JP2018008248A

JP2018008248A - １，３−ブタジエン合成用触媒、１，３−ブタジエンの製造装置及び１，３−ブタジエンの製造方法

Info

Publication number: JP2018008248A
Application number: JP2016140560A
Authority: JP
Inventors: 友章西野; Tomoaki Nishino; 稔人御山; Toshihito Miyama
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2016-07-15
Publication date: 2018-01-18

Abstract

【課題】エタノールやアセトアルデヒドを原料として高い選択率で１，３−ブタジエンを合成できる１，３−ブタジエン合成用触媒、並びに該１，３−ブタジエン合成用触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】成分（Ａ）：Ｃｕと、成分（Ｂ）：Ｚｎと、成分（Ｃ）：Ｈｆと、成分（Ｄ）：Ｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上と、を含む、１，３−ブタジエン合成用触媒。前記１，３−ブタジエン合成用触媒が充填された反応管１と、エタノールやアセトアルデヒドを反応管１内に供給する供給管３と、反応管１から生成物を排出する排出管４と、を備える、１，３−ブタジエンの製造装置１０。また、エタノール等を前記１，３−ブタジエン合成用触媒に接触させて１，３−ブタジエンを得る、１，３−ブタジエンの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、１，３−ブタジエン合成用触媒、１，３−ブタジエンの製造装置及び１，３−ブタジエンの製造方法に関する。

１，３−ブタジエン等のブタジエンは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。従来、ブタジエンは石油からエチレンを合成するナフサクラッキングの際に副生するＣ４留分から精製されたものが使用されていた。しかし、シェールガスの利用量の増加に伴って石油の利用量が減少し、その結果、石油のナフサクラッキングで得られるブタジエンの生産量も減少している。そのため、１，３−ブタジエンを製造するための代替方法が求められている。

１，３−ブタジエンの製造方法としては、例えば、１−ブテンを原料とした酸化的脱水素反応により１，３−ブタジエンを得る方法が知られている。しかし、該方法では、生成物中に１，３−ブタジエンと分離が困難な１−ブテンが残存するため、精製過程が煩雑になり経済性が劣る。

ところで、近年では、石油から得られる化学工業原料に代えてバイオマス由来原料から誘導された化学工業原料が注目されており、１，３−ブタジエンについてもサトウキビやトウモロコシ等のバイオマス由来のバイオエタノールから製造することの重要度が増している。エタノールの二量化反応により１，３−ブタジエンを製造する方法としては、例えば、以下の方法（ｉ）、（ｉｉ）が提案されている。

（ｉ）Ｈｆ、Ｃｕ、Ｚｎを中心とした１元系又は多元系の担持触媒を用いてエタノールから１，３−ブタジエンを製造する方法（非特許文献１）。
（ｉｉ）マグネシウムシリケート構造を有する触媒にエタノールを接触させて１，３−ブタジエンを得る方法（特許文献１）。
しかし、方法（ｉ）、（ｉｉ）では、１，３−ブタジエンの選択率がまだ不十分である。

特開２０１５−３４１５１号公報

ＡＣＳＣａｔａｌ．２０１５，５，３３９３−３３９７

本発明は、エタノールやアセトアルデヒドを原料として高い選択率で１，３−ブタジエンを合成できる１，３−ブタジエン合成用触媒、並びに該１，３−ブタジエン合成用触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。

本発明の１，３−ブタジエン合成用触媒は、エタノール又はアセトアルデヒドから１，３−ブタジエンを合成するための１，３−ブタジエン合成用触媒であって、成分（Ａ）：Ｃｕと、成分（Ｂ）：Ｚｎと、成分（Ｃ）：Ｈｆと、成分（Ｄ）：Ｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上と、を含む。

本発明の１，３−ブタジエンの製造装置は、本発明の１，３−ブタジエン合成用触媒が充填された反応管と、エタノール及びアセトアルデヒドのいずれか一方又は両方を前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段と、を備える。

本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、本発明の１，３−ブタジエン合成用触媒に、エタノール及びアセトアルデヒドのいずれか一方又は両方を接触させて１，３−ブタジエンを得る方法である。

本発明の１，３−ブタジエン合成用触媒を用いれば、エタノールやアセトアルデヒドを原料として高い選択率で１，３−ブタジエンを合成できる。
本発明の１，３−ブタジエンの製造装置を用いれば、エタノールやアセトアルデヒドを原料として高い選択率で１，３−ブタジエンを合成できる。
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法によれば、エタノールやアセトアルデヒドを原料として高い選択率で１，３−ブタジエンを合成できる。

本発明の１，３−ブタジエンの製造装置の一例を示した概略構成図である。実施例１及び比較例１の１，３−ブタジエンの選択率の測定結果を示したグラフである。実施例２及び比較例２の１，３−ブタジエンの選択率の測定結果を示したグラフである。実施例３及び比較例３の１，３−ブタジエンの選択率の測定結果を示したグラフである。

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「１，３−ブタジエンの選択率」とは、合成用触媒を用いた反応で消費された原料のモル数のうち、１，３−ブタジエンへ変換されたエタノールのモル数が占める百分率を意味する。原料のモル数とは、エタノール又はアセトアルデヒドの一方のみを用いる場合はそれらのモル数を意味し、エタノール及びアセトアルデヒドの両方を用いる場合はそれらの合計モル数を意味する。

［１，３−ブタジエン合成用触媒］
本発明の１，３−ブタジエン合成用触媒（以下、単に「合成用触媒」という。）は、エタノール又はアセトアルデヒドから１，３−ブタジエンを合成するための触媒である。本発明の合成用触媒は、成分（Ａ）：Ｃｕと、成分（Ｂ）：Ｚｎと、成分（Ｃ）：Ｈｆと、成分（Ｄ）：Ｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上と、を含む。本発明の合成用触媒が成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むことで、エタノールやアセトアルデヒドから高い選択率で１，３−ブタジエンを合成することができる。

成分（Ｄ）としては、１，３−ブタジエンの選択率がより高くなる点から、Ｂ、Ｂａ又はＣａのいずれか１種であることがより好ましい。すなわち、本発明の合成用触媒としては、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｈｆと、Ｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選ばれる１種との四元系触媒がより好ましい。

本発明の合成用触媒は、下記（１）式で表される組成の触媒であることが好ましい。
ａＣｕ・ｂＺｎ・ｃＨｆ・ｄＭ^１・・・・（１）
ただし、（１）式中、Ｍ^１は、Ｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは多孔質担体に対する質量百分率を表す。

（１）式中のａは、１０〜０．０１が好ましく、５〜０．１がより好ましく、２．５〜０．５がさらに好ましい。ａが前記範囲内であれば、高い選択率で１，３−ブタジエンを合成しやすい。
（１）式中のｂは、１０〜０．０１が好ましく、５〜０．０５がより好ましく、１〜０．１がさらに好ましい。ｂが前記範囲内であれば、高い選択率で１，３−ブタジエンを合成しやすい。
（１）式中のｃは、１０〜０．０１が好ましく、５〜０．１がより好ましい。ｃが前記範囲内であれば、高い選択率で１，３−ブタジエンを合成しやすい。
（１）式中のｄは、１０〜０．０１が好ましく、５〜０．１がより好ましい。ｄが前記範囲内であれば、高い選択率で１，３−ブタジエンを合成しやすい。
ｃ＋ｄは、１０〜０．０１が好ましく、５〜０．１がより好ましい。ｃが前記下限値以上であれば、原料転化率が充分に高くなる。ｃが前記上限値以下であれば、Ｃ４以上の副生物質が生じることを抑制しやすく、１，３−ブタジエンの選択率がより高くなる。

本発明の合成用触媒における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１００〜０．１が好ましく、１０〜０．５がより好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）が前記範囲内であれば、高い選択率で１，３−ブタジエンを合成しやすい。

本発明の合成用触媒における成分（Ａ）と成分（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）は、１００〜０．１が好ましく、１０〜０．５がより好ましい。質量比（Ａ／Ｃ）が前記範囲内であれば、高い選択率で１，３−ブタジエンを合成しやすい。

本発明の合成用触媒における成分（Ａ）と成分（Ｄ）との質量比（Ａ／Ｄ）は、１００〜０．１が好ましく、１０〜０．５がより好ましい。質量比（Ａ／Ｄ）が前記範囲内であれば、高い選択率で１，３−ブタジエンを合成しやすい。

本発明の合成用触媒としては、１，３−ブタジエンの選択率がより高くなる点から、成分（Ａ）〜（Ｄ）が多孔質担体に担持された担持触媒が好ましい。多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が挙げられる。なかでも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。

多孔質担体の大きさは特に限定されず、例えば、シリカの多孔質担体であれば、粒子径１５０〜２３６０μｍのものが好ましい。多孔質担体の粒子径は、篩分けにより調節される。多孔質担体は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。

多孔質担体における細孔容積の合計（全細孔容積）は、０．１０〜２．５０ｍＬ／ｇが好ましく、０．２５〜１．５０ｍＬ／ｇがより好ましい。全細孔容積が前記下限値以上であれば、充分な量の成分（Ａ）〜（Ｄ）を担持しやすく、１，３−ブタジエンの選択率がより高くなる。全細孔容積が前記上限値以下であれば、エタノールやアセトアルデヒドと合成用触媒との接触時間が充分となりやすく、１，３−ブタジエンの選択率が高くなりやすい。
なお、多孔質担体の全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。

多孔質担体の平均細孔直径は、０．１〜１００ｎｍが好ましく、１．０〜５０ｎｍがより好ましい。平均細孔直径が前記下限値以上であれば、充分な量の成分（Ａ）〜（Ｄ）を担持しやすく、１，３−ブタジエンの選択率がより高くなる。平均細孔直径が前記上限値以下であれば、エタノールやアセトアルデヒドと合成用触媒との接触時間が充分となりやすく、１，３−ブタジエンの選択率が高くなりやすい。

なお、平均細孔直径は、以下の手法で測定される値である。平均細孔直径が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の場合、平均細孔直径は、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される。平均細孔直径が１０ｎｍ以上の場合、平均細孔直径は、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入させ、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出するものである。

多孔質担体の比表面積は、５０〜１０００ｍ^２／ｇが好ましく、１００〜７５０ｍ^２／ｇがより好ましい。比表面積が前記下限値以上であれば、成分（Ａ）〜（Ｄ）の担持量が充分となりやすく、１，３−ブタジエンの選択率がより高くなる。比表面積が前記上限値以下であれば、エタノールやアセトアルデヒドと合成用触媒との接触時間が充分となりやすく、１，３−ブタジエンの選択率が高くなりやすい。
なお、前記比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。

多孔質担体における全細孔容積と比表面積との積は、５〜７５００ｍＬ・ｍ^２／ｇ^２が好ましく、５００〜５０００ｍＬ・ｍ^２／ｇ^２がより好ましい。前記積が前記下限値以上であれば、成分（Ａ）〜（Ｄ）の担持量が充分となりやすく、１，３−ブタジエンの選択率がより高くなる。前記積が前記上限値以下であれば、エタノールやアセトアルデヒドと合成用触媒との接触時間が充分となりやすく、１，３−ブタジエンの選択率が高くなりやすい。

多孔質担体への成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計の担持量は、多孔質担体の質量に対して、１．０〜１０．０質量％が好ましく、２．５〜５．０質量％がより好ましい。担持量が前記下限値以上であれば、充分な量の成分（Ａ）〜（Ｄ）が担持されることで１，３−ブタジエンの選択率が高くなりやすい。担持量が前記上限値以下であれば、成分（Ａ）〜（Ｄ）を均一かつ高分散状態にしやすいため、１，３−ブタジエンの選択率を高めやすい。

本発明の合成用触媒は、触媒金属として成分（Ａ）〜（Ｄ）を用いる以外は、従来公知の触媒の製造方法に準じて製造できる。本発明の合成用触媒を担持触媒とする場合、例えば、含浸法、イオン交換法等が挙げられ、含浸法が好ましい。含浸法を用いて得た担持触媒は、成分（Ａ）〜（Ｄ）がより均一に分散され、エタノールやアセトアルデヒドとの接触効率がより高められるため、１，３−ブタジエンの選択率をより高めることができる。

含浸法では、例えば、成分（Ａ）〜（Ｄ）の原料化合物を溶媒に溶解した溶液（含浸液）に多孔質担体を浸漬する等して、含浸液を多孔質担体に含浸させた後、乾燥し、焼成して、還元処理を施して合成用触媒とする。

成分（Ａ）〜（Ｄ）の原料化合物としては、特に限定されず、金属触媒を調製する際に通常用いられるものを用いることができる。具体的には、例えば、酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等が挙げられる。なかでも、塩化物又は硫化物が好ましい。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。

含浸液を多孔質担体に含浸させる方法としては、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に含浸させる方法（同時法）、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を含浸させる方法（逐次法）等が挙げられる。

乾燥温度及び焼成温度は、溶媒の種類等に応じて適宜決定できる。例えば、溶媒が水の場合、乾燥温度を８０〜１２０℃、焼成温度を３００〜６００℃とすることができる。

以上説明した本発明の合成用触媒は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むため、高い選択率で１，３−ブタジエンを合成できる。また、本発明の合成用触媒を用いれば、バイオエタノールから１，３−ブタジエンを合成し、環境負荷を低減することもできる。

［１，３−ブタジエンの製造装置］
本発明の１，３−ブタジエンの製造装置は、本発明の合成用触媒が充填された反応管と、エタノール及びアセトアルデヒドのいずれか一方又は両方（以下、単に「原料」ということがある。）を前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段と、を備える。本発明の１，３−ブタジエンの製造装置は、原料としてエタノールを用いて１，３−ブタジエンを製造する場合に特に有用である。

以下、本発明の１，３−ブタジエンの製造装置の一例について、図１に基づいて説明する。
本実施形態の１，３−ブタジエンの製造装置１０（以下、単に「製造装置１０」という。）は、本発明の合成用触媒が充填されて反応床２が形成された反応管１と、反応管１に接続された供給管３と、反応管１に接続された排出管４と、反応管１に接続された温度制御部５と、排出管４に設けられた圧力制御部６と、を備える。

反応床２は、本発明の合成用触媒のみが充填されたものでもよく、本発明の合成用触媒と希釈材とが充填されたものでもよい。なお、原料から１，３−ブタジエンを合成する反応は吸熱反応であるため、本発明の合成用触媒が過度に発熱することを防止する目的で使用される希釈剤は通常不要である。
希釈材としては、例えば、合成触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等が挙げられる。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／合成用触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５〜５が好ましい。

反応管１は、材料ガス及び合成された生成物に対して不活性な材料からなるものが好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
供給管３は、材料ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
排出管４は、反応床２で合成された生成物を含むガスを排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。

温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
なお、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。

以上説明した本発明の１，３−ブタジエンの製造装置では、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む本発明の合成用触媒を用いるため、高い選択率で１，３−ブタジエンを製造することができる。また、バイオエタノールから１，３−ブタジエンを製造し、環境負荷を低減することもできる。

［１，３−ブタジエンの製造方法］
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、前記した本発明の合成用触媒を用いてエタノール及びアセトアルデヒドのいずれか一方又は両方から１，３−ブタジエンを製造する方法である。本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、原料としてエタノールを用いる場合に特に有用である。

本発明の１，３−ブタジエンの製造方法では、本発明の合成用触媒に原料を接触させる。原料と合成用触媒との接触させる態様は、特に限定されず、例えば、反応管内に合成用触媒を充填して反応床を形成し、該反応管に原料を供給して反応床の合成用触媒と接触させる態様が挙げられる。なお、反応床は、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。

合成用触媒に接触させる原料は、転化率を高くしやすい点から、ガス状であることが好ましい。なお、合成用触媒に接触させる原料は、液状であってもよい。合成用触媒に原料を接触させる際には、原料のみを接触させてもよく、本発明の目的を損なわない範囲であれば原料とその他の成分の混合物を接触させてもよい。

ガス化した原料と不活性ガスを含む混合ガスとして合成用触媒に接触させてもよい。不活性ガスを含有していると、１，３−ブタジエンの合成効率のさらなる向上を図れる。混合ガス中の不活性ガスの含有量は、例えば、５〜５０体積％が好ましく、１０〜４０体積％がより好ましく、１５〜３０体積％がさらに好ましい。

原料と合成用触媒とを接触させる際の温度（反応温度）は、３００〜５００℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、酸化反応の速度が充分に高まり、１，３−ブタジエンをより効率的に製造できる。反応温度が前記上限値以下であれば、合成用触媒の劣化を抑制しやすい。

原料と合成用触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、例えば、常圧〜１ＭＰａとされる。

合成用触媒と接触させる原料の空間速度は、標準状態換算で、０．１〜１００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒが好ましく、１０〜５０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒがより好ましく、１００〜２５００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒがさらに好ましい。空間速度は、反応圧力及び反応温度を勘案して、適宜調整される。

例えば、製造装置１０を用いる場合は、温度制御部５及び圧力制御部６により反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とし、ガス化された原料を含むガス２０を供給管３から反応管１内に流入させる。反応管１内において原料が合成用触媒に接触して反応し、１，３−ブタジエンが生成する。１，３−ブタジエンを含む生成ガス２２は、排出管４から排出される。生成ガス２２には、アセトアルデヒド、プロピレン、エタン等の化合物が含まれていてもよい。

合成用触媒との接触による反応後に得られた１，３−ブタジエンを含む生成物に対しては、必要に応じて気液分離や蒸留精製等の精製を行い、未反応の原料や副生物を除去する。

以上説明した本発明の１，３−ブタジエンの製造方法によれば、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む本発明の合成用触媒を用いるため、高い選択率で１，３−ブタジエンを製造することができる。また、バイオエタノールから１，３−ブタジエンを製造し、環境負荷を低減することもできる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［比較例１］
成分（Ｃ）の原料である塩化ハフニウム（和光純薬社製）０．１０７ｇを含む水溶液（一次含浸溶液）２．０９ｇを調製した。次いで、該水溶液を多孔質担体（シリカ、粒子径：１．１８〜２．３６ｍｍ、平均細孔直径：１４．７ｎｍ、全細孔容積：０．９９ｍＬ／ｇ、比表面積：１９５ｍ^２／ｇ）２．０ｇに滴下して含浸させた（一次含浸工程）。次いで、該多孔体担体を１１０℃で３時間乾燥し、さらに４００℃で４．５時間焼成して一次担持体を得た（一次担持工程）。続いて、成分（Ａ）の原料化合物である硝酸銅三水和物（和光純薬社製）０．０７６１ｇと、成分（Ｂ）の原料化合物である硝酸亜鉛六水和物（和光純薬社製）０．０４５５ｇと、を含む水溶液（二次含浸溶液）２．１０ｇを調製した。該水溶液を用いて、一次担持体に一次含浸工程と同様の処理を行い、合成用触媒（Ｘ−１）を得た。
得られた合成用触媒（Ｘ−１）における成分（Ａ）〜（Ｃ）の割合は、多孔質担体の質量に対して、成分（Ａ）が１質量％、成分（Ｂ）が０．５質量％、成分（Ｃ）が３．０質量％であった。

［比較例２、３］
焼成温度を表１に示すとおりに変更した以外は、比較例１と同様にして合成用触媒（Ｘ−２）、（Ｘ−３）を製造した。

［実施例１］
成分（Ｃ）の原料である塩化ハフニウム（和光純薬社製）０．０３５９ｇと、成分（Ｄ）の原料である酢酸バリウム（シグマアルドリッチ社製）０．０３７２ｇとを含む水溶液２．０５ｇを調製した。該水溶液を用いて一次含浸工程及び一次担持工程を行って一次担持体を得た以外は、実施例１と同様にして合成用触媒（１−１）を得た。
成分（Ｄ）の原料化合物を変更して多孔質担体の質量に対する成分（Ａ）〜（Ｄ）の割合を表１に示すとおりにし、また焼成温度を表１に示すとおりに変更した以外は、上記と同様にして合成用触媒（１−２）、（１−３）を得た。各実施例の成分（Ｃ）の原料化合物としては、以下に示すものを使用した。
Ｂの原料化合物としては、ほう酸アンモニウム八水和物（米山薬品工業社製）を用いた。

［実施例２、３］
成分（Ｄ）の原料化合物を変更して多孔質担体の質量に対する成分（Ａ）〜（Ｄ）の割合を表１に示すとおりにし、また焼成温度を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして各合成用触媒を得た。
Ｃａの原料化合物としては、硝酸カルシウム四水和物（シグマアルドリッチ社製）を用いた。

［１，３−ブタジエンの選択率の測定］
各例の合成用触媒０．０５００ｇを直径１／１６インチ（０．１５９ｃｍ）、長さ１１インチ（２７．９ｃｍ）のステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。
次いで、反応床の温度（反応温度）を４００℃、４２５℃、又は４５０℃として、空間速度５００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒ、常圧でガス状のエタノールを反応管に供給し、反応床を通過させて生成ガスを得た。それぞれの反応温度での反応中に回収した生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、１，３−ブタジエンの選択率を求めた。各例においては、時間経過とともに反応温度を４００℃、４２５℃、４５０℃の順に変化させ、１，３−ブタジエンの選択率を測定した。
実施例１〜４及び比較例１〜３の合成用触媒を用いたそれぞれの反応について、１，３−ブタジエンの選択率の測定結果を図２〜４に示す。

図２〜４に示すように、成分（Ａ）〜（Ｄ）の四元系触媒である実施例１〜３の合成用触媒では、成分（Ｄ）を含まない三元系触媒である比較例１〜３に比べて、高い選択率で１，３−ブタジエンを製造することができた。

１反応管
２反応床
３供給管
４排出管
５温度制御部
６圧力制御部
１０１，３−ブタジエンの製造装置

Claims

エタノール又はアセトアルデヒドから１，３−ブタジエンを合成するための１，３−ブタジエン合成用触媒であって、
成分（Ａ）：Ｃｕと、成分（Ｂ）：Ｚｎと、成分（Ｃ）：Ｈｆと、成分（Ｄ）：Ｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上と、を含む、１，３−ブタジエン合成用触媒。
請求項１に記載の１，３−ブタジエン合成用触媒が充填された反応管と、エタノール及びアセトアルデヒドのいずれか一方又は両方を前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段と、を備える、１，３−ブタジエンの製造装置。
請求項１に記載の１，３−ブタジエン合成用触媒に、エタノール及びアセトアルデヒドのいずれか一方又は両方を接触させて１，３−ブタジエンを得る、１，３−ブタジエンの製造方法。