CN105585470A - 一种由果糖制备2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以果糖为原料制备2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法。该方法首先将果糖在氢气气氛中，Pd基加氢催化剂上加氢脱氧生成1-羟基-2,5-己二酮；随后将生成的1-羟基-2,5-己二酮在碱性条件下异构得到2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮，本发明只需要两步催化反应即可完成，生产过程简单，产品总收率较高，反应以水为溶剂，过程中不涉及有毒有害试剂，反应条件温和，绿色环保，具有很高的收率，副产物少，便于分离提纯。
Description
技术领域
本发明涉及到化学化工领域，具体涉及到以果糖为原料通过催化加氢和碱催化异构化的方法制备2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的技术路线。
背景技术
2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮又名甲基环戊烯醇酮简称MCP。天然存在于山毛榉干馏的焦油和葫芦巴、焙炒咖啡的香气成分中，为白色结晶性粉末。具有坚果香气，稀释时有枫槭-甘草香气，为高档广谱性食品香料。广泛应用于食品、烟草、医用、工业、调味品等方面的增香。
目前，有多种合成2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法，其中较为常用的方法为以己二酸或己二酸二甲酯为原料经多步反应制得。文献(安徽华工，1991,4,1)报道了以己二酸为原料合成2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法。己二酸分别经历酯化、Dieckmann缩合、甲基化、氯代、水解以及重结晶等步骤得到2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮，总收率为30％。
除上述常用的方法外文献中还报道了以丙酸乙酯(美国专利US2865962)、戊二酸二酯(美国专利US3922296)、丙烯酸甲酯、甲基呋喃(香料香精化妆品,2008,4,9)和甲基糠醇(美国专利US4384144)等为原料制备2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的合成路线。然而这些路线大多存在反应路线复杂，收率低，原料价高且不易得到等缺点，难以进行大规模生产。
按照本发明提供的方法，原料果糖中的碳原子全部反应生成2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮，具有很高的碳原子经济性。而在己二酸路线生产2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮中，反应的最后阶段涉及脱羧反应，因此整个反应碳原子经济性不高。
发明内容
针对合成2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮中存在的问题，本发明旨在提供一种以果糖为原料，通过简单的反应路线制备2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法。
具体操作步骤为：
a)于水中，在酸催化剂和负载型金属加氢催化剂共同作用下，氢气气氛，氢气压力为0.1-5MPa，反应温度为80-180℃，搅拌反应0.5-12h，直接将果糖转化生成1-羟基-2,5-己二酮；
b)步骤a)反应结束后，过滤滤去负载型金属加氢催化剂，加入碱催化剂，使体系pH值至9-12，在15-100℃温度下，搅拌反应0.5-8h，碱催化1-羟基-2,5-己二酮异构化生成2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮。
步骤a)中果糖于体系中的浓度为5-45wt％，酸催化剂用量与果糖质量比为0.05-1：1。
酸催化剂为液体酸和/或固体酸，液体酸选自硫酸，磷酸，盐酸，甲酸或乙酸中的一种或两种以上；
固体酸选自ZrO2,TiO2,Nb2O5，Amberlyst-15,Nafion-H，氢型沸石分子筛H-Y或氢型沸石分子筛H-ZSM-5中的一种或两种以上；
酸催化剂优选固体酸。
步骤b)中所述的碱催化剂为NaOH,KOH,Na2CO3,K2CO3或CaO中的一种，碱催化剂用量保持体系pH在9-12之间。
负载型金属加氢催化剂为Pd基加氢催化剂，负载型金属加氢催化剂中金属负载量为催化剂总质量的0.5-10wt％，负载型金属加氢催化剂的载体为活性炭、氧化硅或沸石分子筛中的一种或两种以上。
制备好的负载型金属加氢催化剂在使用前于氢气气氛中150-400℃，活化1-8h。
负载型金属加氢催化剂中金属用量与果糖的摩尔比为1：50-1200。
负载型金属加氢催化剂中Pd用量与果糖的摩尔比为1：50-1200。
重结晶提纯最后产物，得到2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮。
本发明的有益效果
1.本发明只需要两步催化反应即可完成，生产过程简单，产品总收率较高，目前常用的己二酸路线涉及多步反应，包括酯化、甲基化、氯化等步骤，副产物多，反应路线复杂，很难得到较高的总收率。
2.反应以水为溶剂，过程中不涉及有毒有害试剂，绿色环保，因此该合成路线更有利于于食品香料的生产；第一步反应中酸催化剂优选为固体酸催化剂，便于分离和后续反应。
3.第二步反应加入碱调节pH，在15-100℃温度下，反应一定时间即可得到产物，该步反应条件温和，具有很高的收率，副产物少，便于分离提纯。
4.按照本发明提供的方法，2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的合成采用果糖为原料，和其它路线相比原料来源更为广泛。
5.按照本发明提供的方法，最后产物2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的提纯是通过重结晶的方法进行。反应结束后经乙酸乙酯萃取，合并有机相并旋转蒸发除去有机相。剩余固体加入热水使2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮浓度达到20-50wt％左右，冷却结晶即可得2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮纯品。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
催化剂的制备
称取一定量的PdCl2加入去离子水中，并加入盐酸搅拌溶解。向上述PdCl2水溶液中加入气相纳米氧化硅载体，载体加入量使得Pd负载量为催化剂总质量的1wt％。充分搅拌成糊状，静置12h,120℃烘干，使用前在氢气气氛中300℃活化2h。
催化反应在60mL不锈钢反应釜进行。将0.1g催化剂，1.0g果糖，50mgH3PO4(85wt％),9.0g去离子水加入带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中。关闭反应釜后，用氢气置换反应釜内气体四次，控温仪控制升温至130℃,并充入氢气至4MPa，启动搅拌，反应4h。反应过程中保持压力恒定，加氢反应结束，冷却泄压后，取样，乙醇稀释。定性采用GC-MS进行，定量采用GC进行。反应结果见表1。其中HHD指1-羟基-2,5-己二酮。
实施例2-10
调整实施例1中Pd基加氢催化剂中Pd的负载量，并改变所加入酸催化剂的种类和质量，其它反应条件均同实施例1，反应结果见表1。
实施例11
将用商业的Pd/Ac(10wt％)代替实施例8中使用的Pd/SiO2催化剂，其它条件均同实施例8，反应结果见表1。
实施例12、13
改变实施例8中使用的氧化硅载体，而且在催化反应过程中不加入酸性催化剂，其它条件均同实施例8，反应结果见表1。由表中数据可以看出，当加氢催化剂采用酸性载体时，可以在不需要额外加入酸催化剂的条件下进行反应。
表1催化剂组成对果糖转化结果的影响
实施例14-20
改变实施例8中的果糖浓度，反应温度，以及反应压力等参数，其它均同实施例8，反应结果见表2。
表2反应条件对果糖加氢性能的影响
实施例21
0.5g1-羟基-2,5-己二酮(HHD)加入50mL圆底烧瓶中，再加入9.5g去离子水并用NaOH调节体系pH为11。60℃磁子搅拌反应2h。反应结束后取样用气相色谱定量分析。HHD转化率和2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(MCP)选择性见表3。
实施例22-28
改变实施例21中HHD的浓度、碱的种类以及加入量和反应温度等参数，其它均同实施例21，反应结果见表3。通过表3可以看出1-羟基-2,5-己二酮异构化生成2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮可以在温和条件下，使用碱催化剂以很高的收率进行。
表3反应条件对HHD异构化反应的影响
实施例29
将实施例8反应结束后的反应液过滤除去固体催化剂。滤液加入50mL烧瓶中，用Na2CO3调节pH为10。70℃反应2h后，取样进行气相分析。反应结果见表4。以果糖计算，2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(MCP)的选择性达到了55％，比第一步制备1-羟基-2,5-己二酮的选择性高。这主要是因为在第一步反应时已经检测到少量的2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮生成，而且第二步碱性条件下1-羟基-2,5-己二酮异构化反应具有很高的收率。
实施例29-32
改变实施例29中的果糖浓度，其它均同实施例29，结果见表4。
表4果糖两步制备2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮
aYield.
实施例33
向600mLParr反应釜中加入1.0g实施例29所采用的Pd/SiO2加氢催化剂、1.0gAmberlyst-15、15.0g果糖和85.0g去离子水，130℃、4MpaH2条件下反应12h。反应结束后过滤，滤液加入250mL烧瓶中，并加入Na2CO3调节pH为10，70℃温度下反应2h。反应结束后用500mL乙酸乙酯萃取(100mL*5次)，旋转蒸发仪旋干有机相得到浅深黄色固体4.1g。将该黄色结晶用10mL热水(85℃)溶解，冷却结晶、过滤得白色固体结晶3.4g(产率36％)。
Claims (9)
1.一种以果糖为原料制备2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的方法，其特征在于，
具体操作步骤为：
a)于水中，在酸催化剂和负载型金属加氢催化剂共同作用下，氢气气氛，氢气压力为0.1-5MPa，反应温度为80-180℃，搅拌反应0.5-12h，直接将果糖转化生成1-羟基-2,5-己二酮；
b)步骤a)反应结束后，过滤滤去负载型金属加氢催化剂，加入碱催化剂，使体系pH值至9-12，在15-100℃温度下，搅拌反应0.5-8h，碱催化1-羟基-2,5-己二酮异构化生成2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中果糖于体系中的浓度为5-45wt％，酸催化剂用量与果糖质量比为0.05-1：1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：酸催化剂为液体酸和/或固体酸，液体酸选自硫酸，磷酸，盐酸，甲酸或乙酸中的一种或两种以上；
固体酸选自ZrO2,TiO2,Nb2O5，Amberlyst-15,Nafion-H，氢型沸石分子筛H-Y或氢型沸石分子筛H-ZSM-5中的一种或两种以上；
酸催化剂优选固体酸。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中所述的碱催化剂为NaOH,KOH,Na2CO3,K2CO3或CaO中的一种，碱催化剂用量保持体系pH在9-12之间。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：负载型金属加氢催化剂为Pd基加氢催化剂，负载型金属加氢催化剂中金属负载量为催化剂总质量的0.5-10wt％，负载型金属加氢催化剂的载体为活性炭、氧化硅或沸石分子筛中的一种或两种以上。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：制备好的负载型金属加氢催化剂在使用前于氢气气氛中150-400℃，活化1-8h。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：负载型金属加氢催化剂中金属用量与果糖的摩尔比为1：50-1200。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：负载型金属加氢催化剂中Pd用量与果糖的摩尔比为1：50-1200。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：重结晶提纯最后产物，得到2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮。
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