JPWO2020059889A1

JPWO2020059889A1 - 触媒、及びこれを用いた１，３−ブタジエンの製造方法

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Publication number: JPWO2020059889A1
Application number: JP2020549217A
Authority: JP
Inventors: 悠西山; 宣利柳橋; 健一新明; アルツゲラシカダサナヤケ
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2039-09-24
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Abstract

周期表第３族〜第６族からなる群から選択される少なくとも１つの第１の金属を含んだ触媒であって、該触媒のブレンステッド酸点量が１．８μｍｏｌ／ｇ以下である触媒。

Description

本発明は、触媒、及びこれを用いた１，３−ブタジエンの製造方法に関する。

１，３−ブタジエンは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として使用される。従来、１，３−ブタジエンは、石油からエチレンを合成するナフサクラッキングの際に副生するＣ４留分から精製されていた。しかし、シェールガスの利用量の増加に伴って石油の利用量が減少した結果、石油のクラッキングで得られる１，３−ブタジエンの生産量も減少し、石油のクラッキングに代わる１，３−ブタジエンの製造方法が求められている。

このような１，３−ブタジエンの製造方法として、例えば特許文献１には、触媒の存在下で、エタノール又はエタノールとアセトアルデヒドとの混合物からブタジエンを生成させる工程を含む、ブタジエンの製造方法が開示されている。前記触媒は、（Ａ）成分：第１１族及び第１０族からなる群から選択される金属と、（Ｂ）成分：第１２族及び第３族ランタノイドからなる群から選択される金属と、（Ｃ）成分：第４族から選択される金属とを担体に担持してなる固体触媒である。そして、前記（Ａ）成分１質量部に対して、前記（Ｂ）成分の含有量が３〜３３質量部で、前記（Ｃ）成分の含有量が５〜３３質量部であることを特徴とする、ブタジエンの製造方法に係る発明が記載されている。
特許文献１には、石化代替原料として、バイオマス（トウモロコシやサトウキビ）を発酵させ、ブタンジオール、ブタノール、ブテン又はエタノールを経由してブタジエンを製造するプロセスが研究されていることが記載されている。そして、特許文献１には、上記発明によれば、再利用できない副生成物の選択率を低減でき、また、原料の転化率も高くできることが記載されている。
なお、特許文献１には、前記触媒について、（Ａ）成分としては銅及びニッケルが、（Ｂ）成分としては亜鉛及びランタンが、（Ｃ）成分としてはジルコニウムが好ましいことがそれぞれ記載されている。実施例においては、触媒として、ＣｕとＺｎとＺｒとがシリカに担持されてなる固体触媒、ＣｕとＬａとＺｒとがシリカに担持されてなる固体触媒、ＮｉとＺｎとＺｒとがシリカに担持されてなる固体触媒を用いたことが記載されている。
また、原料のエタノールは、１０〜１５ｍｌ／ｍｉｎで流されるＮ_２ガス中に、エタノールを０．０５ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加するか、または、エタノールを０．１ｍｌ／ｍｉｎかつアセトアルデヒドを０．１ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加したことが記載されている。

特開２０１６−２３１４１号公報

特許文献１に記載の発明によれば、１，３−ブタジエン等の選択率が高く、原料転化率も高い。しかしながら、特許文献１では、原料となるエタノールはＮ_２ガスにより低濃度まで希釈されており、工業的に適用することができない。
そして、仮に特許文献１に記載の発明において、原料となるエタノールを高濃度にした場合、１，３−ブタジエンの選択率が低くなりうる。

そこで本発明は、原料となるエタノールが高い濃度であっても、原料転化率及び合成される１，３−ブタジエンの選択率を高く保つことができる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、所定の金属を組み合わせた触媒を用いることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］周期表第３族〜第６族からなる群から選択される少なくとも１つの第１の金属を含んだ触媒であって、
該触媒のブレンステッド酸点量が１．８μｍｏｌ／ｇ以下である触媒。
［２］周期表第３族〜第６族からなる群から選択される少なくとも１つの第１の金属と、
周期表第１２族〜第１４族からなる群から選択される少なくとも１つの第２の金属と、
エチレン抑制材と、を含む触媒。
［３］前記エチレン抑制剤が、周期表第１族及び第２族からなる群から選択される少なくとも１つの第３の金属である［２］に記載の触媒。
［４］前記第１の金属がハフニウムである［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒。
［５］前記第３の金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも１つを含む、［３］又は［４］に記載の触媒。
［６］前記第３の金属の含有率が、第１の金属、第２の金属及び第３の金属の全モル数に対して５〜３０モル％である、［３］〜［５］のいずれかに記載の触媒。
［７］エタノールから１，３−ブタジエンを合成するための、［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒。
［８］前記第１の金属、第２の金属、及び第３の金属を担持する担体を含む、［３］〜［７］のいずれかに記載の触媒。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の触媒にエタノールを含む原料ガスを接触させる工程を含む、１，３−ブタジエンの製造方法。
［１０］前記原料ガス中のエタノールの含有率が、原料ガス１００体積％に対し、１０体積％以上である、［９］に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
［１１］前記接触させる反応が２００〜８００℃で行われる、［９］または［１０］に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。

本発明の触媒は、例えば、エタノールから１，３−ブタジエンを製造する方法で使用され、エタノール濃度が高い原料ガスから、原料転化率及び合成される１，３−ブタジエンの選択率を高く保って１，３−ブタジエンを製造できる。

本発明の１，３−ブタジエンの製造方法に係る１，３−ブタジエンの製造装置の模式図である。

特許請求の範囲及び本明細書にわたり、以下の用語の定義が適用される。
「１，３−ブタジエンの選択率」は、触媒を用いた反応で消費された原料のモル数のうち、１，３−ブタジエンへ変換された原料のモル数が占める百分率である。エタノールのみを原料として用いる場合、原料のモル数は、エタノールのモル数である。エタノール及びアセトアルデヒドの両方を原料として用いる場合、原料のモル数はそれらの合計モル数である。
「原料転化率」は、原料ガスに含まれる原料のモル数のうち、消費されたモル数が占める百分率である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載した数値を下限値又は上限値として含む。

本発明の触媒は、例えば、エタノールを含む原料ガスから１，３−ブタジエンを合成する反応で使用される。当該触媒としては、下記の第１の態様及び第２の態様が挙げられる。

［１．第１の態様］
本発明の第１の態様に係る触媒は、第１の態様周期表第３族〜第６族からなる群から選択される少なくとも１つの第１の金属を含んだ触媒であって、該触媒のブレンステッド酸点量が１．８μｍｏｌ／ｇ以下の触媒である。

ブレンステッド酸点量が１．８μｍｏｌ／ｇを超えると、エタノールを含む原料ガスから１，３−ブタジエンを合成する反応において、エタノールの脱水によるエチレンの生成量が増大してしまう。その結果、１，３−ブタジエンの選択率が低下してしまう。ブレンステッド酸点量は、後述の第２の態様を採用することで調整することできる。

ブレンステッド酸点量は１．７μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．６μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。ブレンステッド酸点量は実施例に記載の方法により測定することができる。

なお、第１の態様に係る触媒は、後述する第２の態様に係る触媒で特に、周期表第３族〜第６族からなる群から選択される少なくとも１つの第１の金属と、周期表第１２族〜第１４族からなる群から選択される少なくとも１つの第２の金属と、周期表第１族及び第２族からなる群から選択される少なくとも１つの第３の金属と、を含むことが好ましい。各材料や製造方法等は、第２の態様に係る触媒と同様の条件を採用することができる。

［２．第２の態様］
本発明の第２の態様に係る触媒は、周期表第３族〜第６族からなる群から選択される少なくとも１つの第１の金属と、周期表第１２族〜第１４族からなる群から選択される少なくとも１つの第２の金属と、エチレン抑制材と、を含む触媒である。

ここで、エチレン抑制材とは、エタノールを含む原料ガスから１，３−ブタジエンを合成する反応において、エタノールの脱水によるエチレンの生成を抑制する成分である。エチレン抑制剤としては、周期表第１族及び第２族からなる群から選択される少なくとも１つの第３の金属であることが好ましい。

本発明の第２の態様に係る触媒においては、周期表第３族〜第６族からなる群から選択される少なくとも１つの第１の金属と、周期表第１２族〜第１４族からなる群から選択される少なくとも１つの第２の金属と、周期表第１族及び第２族からなる群から選択される少なくとも１つの第３の金属と、を含むことが好ましい。

第１の金属の具体例は、Ｓｃ、Ｙ等の周期表第３族の金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の周期表第４族の金属、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の周期表第５族の金属、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の周期表第６族の金属である。好ましい第１の金属は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａであり、更に好ましい第１の金属はＨｆである。また、第１の金属は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

第２の金属の具体例は、Ｚｎ等の周期表第１２族の金属、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等の周期表第１３族の金属、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期表第１４族の金属である。好ましい第２の金属はＺｎである。なお、第２の金属は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

第３の金属の具体例は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等の周期表第１族の金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期表第２族の金属である。好ましい第３の金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、更に好ましい第３の金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓであり、特に好ましい第３の金属はＬｉ、Ｎａ、Ｃｓであり、最も好ましい第３の金属はＮａである。なお、第３の金属は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。第３の金属として、周期表第１族及び第２族からなる群から選択される少なくとも１つの金属を使用することにより、エタノール濃度が高い原料ガスから１，３−ブタジエンを製造する際、原料転化率及び１，３−ブタジエンの選択率を高くできる。なお、第３の金属がＬｉ、Ｎａ、Ｃｓ、好ましくはＮａであると、１，３−ブタジエンの選択率がより高くなり、１，３−ブタジエンの収率が向上しうる。
触媒の具体例としては、特に制限されないが、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｎａ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｋ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃｓ、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｎａ、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｋ、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｃｓ、Ｔａ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｔａ−Ｚｎ−Ｎａ、Ｔａ−Ｚｎ−Ｋ、Ｔａ−Ｚｎ−Ｃｓ等が挙げられる。これらのうち、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｎａ、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｃｓ、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｎａ、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｃｓ、Ｔａ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｔａ−Ｚｎ−Ｎａ、Ｔａ−Ｚｎ−Ｃｓであることが好ましく、Ｚｒ−Ｚｎ−Ｎａ、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｎａ、Ｔａ−Ｚｎ−Ｎａであることがより好ましい。また、別の一実施形態において、触媒としては、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｎａ、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｋ、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｃｓであることが好ましく、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｌｉ、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｎａ、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｃｓであることがより好ましく、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｎａであることがさらに好ましい。

第１の金属、第２の金属及び第３の金属の全モル数に対する第１の金属の含有率は特に限定されないが、４０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがより好ましく、５０〜８５モル％であることがさらに好ましく、６０〜８０モル％であることが特に好ましく、６０〜７５モル％であることが最も好ましい。
第１の金属の含有率が上述の範囲にあると、エタノール濃度が高い原料ガスから１，３−ブタジエンを製造する際、原料転化率及び１，３−ブタジエンの選択率を高くできる。

第１の金属、第２の金属及び第３の金属の全モル数に対する第２の金属の含有率は特に限定されないが、５〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましく、７．５〜２５モル％であることがさらに好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。
第２の金属の含有率が上述の範囲にあると、エタノール濃度が高い原料ガスから１，３−ブタジエンを製造する際、原料転化率及び１，３−ブタジエンの選択率を高くできる。

第１の金属、第２の金属及び第３の金属の全モル数に対する第３の金属の好ましい含有率は５〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましく、１２〜２５モル％であることがさらに好ましく、１２〜２０モル％であることが特に好ましく、１２〜１５モル％であることが特に好ましい。
第３の金属の含有率が上述の範囲内にあると、１，３−ブタジエンの選択率がより高くなり、１，３−ブタジエンの収率が向上しうることから好ましい。

なお、本明細書において「第１の金属」、「第２の金属」及び「第３の金属」は、少なくとも一部が酸化物となっているものを含んでいてもよい。例えば、第１の金属がＨｆであり、第２の金属がＺｎであり、第３の金属がＮａである場合（Ｈｆ−Ｚｎ−Ｎａである場合）において、第２の金属であるＺｎが一部酸化されて酸化亜鉛（ＺｎＯ）となっている場合、前記第２の金属はＺｎとＺｎＯからなる。また、Ｈｆ−Ｚｎ−Ｎａである場合において、第２の金属が完全に酸化された場合、第２の金属はＺｎＯからなる。「第１の金属」、「第２の金属」及び「第３の金属」の少なくとも一部を酸化物とする方法は、例えば後述する焼成である。
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の触媒は、第１〜第３の金属以外の金属、半金属を含んでいてもよい。

本発明の触媒は、触媒金属の集合物又は凝縮物でもよいし、触媒金属（第１の金属、第２の金属、および第３の金属）が担体に担持された担持触媒でもよい。
本発明の触媒が担持触媒の場合、周知の担体を金属触媒の担体として採用できる。担体は、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ等の多孔質担体である。中でも、好ましい多孔質担体は、シリカである。比表面積や細孔径の異なる種々のシリカ製品が市販されている。多孔質担体の比表面積や細孔径を組み合せることで、１，３−ブタジエンの選択率、原料転化率を制御できる。

多孔質担体の大きさは特に限定されず、好ましい粒子径は０．１〜１０００μｍであり、更に好ましい粒子径は０．１〜１００μｍである。多孔質担体の粒子径は、篩分けにより調節される。粒子径分布ができるだけ狭い多孔質担体が好ましい。多孔質担体の粒子径は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定される。

多孔質担体における細孔容積の合計（全細孔容積）は、０．１０〜２．５０ｍＬ／ｇが好ましく、０．２５〜１．５０ｍＬ／ｇがより好ましい。全細孔容積が前記下限値以上であれば、充分な量の触媒金属を担持しやすく、原料転化率と１，３−ブタジエンの選択率が更に高まる。全細孔容積が前記上限値以下であれば、原料と金属触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率と１，３−ブタジエンの選択率が更に高まる。
なお、多孔質担体の全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法は、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。

多孔質担体の平均細孔直径は、０．１〜１００ｎｍが好ましく、１．０〜５０ｎｍが更に好ましい。平均細孔直径が前記下限値以上であれば、充分な量の触媒金属を担持しやすく、原料転化率と１，３−ブタジエンの選択率が更に高まる。平均細孔直径が前記上限値以下であれば、原料ガスと触媒金属との接触面積が充分となりやすく、原料転化率と１，３−ブタジエンの選択率が更に高まる。

なお、平均細孔直径は、以下の手法で測定される値である。平均細孔直径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ未満の場合、平均細孔直径は、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される。平均細孔直径が５０ｎｍ以上の場合、平均細孔直径は、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入し、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出する。

多孔質担体の比表面積は、５０〜１０００ｍ^２／ｇが好ましく、１００〜７５０ｍ^２／ｇが更に好ましい。比表面積が前記下限値以上であれば、触媒金属の担持量が充分となりやすく、原料転化率と１，３−ブタジエンの選択率が更に高まる。比表面積が前記上限値以下であれば、原料ガスと触媒金属との接触面積が充分となりやすく、原料転化率と１，３−ブタジエンの選択率が更に高まる。
なお、前記比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。

多孔質担体における全細孔容積と比表面積との積は、５〜７５００ｍＬ・ｍ^２／ｇ^２が好ましく、１００〜５０００ｍＬ・ｍ^２／ｇ^２がより好ましい。前記積が前記下限値以上であれば、触媒金属の担持量が充分となりやすく、原料転化率と１，３−ブタジエンの選択率が更に高まる。前記積が前記上限値以下であれば、原料ガスと触媒金属との接触面積が充分となりやすく、原料転化率と１，３−ブタジエンの選択率が更に高まる。

本発明の触媒は、触媒金属として第１〜第３の金属を用いる以外は、従来公知の触媒の製造方法に準じて製造できる。本発明の触媒を担持触媒とする場合、例えば、含浸法、共沈法、イオン交換法等が挙げられる。

含浸法では、第１及び第２の金属を含む含浸液を多孔質担体に含浸させた後、これを乾燥し、焼成処理を施してから、ついで、第３の金属を含む含浸液を焼成処理された多孔質体に含浸させ、乾燥して本発明の触媒とする。第３の金属を含浸させ乾燥した後、さらに焼成してもよい。
なお、含浸液の調製は、例えば、触媒金属の原料化合物を溶媒に溶解して行うとよい。

触媒金属の原料化合物としては、特に限定されず、金属触媒を調製する際に通常用いられるものを使用できる。原料化合物の具体例は、酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等である。
溶媒の具体例は、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等である。

含浸液を多孔質担体に含浸させる方法の具体例は、同時法、逐次法等である。同時法は、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に含浸させる方法である。逐次法は、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を含浸させる方法である。

乾燥温度及び焼成温度は、溶媒の種類等に応じて適宜決定できる。例えば、溶媒が水の場合、乾燥温度を８０〜１２０℃、焼成温度を３００〜６００℃としてもよい。
上述した触媒は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の製造方法で使用される１，３−ブタジエンの製造装置は、本発明の触媒が充填された反応管を備える。前記製造装置は、エタノールを含む原料ガスから１，３−ブタジエンを製造する。

以下、前記製造装置の一実施形態を、図１に基づいて説明する。
本実施形態の１，３−ブタジエンの製造装置１０（以下、単に「製造装置１０」という。）は、反応管１と供給管３と排出管４と温度制御部５と圧力制御部６を備える。
反応管１は、内部に反応床２を備える。反応床２には、本発明の触媒が充填されている。供給管３は反応管１に接続している。排出管４は反応管１に接続している。温度制御部５は反応管１に接続している。排出管４は、圧力制御部６を備える。

反応床２は、本発明の触媒のみを有してもよいし、本発明の触媒と希釈材を有してもよい。希釈材は、触媒が過度に発熱することを防止する。
ここで、エタノールを含む原料ガスから１，３−ブタジエンを合成する反応は吸熱反応である。このため、反応床２は、希釈材を要しないのが通常である。
希釈材は、例えば、合成触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミショット等である。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／本発明の触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５〜５が好ましい。
なお、反応床は、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。

反応管１は、原料ガス及び合成された生成物に対して不活性な材料からなるものが好ましい。反応管１は、２００〜８００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管１は、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材を例示できる。
供給管３は、原料ガスを反応管１内に供給する供給手段である。供給管３は、例えば、ステンレス製等の配管である。
排出管４は、反応床２で合成された生成物を含むガスを排出する排出手段である。排出管４は、例えば、ステンレス製等の配管である。

温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよい。温度制御部５は、例えば、電気炉等である。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよい。圧力制御部６は、例えば、公知の圧力弁等である。
なお、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。

本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、前記した本発明の触媒を用いて原料から１，３−ブタジエンを製造する方法である。

１，３−ブタジエンの製造方法では、本発明の触媒にエタノールを含む原料ガスを接触させる。
原料ガスは、１，３−ブタジエンに変換され得る物質であり、少なくともエタノールを含む。好ましい原料ガスは、例えば、エタノール、又は、エタノール及びアセトアルデヒドを含む。
原料ガスと本発明の触媒を接触させる態様は、特に限定されず、例えば、反応管内の反応床に原料ガスを通流させ、反応床において本発明の触媒と原料ガスを接触させる態様を例示できる。

原料ガスは、原料以外のガス（任意ガス）を含んでもよい。任意ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスを例示できる。
前記不活性ガスは、希釈ガスである。原料ガスが希釈ガスを含むことで、１，３−ブタジエンの選択率が更に高まる。

原料ガス中のエタノールの含有率は、原料ガス１００体積％に対し、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることがさらに好ましい。なお、原料ガス中のエタノールの含有率の上限は特に制限はないが、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがさらに好ましい。従来のエタノールを用いたエタノールの製造方法では、原料ガス中のエタノールの含有率は低く、工業的に適用することは困難であった。また、仮にエタノールの含有率を高くした場合であっても原料転化率及び１，３−ブタジエンの選択率の両立は困難であった。しかしながら、上述の触媒によれば、原料ガス中のエタノールが１０体積％以上であっても、原料転化率及び１，３−ブタジエンの選択率を高くすることができる。
原料ガスがアセトアルデヒドを含む場合、原料ガス中のアセトアルデヒドの含有率は、原料ガス１００体積％に対し、０．１〜５０体積％であることが好ましく、０．５〜３０体積％であることがより好ましい。

原料ガスが不活性ガスを含む場合、不活性ガスの含有率は、原料ガス１００体積％に対し、３０〜９０体積％が好ましく、４０〜８０体積％が更に好ましく、５０〜７０体積％が特に好ましい。不活性ガスの含有量が上記下限値以上であれば、１，３−ブタジエンの選択率が更に高まる。不活性ガスの含有量が上記上限値以下であれば、単位時間当たりにおける１，３−ブタジエンの製造量が更に高まる。

原料ガスと本発明の触媒を接触させる際の温度（反応温度）は２００〜８００℃であり、３７５〜８００℃が好ましく、３７５〜６００℃が更に好ましく、３７５〜５５０℃が特に好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、反応速度が充分に高まり、１，３−ブタジエンをより効率的に製造できる。反応温度が前記上限値以下であれば、本発明の触媒の劣化を抑制しやすい。なお、一般に反応温度が高くなると転化率が向上するが、一方で１，３−ブタジエンの選択率は低下する傾向がある。しかしながら、前記触媒を用いる場合、反応温度を高くすると、転化率を向上させつつも、１，３−ブタジエンの選択率の低下を抑制または防止することができ、結果として、高い収率で１，３−ブタジエンを製造することができる。

原料ガスと本発明の触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）は、例えば、０．０５〜１０ＭＰａが好ましく、０．０５〜３ＭＰａが更に好ましい。反応圧力が上記下限値以上であれば、反応速度が高まり、１，３−ブタジエンをより効率的に製造できる。反応圧力が上記上限値以下であれば、本発明の触媒の劣化を抑制しやすい。

反応床中の原料ガスの空間速度（ＳＶ）は、標準状態換算で、０．１〜１００００Ｌ／ｈ／触媒量（Ｌ−触媒）が好ましく、１０〜５０００Ｌ／ｈ／触媒量（Ｌ−触媒）が更に好ましく、１００〜２５００Ｌ／ｈ／触媒量（Ｌ−触媒）が特に好ましい。反応圧力及び反応温度を勘案して、空間速度を適宜調整する。

例えば、製造装置１０を用いて１，３−ブタジエンを製造する場合、温度制御部５及び圧力制御部６で反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とする。ガス化された原料ガス２０を供給管３から反応管１内に供給する。反応管１内において原料ガスが本発明の触媒に接触して反応し、１，３−ブタジエンが生成する。１，３−ブタジエンを含む生成ガス２２は、排出管４から排出される。生成ガス２２には、アセトアルデヒド、プロピレン、エチレン等の化合物が含まれていてもよい。

１，３−ブタジエンを含む生成ガス２２に対しては、必要に応じて気液分離や蒸留精製等の精製を行い、未反応の原料や副生物を除去する。

本発明は、原料転化率を高め、かつ１，３−ブタジエンの選択率を高めて、１，３−ブタジエンを製造できる。加えて、本発明は、原料ガス中のエタノール濃度を高められるため、単位時間当たりの１，３−ブタジエンの製造量を高められるから、その１，３−ブタジエンの製造効率が高い。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

（ブレンステッド酸点量の測定方法）
得られた触媒について、下記に示す方法でピリジンを吸着させた後、赤外分光光度計を用いて、積分回数１００回・分解４・測定モードを吸光度の測定条件で、触媒の赤外吸収スペクトルを観測した。得られたスペクトルをSHIMAZU社のLabSolutions IRソフトウェアを使用して解析した。ソフトウェアの３点ベースライン補正機能より、２０００ｃｍ^−１、１７００ｃｍ^−１、１４００ｃｍ^−１を基準としてベースラインの補正を行った後、ソフトウェアの自動ピーク検出機能より、しきい値０．０００１、ノイズレベル０．０００５の設定でピーク検出を行った。１５４０〜１５６０ｃｍ^−１の間の一番高さの高いピークの補正面積を算出した。得られた補正面積を既知文献（Journal of Catalysis, 1993, 141, 347-354）のモル吸光係数を用いることでブレンステッド酸量を算出した。結果を表１に示す。
［ブレンステッド酸量の測定方法］
試料：１０ｍｇ
成型：２０Φのディスク成型
前処理：５００℃で真空脱気（１．０×１０^−２Ｐａ以下）して、１５０℃の温度でピリジンを流通させる。
装置名：IRSpirit（SHIMAZU社製）

実施例１〜９
塩化ハフニウム（ＩＶ）をエタノールに溶解して調製した含浸液を多孔質シリカ担体（粒子径１〜４μｍ、平均細孔直径１０．７ｎｍ、全細孔容積１．４６ｍＬ／ｇ、比表面積５５０ｍ^２／ｇ、ACSMATERIAL社製）に滴下し、１１０℃で３時間乾燥し、更に４００℃で４．５時間焼成した。硝酸亜鉛六水和物をエタノールに溶解して調製した含浸液を、ハフニウムを担持した多孔質シリカ担体に滴下し、１１０℃で３時間乾燥し、更に４００℃で４．５時間焼成した。次に、硝酸アルカリ金属塩を水に溶解して調製した含浸液を、ハフニウムと亜鉛を担持した多孔質シリカ担体に滴下し、８０℃で５時間乾燥し、ブタジエン合成用触媒を得た。なお、触媒金属中のＨｆ、Ｚｎ、アルカリ金属のそれぞれの含有率が表１に示されるとおりになるように、塩化ハフニウム（ＩＶ）、硝酸亜鉛六水和物及び硝酸アルカリ金属塩の使用量を調整した。なお、ブタジエン合成用触媒の一定量をはかり取り、アルカリ融解による分解処理及び酸溶解後、定容し、供試液とした。供試液のＺｎ、Ｈｆ、アルカリ金属の濃度をＩＣＰ発光分光分析装置にて測定した。

比較例１及び２
硝酸アルカリ金属塩を使用しなかった以外、実施例１〜９と同様の操作を行い、アルカリ金属を含まない１，３−ブタジエン合成用触媒を評価した。結果を表１に示す。

実施例１〜９並びに比較例1及び２で調製された１，３−ブタジエン合成用触媒の評価方法は以下のとおりである。
１，３−ブタジエン合成用触媒３．４ｇを直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１５．７インチ（４０ｃｍ）のステンレス製円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。ついで、反応温度（反応床の温度）を４００℃又は３５０℃とし、反応圧力（反応床の圧力）を０．１ＭＰａとし、ＳＶ１２００Ｌ／ｈｒ／触媒量（Ｌ−触媒）で原料ガスを反応管に供給し生成ガスを得た。原料ガスは、エタノール３０体積％（気体換算）と窒素７０体積％（気体換算）との混合ガスであった。回収した生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、１，３−ブタジエン、アセトアルデヒド、エチレン、その他の化合物の選択率、原料転化率と１，３−ブタジエン収率を求めた。１，３−ブタジエン収率は［原料転化率］×［１，３−ブタジエンの選択率］で計算される値である。これらの結果を表１に示す。

（１）含酸素有機化合物（エタノール、アセトアルデヒド）の定性及び定量分析
装置：島津製作所製SHIMADZU GC-2014
カラム：株式会社島津ジーエルシー製Stabilwax
分析条件：６０℃で４分間保持、１０℃／分で１８０℃まで昇温した後４分間保持、１０℃／分で２２０℃まで昇温した後１６分間保持
（２）炭化水素化合物（１，３−ブタジエン、エチレン、その他）の定性及び定量分析
装置：島津製作所製SHIMADZU GC-2014
カラム：アジレント・テクノロジー社製CP-Al2O3/KCl
分析条件：９０℃で２０分間保持、５℃／分で１９０℃まで昇温

３０体積％という高濃度のエタノールを含む原料ガスから１，３−ブタジエンを合成した際、実施例１〜９のブタジエン合成用触媒の原料転化率及び合成される１，３−ブタジエンの選択率は高く、結果的に１，３−ブタジエンの収率は高かった。しかし、アルカリ金属を含まない比較例１及び２の１，３−ブタジエン合成用触媒の原料転化率、合成される１，３−ブタジエンの選択率のいずれかが低くなり、結果的に１，３−ブタジエンの収率は低かった。

１・・・反応管、２・・・反応床、３・・・供給管、４・・・排出管、５・・・温度制御部、６・・・圧力制御部、１０・・・ブタジエン製造装置

Claims

周期表第３族〜第６族からなる群から選択される少なくとも１つの第１の金属を含んだ触媒であって、
該触媒のブレンステッド酸点量が１．８μｍｏｌ／ｇ以下である触媒。
周期表第３族〜第６族からなる群から選択される少なくとも１つの第１の金属と、
周期表第１２族〜第１４族からなる群から選択される少なくとも１つの第２の金属と、
エチレン抑制材と、を含む触媒。
前記エチレン抑制剤が、周期表第１族及び第２族からなる群から選択される少なくとも１つの第３の金属である請求項２に記載の触媒。
前記第１の金属がハフニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
前記第３の金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項３又は４に記載の触媒。
前記第３の金属の含有率が、第１の金属、第２の金属及び第３の金属の全モル数に対して５〜３０モル％である、請求項３〜５のいずれかに記載の触媒。
エタノールから１，３−ブタジエンを合成するための、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
前記第１の金属、第２の金属、及び第３の金属を担持する担体を含む、請求項３〜７のいずれかに記載の触媒。
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒にエタノールを含む原料ガスを接触させる工程を含む、１，３−ブタジエンの製造方法。
前記原料ガス中のエタノールの含有率が、原料ガス１００体積％に対し、１０体積％以上である、請求項９に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
前記接触させる反応が２００〜８００℃で行われる、請求項９または１０に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。