタジエン８．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、エ
タノール４．３ｍｌ（２０ｍｌ）、反応温度０℃で反応
を行った。モノアルケニル誘導体の収率（ブタジエン基
準）は、２４．３％であった。反応生成物の分析は、内
部標準として１，５−シクロオクタジエンを用い、ガス
クロマトグラフィー分析で行った。
た。トルエン５０ｍｌ、四塩化チタン３．８ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）、ブタジエン８．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、エ
タノール４．３ｍｌ（２０ｍｌ）、反応温度０℃で反応
を行った。モノアルケニル誘導体の収率（ブタジエン基
準）は、２４．３％であった。反応生成物の分析は、内
部標準として１，５−シクロオクタジエンを用い、ガス
クロマトグラフィー分析で行った。
【００２０】比較例 アルコールの添加効果を明確にするために、エタノール
を使用しないで実施例２と同様に反応を行なうと、収率
は ８．８％であった。この結果によりエタノールの添
加効果が明確になった。
を使用しないで実施例２と同様に反応を行なうと、収率
は ８．８％であった。この結果によりエタノールの添
加効果が明確になった。
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｒ−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ＝ＣＨ２で示され
る共役ジオレフィンとＡｒ−Ｈで示される芳香族炭化水
素との反応において、四塩化チタンおよびアルコールよ
り得られた触媒を使用して 【化１】 で示されるモノアルケニル誘導体を選択的に製造するこ
とを特徴とするモノアルケニル誘導体の製法。（１式
中、Ａｒは、芳香族基を示し、Ｒは、相互に無関係な水
素またはアルキル基を示す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3298589A JPH0558923A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | モノアルケニル誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3298589A JPH0558923A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | モノアルケニル誘導体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558923A true JPH0558923A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=17861699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3298589A Pending JPH0558923A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | モノアルケニル誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0558923A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0967277A (ja) * | 1995-08-30 | 1997-03-11 | Nippon Oil Co Ltd | モノアルケニルベンゼンの製造方法 |
-
1991
- 1991-08-30 JP JP3298589A patent/JPH0558923A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0967277A (ja) * | 1995-08-30 | 1997-03-11 | Nippon Oil Co Ltd | モノアルケニルベンゼンの製造方法 |
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