JP2013253061A

JP2013253061A - フルフラールの精製方法及びフランの製造方法

Info

Publication number: JP2013253061A
Application number: JP2012130988A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamashita; 亮山下; Hideto Tsuji; 秀人辻
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2013-12-19

Abstract

【課題】フルフラールを精製するにあたり、従来の方法よりも、固形物の発生を抑制し、原料フルフラールから高純度のフルフラールを安定的に効率よく蒸留し、且つ得られた高純度フルフラールを脱力ルボニル反応によりフランを製造する工業的に有利な方法を提供する。
【解決手段】原料であるフルフラールを蒸留により精製されたフルフラールを得るにあたり、塩基性物質の存在下で蒸留を行うことを特徴とするフルフラールの精製方法。
【選択図】なし

Description

本発明は粗フルフラールを精製して高純度のフルフラールを得る精製方法に関して、特に粗フルフラールを蒸留により精製された高純度のフルフラールを得る方法に関するものである。

フルフラールからフランを製造する方法は従来から開発されており、中でも、安定的にフルフラールをフランに転化して、高効率でフランを製造する方法としては、例えば、気相流通反応によってフルフラールからフランを製造する際に、触媒としてＺｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、及び周期表の第８〜１０族に属する遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒を使用する方法（特許文献１）や、粗フルフラール中の触媒活性の低下を引き起こす不純物、具体的には、硫黄分などを蒸留や吸着分離などで予め除去して、酸価がある一定の値以下の原料フルフラールを得て、それを脱カルボニル反応工程に供する方法（特許文献２）などがある。

また、フルフラールは空気の存在下（酸素との接触した状態）では、フルフラールの酸化が進んだり、重合によるポリマー発生したりするなどの問題があることも知られており、特許文献３にはフルフラールの酸化及び重合を阻害する方法として、ジアルキルフェニレンジアミンなどのアリール基を有するアミンを阻害剤として導入する方法が記載されている。

特表２００９−１４９６３４号公報特開２００９−１３２６５６号公報特開平６−３２９６５１号公報

上記特許文献１〜３に記載されているフルフラールの精製手段や重合阻害剤の導入によって、比較的高い純度のフルフラールを得ることは可能であるが、特許文献２に記載されている原料フルフラールを得る際に行う前処理工程、又はこのフルフラールを用いて別の誘導体を製造する際に予め行う別の前処理工程において、不純物が低減された比較的純度の高いフルフラールであっても、フルフラールを加熱する操作（蒸留など）を行うと、蒸留時に蒸留塔の塔底などに固形物が発生し、プロセスの汚れや閉塞などの問題が起こる恐れがあった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、フルフラールを精製するにあたり、従来の方法よりも、固形物の発生を抑制し、原料フルフラールから高純度のフルフラールを安定的に効率よく蒸留する工業的に有利な方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料であるフルフラールを、トリエチルアミンなどの塩基性物質存在下で蒸留を行うことで、固形物の発生を抑制でき、且つ純度の高い精製フルフラールを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［３］に存する。
［１］原料であるフルフラールを蒸留により精製されたフルフラールを得るにあたり、塩基性物質の存在下で蒸留を行うことを特徴とするフルフラールの精製方法。
［２］前記塩基性物質がアミンであることを特徴とする［１］に記載のフルフラールの精製方法。
［３］［１］又は［２］に記載の精製方法により得られるフルフラールを反応器に供給し、触媒の存在下で脱カルボニル反応を行うことによりフランを生成させ、該反応器出口から該フランを主成分として含む混合ガスを抜き出すことを特徴とするフランの製造方法。

本発明によれば、原料であるフルフラールをトリエチルアミンなどの塩基性物質存在下で蒸留を行うことで、高沸成分および固形物の低減が可能であり、蒸留塔底部や強制循環にしようするポンプおよび加熱源として使用するリボイラーチューブ内での汚れ精製による伝熱阻害を抑制する事ができる。また、また、フルフラール精製プロセス及びフラン製造プロセスの連続運転時の安定化、それに付随する運転コスト、設備維持コストの削減が期待できる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明で使用する原料のフルフラールは、特に限定されないが、通常、とうもろこしの穂軸や木材のおがくず等のヘミセルロース分を含む植物などを、希硫酸等の酸存在下で加熱する事でフルフラールを発生させ、その発生したフルフラールを含む混合物（以下、“フルフラールを含む粗原料”と呼ぶ場合がある）をそのまま本発明の原料フルフラールとして使用してもよいが、フルフラールを含む粗原料はフルフラール以外の様々な物質や不純物を多く含むため、フルフラールを含む粗原料を精製して得られるフルフラールを主成分とするものを原料フルフラールとして使用することが好ましい。

ここで、「粗原料を精製」とは、フルフラール以外の成分を分離除去、あるいは低減することをいう。また、「主成分とする」とは、精製した原料全体を基準（１００質量％）として、フルフラールを、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．５質量％以上、特に好ましくは９９．８質量％以上含むことをいう。粗原料に含まれる不純物をあらかじめ分離除去等し、不純物を所定量以下に制御した後に脱カルボニル反応の原料として供する事で、純度の高いフランを含む混合ガスを得ることができ、且つ触媒の経時的な活性劣化を抑制する事が可能である。

原料フルフラール中の低沸点成分としては、一般的には、主成分となるフルフラールと容易に蒸留分離しうる、主成分となるフルフラールの沸点より沸点が５℃以上低い化合物が挙げられる。例えば、沸点１６２℃のフルフラールに対して、沸点が５４−５５℃である２，３−ジヒドロフラン、沸点が６３−６６℃である２−メチルフラン、沸点が１２１−１２４℃の３−ペンテン−２−オンなどが挙げられる。原料フルフラール中の低沸点成分の割合は、粗原料中フルフラールの含有率にもよるが、フルフラールを含む粗原料の質量を基準（１００質量％）として、通常０．０１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下である。

原料フルフラール中の低沸成分を分離する際に、使用する蒸留塔の処理は回分式、連続蒸留のどちらでも良く、形式はシーブトレイやバブルキャップトレイなどを用いた棚段塔と規則充填物や不規則充填物による充填塔のどちらでも良い。蒸留条件は、理論段数が１〜５０段の範囲、好ましくは３〜３０段、より好ましくは５〜２０段である。原料フルフラールの蒸留塔への供給温度は−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは
１０〜４０℃である。蒸留塔内の塔頂圧は０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜０．１ＭＰａである。

原料フルフラール中の高沸点成分としては、一般的には、主成分となるフルフラールと容易に蒸留分離しうる、主成分となるフルフラールの沸点より沸点が５℃以上高い化合物が挙げられる。例えば、沸点１６２℃のフルフラールに対して、沸点が１７０℃のフルフリルアルコール、沸点が１７３−１７４℃の２−フランカルボニルクロライド、沸点が１８７℃の５−メチルフルフラール、フリルメチルケトン、フルフラールの重合物などの化合物が挙げられる。取り除く高沸点成分の割合は、フルフラールを含む粗原料に含まれる高沸点成分合計の質量を基準（１００質量％）として、原料フルフラール中の高沸点成分の割合は、フルフラールを含む粗原料のフルフラールの含有率にもよるが、フルフラールを含む粗原料の質量を基準（１００質量％）として、通常０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下である。

原料フルフラール中の高沸点成分を分離する際に、使用する蒸留塔の処理は回分式、連続蒸留のどちらでも良く、形式はシーブトレイやバブルキャップトレイなどを用いた棚段塔と規則充填物や不規則充填物による充填塔のどちらでも良い。蒸留条件は、理論段数が１〜５０段の範囲、好ましくは３〜３０段、より好ましくは５〜２０段である。フルフラール粗原料の供給温度は−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。蒸留塔内の塔頂圧は０．０１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．０２〜０．１ＭＰａ、より好ましくは０．０３〜０．０５ＭＰａである。

また、蒸留によって、フルフラールを含む粗原料から上記低沸点成分と高沸点成分の分離を行なう際に、蟻酸や酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸などの酸を除去する事が好ましい。
本発明では、上述の原料フルフラールの蒸留の際に塩基性物質の存在下で蒸留を行うことを特徴とする。原料フルフラール中に塩基性物質を存在させる手段としては、特に限定されないが、原料フルフラールへ添加又は原料フルフラールと混合することが挙げられる。この添加又は混合は蒸留塔内で行われても蒸留前に行ってもどちらでもよい。

塩基性物質として、好ましくは、塩基性無機化合物、金属アルコキシドおよび／又は塩基性有機化合物などが挙げられるが、中でも好ましくは塩基性有機化合物である。
塩基性無機化合物として、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム等の炭酸塩が挙げられる。添加する濃度としては、原料フルフラールに対して０．００５ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、より好ましくは０．０３ｗｔ％〜０．４ｗｔ％である。

金属アルコキシドとして、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等が挙げられる。添加する濃度としては、原料フルフラールに対して０．００５ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、より好ましくは０．０３ｗｔ％〜０．４ｗｔ％である。

塩基性有機化合物としては、メチルアミン、エーテルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロオクタン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、カテコールアミ
ン、フェネチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（プロトンスポンジ）等が挙げられる。添加する濃度としては、原料フルフラールに対して０．００５ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、より好ましくは０．０３ｗｔ％〜０．４ｗｔ％である。

原料フルフラールとして蒸留により低沸点成分と高沸点成分を分離する際に、蒸留塔に供与する塩基を添加した粗原料フルフラール中の蟻酸濃度が５００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｗｔｐｐｍ以下である。また、酸価では１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。

上記、塩基存在下で蒸留し、得られた高純度のフルフラールは脱カルボニル反応を行うことによりフランを生成する原料として使用する事ができる。脱カルボニル反応は液相および気相反応のどちらでも良いが、気相反応が好ましく、上記塩基処理を実施する事で、フルフラールの加熱および気化における熱安定性が向上し、コーキングなどの固形物生成量を低減する効果も期待できる。脱カルボニル反応の反応形式は特に規定されるものではなく、回分反応、連続流通反応のいずれでも実施することができるが、工業的には連続流通反応形式を用いるのが好ましい。使用する触媒は、特に限定されないが、通常、周期表の第８〜１０族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有した触媒が用いられる。周期表の第８〜１０族に属する遷移金属元素として好ましくは、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、より好ましくはＲｕ，Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、さらに好ましくはＰｄ、Ｐｔである。中でも、特に好ましくはフルフラールのフランへの転化に対して極めて選択性が高いＰｄである。上記の金属を安定な担体に担持されることによって担持金属触媒として用いられる。担体の種類は、特に限定されないが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ等の単独金属酸化物やこれらの複合金属酸化物、ゼオライト等の多孔性酸化物、あるいは活性炭といった担体を用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
原料として、兼松ケミカル（株）製のフルフラール（純度９８．７wt%）２９９．３gに東京化成工業（株）製のトリエチルアミン０．８３gを加え、塔径３５mm、理論段が１０
段のオルダーショウの蒸留塔を使用して、塔頂の圧力１２ｋPa、塔底温度を１２５℃でバッチ蒸留を実施した。約２時間の加熱を行ない、蒸留を終了した。この時、蒸留塔に仕込んだ原料フルフラールの量に対して蒸留塔の塔頂から抜き出される留出量の合計が７６．３wt％であった。蒸留を終了した後の塔底を目視で確認したところ、固形物による汚れはなかった。また、蒸留により生成したGCで検出できない高沸成分は約０．３５ｇであった。仕込みに対して約０．１１ｗｔ％の高沸成分生成量となる。結果を表−１に示す。

＜実施例２＞
原料として、兼松ケミカル（株）製のフルフラール（純度９８．７wt%）３０１．３gに東京化成工業（株）製のトリエチルアミン１．１gを加え、塔径３５mm、理論段が１０段
のオルダーショウの蒸留塔を使用して、塔頂の圧力１２ｋPa、塔底温度を１２５℃でバッチ蒸留を実施した。約２時間の加熱を行ない、蒸留を終了した。この時、蒸留塔に仕込んだ原料フルフラールの量に対して蒸留塔の塔頂から抜き出される留出量の合計が７６．９wt％であった。蒸留を終了した後の塔底を目視で確認したところ、固形物による汚れはなかった。また、蒸留により生成したGCで検出できない高沸成分は約０．７６ｇであった。仕込みに対して約０．２５ｗｔ％の高沸成分生成量となる。結果を表−１に示す。

＜比較例１＞
兼松ケミカルより入手した純度９８．７ｗｔ％のフルフラール３００．４ｇを塔径３５mm、理論段が１０段のオルダーショウの蒸留塔を使用して、塔頂の圧力１２ｋPa、塔底温度を１２５℃でバッチ蒸留を実施した。約２時間の加熱を行ない、蒸留を終了した。約２時間の加熱を行ない、蒸留を終了した。この時、蒸留塔に仕込んだ原料フルフラールの量に対して蒸留塔の塔頂から抜き出される留出量の合計が７６．３wt％であった。蒸留後の釜残には顕著な汚れが確認できた。また、蒸留により生成したＧＣで検出できない高沸成分は約１．１ｇであった。仕込みに対して約０．３６ｗｔ％の高沸成分生成量となる。

Claims

原料であるフルフラールを蒸留により精製されたフルフラールを得るにあたり、塩基性物質の存在下で蒸留を行うことを特徴とするフルフラールの精製方法。
前記塩基性物質がアミンであることを特徴とする請求項１に記載のフルフラールの精製方法。
請求項１又は２に記載の精製方法により得られるフルフラールを反応器に供給し、触媒の存在下で脱カルボニル反応を行うことによりフランを生成させ、該反応器出口から該フランを主成分として含む混合ガスを抜き出すことを特徴とするフランの製造方法。