JP6575126B2 - フルフラールの製造方法及びフランの製造方法 - Google Patents
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Description
2又は特許文献3の方法では、蒸留塔における蒸留において、固形物が発生することがあった。中でも、フルフラールよりも高い沸点を有する化合物が含まれているフルフラール含有組成物から、より高純度で且つ不純物の少ないフルフラールを得ようとする場合において、固形物の副生が顕著に発生し、精製が阻害されることがあった。
即ち、本発明の要旨は、以下の[1]〜[7]に存する。
[2]前記蒸留塔の塔底液中のフランカルボン酸濃度が50質量ppm〜8000質量ppmであることを特徴とする前記[1]に記載のフルフラールの製造方法。
[3]前記フルフラールを含有する組成物を前記蒸留塔により蒸留する前に、予め粗フルフラールを陰イオン交換樹脂及び/又は塩基性化合物を接触させた後に得られる粗フルフラール中のフルフラールよりも高い沸点を有する化合物を濃縮し、前記フルフラールを含有する組成物を得る工程を有する、前記[1]又は[2]に記載のフルフラールの製造方法。
[4]前記フルフラールを含有する組成物中のフルフラール濃度が87.0質量%以上99.0質量%以下である、前記[1]〜[3]のいずれか1に記載のフルフラールの製造方法。
[5]前記フルフラールを含有する組成物を蒸留する前記蒸留塔の塔底液温度が60〜180℃である、前記[1]〜[4]のいずれか1に記載のフルフラールの製造方法。
[6]前記フルフラールを含有する組成物を蒸留する前記蒸留塔の前記塔底液の酸価が10mg−KOH/g以下である、前記[1]〜[5]のいずれか1に記載のフルフラールの製造方法。
[7]前記[1]〜[6]のいずれか1に記載のフルフラールの製造方法により得られる前記フルフラールを反応器に供給し、触媒の存在下で脱カルボニル反応を行うことによりフランを生成させ、該反応器出口から該フランを主成分として含む混合ガスを抜き出すことを特徴とするフランの製造方法。
本発明のフルフラールの製造方法において、原料のフルフラールを含む組成物は、主成分としてフルフラールを含むが、その組成物中のフルフラールの濃度は、特に限定されない。組成物中のフルフラールの濃度は87.0質量%以上が好ましく、より好ましくは90.0質量%以上であり、特に好ましくは91.0質量%以上である。
けることで、原料のフルフラールを含む組成物中の酸成分濃度を低減して重合を抑制しやすくなる。
くは500質量ppm以上である。また一方で、この濃度は、好ましくは、8000質量ppm以下であるが、より好ましくは6000質量ppm以下であり、更に好ましくは5000質量ppm以下である。
上述の本発明のフルフラールの製造方法において、得られたフルフラールは、触媒の存在下で、脱カルボニル化反応を行うことによりフランを製造することができる。フランの製造用の原料として供する前に、予め、このフルフラールを更に蒸留等の精製処理を行っ
てもよい。
本発明のフランの製造方法において、反応器に供給するフルフラールの供給量は、特に限定されないが、触媒活性を担う貴金属1モルに対し、通常0.0001モル/h以上50000モル/h以下であり、好ましくは0.001モル/h以上10000モル/h以下、更に好ましくは0.01モル/h以上5000モル/h以下である。
なお、以下の実施例において、水分の分析はカールフィッシャー法(測定装置:三菱化学株式会社製 CA−21)で行った。フルフラール、フルフラールダイマー及びフランカルボン酸の分析はガスクロマトグラフィーにより行い、そのガスクロマトグラフィーの内部標準物質としてジオキサンを用いて、別途作成した検量線から各成分の濃度を算出した。
<製造例1>
[フルフラールを含有する組成物の製造]
温水を流通させて加熱できるジャケット付きの容積100ccのガラス製クラマトグラフ管に、陰イオン交換樹脂(三菱化学株式会社製 「ダイヤイオン」(登録商標)、型式名:WA20)を70cc充填し、このガラス製クロマトグラフ管に、兼松ケミカル(株)製のフルフラール(純度98.7質量%)を140cc/hで流通させた。この際、陰イオン交換樹脂とフルフラールとの接触温度は40℃、圧力は常圧であった。
[フルフラールの製造]
留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の100ccフラスコに、製造例1の釜残液40.0gを仕込み、圧力13.3kPa、フラスコ内液温度100℃及び酸素濃度20体積ppmの雰囲気下で単蒸留を実施した。
実施例1において、留出液を35.7g得た以外は全て同様に実施した。尚、濃縮倍率が2倍、5倍、10倍の時点で液を0.1gずつ抜き出してフルフラールダイマー濃度が5000質量ppm以下、フランカルボン酸濃度が8000質量ppm以下であることを確認しながら蒸留を行った。10倍濃縮後の蒸留後の液量は1.5gであり、サンプリングした釜残液中のフルフラールダイマー濃度は2821質量ppm、フランカルボン酸濃度は3312質量ppm、GC外HBは6.4質量%、酸価は8.1mg−KOH/gであった。このとき釜に固形物は観測されなかった。
実施例2において、酸素濃度を1000体積ppm、フラスコ内温度を120℃に制御した以外は全て同様に実施した。蒸留後の液量は1.7gであり、サンプリングした釜残液中のフルフラールダイマー濃度は2811質量ppm、フランカルボン酸濃度は4839質量ppm、GC外HBは8.2質量%、酸価は8.4mg−KOH/gであった。このとき釜に固形物は観測されなかった。
実施例2において、フラスコ内温度を180℃に制御した以外は全て同様に実施した。蒸留後の液量は1.8gであり、サンプリングした釜残液中のフルフラールダイマー濃度は3001質量ppm、フランカルボン酸濃度は3405質量ppm、GC外HBは17.4質量%、酸価は8.2mg−KOH/gであった。このとき釜には微量の固形物0.3mgが観測された。
実施例2において、酸素濃度を1000体積ppm、フラスコ内温度を180℃に制御
し、トリオクチルアミン1000質量ppmを加えた以外は全て同様に実施した。蒸留後の液量は1.7gであり、サンプリングした釜残液中のフルフラールダイマー濃度は3134質量ppm、フランカルボン酸濃度は4529質量ppm、GC外HBは14.1質量%、酸価は7.9mg−KOH/gであった。このとき釜に固形物は観測されなかった。
実施例1において、留出液を36.5g得た以外は全て同様に実施した。蒸留後の液量は1.5gであり、サンプリングした釜残液中のフルフラールダイマー濃度は6240質量ppm、フランカルボン酸濃度は8604質量ppm、GC外HBは14.1質量%であった。このとき釜には固形物1800mgが観測された。
[フルフラールを含有する組成物の加熱]
ガラス製50mLシュレンク管に、純度98.5%のフルフラールを入れ、フリル(フルフラールダイマー)とフランカルボン酸をそれぞれ500質量ppm、500質量ppmとなるように試薬を添加してフルフラールを含有する組成物を調製し、フラスコ内液温度180℃及び酸素濃度20体積ppmの雰囲気下で5時間加熱を行った。このとき、加熱媒体液面はフルフラール液面よりも高くした。加熱後の生成固形物量を測定した結果、4.1mgであった。
参考例1において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を1000質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、2.8mgであった。
参考例1において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を3000質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、1.9mgであった。
参考例1において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を4500質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、0.9mgであった。
参考例1において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を6000質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、14.5mgであった。
参考例1において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を7500質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、16.0mgであった。
参考例1において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を1000質量ppm、フランカルボン酸濃度を3000質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、3.3mgであった。
参考例2において、フルフラールを含有する組成物中のフランカルボン酸濃度を7000質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、1.5mgであった。
参考例8において、フルフラールを含有する組成物中にアミノデカンを3000質量ppm加えた以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、1.4mgであった。
参考例2において、フルフラールを含有する組成物中のフランカルボン酸濃度を9000質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、13.4mgであった。
参考例2において、フルフラールを含有する組成物中のフランカルボン酸濃度を11000質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、34.1mgであった。
参考例1において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を3000質量ppm、フランカルボン酸濃度を3000質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、0.2mgであった。
参考例1において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を4500質量ppm、フランカルボン酸濃度を7000質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、0.3mgであった。
参考例1において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を6000質量ppm、フランカルボン酸濃度を9000質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、15.1mgであった。
参考例1において、フルフラールを含有する組成物中のフルフラールダイマー濃度を7500質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、21.2mgであった。
参考例1において、フルフラールを含有する組成物として、製造例1のフルフラールを用い、フルフラールダイマー濃度を200質量ppm、フランカルボン酸濃度を100質量ppmに試薬で調製し、加熱媒体液面をフルフラール溶液液面と同じとした以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、3.3mgであった。
参考例16において、フルフラールダイマー濃度を4500質量ppm、フランカルボン酸濃度を500質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、2.1mgであった。
参考例17において、フルフラールダイマー濃度を6000質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、9.8mgであった。
参考例16において、フルフラールダイマー濃度を4500質量ppm、フランカルボン酸濃度を7000質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、1.3mgであった。
参考例16において、フルフラールダイマー濃度を1000質量ppm、フランカルボン酸濃度を9000質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、31.0mgであった。
参考例20において、フランカルボン酸濃度を11000質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、46.5mgであった。
参考例21において、内液温度を170℃とした以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、20.6mgであった。
参考例16において、フルフラールダイマー濃度を6000質量ppm、フランカルボン酸濃度を9000質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後の生成固形物量を測定した結果、28.0mgであった。
参考例1において、硫酸鉄・7水和物を鉄原子濃度として10質量ppm添加し、フルフラールダイマー濃度を200質量ppm、フランカルボン酸濃度を検出限界以下に調製した以外は全て同様に実施した。加熱後のフラン生成量は検出限界以下であり、フルフラールより軽沸点成分の生成量は7質量ppmであった。
参考例24において、塩化ニッケル・6水和物をニッケル原子濃度として10質量ppm添加した以外は全て同様に実施した。加熱後のフラン生成量は検出限界以下であり、フルフラールより軽沸点成分の生成量は7質量ppmであった。
参考例24において、フルフラールダイマー濃度を検出限界以下、フランカルボン酸濃度を200質量ppmに調製した以外は全て同様に実施した。加熱後のフラン生成量は37質量ppmであり、フルフラールより軽沸点成分の生成量は44質量ppmであった。
参考例24において、フルフラールダイマー濃度を検出限界以下とした以外は全て同様に実施した。加熱後のフラン生成量は78質量ppmであり、フルフラールより軽沸点成分の生成量は607質量ppmであった。
参考例25において、フルフラールダイマー濃度を検出限界以下とした以外は全て同様に実施した。加熱後のフラン生成量は71質量ppmであり、フルフラールより軽沸点成分の生成量は545質量ppmであった。
原料として、兼松ケミカル(株)製のフルフラール(純度98.7質量%)300.3gに東京化成工業(株)製のトリエチルアミン0.8gを加え、塔径35mm、理論段が10段のオルダーショウの蒸留塔を使用して、塔頂の圧力12kPa、塔底温度を125℃でバッチ蒸留を実施した。約2時間の加熱を行ない、蒸留を終了した。この時、蒸留塔に仕込んだ原料フルフラールの量に対して蒸留塔の塔頂から抜き出される留出量の合計が75.5質量%であった。蒸留を終了した後の塔底液40.1gを100ccの4口ナスフラスコに移し、塔頂の圧力12kPa、熱媒温度130℃、内温100℃で2時間かけて蒸留した。釜液のフランカルボン酸濃度をGCで確認しながら6800質量ppmとなったところで蒸留を停止した結果、フラスコに固形物は見られなかった。釜残液は7.5gであった。
釜液のフランカルボン酸濃度を12000質量ppmとなったところで蒸留を停止した以外は参考例29と同様にした。蒸留後の釜残液量は4.0g、蒸留停止後のフラスコには56mgの固形物が発生した。
[フルフラールの脱カルボニル化反応によるフランの製造]
0.6mm以下に破砕した担持Pd触媒(1質量%Pd−1質量%K/ZrO2)0.75gを内径6mmのガラス型反応管に充填し、水素2.25mmol/h、窒素85.71mmol/h流通下で触媒の温度を231℃まで昇温した。実施例1と同様の手法で精製したフルフラール組成物を182℃に加熱した気化器を通して気化させ、36.22mmol/hの流速で供給して脱カルボニル化反応を開始した。このとき、水素/フルフラール化合物の比は0.062であった。反応圧は絶対圧で0.1MPaであった。
一酸化炭素、窒素等の無機ガスのガスクロマトグラフィー分析には、検出器に熱伝導度検出器、カラムにモリキュラーシーブ13X(メッシュ60/80)を充填した、カラム長3mのパックドカラムを用いた。尚、試料導入部及び検出部の温度を90℃、カラム温度を70℃、検出部に流す電流値を70mAに設定し分析を実施した。
・フルフラール転化率(%)=[1−{反応後フルフラール化合物の残量(mol)/フ
ルフラール化合物の供給量(mol)}]×100
・フラン選択率(%)={フラン化合物の収率(%)/フルフラール化合物の転化率(%)}×100
=[{フラン化合物の生成量(mol)/フルフラール化合物の供
給量(mol)}×100/フルフラール転化率(%)]
×100
実施例3〜5より、高温の熱媒を用いると高沸成分が増加し、酸素の混入によりフランカルボン酸濃度が増加するが、フルフラールダイマーとフランカルボン酸を適切に制御することにより、固形物の生成を抑制できることが分かる。即ち、フランカルボン酸濃度が
低く、酸価が低いと同じフルフラールダイマー濃度でも固形物の生成抑制が可能となることが分かる。
Claims (8)
- フルフラールを含有する組成物を蒸留塔により蒸留し、フルフラールを得る、フルフラールの製造方法において、該蒸留塔の塔底液中のフルフラールダイマーの濃度が200質量ppm〜5000質量ppmであり、且つ該蒸留塔の塔底液中のフランカルボン酸の濃度が200質量ppm〜8000質量ppmであり、
前記フルフラールを含有する組成物中のフルフラール濃度が87.0質量%以上99.0質量%以下であることを特徴とするフルフラールの製造方法。 - 前記フルフラールを含有する組成物を前記蒸留塔により蒸留する前に、予め粗フルフラールを陰イオン交換樹脂及び/又は塩基性化合物を接触させて、前記フルフラールを含有する組成物を得る工程を有する、請求項1に記載のフルフラールの製造方法。
- 前記フルフラールを含有する組成物を前記蒸留塔により蒸留する前に、予め粗フルフラールを陰イオン交換樹脂及び/又は塩基性化合物を接触させ、次に、蒸留により軽沸成分を抜き出してフルフラールよりも高い沸点を有する化合物を濃縮し、前記蒸留における釜残として前記フルフラールを含有する組成物を得る工程を有する、請求項1に記載のフルフラールの製造方法。
- 前記フルフラールを含有する組成物を蒸留する前記蒸留塔の塔底液温度が60〜180℃である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフルフラールの製造方法。
- 前記フルフラールを含有する組成物を蒸留する前記蒸留塔の前記塔底液の酸価が10mg−KOH/g以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフルフラールの製造方法。
- フルフラールを含有する組成物を蒸留塔Aにより蒸留し、フルフラールを得る、フルフラールの製造方法において、
前記フルフラールを含有する組成物は、粗フルフラールを蒸留塔Bにより蒸留して塔底から得られ、
前記蒸留塔Aの塔底液中のフルフラールダイマーの濃度が20質量ppm〜5000質量ppmであり、
前記蒸留塔Aの塔底液温度が60〜180℃であり、
前記フルフラールを含有する組成物中のフルフラール濃度が87.0質量%以上99.0質量%以下であることを特徴とするフルフラールの製造方法。 - 前記蒸留塔A中の塔頂圧が0.12kPa〜28.2kPaである、請求項6に記載のフルフラールの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のフルフラールの製造方法により得られる前記フルフラールを反応器に供給し、触媒の存在下で脱カルボニル反応を行うことによりフランを生成させ、該反応器出口から該フランを主成分として含む混合ガスを抜き出すことを特徴とするフランの製造方法。
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