CN102325741B - 烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种用于通过单一工序使酮与氢进行直接反应而获得烯烃的、可确立工业上的实用的方法的新的烯烃的制造方法，特别在于提供一种用于使丙酮与氢进行直接反应而以高选择率获得丙烯的新的烯烃的制造方法。本发明的烯烃的制造方法为在脱水催化剂和含银元素的催化剂的存在下使酮与氢进行反应的烯烃的制造方法，所述脱水催化剂为选自含第6族元素的金属氧化物催化剂、沸石、氧化铝、以及将杂多酸具有的质子的一部分或全部用金属阳离子交换而得到的杂多酸盐中的至少一种。

Description

烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及使酮与氢进行反应来制造烯烃的方法。详细而言，涉及通过单一反应工序，以酮与氢为起始物质，高选择性地制造烯烃的方法。
特别涉及使丙酮与氢进行反应来制造丙烯的方法。详细而言，涉及通过单一反应工序，以丙酮与氢为起始物质来制造丙烯的方法。
背景技术
使苯与丙烯进行反应来制造枯烯的方法、将枯烯氧化来制造枯烯过氧化氢的方法、使枯烯过氧化氢进行酸分解来制造苯酚与丙酮的方法，都已经是公知的。将这些反应组合而成的方法是通常被称作枯烯法的苯酚制造方法，是目前苯酚制造方法的主流。
该枯烯法具有兼产丙酮的特征，在同时需要丙酮的情况下成为优点，但在得到的丙酮比其需要过剩的情况下，其与作为原料的丙烯的价格差会向不利的方向发展，使经济性变差。因此，提出了使用各种方法将兼产的丙酮作为枯烯法的原料进行再使用的方法。
提出了如下工艺：丙酮通过氢化可容易地转变为异丙醇，进一步利用脱水反应将该异丙醇制成丙烯之后，使其与苯反应，从而得到枯烯。即，通过二级反应将丙酮转变为丙烯，从而作为枯烯法的原料而再使用(例如，参照专利文献1)。
在如上所述的再使用中，需要在工业上实用地确立由丙酮高选择性地制造丙烯的方法。此外，不仅丙烯，由通常的酮高选择性地制造烯烃的方法如果可在工业上实用地确立，则在其他的工艺中也是有用的。
此外，在Cu(25％)-氧化锌(35％)-氧化铝(40％)催化剂的存在下，在400℃进行丙酮的氢化反应而获得丙烯的方法也是已知的(例如，参照专利文献2)。但是，该方法中，即使反应温度是400℃的高温，丙酮转化率也低至89％。另外，该方法中，由于通过将丙烯氢化而生成丙烷的副反应，因此丙烯选择性也不充分，为89％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-174737号公报
专利文献2：东德专利DD84378号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明目的在于提供一种用于通过单一反应工序使酮与氢进行直接反应而以高选择率获得烯烃的、可确立工业上的实用的方法的新的烯烃的制造方法。特别地，本发明目的在于提供一种用于使丙酮与氢进行直接反应而以高选择率获得丙烯的新的丙烯的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述课题而进行了深入钻研，结果发现：通过在特定的脱水催化剂和含银元素的催化剂的存在下使酮与氢进行反应，能够通过单一反应工序而高选择性地制造烯烃。
特别地，发现可以以丙酮与氢为起始物质、以高收率来制造丙烯。
即，本发明的烯烃的制造方法为在脱水催化剂和含银元素的催化剂的存在下使酮与氢进行反应，所述脱水催化剂为选自含至少一种第6族(VIB族)的元素的金属氧化物催化剂、沸石、氧化铝以及将杂多酸具有的质子的一部分或全部用金属阳离子交换而得到的杂多酸盐中的至少一种。
所述含银元素的催化剂优选进一步含有至少一种第13族(IIIA族)的元素。
所述脱水催化剂优选为选自沸石、γ-氧化铝、钨氧化物、钼氧化物以及将杂多酸具有的质子的一部分或全部用金属阳离子交换而得到的杂多酸盐中的至少一种的脱水催化剂。
优选所述酮为丙酮，所述烯烃为丙烯。
所述杂多酸优选为选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸以及硅钼酸中的至少一种的杂多酸。
优选所述杂多酸盐被负载于二氧化硅上。
所述反应的反应温度优选为50～500℃。
优选在所述脱水催化剂和含银元素的催化剂已混合的状态下进行反应。
所述酮优选为从源自植物的原料、利用可生成异丙醇和丙酮的异丙醇生成细菌而获得的丙酮，所述烯烃优选为丙烯。
发明效果
根据本发明，能够通过单一反应工序，以酮与氢为起始物质，利用工业上的实用的方法来得到烯烃。特别地，可提供一种用于使丙酮与氢进行直接反应而以高选择率获得丙烯的新的丙烯的制造方法。
具体实施方式
本发明的烯烃的制造方法的特征在于，在脱水催化剂和含银元素的催化剂的存在下，使酮与氢进行反应，所述脱水催化剂为选自含至少一种第6族(VIB族)的元素的金属氧化物催化剂、沸石、氧化铝以及将杂多酸具有的质子的一部分或全部用金属阳离子交换而得到的杂多酸盐中的至少一种。
本发明中，作为催化剂，使用所述脱水催化剂和所述含银元素的催化剂2成分即可，所述脱水催化剂为选自含至少一种第6族(VIB族)的元素的金属氧化物催化剂、沸石、氧化铝以及将杂多酸具有的质子的一部分或全部用金属阳离子交换而得到的杂多酸盐中的至少一种。关于其利用方法没有特别限制，可以将所述脱水催化剂和所述含银元素的催化剂在厘米尺寸的催化剂粒子水平进行物理混合，也可以使两者微细化并进行混合后，重新成型为厘米尺寸的催化剂粒子，另外，还可以将所述脱水催化剂作为载体，在其上负载所述含银元素的催化剂，反之，也可以将所述含银元素的催化剂作为载体，在其上负载所述脱水催化剂。
本发明的烯烃的制造方法中，被认为由于含银元素的催化剂作为氢化催化剂起作用，因此酮被氢化而生成醇后，通过脱水催化剂的作用，该醇被脱水而生成烯烃。例如，烯烃为丙烯时，被认为通过含银元素的催化剂的作用，丙酮被氢化而生成异丙醇后，通过脱水催化剂的作用，该异丙醇被脱水而生成丙烯与水。
即，本发明的烯烃的制造方法中，被认为是阶段性地进行氢化及脱水反应。因此，也可形成能区别的催化剂层，并依序填充对应反应各阶段的适当的催化剂种类、或使含银元素的催化剂与脱水催化剂的混合比带有梯度。
本发明中所使用的酮根据目标烯烃进行选择即可，例如为了获得丙烯作为烯烃时，使用丙酮作为酮；为了获得1-丁烯作为烯烃时，使用甲乙酮作为酮。
本发明的烯烃的制造方法在使用丙酮作为酮、获得丙烯作为烯烃时，可合适地适用。
作为获得酮的方法没有特别限定，可以使用作为制造苯酚时的副产物而获得的丙酮、通过2-丁醇的脱氢而获得的甲乙酮等。此外，酮为丙酮时，也可使用从源自植物的原料、利用可生成异丙醇与丙酮的异丙醇生成细菌而获得的丙酮。
所述源自植物的原料是指从植物所获得的碳源，只要是经细菌代谢可转变为异丙醇的原料，则没有特别限定。在本发明中是指根、茎、干、枝、叶、花、种子等器官、含有它们的植物体、植物器官、或它们的分解产物，另外，从植物体、植物器官、或它们的分解产物所获得的碳源中，微生物在培养中可用作碳源的也包含于源自植物的原料中。在这样的源自植物的原料中所包含的碳源中，作为一般的碳源，可例示淀粉、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、阿拉伯糖等醣类，或大量含有这些成分的植物质分解产物、纤维素水解物等。另外源自植物油的丙三醇、脂肪酸也适合本发明的碳源。作为本发明中的源自植物的原料，可优选使用谷物等农作物，玉米、稻米、小麦、大豆、甘蔗、甜菜、棉花等，作为该原料的使用形态，可为未加工物、榨汁、粉碎物等，没有特别限定。此外，也可仅为上述碳源的形态。
所述异丙醇生产细菌只要是具有从所述源自植物的原料生成异丙醇与丙酮的能力的物质即可，可例示例如通过培养，将源自植物的原料同化，经一定时间后，在培养液中分泌出异丙醇与丙酮的细菌。这样的异丙醇生成细菌可使用例如：国际公开WO2009/008377号公报、中国专利申请公开第CN1043956A号、日本特开昭61-67493号公报、AppliedandEnvironmentalMicrobiology，Vol.64、No.3、p1079-1085(1998)等文献中所记载的异丙醇生成细菌。其中，优选使用国际公开WO2009/008377号公报所记载的异丙醇生成细菌。
所述国际公开WO2009/008377号公报所记载的异丙醇生产细菌为被赋予了乙酰乙酸脱羧酶活性、异丙醇脱氢酶活性、CoA转移酶活性以及硫解酶活性的细菌。
活性的“赋予”是指除了将编码酶的基因从寄主细菌的菌体外导入菌体内之外，还包含：寄主细菌通过强化基因组上所保有的酶基因的启动子活性、或替换为其他启动子，从而使酶基因较强地表达。
所述乙酰乙酸脱羧酶活性、异丙醇脱氢酶活性、CoA转移酶活性及硫解酶活性优选分别通过导入编码酶的基因而获得，所述酶源自从梭菌属细菌、芽孢杆菌属细菌及埃希氏菌属细菌所构成的组中选择的至少1种。
更加优选：所述乙酰乙酸脱羧酶活性及异丙醇脱氢酶活性通过导入编码源自梭菌属细菌的酶的基因而获得，所述CoA转移酶活性与硫解酶活性通过导入编码源自埃希氏菌属细菌的酶的基因而获得。
特别优选：所述乙酰乙酸脱羧酶活性通过导入编码源自丙酮丁醇梭菌的酶的基因而获得，所述异丙醇脱氢酶活性通过导入编码源自拜氏梭菌的酶的基因而获得，所述CoA转移酶活性及硫解酶活性通过导入编码源自大肠杆菌的酶的基因而获得。
所述乙酰乙酸脱羧酶活性、异丙醇脱氢酶活性、CoA转移酶活性及硫解酶活性还优选分别通过导入编码源自梭菌属细菌的酶的基因而获得。
所述异丙醇生成细菌优选为大肠杆菌(Escherichiacoli)。
虽然通过异丙醇生成细菌可以从源自植物的原料生成异丙醇与丙酮，但在该生成中，通常会同时获得水、羧酸等其他副产物。作为本发明所使用的酮，使用从源自植物的原料、通过异丙醇生成细菌而获得的丙酮时，也可使用进行了将产物中的异丙醇、水、其他副产物等除去的精制的高纯度丙酮。
此外，也可使用将所获得产物中的异丙醇及丙酮进行高浓度化，并将其他副产物除去而得到的产物。这种情况下，在供给丙酮的同时，也会将异丙醇及水供给至反应器中。供给了异丙醇时，通过脱水催化剂，异丙醇被脱水而生成丙烯和水。
本发明中与酮进行反应的氢可以为分子状的氢气，或也可以为在反应条件下产生氢的环己烷等烃。氢在原理上只要与酮为等摩尔以上即可，从分离回收的观点考虑，合适的范围是相对于酮1摩尔为1～30摩尔，优选为1～15摩尔。希望将酮的转化率抑制为不足100％时，可通过从1倍摩尔开始降低使用的氢的量来解决。另外，在本发明的反应中供给的氢，可与酮具有的氧原子反应最终形成水，从反应器出口排出。另外，酮的当量以上的氢只要不进行不优选的副反应，则本质上不消耗。
向反应添加氢气时，通常连续地供给，该方法无特别限定，可以是在反应开始时添加氢气后，在反应中停止供给，在某一定时间后再次供给的间歇式供给，在液相反应的情况下，也可以使氢气溶解于溶剂中来供给。另外，在再循环工艺中，可以供给从塔顶与低沸点馏分一起回收的氢气。通常，添加的氢的压力与反应器的压力同等，可根据氢的供给方法进行适当地变更。
进行本反应时，作为其方法、条件，无特别限制，例如，可采用以下所示的条件、方法。
作为反应原料的酮和氢气的接触可以是气液逆流、气液并流中的任一种，另外作为液体、气体的方向，可以是液体下降-气体上升、液体上升-气体下降、液体气体上升、液体气体下降中的任一种。
<脱水催化剂>
本发明中，可以使用脱水催化剂，其为选自含至少一种第6族(VIB族)的元素的金属氧化物催化剂、沸石、氧化铝以及将杂多酸具有的质子的一部分或全部用金属阳离子交换而得到的杂多酸盐中的至少一种。本发明中，脱水催化剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为所述含至少一种第6族(VIB族)的元素的金属氧化物催化剂，可以使用钨氧化物、钼氧化物。
作为主要由硅和铝构成的无机的结晶性多孔质化合物的沸石，从耐热性和酸强度的观点考虑，可以合适地用作脱水催化剂。作为沸石，在本发明的制造方法中，根据被认为作为中间体而存在的醇以及目标烯烃的分子直径，来选择适当的沸石。
即，作为沸石，优选使用具有8～16元氧环的细孔的沸石。
作为具有8～16元氧环的细孔的沸石，可以举出菱沸石、毛沸石、镁碱沸石、片沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、NU-87、θ-1、水磷铍钙石(weinbergerite)、X型沸石、Y型沸石、USY型沸石、丝光沸石、脱铝丝光沸石、β-沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-56、钠菱沸石、菱钾沸石、镓磷沸石(cloverite)、VPI-5、UTD-1等。
这些沸石中，具有与醇的分子直径相同程度的细孔的沸石是合适的，更加优选使用具有8～12元氧环的细孔的沸石。作为具有8～12元氧环细孔的沸石，可以举出菱沸石、毛沸石、Y型沸石、USY型沸石、丝光沸石、脱铝丝光沸石、β-沸石、MCM-22、MCM-56、ZSM-12、ZSM-5等。这些沸石中的硅与铝的组成比(硅/铝)只要在2/1～200/1的范围内即可，从活性和热稳定性方面考虑，特别优选为5/1～100/1。此外，也可以使用以Ga、Ti、Fe、Mn、B等铝以外的金属取代沸石骨架中含有的铝原子的、所谓同型取代的沸石。
作为所述氧化铝，可以使用α-氧化铝、γ-氧化铝等。其中，从脱水催化剂的耐热性和酸强度的观点考虑，优选使用γ-氧化铝。
作为所述将杂多酸具有的质子的一部分或全部用金属阳离子交换而得到的杂多酸盐，可以使用将杂多酸具有的质子的至少一部分用金属阳离子交换而得到的杂多酸盐。作为杂多酸，选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸以及硅钼酸中的至少一种的杂多酸能够在工业中获得，是优选的。另外，作为金属阳离子，优选为碱金属阳离子、碱土类金属阳离子，更加优选为碱金属阳离子，特别优选为钾阳离子、铯阳离子。
作为杂多酸盐，例如可举出磷钨酸的钾盐、硅钨酸的钾盐、磷钼酸的钾盐、硅钼酸的钾盐、磷钨酸的铯盐、硅钨酸的铯盐、磷钼酸的铯盐、硅钼酸的铯盐等。另外，对于这些盐，只要质子的至少一部分与金属阳离子交换即可，也可以质子的全部用金属阳离子交换。
另外，杂多酸盐可以被负载于载体上。作为载体，可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆等，其中优选二氧化硅。即，杂多酸盐优选被负载于二氧化硅上。另外，作为将杂多酸盐负载于载体上的方法，可以使用以往公知的方法，例如可以通过日本特开平6-91171号公报所记载的方法来进行。
作为本发明所使用的脱水催化剂，优选为从沸石、γ-氧化铝、钨氧化物、钼氧化物以及将杂多酸具有的质子的一部分或全部用金属阳离子交换而得到的杂多酸盐中选择的至少一种的脱水催化剂，为杂多酸盐时，可抑制酮的羟醛缩合、烯烃的低聚物化、烯烃的氢化等不优选的副反应，因此是最优选的。
所述脱水催化剂的形状无特别限制，可以是球状、圆柱状、挤出状、破碎状中的任一个，另外，其粒子的大小在0.01mm～100mm的范围内，可根据反应器的大小来选定。另外，所述脱水催化剂被负载于载体上时，在被负载的状态下的粒子大小优选为所述范围。
另外，所述脱水催化剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
<含银元素的催化剂>
作为本发明所使用的含银元素的催化剂，只要是在催化剂中含有银元素且作为氢化催化剂起作用的物质，则可以无特别限制地使用。
另外，作为含银元素的催化剂，可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
本发明中使用的含银元素的催化剂作为酮的氢化催化剂起作用，但作为烯烃的氢化催化剂，几乎不起作用。因此，作为氢化催化剂，与例如使用含铜元素的催化剂的情况相比，能够减少由于烯烃被氢化而副产生的烷烃。铜为丙酮时，如果使用含银元素的催化剂，则能够抑制作为副产物的丙烷的生成。
作为含银元素的催化剂，优选进一步含有至少一种第13族(IIIA族)的元素。作为第13族(IIIA族)的元素，可举出铝、铟等。含银元素的催化剂含有铟时，能够更加减少由于作为目标物的烯烃被氢化而副产生烷烃的情况，是特别优选的。
作为含银元素的催化剂，例如可举出Ag2O(金属氧化物)、AgCl(金属氯化物)、Cu-Ag等以原子簇-金属的形式含有的物质。
作为含银元素的催化剂，可以被负载于载体上，作为该载体，可以使用例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅氧化镁、氧化锆、氧化锌、碳、酸性粘土、硅藻土、沸石。其中，优选选择二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅氧化镁、氧化锆、氧化锌、碳中的至少一种。
作为被负载于载体上的含银元素的催化剂的调制方法，例如在银的硝酸盐等的水溶液中浸渍载体并烧成的方法；为了使银可溶于有机溶剂而使其与被称作配位子的有机分子结合成为络合物，将该络合物添加到有机溶剂中制备溶液，在该溶液中浸渍载体并烧成的方法；进一步地，由于络合物中的某些物质在真空下气化，因此也可利用蒸镀等方法负载于载体上。另外，由对应的金属盐得到载体时，也可以采用使作为氢化催化剂的银元素共存，同时进行载体合成和负载含银元素的催化剂的共沉淀法。
作为市场上可获得的含银元素的催化剂，例如可举出负载Ag的二氧化硅催化剂、负载Ag的氧化铝催化剂等。另外，含银元素的催化剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
含银元素的催化剂进一步含有至少一种第13族(IIIA族)的元素时，作为该催化剂的调制方法，例如可举出在含银元素的催化剂上负载第13族(IIIA族)的元素的方法等。
另外，含银元素的催化剂添加PbSO4、FeCl2、SnCl2等金属盐、K、Na等碱金属、碱金属盐、BaSO4等时，活性和选择性有时会提高，因此可以根据需要添加。
所述含银元素的催化剂的形状无特别限制，可以是球状、圆柱状、挤出状、破碎状中的任一个，另外，其粒子的大小在0.01mm～100mm的范围内，可根据反应器的大小来选定。
另外，如前所述，所述含银元素的催化剂可被负载于所述脱水催化剂上，作为被负载于所述脱水催化剂上的含银元素的催化剂的调制方法，例如在银的硝酸盐等的水溶液中浸渍脱水催化剂并烧成的方法；为了使银可溶于有机溶剂而使其与被称作配位子的有机分子结合成为络合物，将该络合物添加到有机溶剂中制备溶液，在该溶液中浸渍脱水催化剂并烧成的方法；进一步地，由于络合物中的某些物质在真空下气化，因此也可利用蒸镀等方法负载于脱水催化剂上。另外，由对应的金属盐得到脱水催化剂时，也可采用使作为含银元素的催化剂的银元素共存，同时进行载体合成和负载含银元素的催化剂的共沉淀法。
对于反应温度，本发明中也没有特别限定，优选为50～500℃，更加优选为60～400℃的范围。另外，通常优选的实施压力范围为0.1～500大气压，更加优选为0.5～100大气压。
另外，实施本发明时，所使用的催化剂量没有特别限定，例如，使用固定床流通装置进行反应时，原料(酮)的单位时间的供给量(重量)除以催化剂的重量(含银元素的催化剂和脱水催化剂的合计重量)的值，即，用WHSV表示时，优选为0.01～200/h的范围，更加优选为0.02～100/h的范围。
另外，作为上述脱水催化剂与含银元素的催化剂的使用量比，无特别限定，通常，脱水催化剂：含银元素的催化剂(重量比)为1∶0.01～1∶100，优选为1∶0.05～1∶50。如果脱水催化剂的重量比太小，则由于不能充分进行脱水反应，烯烃收率下降，因此不经济。另外，如果脱水催化剂的重量比太大，则酮的转化率下降，这也不经济。
在本发明中，反应形式为固定床反应时，所述脱水催化剂和所述含银元素的催化剂的填充方法有时对反应效果产生较大影响。如上所述，可认为本发明中氢化和脱水阶段性地发生。因此，顺次填充与反应的各阶段对应的适当的催化剂种类，在有效使用催化剂的意义上且在抑制非目的的副反应的意义上，是优选的填充方法。
特别地，为提高反应速度而增大氢压、温度的情况下，会发生在低氢压或低温度下的反应中看不见的不优选的副反应，这是在通常的化学反应中常见的现象，在这样的情况下，特别是催化剂的填充方法可能对反应效果产生较大影响。
作为顺次填充与反应的各阶段对应的适当的催化剂种类的方法，例如可以举出：(1)混合脱水催化剂和含银元素的催化剂，进行填充的方法；(2)按照形成由所述含银元素的催化剂构成的层(上游侧)、和由脱水催化剂构成的层(下游侧)的方式，进行填充的方法；(3)填充负载了所述含银元素的催化剂的脱水催化剂的方法；(4)按照形成由所述含银元素的催化剂构成的层(上游侧)、和由所述脱水催化剂和所述含银元素的催化剂构成的层(下游侧)的方式，进行填充的方法；(5)按照形成由所述含银元素的催化剂构成的层(上游侧)、和由负载了所述含银元素的催化剂的脱水催化剂构成的层(下游侧)的方式，进行填充的方法；(6)按照形成由所述脱水催化剂和所述含银元素的催化剂构成的层(上游侧)、和由所述脱水催化剂构成的层(下游侧)的方式，进行填充的方法；(7)按照形成由负载了所述含银元素的催化剂的脱水催化剂构成的层(上游侧)、和由所述脱水催化剂构成的层(下游侧)的方式，进行填充的方法等。另外，上游侧表示反应器的入口侧，即原料在反应的前半程所通过的层，下游侧表示反应器的出口侧，即原料在反应的后半程所通过的层。另外，通过使酮和氢以气液逆流接触来进行反应时，所述反应器的入口侧表示用于导入酮的入口。
在实施本发明时，也可以在反应体系内添加对催化剂和反应试剂呈惰性的溶剂或气体，以稀释后的状态来进行。
在实施本发明时，其方法可以用间歇式、半间歇式或连续流通式中的任一种方法来实施。也可以以液相、气相、气-液混合相中的任一形态来实施。作为催化剂的填充方式，可以采用固定床、流动床、悬浮床、塔板式固定床等各种方式，以任一种方式实施都没问题。
实施本发明时，也可以用公知的方法对所述脱水催化剂和含银元素的催化剂进行脱水。在固定床反应方式的情况下，向填充有所述脱水催化剂和含银元素的催化剂的反应器中通入氮气、氦气等非活性气体，同时在300℃以上的温度保持10分钟以上即可。此外，为了发挥含银元素的催化剂的活性，也可在脱水处理后进行在氢气流下的处理。
在经过某段时间催化剂活性降低时，可以用公知的方法进行再生，恢复所述脱水催化剂和所述含银元素的催化剂的活性。
为了维持烯烃的产量，也可采取将两个或三个反应器并列地排列，在一个反应器再生的期间，用剩余的一个或两个反应器来实施反应的旋转木马(merry-go-round)方式。此外，有三个反应器时，还可以采用将其他两个反应器串联连接，减少产量的变动的方法。另外，以流动床流通反应方式或移动床反应方式实施时，可以通过从反应器连续地或间断地取出一部分或全部的催化剂，并补充相应的分量，来维持一定的活性。
实施例
接着，例示实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[制造例1]
在300ml的茄形烧瓶中加入硅胶(和光纯药制造的WakogelC-100)50.0g、乳酸银(0.5水合物)4.77g、离子交换水100ml，使用旋转蒸发器在室温下混合1小时。在20mmHg的减压下、在40～50℃蒸馏除去水，将银负载于硅胶上。对所得的负载了银的硅胶，在氢气流下用5小时从100℃阶段性地升温至300℃，进行还原处理。其结果得到黑色的5％Ag/二氧化硅催化剂52.5g。使用筛子将5％Ag/二氧化硅催化剂分级为250～500μ。
[实施例1]
使用设置有高压用进料泵、高压用氢质量流量计、高压用氮质量流量计、电炉、具有催化剂填充部分的反应器、背压阀的固定床反应装置，进行利用降流的加压液相流通反应。
在内径1cm的SUS316制反应器中，从反应器出口侧，首先充分混合制造例1中调制的5％Ag/二氧化硅催化剂(分级为250～500μ)6.0g和β-沸石(触媒化成公司制，在20MPa压缩成型后，分级为250～500μ)0.6g，作为催化剂层进行填充。
用氢加压至3.0MPa后，从反应器入口侧在12ml/分钟的氢气流下，在180℃以0.30g/Hr流通丙酮。
在反应器出口与背压阀的中间，通过高压氮质量流量计导入50ml/分钟的氮。在背压阀以后的管线中设置GC(气相色谱仪)，以在线的方式对产物进行定量。反应结果示于表1。如表1所示，选择性良好地生成了丙烯。
[制造例2]
在300ml的茄形烧瓶中加入制造例1中调制的5％Ag/二氧化硅催化剂29.1g、硝酸铟3水合物0.43g、离子交换水100ml，使用旋转蒸发器在室温下混合1小时。在20mmHg的减压下、在40～50℃蒸馏除去水，将硝酸铟负载于5％Ag/二氧化硅催化剂上。对所得的负载了铟的5％Ag/二氧化硅催化剂在氢气流下用3小时从100℃阶段性地升温至300℃，进行还原处理。其结果得到黑色的5％Ag-0.5％In/二氧化硅催化剂29.2g。使用筛子将5％Ag-0.5％In/二氧化硅催化剂分级为250～500μ。
[实施例2]
用实施例2中调制的5％Ag-0.5％In/二氧化硅催化剂代替5％Ag/二氧化硅催化剂，将氢的流量从12ml/分钟增大到22ml/分钟，除此以外，与实施例1同样地进行反应。
反应结果示于表1。如表1所示，选择性良好地生成了丙烯。
[实施例3]
除了将反应温度从180℃提高到240℃以外，与实施例2同样地进行反应。
反应结果示于表1。如表1所示，选择性良好地生成了丙烯。
[实施例4]
除了将反应温度从180℃提高到280℃以外，与实施例2同样地进行反应。
反应结果示于表1。如表1所示，选择性良好地生成了丙烯。
[实施例5]
除了将β-沸石0.6g变更为γ-氧化铝(日挥化学制造的N611N，在20MPa压缩成型后，分级为250～500μ)1.0g以外，与实施例4同样地进行反应。
反应结果示于表1。如表1所示，选择性良好地生成了丙烯。
表1
IPA＝异丙醇
DIPE＝二异丙醚
[实施例6]
使用设置有高压用进料泵、高压用氢质量流量计、高压用氮质量流量计、电炉、具有催化剂填充部分的反应器、背压阀的固定床反应装置，进行利用降流的加压液相流通反应。
在内径1cm的SUS316制反应器中，从反应器出口侧，首先填充制造例2中调制的5％Ag-0.5％In/二氧化硅催化剂(分级为250～500μ)3.0g作为上游侧的催化剂层，进一步充分混合所述氢化催化剂3.0g和钨氧化物(WO3)1.0g，接着将所述混合物进行填充作为下游侧的催化剂层。
用氢加压至3.0MPa后，从反应器入口侧在22ml/分钟的氢气流下，在300℃以0.30g/Hr流通丙酮。
在反应器出口与背压阀的中间，通过高压氮质量流量计导入50ml/分钟的氮。在背压阀以后的管线中设置GC，以在线的方式对产物进行定量。反应结果示于表2。如表2所示，选择性良好地生成了丙烯。
[实施例7]
(脱水催化剂的调制)
将H0.5K2.5PW12O40(将磷钨酸的H部分替换成K而得到的磷钨酸钾盐)2.0g加入乙醇15ml中，在40℃搅拌1小时。接着滴加四乙氧基硅烷6.9g并在40℃搅拌1小时。在其中加入3.0g的水并在80℃搅拌24小时。将生成的溶胶进行蒸发干燥固化，将回收的固体加入80℃的水中并搅拌15小时后，进行过滤、水洗、干燥后，在300℃进行烧成，得到H0.5K2.5PW12O40以重量比1∶1负载于二氧化硅上的脱水催化剂。
(反应)
使用通过上述调制而得到的脱水催化剂(将H0.5K2.5PW12O40负载于二氧化硅上的催化剂)1.0g代替钨氧化物(WO3)，除此以外，与实施例6同样地进行反应。反应结果示于表2。如表2所示，选择性良好地生成了丙烯。
[实施例8]
(脱水催化剂的调制)
使用K3PW12O40(将磷钨酸的H全部替换成K而得到的磷钨酸钾盐)代替H0.5K2.5PW12O40(将磷钨酸的H部分替换成K而得到的磷钨酸钾盐)，除此以外，与实施例7的脱水催化剂的调制同样地进行，得到K3PW12O40以重量比1∶1负载于二氧化硅上的脱水催化剂。
(反应)
使用通过上述调制而得到的脱水催化剂(将K3PW12O40负载于二氧化硅上的催化剂)1.0g代替钨氧化物(WO3)，除此以外，与实施例6同样地进行反应。反应结果示于表2。如表2所示，选择性良好地生成了丙烯。
表2
IPA＝异丙醇
DIPE＝二异丙醚
(实施例9)
(异丙醇和丙酮的制造)
使用WO2009/008377的实施例4所记载的异丙醇生产大肠杆菌(大肠杆菌pGAP-Iaaa/B株)来生产异丙醇。在本实施例中，使用WO2009/008377号小册子的图1所示的生产装置10进行处理。培养槽及捕捉槽使用3升容积的容器。培养槽、捕捉槽、注入管、连结管、排出管全部为玻璃制。在捕捉槽中将作为捕捉液(trapliquid)的水(捕捉水)以1.8L的量注入。而且捕捉水冷却至10℃使用。
另外，在培养槽中设置废液管，将通过糖或中和剂的流加而增量的培养液适当地排出至培养槽外。
将pGAP-Iaaa/B株作为前培养植菌至装有含氨必西林50μg/mL的LBBroth，Miller培养液(Difco244620)25mL的100mL容积三角烧瓶中，在培养温度35℃、120rpm下搅拌培养一夜。将前培养液全量移入装有以下所示组成的培养基1475g的3L容积培养槽(ABLE公司制造的培养装置BMS-PI)中，进行培养。培养为在大气压下、通气量1.5L/min、搅拌速度550rpm、培养温度35℃、pH7.0(用NH3水溶液进行调整)下进行。从培养开始起至8小时后的期间内，将45wt/wt％萄萄糖水溶液以7.5g/L/小时的流速进行添加。然后，将45wt/wt％葡萄糖水溶液以15g/L/小时的流速进行添加。对从培养开始130小时后的捕捉水进行GC分析，结果得知含有丙酮1.6重量％、异丙醇5.6重量％。
<培养基组成>
玉米浆(日本食品化工制)：20g/L
Fe2SO4·7H2O：0.09g/L
K2HPO4：2g/L
KH2PO4：2g/L
MgSO4·7H2O：2g/L
(NH4)2SO4：2g/L
ADEKANOLLG126(旭电化工业)：0.6g/L
其余：水
(丙烯的制造)
通过蒸馏，从上述含有异丙醇与丙酮的水溶液(从培养开始130小时后的捕捉水)将异丙醇、丙酮进行高浓度化并取出。
具体而言，首先将上述水溶液1947.0g在填充了阳离子交换树脂(Organo制、Amberlyst31WET)240ml的柱中，以流速500ml/h进行通液，将残存的氨除去。将该处理液在常压下蒸馏。取出沸点53～81.6℃的馏分，进行GC分析，结果为丙酮22.6重量％、异丙醇58.7重量％、其余为水的混合液。
将丙酮替换成含有异丙醇、丙酮和水的上述混合液，将在二氧化硅上负载了K3PW12O40的催化剂的使用量从1.0g替换成1.5g，除此以外，与实施例8同样地进行反应。反应结果示于表3。如表3所示，选择性良好地生成了丙烯。
表3
IPA＝异丙醇
DIPE＝二异丙醚
另外，所述表1～3中，反应时间表示从反应开始到几小时后得到了反应结果(丙酮转化率、选择率)。即，表1中表示反应结果是从反应开始到80小时后得到的，表2和3中表示反应结果是从反应开始到100小时后得到的。
工业上的可利用性
本发明提供一种用于使酮与氢进行直接反应而通过单一反应工序高选择性地获得烯烃的、工业上的实用的方法。如果使用该方法，则可由通过枯烯法进行苯酚制造时所副产生的丙酮直接获得丙烯。

Claims (11)

1.一种烯烃的制造方法，其为，在脱水催化剂和含银元素的催化剂的存在下，使酮与氢进行反应，所述脱水催化剂为选自含至少一种第6族即VIB族的元素的金属氧化物催化剂、沸石、氧化铝、以及将杂多酸具有的质子的一部分或全部用金属阳离子交换而得到的杂多酸盐中的至少一种，含银元素的催化剂作为酮的氢化催化剂起作用。
2.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，所述含银元素的催化剂进一步至少含有铟元素。
3.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，所述脱水催化剂：所述含银元素的催化剂的重量比为1∶0.01～1∶100。
4.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，所述脱水催化剂为选自沸石、γ-氧化铝、钨氧化物、钼氧化物以及将杂多酸具有的质子的一部分或全部用金属阳离子交换而得到的杂多酸盐中的至少一种的脱水催化剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃的制造方法，其中，所述酮为丙酮，所述烯烃为丙烯。
6.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，所述杂多酸为选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸以及硅钼酸中的至少一种的杂多酸。
7.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述杂多酸盐被负载于二氧化硅上。
8.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，所述反应的反应温度为50～500℃。
9.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，所述反应的反应温度为240～500℃。
10.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，在所述脱水催化剂和含银元素的催化剂已混合的状态下进行反应。
11.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，所述酮为从源自植物的原料、利用可生成异丙醇和丙酮的异丙醇生成细菌而获得的丙酮，所述烯烃为丙烯。
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