JP6596950B2

JP6596950B2 - フラン化合物の製造方法

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Publication number: JP6596950B2
Application number: JP2015117643A
Authority: JP
Inventors: 秀人辻; 敬之青島; 亮山下; 範和小西; 雄輔井澤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2019-10-30
Anticipated expiration: 2035-06-10
Also published as: JP2016014017A

Description

本発明はフルフラール化合物からフラン化合物を製造する方法に関し、さらに詳しくは、水素を特定の割合で共存させたフルフラール化合物を、加圧状態で触媒と接触させてフラン化合物を製造する方法に関する。

フランはテトラヒドロフランやピロール、チオフェン等の製造原料に用いることができる有用な中間体化学品であり、フルフラールの脱カルボニル反応により製造される。

フルフラールの脱カルボニル反応によるフランの製造方法は、大きく分けて気相流通反応（以下、単に「気相反応」ということがある。）による方法と、液相反応による方法が知られている。気相反応による方法は、通常、フルフラールを含む原料ガスを、触媒を装填した反応器中に通じることで反応を行なう方法である。気相反応は、触媒と生成物の分離が容易であるという長所があり、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物のような酸化物触媒を用いる方法や、担持貴金属触媒を用いる方法が提案されている（特許文献１〜３）。そのうち、比較的低い反応温度でも活性を示す担持貴金属触媒を用いた方法が有用である。

脱カルボニル反応において副生するＣＯは、一般的に触媒の水素化活性点（担持貴金属）を被毒し、触媒を劣化させる。そのため触媒の劣化を抑制する方法が検討されている。そのひとつとして、効果のメカニズムは不明なものの気相反応時に水素を共存させる方法が知られており（特許文献２、３）、特に担持貴金属触媒を用いる場合には、長時間の連続反応を可能にするためにフルフラールと共に大量の水素を導入することが有効と考えられていた（非特許文献１、２）。それでも、さらに触媒の寿命を延ばし、かつ高いフラン生産性を保つ工夫が求められており、それを目的とした触媒や反応条件の適用が数多く提案されている（特許文献４〜６）。しかし、副生物の増大や、フラン環を有する化合物の重合しやすい性質に基づく課題もあり、十分に満足できる製造方法に到達していない。

米国特許第２，７７６，９８１号明細書米国特許第４，７８０，５５２号明細書米国特許第３，２２３，７１４号明細書国際公開第２００９／０６９７１４号米国特許出願公開第２０１１／０１９６１２６号明細書米国特許出願公開第２０１２／０１６５５６１号明細書

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ．３０（１９８０），ｐ．２９３ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：ＣｈｅｍｉｃａｌＶｏｌ．３３５（２０１１），ｐ．７１

フルフラールの脱カルボニル反応によってフランを製造する際、その副生成物であるＣＯのほかに、脱カルボニル反応以外の反応による副生成物が生じ、フランの収率が低下す
ることがある。特にフランや、原料のフルフラールとの分離が困難な化合物が副生する際には、製造プロセスが複雑になり、製造効率が低下するという問題があった。

フルフラールの脱カルボニル反応によってフランを製造する際のフランの生産性を向上させる（反応速度の向上、反応器サイズの縮小）目的において、一般に考えられる手法として加圧条件及び／又は高濃度条件での反応設計がある。また、フランのような低沸点化合物を気相反応で製造する場合は、通常、生成物の回収のしやすさ（生成物と未反応フルフラールの分離における効率向上や、生成したフランとＣＯの分離におけるフランの損失抑制）の観点からもそのような条件は好ましい場合がある。しかしながら、本発明における脱カルボニル反応は、本質的に1分子から２分子へ分子数が増える反応であることから
反応化学的に加圧条件での反応は不利となるため、当業者は加圧条件での反応設計を採用しない。

さらには、原料のフルフラール濃度を高める条件を採用するとフルフラールの重合反応が併発し、この副生重合物の堆積により触媒の劣化が速まるばかりか配管の閉塞等も引き起こし、安定的に製造プラントを操業する上で問題となる。したがって、原料フルフラールを高濃度に供給する方法は、触媒の耐久性ならびにプラント操業上の煩雑さへの懸念から避けられてきた。

一方で、本発明を完成する上で、触媒劣化抑制や触媒活性の維持の目的で水素を共存させると、特に加圧条件下においては、脱カルボニル反応とは別の副反応が進行しやすくなり、副生物の生成が促進されることがわかった。更にこのときに生成した副生成物を詳細に検討したところ、フルフリルアルコールが多く生成していること、また副生するフルフリルアルコールはフルフラールよりも重合しやすいという重要な知見を得た。

すなわち、フルフラールからの脱カルボニル反応において、フルフリルアルコールが多く副生すると、重合物の堆積により触媒の劣化が顕著になるばかりか、未反応フルフラールを回収して再利用する工程では重合物による配管の閉塞等も発生し、安定にプラントを操業することが難しくなる。よって、本発明の完成においては、副生するフルフリルアルコールの量を如何に低減させるかが技術的な設計ポイントとなるため、特に加圧条件下での製造においてはフルフリルアルコールの顕著な副生を低減させることが課題となる。

また、フルフリルアルコールの副生は、フルフリルアルコールが原料のフルフラールと沸点が近く、フルフラールとの分離が困難である為、未反応のフルフラールを回収して有効利用しようとするときにその精製負荷が著しく高まるといった問題も生じる。さらに反応生成物中のフルフリルアルコールの比率が増えすぎると、特に未反応のフルフラールをリサイクルして使用するプロセスを想定した場合、フルフリルアルコールが反応系内に蓄積してしまう可能性があり、製造プロセスが複雑になるといった問題が生じる。

そこで、本発明は、フルフラール化合物からフラン化合物を製造するにあたり、加圧条件下でフランの生産性を高めるとともに、フルフリルアルコール化合物の副生を低減し、かつ触媒活性の経時的な低下を抑制する方法の提供を目的とするものである。

本発明者らはフルフラールの脱カルボニル反応について、詳細に検討した結果、本質的に脱カルボニル反応の進行が不利とされる加圧条件下で反応系に共存させる水素のモル比を特定の領域に制御すると、驚くべきことにフランの生産性が向上し、しかもフルフリルアルコールの副生量までもが低減できること、更には、触媒の活性低下を防ぐために導入する水素は極少量で効果があることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。

すなわち本発明の要旨は次の［１］〜［８］のとおりである。
［１］フルフラール化合物を、加圧状態で水素共存下に触媒と接触させて、フラン化合物を製造する方法であって、フルフラール化合物に対する水素のモル比が０を超え０．２以下であることを特徴とするフラン化合物の製造方法。
［２］フルフラール化合物を、予め気化させてガス状とし、該ガス状フルフラール化合物と水素を少なくとも含む原料ガスを、触媒と接触させることを特徴とする[１]に記載の方法。
［３］原料ガスに不活性ガスを共存させることを特徴とする［２］に記載の方法。
［４］気相のガス線速が２ｃｍ／ｓ以上２００ｃｍ／ｓ以下であることを特徴とする［２］又は［３］に記載の方法。
［５］気相中のフルフラール化合物濃度が４０体積％以上であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］生成するフラン化合物中のフルフリルアルコール化合物の量が、フラン化合物及びフルフリルアルコール化合物の合計量に対して、モル比で０．０５以下であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］加圧が、絶対圧で０．１ＭＰａを超え１ＭＰａ以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］触媒が、周期表第８族、第９族、及び第１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、フルフラール化合物から脱カルボニル反応によりフラン化合物を製造する際に、加圧条件下において、反応系に存在するフルフラール化合物量と共存させる水素量を制御することによって、フラン化合物の生産性を向上させるとともに、フルフリルアルコール化合物の副生と使用する触媒の活性低下を抑制することができる。そのため、フルフリルアルコール化合物の分離に必要な製造設備や工程を削減することができるとともに、フルフリルアルコールの重合等によるトラブルを回避し、長期間に亘り触媒の活性を維持し、高効率かつ安定的にフラン化合物を製造することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明のフラン化合物の製造方法は、フルフラール化合物を、加圧状態で水素共存下に触媒と接触させて、フラン化合物を製造する方法であって、フラン化合物に対する水素のモル比が０を超え０．２以下であることを特徴とする。これにより、特にフラン化合物の生産性を向上させるとともに、フルフリルアルコール化合物の副生量を低減し、触媒の活性低下を抑制することができる。
まず、原料として用いるフルフラール化合物、目的物のフラン化合物、副生物のフルフリルアルコール化合物について説明する。

＜フルフラール化合物＞
本発明において、フルフラール化合物とは、下記一般式（１）で表される化合物をいう。

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基、水酸基又はアルデヒド基を示す。］

上記一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３において、水素原子、官能基を有していてもよい炭素数２個以下の脂肪族炭化水素基が好ましいものとして挙げられる。さらに具体的には、水素原子（−Ｈ）、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３、−ＣＨＯ等が好ましい。

フルフラール化合物の具体例としては、ヒドロキシメチルフルフラール、２−メチルフルフラール、３−メチルフルフラール、フルフリルジアルデヒド、フルフラールが好ましいものとして挙げられる。中でもＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がすべて水素原子であるフルフラールがより好ましい。

＜フラン化合物＞
本発明において、フラン化合物とは、前記フルフラール化合物が脱カルボニルされることで得られるものをいう。具体的には、前記一般式（１）のフルフラール化合物が脱カルボニルされた、対応する下記一般式（２）で表される化合物をいう。

［式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、前記一般式（１）における定義と同じである。］

フラン化合物の具体例としては、２−メチルフラン、３−メチルフラン、フラン等が挙げられる。中でもＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がすべて水素原子であるフランがより好ましい。

＜フルフリルアルコール化合物＞
本発明において、フルフリルアルコール化合物とは、前記フルフラール化合物が還元されることで生成するものをいう。具体的には前記一般式（１）のフルフラール化合物のカルボニル基が還元された、対応する下記一般式（３）で表される化合物をいう。

［式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、前記一般式（１）における定義と同じである。］

フルフリルアルコール化合物の具体例としては、２−メチルフルフリルアルコール、３−メチルフルフリルアルコール、２，５−ジヒドロキシメチルフルフラール、フルフリルアルコール等が挙げられる。
これらフルフリルアルコール化合物は、上記のとおり、原料として用いたフルフラール化合物に対応するアルコール類として副生する化合物である。

＜フルフラール化合物を含む原料＞
本発明で原料として用いるフルフラール化合物は、如何なる方法で製造されたものでよく、その方法は特に限定されない。例えば、フルフラールは、通常、植物由来の原料を、水熱処理や酸による加水分解によって得ることができる。また、フルフラール化合物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、フルフラール化合物以外の化合物やその他の成分（以下、これらを総称して「不純物」という。）を含んでいてもよい。

通常、前記フルフラール化合物に含まれる不純物を分離除去、または精製により低減し、含まれる不純物を所定量以下に低減したフルフラール化合物を原料として用いることが好ましい。その純度は特に制限されないが、精製した原料全体を基準（１００質量％）としたとき、通常９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、さらに好ましくは９９．７質量％以上である。なお上限は特に限定されないが、通常１００質量％以下である。

純度を上記範囲に制御したフルフラール化合物を原料として用いることにより、触媒の経時活性低下を抑制し、安定的にフルフラール化合物を転化し、高効率で目的物を製造することができる。

前記フルフラール化合物に含まれる不純物の分離除去方法及び精製方法は特に限定されないが、例えば、蒸留精製や吸着除去等が挙げられる。
蒸留精製では、通常、フルフラール化合物と沸点が異なる成分、具体的には各種の有機化合物が分離除去される。吸着除去では、通常吸着剤として用いるものと親和性のある成分が分離除去される。

フルフラール化合物の硫黄または硫黄化合物の含有量は特に限定されないが、少ない方が好ましく、硫黄の濃度として、通常１０．０ｐｐｍ以下、好ましくは５．０ｐｐｍ以下、より好ましくは３．０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２．０ｐｐｍ以下である。前記の硫黄濃度であることで、触媒の経時的な活性低下が小さくなるためである。

フルフラール化合物の窒素または窒素化合物の含有量は特に限定されないが、少ない方が好ましく、窒素化合物の量は、窒素原子の濃度として、通常１０．０ｐｐｍ以下、好ましくは５．０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２．０ｐｐｍ以下である。前記の窒素濃度であることで、触媒の経時的な活性低下が小さくなるためである。

フルフラール化合物の酸価は特に限定されないが、少ない方が好ましく、通常０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記の酸価であることで、触媒の経時的な活性低下が著しく小さくなる。

上記の不純物を低減したフルフラール化合物は通常無色透明である。したがって、不純物を分離除去、あるいは低減したフルフラール化合物を主成分とする原料の色調は、ＡＰＨＩ（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｕｂｌｉｃＨｅａｌｔｙＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）標準色溶液のＹＩ（ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘ：黄色度）値を基準とした番号で算出すれば、通常５００以下、好ましくは３００以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。これらの色調は色差計を用いた透過測定等によって分析、算出することができる。

これらの不純物を所定量以下に制御したフルフラール化合物を原料として用いることによって、脱カルボニル反応における触媒の活性を長時間に亘って維持することが可能となる。逆に、脱カルボニル反応に供する原料中にこれらの不純物が所定量以上含まれると、脱カルボニル反応に使用する触媒の活性は経時的に著しく低下する。その理由は明らかではないが、一つの理由としてはこれらの不純物が活性点を被毒することが考えられる。また原料中に含まれる酸はフルフラール化合物の重合を促進すると考えられ、酸の存在により触媒上のコークの生成が促進され、活性点の被覆が加速されると推測される。

＜触媒＞
本発明の方法においては、前記フルフラール化合物を、特定の条件で触媒と接触させて、脱カルボニル反応を行う。
本発明において用いられる触媒は、前記フルフラール化合物が有するカルボニル基を脱カルボニルすることができるものであれば特に限定されないが、通常、周期表第８族、第９族、第１０族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する触媒が用いられる。前記金属元素は、いわゆる触媒の活性成分となるものである。

前記金属元素の種類は特に限定されないが、具体的にはＮｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種であり、活性が高い点で好ましくはＲｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＰｄ、Ｐｔ、さらに好ましくはＰｄである。Ｐｄを含有する触媒は、フルフラール化合物からフラン化合物を製造するにあたり、フラン化合物の選択性が高いことから特に好適である。
なお、前記金属元素は１種類を用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

前記の金属元素を含む触媒は、そのまま用いることもできるが、通常、安定な担体に担持されることによって担持金属触媒として用いられる。
前記担体の種類は特に限定されないが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ等の金属酸化物；粘土、ゼオライト等の多孔性酸化物；活性炭等の炭素質担体等を用いることができる。

前記金属酸化物は、１種類の金属の酸化物でも、２種類以上の金属を含む複合酸化物でもよい。前記ゼオライトの種類は特に限定されず、例えばＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎで規定されるコードで、ＭＦＩ、ＦＡＵ、または、ＬＴＡ等で表されるものが好適に用いられる。また前記ゼオライトのイオン交換サイトの種類は特に限定されず、通常、プロトン型、１族金属イオン型、酸点を有しないシリカライト等が挙げられるが、プロトンタイプのゼオライトはその表面酸性の強さから、フルフラールやフランを変性させる可能性があることから、１族金属イオン型やシリカライト等のゼオライトが好ましい。

これらの担体のうち、前記金属酸化物が好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ等の弱酸、弱塩基性の金属酸化物がより好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２がさらに好ましく、ＺｒＯ_２が特に好ましい。これらが担体として好ましい理由は、これらの弱酸、弱塩基性の金属酸化物が、フルフラール化合物やフラン化合物に対して不活性であり、担持された金属によるフルフラール化合物のフラン化合物への転化において副反応が起こりにくく、特にフラン化合物の収率を最大限に得たい場合に好適である。

これらの担持金属触媒は、触媒の性能を向上させるために、修飾助剤を含有することができる。修飾助剤としては、特に限定はされないが、例えば１族金属やそれらのイオン、２族金属やそれらのイオン、４族金属やそれらのイオン、６族金属やそれらのイオンが挙げられ、好ましくは１族金属やそれらのイオンである。具体的には、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉの金属やイオン、特に好ましくはＫ、Ｎａの金属やイオンである。

前記担持触媒中の好ましい金属の担持量は、金属や担体の種類により適宜調製可能であり、特に限定されないが、下限が通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、上限が通常８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。前記担持量の範囲であれば、フルフラール化合物を主成分とする原料が十分に転化し、未反応のフルフラール化合物の回収等が不要になるため効率的である。また前記範囲であれば副反応も抑制され、目的物の収率を向上させることができる。

前記担持触媒の調製方法は特に限定されないが、イオン交換法や含浸担持法、ポアフィリング法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法、スプレー担持法等が好適に用いられる。イオン交換法や含浸担持等に用いる金属原料としては、通常、塩化物や硝酸塩などの水溶性の塩、あるいはそれらの酸性溶液が用いられる。中でも、硝酸塩やアンミン錯体硝酸塩、アンミンニトロ化合物等のハロゲン元素を含まない水溶性原料が好ましい。イオン交換法や含浸担持法によって金属成分を担体に担持させた後、濾過水洗や乾燥により水分を除去する。脱カルボニル反応に使用する前に、還元剤を用いた液相での還元や水素気流中下での還元処理により金属を還元して、触媒を活性化することができる。

触媒の物理的な物性について、その比表面積は、下限が通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上であり、上限が通常１０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１２５ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると高分散した触媒活性点が形成されず反応速度が低くなる。一方で、比表面積が大きすぎると担体表面の露出割合が大きくなり、フルフラール化合物の重合が促進される傾向がある。触媒表面に炭素質が付着することは避けられず、長時間の連続反応においては好ましくない結果を与える。

また、触媒は紛体ではなく成形体、タブレットやペレット状であるほうが好ましく、球状、円柱状、リング柱状、三つ葉型柱状、四つ葉型柱状等の形状が好適に用いられる。本発明の加圧条件下での反応においては、触媒の断面寸法が重要であり、その下限は、通常０．５ｍｍを超え、好ましくは１ｍｍを超え、特に好ましくは２．５ｍｍ以上である。一方、その上限は、通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは７．５ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以下である。断面寸法が大きすぎると触媒の内部まで反応に利用されないので、触媒重量あたりの反応速度が低下する。一方で小さすぎると反応中の圧力損失や触媒の装填時および抜出時のロスが発生するなどの問題が生じる。

柱状の場合のその長さは、下限が通常０．５ｍｍを超え、好ましくは１ｍｍを超え、より好ましくは２ｍｍ以上、特に好ましくは３ｍｍ以上であり、上限が通常１５ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは７．５ｍｍ以下である。長すぎると折れたり、欠けたりしやすくなる。

これらの触媒形状を得る方法については特にこだわらないが、紛体状の担体に金属成分を担持、あるいはさらに還元処理した後に成形することによって望む形状を得てもよいし、望む形状の成形担体を得た後に、その担体に形状を損なわないように金属成分を担持することによって達成してもよい。成形の方法は特にこだわらないが、通常の打錠成形や押し出し成形の方法を用いることができる。

尚、ここでいう触媒の断面寸法とは触媒の断面の径の長さを示す。また、触媒の断面とは、反応に用いる触媒の断面積が最大となる断面を示す。また、本発明において触媒の寸法とは、上記触媒断面の長径を表し、市販のノギスやマイクロメーター等を使用して測定される長さである。

触媒の強度は特にこだわらないが、下限が通常２Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは４Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは８Ｎ／ｍｍ^２以上であり、上限が通常１００Ｎ／ｍｍ^２以下、好ましくは９０Ｎ／ｍｍ^２以下、さらに好ましくは８０Ｎ／ｍｍ^２以下である。強度が弱すぎると割れや粉化が起こりやすく、閉塞や圧損発生などのトラブルの要因となるので好ましくない。

＜反応条件＞
本発明の方法は、フルフラール化合物を、加圧状態で水素共存下に触媒と接触させて、フラン化合物を製造する方法であって、フルフラール化合物に対する水素のモル比が０を超え０．２以下であることに特徴を有する。これにより、前記のとおり、特にフラン化合物の生産性を向上させるとともに、フルフリルアルコール化合物の副生量を低減させ、触媒の活性低下を抑制することができる。

本発明の方法においては、液相反応、気相反応のいずれの方法でも実施できるが、気化させたガス状のフルフラール化合物を、触媒と接触させて脱カルボニル反応を行なう気相反応が好ましい。以下、先ず気相反応の条件、次に液相反応の条件について、さらに具体的に説明する。

＜気相反応＞
気相反応の場合、原料として用いられる前記フルフラール化合物は、あらかじめ設けた気化器においてガス状とする。気化の方法は特に限定されないが、例えば液体状の前記フルフラール化合物を主成分とする原料に、水素や不活性ガス等をガスバブリングする方法や、スプレー気化による方法等が挙げられる。
前記ガスバブリングに用いる不活性ガスの純度は特に限定されないが、通常９５体積％以上、好ましくは９９体積％以上、より好ましくは９９．９体積％以上、特に好ましくは９９．９９体積％以上である。

気相反応においては、前記ガス状のフルフラール化合物を含む原料ガスを、通常、触媒を装填した管型反応器（反応管）に供給し、前記反応器内の触媒と接触させることでフラン化合物を得る。本発明においては、原料ガスとはフルフラール化合物に同伴させるガス、すなわち水素やＣＯならびに不活性ガス等を含む気相中のフルフラール含有ガスを意味する。

反応形式は特に限定されるものではなく、例えば回分反応及び連続流通反応のいずれの方法でも実施することができるが、工業的には連続流通反応を用いるのが好ましい。

本発明の方法においては、前記のとおり、気化させたガス状のフルフラール化合物を、触媒と接触させて脱カルボニル反応を行なう気相反応が好ましい。気相反応は単位体積あたりのフルフラール化合物の濃度が小さくなるため、フルフラール化合物の縮合や重合等のようなフラン化合物の収率に悪影響を及ぼす副反応等が抑制される。また気相反応は反応器を工夫することにより触媒の入れ替えや再生が容易となる長所も有する。

前記原料ガス中のフルフラール化合物の濃度は、下限が通常２５体積％以上、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは３５体積％以上、さらに好ましくは４０体積％以上、特に好ましくは４５体積％以上であり、上限が通常９５体積％以下、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７０体積％以下である。濃度が低すぎると、加圧条件下においてフルフリルアルコール化合物の副生が増大する傾向がある。また、高すぎると、フルフラール化合物が重合しやすくなる傾向があり、転化率も減少する傾向がある。

本発明においては、上記のとおり、水素共存下で反応を行なう。共存させる水素の量は、フルフラール化合物に対する水素のモル比で、下限が通常０を超え、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、さらに好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上であり、上限が通常０．２以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。

水素を共存させることで触媒の経時的な活性低下が抑制でき、フルフラール化合物が十分に転化し、未反応のフルフラール化合物の回収等が不要になるため効率的である。そして前記の範囲内で水素を減らすことで、生成するフラン化合物の収率が向上し、フルフリルアルコール化合物の副生量を低減させることができる。

本発明において、共存させる水素ガスの純度は特に限定はされないが、通常９９体積％以上、好ましくは９９．９体積％以上、さらに好ましくは９９．９９体積％以上、特に好ましくは９９．９９９体積％以上である。

前記フルフラール化合物の供給量は、前記触媒に用いられる前期金属元素１ｍｏｌに対し、下限が通常０．０００１ｍｏｌ／ｈ以上、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｈ以上、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｈ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／ｈ以上であり、上限が通常５００００ｍｏｌ／ｈ以下、好ましくは１００００ｍｏｌ／ｈ以下、より好ましくは５０００ｍｏｌ／ｈ以下、さらに好ましくは１０００ｍｏｌ／ｈ以下である。

また前記フルフラール化合物の供給量は、前記触媒の重量１ｇに対し、下限が通常１ｍｍｏｌ／ｈ以上、好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｈ以上、より好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｈ以上、さらに好ましくは３０ｍｍｏｌ／ｈ以上であり、上限が通常３０００ｍｍｏｌ／ｈ以下、好ましくは１５００ｍｍｏｌ／ｈ以下、より好ましくは５００ｍｍｏｌ／ｈ以下、さらに好ましくは２００ｍｍｏｌ／ｈ以下である。

本発明においては加圧条件下で、前記のフルフラール化合物の濃度や供給量とすることで、反応で生成したフラン化合物とＣＯを分離する際にフラン化合物の回収が容易になり、生産効率が向上する点で好ましい。またフルフリルアルコールの副生量を低減することで、フルフリルアルコールの蓄積を防ぐことができる。フルフリルアルコールは重合しやすいため、副生量を減らすことで、不純物分離にかかる工程を削減できる点で有利である。

気相反応におけるガス線速は特に限定されないが、下限が通常０．５ｃｍ／ｓ以上、好ましくは１ｃｍ／ｓ以上、より好ましくは２ｃｍ／ｓ、さらに好ましくは３ｃｍ／ｓ以上、特に好ましくは４ｃｍ／ｓ以上であり、上限が通常４００ｃｍ／ｓ以下、好ましくは３００ｃｍ／ｓ以下、より好ましくは２００ｃｍ／ｓ以下、さらに好ましくは１００ｃｍ／ｓ以下である。ガス線速がこの範囲であることで、フルフラール化合物を主成分とする原料が十分に転化し、未反応フルフラール化合物の重合や副生物のフルフリルアルコール化合物の重合、およびそれらの触媒上の蓄積が妨げられ、長時間に及ぶ安定生産が可能となるため効率的である。また、生成したフラン化合物の逐次的な反応を抑制し、収率を向上させることができる。

気相反応における接触時間は特に限定されないが、下限が通常０．００１秒以上、好ましくは０．０１秒以上、より好ましくは０．０５秒以上、さらに好ましくは０．１秒以上であり、上限が通常１００秒以下、好ましくは５０秒以下、より好ましくは２０秒以下、さらに好ましくは１０秒以下である。接触時間がこの範囲であることで、フルフラール化合物を主成分とする原料が十分に転化し、未反応のフルフラール化合物の回収等が不要になるため効率的である。また、生成したフラン化合物の逐次的な反応を抑制し、収率を向上することができる。また、生成したフラン化合物の逐次的な反応を抑制し、収率を向上することができる。ただし、長時間に及ぶ連続反応を行う場合、触媒の活性低下を予測してあらかじめ過剰量の触媒を装填することが行われることがある。

気相反応の場合、原料ガス中のフルフラール化合物の濃度や共存させる水素比を調整するために前記同伴ガスとして、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスが好適に用いられる。これらの不活性ガスの同伴は、反応器のガス線速や接触時間を好ましい範囲に調節する上でも有用である。

前記同伴ガスとして二酸化炭素を用いると触媒上でのフルフラール化合物の重合を抑制できる。この理由の詳細は不明であるが、酸化物を触媒担体に用いた場合、二酸化炭素と酸化物表面との酸素交換や吸着によって、酸化物表面の格子欠陥や塩基点、還元点（電子供与点）が消失することが要因と考えられる。二酸化炭素の使用にあたっては、副生物やプロセス上の汚れを燃焼処理して発生した二酸化炭素を用いることができる。使用済触媒の焼成処理による触媒再生工程で触媒に付着した炭素質に由来して発生する二酸化炭素を用いることもできる。

同伴ガスとしてＣＯを用いることもできる。触媒が担持触媒の場合、ＣＯは脱カルボニル反応活性点を被毒することから、脱カルボニル反応の反応速度は遅くなるが、用いるＣＯとして脱カルボニル反応で生成したＣＯ、すなわち、フラン化合物や副生物、未反応のフルフラール化合物を分離した後のＣＯを一部再使用することが可能となる点で好ましい。
また、ＣＯの再使用にあたっては、触媒と接触させる水素や一部ロスしたフラン化合物などをＣＯと分離せずにそのまま用いることが好適に行われる。

反応温度は特に限定されないが、下限が通常１７０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上であり、上限が通常４５０℃以下、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３４０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。反応温度がこの範囲であることで、フルフラール化合物が十分に転化し、未反応のフルフラール化合物の回収等が不要となり、また、生成したフラン化合物の逐次的な反応が抑制されるため、フラン化合物の収率が向上する。

反応圧力は、加圧状態であれば特に限定されないが、絶対圧で、下限が通常０．１ＭＰ
ａを超え、好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、上限が通常３ＭＰａ以下、好ましくは２ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下、特に好ましくは０．９ＭＰａ以下である。

本発明における加圧状態とは、反応プロセスの全体又は一部の反応圧力を絶対圧で上記圧の範囲内に保持させれば特に限定されず、例えば、反応を流通反応で行い、反応器入口の絶対圧を上記範囲内に設定し、出口圧力を常圧若しくは減圧に設定しても良い。気相反応を実施する場合、加圧条件は有効触媒係数により反応速度の向上に寄与し、常圧条件より高転化率が得られることがある。加圧の効果は、触媒径が大きい触媒ほど大きい。一方、あまりに反応圧力が高いと、フルフラールの密度が上がり、分子間縮合による重合反応が起こりやすくなり、プロセス内の汚れや触媒上のコーキングが増す。また、反応圧力がこの範囲であることで、生成物の分離が効率よく行われる。

＜液相反応＞
液相反応の場合には、液体のフルフラール化合物と触媒とを反応器に仕込み、撹拌下、水素を共存させて適切な温度にて反応させることにより、フラン化合物を得ることができる。

液相反応において、共存させる水素の量、水素ガスの純度、フルフラール化合物の供給量等の条件は、特に明記しない限り、気相反応の場合と同様である。また、反応形式は特に限定されるものではなく、例えば触媒懸濁床方式による回分反応及び連続流通反応、および触媒固定床方式による連続流通反応のいずれの方法でも実施することができる。

反応温度は特に限定されないが、下限が通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、上限が通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。

反応時間は特に限定されないが、回分反応の場合、下限が通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、上限が通常１２時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは４時間以下、さらに好ましくは２時間以下である。

連続反応の場合は、滞留時間は特に限定されないが、下限が通常０．１秒以上、好ましくは０．５秒以上、より好ましくは１秒以上、さらに好ましくは２秒以上であり、上限が通常２時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下、さらに好ましくは１０分以下である。接触時間がこの範囲であることで、フルフラール化合物を主成分とする原料が十分に転化し、未反応のフルフラール化合物の回収等が不要になるため効率的である。また、生成したフラン化合物の逐次的な反応を抑制し、収率を向上することができる。ただし、長時間に及ぶ連続反応を行う場合、触媒の活性低下を予測してあらかじめ過剰量の触媒を装填することが行われることがある。

反応圧力は、加圧状態であれば特に限定されないが、絶対圧で、下限が通常０．１ＭＰａを超え、好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、上限が通常１ＭＰａ以下、好ましくは０．６ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。

溶媒は特に必要ないが、例えば、ガンマブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、トリグライム、テトラグライム等の高沸点極性溶媒を用いてもよい。また、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の塩基性添加剤を用いても良いし、水等の液体の添加剤を用いても良い。必要に応じて副生成物のパージ除去や、触媒の添加や入れ替えを行うこ
とができる。また、連続的にフルフラール化合物や水素を供給することも好適に行われる。
さらに、生成したフラン化合物の沸点が低い場合には、気相よりフランを捕集することができる。

＜製造装置の構成等＞
フルフラール化合物を連続的に脱カルボニル反応器に供給する場合、不純物低減のための精製装置と脱カルボニル反応器を連結させ、フルフラール化合物粗原料を連続的に蒸留精製、あるいはフルフラール化合物粗原料の不純物を連続的に吸着除去精製して上記の反応器に供給することが好適に用いられる。蒸留精製の場合には、高沸点の不純物の排除だけではなく、低沸点の不純物も除去して脱カルボニル反応器に供給することが効果的である。

＜精製方法＞
本発明の方法によって得られたフラン化合物は、未反応のフルフラール化合物、フルフラール化合物由来の不純物、副生する一酸化炭素や副生成物、および反応開始剤として導入した水素と分離された後、必要に応じて、蒸留等の操作によって精製してもよい。分離された水素はリサイクルして、再度原料として用いることも可能であり、また一酸化炭素と共に他の用途に有効利用することもできる。

本発明の方法により得られるフラン化合物中のフルフリルアルコール化合物の量（未精製の状態での含有量）は、フラン化合物及びフルフリルアルコール化合物の合計量に対して、モル比で、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、さらに好ましくは０．０１以下である。
このように、本願発明においては、フラン化合物からの分離が困難なフルフリルアルコール化合物の副生量を極めて少量まで低減させることができる。

以下に本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。

以下の実施例および比較例において、原料となるフルフラールの純度は、ガスクロマトグラフ（以下、「ＧＣ」という。）のピーク面積割合から求めた。フルフラール中に不純物として含まれる硫黄濃度の測定は、燃焼−吸収−イオンクロマト法で求めた。フルフラールの酸価の測定は、原料として用いるフルフラールをエタノールで希釈した後に０．０１Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することによって測定した。また、脱カルボニル反応における未反応フルフラールや生成物等の定量分析は、反応装置に連結されたオンラインＧＣで行った。ＧＣ、イオンクロマト法の装置、測定条件等は次のとおりである。

（フルフラール純度のＧＣ測定方法）
装置：ＦＩＤ−ＧＣ島津ＧＣ２０２５（無極性キャピラリーカラム、５０ｍ）
測定条件：スプリット機構、カラム部プログラム昇温使用

（燃焼−吸収−イオンクロマト法）
燃焼装置：三菱化学社製試料燃焼装置ＱＦ−０２
分析装置：日本ダイオネクス社製イオンクロマトＤＸ−５００

（生成物のＧＣ測定方法）
・有機物
装置：ＴＣＤ−ＧＣＧＬサイエンスＧＣ４０００（中極性カラム、３ｍ）
測定条件：カラム部プログラム昇温使用
・無機ガス
装置：ＴＣＤ−ＧＣＧＬサイエンスＧＣ３２００（モレキュラーシーブ、３ｍ）
測定条件：カラム部５０℃

以下の実施例および比較例において、原料として使用したフルフラールは、市販フルフラールを単蒸留精製したフルフラールである。このフルフラールの純度は９９％以上、不純物である硫黄の濃度は２ｐｐｍ以下、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、これを「原料フルフラール」という。

（実施例１）
国際公開第２００９／０６９７１４号の実施例２に記載の方法に準じて作成した５００μｍから１０００μｍの粒径のジルコニア担持Ｐｄ−Ｋ触媒（１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ／ＺｒＯ_２）７．５ｇを、内径１３．４ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に装填し、水素１００Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下で５〜１０℃／ｍｉｎで昇温した。触媒の温度が２３０℃に達した後、約１０分間同温度において水素気流下で保持した。流通させるガスの組成を水素１３．５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素１２１．５Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更した後、フルフラールを３０ｍｌ／ｈの割合で、気化器を通して反応管に導入した。さらに、フルフラール導入から１時間後に反応管内の圧力を絶対圧で０．２ＭＰａに上げた。このとき反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は５０体積％、水素／フルフラールのモル比は０．１であった。

フルフラール導入から２時間後に反応管出口からの留出ガスの一部をＧＣに導入し、フラン、一酸化炭素、窒素およびその他の生成物について定量的に分析した。以下の式より「フルフラール転化率（％）」、「フラン選択率（％）」、「フルフリルアルコール選択率（％）」を求めた。

フルフラール転化率（％）＝［１−｛反応後フルフラール残量（ｍｏｌ）／フルフラール供給量（ｍｏｌ）｝］×１００
フラン選択率（％）＝｛フラン収率（％）／フルフラール転化率（％）｝×１００
フルフリルアルコール選択率（％）＝｛フルフリルアルコール収率（％）／フルフラール転化率（％）｝×１００

以上の分析の結果、反応管内圧力０．２ＭＰａ（絶対圧）、フルフラールのガス濃度５０体積％、水素／フルフラールのモル比０．１の条件下で前記ジルコニア担持Ｐｄ−Ｋ触媒を用いて連続反応を行った場合、フルフラール転化率は９８％、フラン選択率は９９％、フルフリルアルコール選択率は０．４％であった。導入したフルフルラールのほとんどがフランに転化された。６時間の連続反応においても活性や選択性は維持された。

（実施例２）
流通させるガスの組成を水素６．８Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素１２８Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更し、反応管内の圧力を絶対圧で０．４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は５０体積％、水素／フルフラールのモル比は０．０５であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率は９９％、フラン選択率は９９％、フルフリルアルコール選択率は０．３％であった。導入したフルフララールのほとんどをフランに転化できた。６時間の連続反応においても活性や選択性は維持された。

（実施例３）
流通させるガスの組成を水素３．４Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素１３２Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更し、反応管内の圧力を絶対圧で０．４ＭＰａにした以外は、実施例１と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は５０体積％、水素／フルフラールのモル比は０．０２５であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率は９９％、フラン選択率は９９％、フルフリルアルコール選択率は０．２％であった。導入したフルフラールのほとんどをフランに転化できた。６時間の連続反応においても活性や選択性は維持された。

（実施例４）
流通させるガスの組成を水素２６．９Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素１０８Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は５０体積％、水素／フルフラールのモル比は０．２であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率は９７％、フラン選択率は９８％、フルフリルアルコール選択率は１％であった。導入したフルフラールのほとんどをフランに転化できた。６時間の連続反応においても活性や選択性は維持された。

（実施例５）
流通させるガスの組成を水素６．７Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素１９５Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更し、反応管内の圧力を絶対圧で０．４ＭＰａにした以外は、実施例１と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は４０体積％、水素／フルフラールのモル比は０．０５であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率は９９％、フラン選択率は９９％、フルフリルアルコール選択率は０．６％であった。導入したフルフラールのほとんどをフランに転化できた。６時間の連続反応においても活性や選択性は維持された。

（実施例６）
流通させるガスの組成を水素６．７Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素２７Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更し、反応管内の圧力を絶対圧で０．４ＭＰａにした以外は、実施例１と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は８０体積％、水素／フルフラールのモル比は０．０５であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率は９５％、フラン選択率は９８％、フルフリルアルコール選択率は１％であった。導入したフルフラールのほとんどをフランに転化できた。６時間の連続反応においても活性や選択性は維持された。

（実施例７）
流通させるガスの組成を水素６．７Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素６４Ｎｍｌ／ｍｉｎ、二酸化炭素６４Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更し、反応管内の圧力を絶対圧で０．４ＭＰａにした以外は、実施例２と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は５０体積％、水素／フルフラールのモル比は０．０５であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率は９９％以上、フラン選択率は９９％以上、フルフリルアルコール選択率は０．２％であった。導入したフルフラールのほとんどをフランに転化できた。６時間の連続反応においても活性や選択性は変化しなかった。

（実施例８）
流通させるガスの組成を水素２６．９Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素３０３Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は２９体積％、水素／フルフラールのモル比は０．２であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率は９５％、フラン選択率は９６％、フルフリルアルコール選択率は３％であった。６時間後のフルフラール転化率は若干低下し、９２％であった。

（実施例９）
流通させるガスの組成を水素６．７Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素３２３Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更し、反応管内の圧力を絶対圧で０．４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は２９体積％、水素／フルフラールのモル比は０．０５であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率は９８％、フラン選択率は９７％、フルフリルアルコール選択率は２％であった。６時間後のフルフラール転化率は若干低下し、９５％であった。

（実施例１０）
流通させるガスの組成を水素６．７Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素０．４Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は９５体積％、水素／フルフラールのモル比は０．０５であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率は９０％、フラン選択率は９５％、フルフリルアルコール選択率は３％と低下傾向を示した。また、６時間後のフルフラール転化率は若干低下し、８５％であった。

（比較例１）
流通させるガスの組成を水素６８Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素６８Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は５０体積％、水素／フルフラールのモル比は０．５であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率は９３％、フラン選択率は９４％、フルフリルアルコール選択率は５％であった。６時間後のフルフラール転化率はさらに低下し、９０％以下となった。

（比較例２）
流通させるガスの組成を水素４０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素９４Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更し、反応管内の圧力を絶対圧で０．４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は５０体積％、水素／フルフラールのモル比は０．３であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率は９７％、フラン選択率は９５％、フルフリルアルコール選択率は４％であった。６時間後のフルフラール転化率はさらに低下し、９５％以下となった。

（比較例３）
流通させるガスの組成を窒素１３５Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更した後、すぐにフルフラールを３０ｍｌ／ｈの割合で、気化器を通して反応管に導入した以外は、実施例１と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は５０体積％、水素／フルフラールのモル比は０であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率は９０％、フラン選択率は９９％、フルフリルアルコール選択率は０．２％であった。６時間後のフルフラール転化率はさらに低下し、５０％以下となり、反応に水素を共存させないと触媒活性の低下が著しく、連続反応は難しいことが判った。

（比較例４）
流通させるガスの組成を水素６７Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素２６２Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更し
た以外は、実施例１と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は２９体積％、水素／フルフラールのモル比は０．５であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率は９２％、フラン選択率は９１％、フルフリルアルコール選択率は８％であった。６時間後のフルフラール転化率はさらに低下し、９０％以下となった。

実施例１〜１０、比較例１〜４の反応条件、結果等を表１に示す。表１中、ＦＲＬ、ＦＲＮおよびＦＲＡは、それぞれ、フルフラール、フランおよびフルフリルアルコールを示す。

一般に、脱カルボニル反応によりフルフラールがフランに転化する際に同時に生成するＣＯは、貴金属表面の水素化活性点を被毒することが知られている。このようなＣＯ存在下においても、水素の存在がフルフラールのフルフリルアルコールへの転化を促進することは予想外の事象であったが、実施例１〜１０および比較例１、２、４の結果より、フルフラール濃度、およびフルフラールに対する水素の比を特定の範囲に制御することで、フルフリルアルコールの選択率を低減し、フランの選択率を向上せしめることがわかった。またその場合、脱カルボニル反応の反応速度の経時低下が抑制されることがわかった。

（実施例１１）
用いる触媒の量を１２．０ｇに変更した以外は、実施例２と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は５０体積％、水素／フルフラールのモル比は０．０５であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率はほぼ１００％、フラン選択率は９９％、フルフリルアルコール選択率は０．５％であった。１４４時間後のフルフラール転化率は９５％以上であり、フラン選択率は９９％以上、フルフリルアルコール選択率は０．２％であった。

（比較例５）
流通させるガスの組成を水素４０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素９４Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１１と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は５０体積％、水素／フルフラールのモル比は０．３であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率はほぼ９８％、フラン選択率は９５％、フルフリルアルコール選択率は４％であった。１４４時間後のフルフラール転化率は８５％以下であり、フラン選択率は９７％、フルフリルアルコール選択率は２％であった。

実施例１１および比較例５の結果より、フルフラール濃度、およびフルフラールに対する水素の比を特定の範囲に制御することで、長時間の反応時においてもフルフリルアルコールの選択率を低減させ、フランの選択率を向上させたまま脱カルボニル反応の反応速度の経時低下を抑制できることがわかった。

（実施例１２）
触媒の担体として３±０．３ｍｍφｘ４±１ｍｍの三つ葉型モノクリニックジルコニアペレットを用い、粉砕・篩分けをしなかった以外は国際公開第２００９／０６９７１４号の実施例２に記載の方法に準じてジルコニア担持Ｐｄ−Ｋ触媒（１質量％Ｐｄ−１質量％Ｋ／ＺｒＯ_２、触媒の断面長径３ｍｍ、長さ４ｍｍ）を製造した。本触媒の強度を(株)藤原製作所製木屋式デジタル硬度計ＫＨＴ−２０で測定したところ平均で７０Ｎ以上であった。当該触媒７．５ｇを、内径７．３ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に装填し、流通させるガスの組成を水素６．７Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素１２８Ｎｍｌ／ｍｉｎに変更し、反応管内の圧力を絶対圧で０．４ＭＰａにした以外は、実施例１と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は５０体積％、水素／フルフラールのモル比は０．０５であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率は９５％、フラン選択率は９９％以上、フルフリルアルコール選択率は０．４％であった。導入したフルフラールのほとんどをフランに転化できた。６時間後のフルフラール転化率は９４％であった。

（比較例６）
反応管内の圧力を絶対圧で０．１ＭＰａのまま反応を継続した以外は実施例１２と同様に反応を行った。このとき、反応管に供給されるフルフラールのガス濃度は５０体積％、水素／フルフラールのモル比は０．０５であった。
フルフラール導入から２時間後のフルフラール転化率は９２％、フラン選択率は９９％以上、フルフリルアルコール選択率は０．２％であった。６時間後のフルフラール転化率は８８％であった。

実施例１２および比較例６の結果より、加圧条件下で脱カルボニル反応を行うことにより、反応速度が向上し、反応速度の経時低下が抑制されることがわかった。

（参考例１〜４）
フルフラール脱カルボニルプロセスにおいて、脱カルボニル反応器出口の未反応フルフラールを回収する工程を想定したモデル実験を次のように行った。
蒸留精製して得た純度９９．８％のフルフラールと純度９９．５％のフルフリルアルコールを所定の割合で混合し、５．０ｇを３０ｃｃの高圧ボンベに入れた。アルゴン（Ａｒ）で置換した後に０．３ＭＰａのＡｒを封入し、２１５℃で２ｈの加熱処理を行った。

分析結果を表２に示す。参考例１に示すように、純度９９．８％のフルフラール（FRL
）のみを加熱したときには、加熱処理後に不明副生物（Unknown）や重合による固形物（GC外HB：GCで検出されない高沸点化合物（固体）を別途重量測定）はほとんど発生しない
ことがわかった。一方で、参考例４に示すように、フルフリルアルコール（FRA）は加熱
条件において不安定で、不明副生物や配管の閉塞などの原因となりうる固形物が甚だしく発生することがわかった。また、参考例２と３の結果より、フルフラールにフルフリルアルコールが混入することによって、フルフラールの不明物への転化や重合が促進される傾向がみられた。このことから、フルフラール脱カルボニルプロセスにおいては、フルフリルアルコールの副生は極力抑制するのが好ましいことがわかる。

Claims

フルフラール化合物を、加圧状態で水素共存下に触媒と接触させて、フラン化合物を製
造する方法であって、フルフラール化合物に対する水素のモル比が０を超え０．０５以下
であり、加圧が、絶対圧で０．１５ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下であり、生成するフラン化
合物中のフルフリルアルコール化合物の量が、フラン化合物及びフルフリルアルコール化
合物の合計量に対して、モル比で０．０３以下であることを特徴とするフラン化合物の製
造方法。
フルフラール化合物を、予め気化させてガス状とし、該ガス状フルフラール化合物と水
素を少なくとも含む原料ガスを、触媒と接触させることを特徴とする請求項１に記載の方
法。
原料ガスに不活性ガスを共存させることを特徴とする請求項２に記載の方法。
原料ガスのガス線速が２ｃｍ／ｓ以上２００ｃｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求
項２又は３に記載の方法。
原料ガス中のフルフラール化合物濃度が４０体積％以上であることを特徴とする請求項
２〜４のいずれか１項に記載の方法。
触媒が、周期表第８族、第９族、及び第１０族から選ばれる少なくとも１種の金属元素
を含有する触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。