KR101788270B1 - 탈수소반응용 수소수용체를 이용한 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

프로판 또는 부탄이 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔으로 전환되는 전환율, 반응의 선택도 및 에너지 효율이 우수한 탈수소반응용 수소수용체를 이용한 프로판 또는 부탄으로부터 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법이 개시된다. 상기 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법은 (a) 반응기에 촉매층으로서, 백금, 크롬, 바나디아 및 이들의 혼합물(함량: 담체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부)로 이루어진 군으로부터 선택되는 주요 금속이 담체에 담지된 탈수소촉매 및 구리 산화물(함량: 담체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 40 중량부)이 담체에 담지된 수소수용체를 충진시키는 단계; (b) 프로판 또는 부탄을 상기 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서, 산화적-탈수소 반응을 진행시키는 단계 및; (c) 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 수소수용체는 탈수소반응에 의하여 생성된 수소를 자신의 격자산소와 반응시켜 물을 생성한다.

Description

탈수소반응용 수소수용체를 이용한 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법{Process for preparing propylene or butane from propane, butane or butadiene using hydrogen acceptor for dehydrogenation}
본 발명은 탈수소반응용 수소수용체를 이용한 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 프로판 또는 부탄이 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔으로 전환되는 전환율, 반응의 선택도 및 에너지 효율이 우수한 탈수소반응용 수소수용체를 이용한 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 탄화수소 기체, 특히 프로판 및 부탄의 경우, 백금과 같은 귀금속계 또는 크롬과 같은 산화물계 탈수소 촉매를 사용하여 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔을 제조하는 공정이 종래부터 공업적으로 널리 실시되고 있다. 그러나 프로판 및 부탄의 탈수소 반응은 흡열 반응이기 때문에, 단열 반응 장치의 반응에서는 반응의 진행과 함께 반응 온도가 저하되므로 프로필렌, 부텐 및 부타디엔의 생산량의 증가를 위해서는 추가적인 반응열을 일정하게 공급해 주어야 한다. 또한, 프로판 및 부탄 탈수소 반응은 열역학적으로 최대 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 수율이 제한받는 가역반응에 의한 평형 반응이기 때문에 높은 전환율을 얻기 어렵다. 따라서, 프로판 또는 부탄과 산화제를 동시에 첨가하여 산화반응에 의해 발생되는 열을 이용하면 탈수소 반응에 비해 공급되는 열량이 줄어들 수 있어, 탈수소 반응에서 생성된 수소를 산화 촉매를 사용하여 선택적으로 산화시키는 산화 공정을, 탈수소 공정에 조합하는 것이 종전부터 제안되어 왔다.
일반적으로, 산화 탈수소 공정에 사용되는 산화제로는 O2, CO, CO2, N2O, 스팀, 황 화합물 등이 있으며, 특히 O2, CO2, 스팀에 대한 연구가 많이 진행되었다. 이 중 높은 산화력을 지닌 산소는 산소 자체의 환경적 유해성이 없고, 높은 활성을 나타내기 때문에 산소를 이용하는 산화 탈수소 기술에 대해 많은 연구가 이루어져 왔다. 그러나 산화제로 산소를 사용할 경우, 고온에서 탄화수소를 연소시켜 선택도를 저하시키는 단점을 가지고 있다. 또한 탈수소 반응에서의 스팀은 열 운반체로 작용하여 촉매상의 유기 침착물의 가스화를 보조하는데, 이는 촉매의 탄화를 방해하고, 침착된 탄화물을 일산화탄소와 이산화탄소로 전환시킨다. 또한 촉매의 활성 시간을 증가시키며, 스팀에 의해 탈수소화의 반응 평형을 생성물쪽으로 이동시키는 장점이 있다.
그러나 대부분의 산화 탈수소 반응의 경우 500℃ 이하의 비교적 낮은 반응온도에서 이루어지기 때문에 반응열을 외부에서 공급해주어야 하는 단점이 있으며, 생성되는 프로필렌의 선택도는 높지만 프로판 전환율이 낮아 단위 시간당의 프로필렌의 수율이 낮은 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 탈수소반응의 평형반응을 정반응으로 유도하여 전환율을 상승시키고, 반응온도를 낮춤으로써, 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 선택도 및 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 탈수소반응용 수소수용체를 이용한 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 반응기에 촉매층으로서, 백금, 크롬, 바나디아 및 이들의 혼합물(함량: 담체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부)로 이루어진 군으로부터 선택되는 주요 금속이 담체에 담지된 탈수소촉매 및 구리 산화물(함량: 담체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 40 중량부)이 담체에 담지된 수소수용체를 충진시키는 단계; (b) 프로판 또는 부탄을 상기 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서, 산화적-탈수소 반응을 진행시키는 단계 및; (c) 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 수소수용체는 탈수소반응에 의하여 생성된 수소를 자신의 격자산소와 반응시켜 물을 생성하는 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탈수소반응용 수소수용체를 이용한 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법은 프로판 또는 부탄의 탈수소 반응에 의해 생성된 수소를 격자산소와 반응시켜 물의 형태로 제거함으로서, 탈수소 반응을 정반응으로 유도하여 전환율이 향상되고, 반응온도를 낮춤으로서, 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 선택도를 향상시키며, 그에 따라, 에너지 효율이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 예인 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 것을 설명하기 위한 기상반응장치의 개략도.
도 2는 본 발명의 수소수용체의 반응 성능을 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 2 및 3에서 제조한 촉매들의 XRD 분석한 결과를 나타낸 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 탈수소반응용 수소수용체 및 이를 이용한 프로판 또는 부탄(C3 ~ C4의 알칸)으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔(C3 ~ C4의 알켄)의 제조방법은 반응기에 촉매층으로서, 탈수소촉매 및 수소수용체를 충진시키는 단계, 프로판 또는 부탄을 상기 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서, 산화적-탈수소 반응을 진행시키는 단계 및 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 수소 수용체(산소전달물질)는 탈수소 반응에 의해 생성되는 수소를 자신의 격자산소와 반응시켜 물의 형태로 제거하는 역할을 하는 것으로, 구리산화물이 담체에 담지된 형태이다.
상기 구리산화물은 수소에 의해 환원됨으로써, 격자산소와 발생되는 수소가 반응하여 물을 생성함으로서, 상기 수소를 제거하는 역할을 하는 것으로서, 상기 구리산화물의 함량이 너무 적으면, 수소제거효과가 적어 전환율 상승을 기대할 수 없고, 너무 많으면, 반응기의 크기가 너무 커져서 공정에 필요한 비용이 증가되어 비경제적일 수 있다.
상기 수소수용체는 망간 산화물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 망간은 구리산화물의 보조역할을 하는 것으로서, 상기 망간의 함량이 너무 적으면, 격자산소의 활성화가 원활치 않을 수 할 수 있고, 너무 많으면, 구리산화물의 함량이 상대적으로 줄어들어 전환율 증가효과가 저하될 수 있다.
상기 수소수용체에 있어서, 상기 구리산화물의 함량은, 담체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.8 내지 25 중량부이고, 상기 망간산화물을 포함할 경우, 상기 망간 산화물은, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.13 내지 3 중량부이다. 상기 구리산화물이 너무 적으면, 전환율 증가 효과가 적을 수 있고, 너무 많으면, 공정에 필요한 비용이 증가하여, 비경제적일 수 있다. 또한, 상기 망간산화물의 함량이 너무 적으면, 격자산소의 활성화가 적어 금속산화물의 양이 많아질 수 있고, 너무 많으면, 상대적으로 구리산화물의 양이 줄어들어 전환율증가 효과가 저하될 수 있다.
상기 수소수용체는 구리화합물(예를 들면, 질산구리 등) 및 증류수를 담체에 담지하고(망간을 포함할 경우, 망간 화합물, 예를 들면, 질산망간을 더욱 포함), 90 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 280 ℃의 온도에서 8 내지 18 시간 동안, 바람직하게는 10 내지 14 시간 동안 건조시키고, 400 내지 1,000 ℃, 바람직하게는 600 내지 800 ℃의 온도에서 2 내지 8 시간 동안, 바람직하게는 3 내지 6 시간 동안 소성시켜 제조될 수 있다. 여기서, 상기 구리화합물, 증류수 및 망간 화합물의 함량은, 담체 100 중량부에 대하여, 상기 구리화합물의 함량은 0.5 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.8 내지 25 중량부이고, 상기 증류수의 함량은 55 내지 99.4 중량부, 바람직하게는 72 내지 99.79 중량부이며, 상기 망간화합물의 함량은 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.13 내지 3 중량부이다.
상기 탈수소촉매는 백금, 크롬, 바나디아(바나듐옥사이드) 및 이들의 혼합물 등의 주요 금속이 용매, 바람직하게는 염산 또는 에탄올 용매를 이용하여, 담체에 담지된 형태를 가지며, 필요에 따라, 주석 등의 보조 금속을 더욱 포함할 수 있다.
상기 탈수소촉매에 있어서, 상기 주요 금속의 함량은 담체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 4 중량부이고, 상기 보조금속의 함량은 0.1 내지 6 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부이다. 상기 주요 금속의 함량이 너무 적으면, 탈수소반응이 저하되어 수율이 감소하거나 촉매의 비활성화 속도가 증가할 수 있고, 너무 많으면, 탈수소반응이 너무 강하여, 효율이 저하될 수 있고, 주요 금속이 충분히 분산되지 못할 수 있으며, 비경제적일 수 있다. 또한, 상기 보조금속의 함량이 너무 적으면, 주요 금속의 강한 수소화 기능을 제어하지 못할 수 있고, 너무 많으면, 주요 금속의 기능을 너무 약화시켜 수율의 감소 및 촉매 비활성화를 증가시킬 수 있다.
상기 수소수용체 및 탈수소촉매에 있어서, 상기의 주요 금속들은 담체에 담지될 때, 도입 순서에는 큰 관계가 없으며, 2종 금속을 순차적으로 담지하거나, 동시에 담지하여도 무방하나, 상기 금속들은 서로 적절히 결합된 상태에서 존재하는 것이 좋다. 특히, 백금은 촉매 내에 독립적으로 존재하는 것보다는 보조금속과 결합되거나, 서로 전기적·화학적으로 영향을 줄 수 있는 정도의 근접한 거리에 존재하여야 좋은 촉매 성능을 기대할 수 있다.
즉, 주요 금속이 단독으로 존재할 경우에는 백금의 높은 수소화 활성으로 인하여 상술한 바와 같은 부반응이 발생할 수 있지만, 보조금속이 주요 금속과 결합되거나, 충분히 근접한 거리에 존재할 경우에는 앙상블 효과 또는 리간드 효과 등으로 설명될 수 있는 금속 성분 상호간의 작용으로 인하여 주요 금속의 높은 수소화 활성이 억제되어, 최적의 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 수율과 비활성화 속도의 감소를 기대할 수 있다.
상기 담체는 통상적으로 이용되는 알루미나, 바람직하게는 세타(θ)-알루미나, 감마(γ)-알루미나 및 알파(α)-알루미나를 이용할 수 있다.
상기 수소수용체 및 탈수소촉매의 혼합비율은 1: 0.1 내지 1, 바람직하게는 1: 0.2 내지 0.8이다. 상기 수소수용체 및 탈수소촉매의 혼합비율이 상기 범위를 벗어나면, 평형반응을 정반응으로 충분히 유도하지 못하거나, 탈수소화 반응이 저하될 수 있다. 또한, 상기 촉매층의 입자크기는 280 내지 5,000 ㎛, 바람직하게는 350 내지 4,000 ㎛이고, 상기 촉매층의 입자크기가 상기 범위를 벗어나면, 효율이 낮을 수 있다.
상기 프로판 및 부탄은 상기 반응기에서 탈수소화 반응이 일어나는 화합물로서, 제조하고자 하는 양에 따라 적절히 선택되어 질 수 있고, 예를 들면, 탈수소촉매 0.1 내지 1 g 및 수소수용체 0.5 내지 1.5 g을 이용할 경우, 10 내지 50 ml/min, 바람직하게는 20 내지 40 ml/min의 속도로 공급된다.
본 발명에 따른 프로판 또는 부탄으로부터, 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법은 부탄을 이용할 경우, 부탄의 탈수소화 반응에 따라, 부텐 및 부타디엔이 발생하고, 그에 따라, 통상적인 방법으로, 예를 들면, 황산흡수법, 흡착분리 공정, 증류추출법 등의 방법으로 부텐 및 부타디엔을 분리하여 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예인 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 것을 설명하기 위한 기상반응장치의 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 방법은 먼저, 상기 탈수소촉매와 수소수용체를 갈아서 테스팅 체(testing sieve)를 이용하여, 입자 크기가 280 내지 5,000 ㎛로 분리하여 촉매 혼합물을 준비한다. 여기서 상기 수소수용체와 탈수소촉매의 혼합비는 1: 0.1 내지 1이다. 다음으로, 쿼츠반응기(quartz reactor, 12)에 상기 촉매 혼합물을 충진시키고, 상기 쿼츠반응기(12)를 전기로(furnace, 14)에 장착하며, 상기 반응기(12)로 질량유량제어기(Mass Flow Controller, MFC, 16)를 사용하여 질소 및/또는 공기를 공급하면서, 상기 전기로(14)의 온도를 온도조절기(temperature controller, 26)를 이용하여 500 내지 700 ℃, 바람직하게는 600 ℃로 승온시킨 후, 질소 및/또는 공기의 공급을 중단하고, 프로판(18)을 10 내지 50 ml/min의 속도로, 필요에 따라, 수소(20)를 5 내지 40 ml/min의 속도로 공급하면서, 4 내지 6 시간 동안 반응시켜 프로필렌을 제조하고, 상기 수소수용체의 격자 산소가 탈소수 반응에 따른 수소와 모두 반응하면, 프로판(18)의 공급을 중단하고, 공기, 바람직하게는 산소를 공급하여 수소수용체의 산소를 보충하여 주며, 그 뒤, 상기 과정을 반복하여 프로필렌을 제조할 수 있다. 상기 촉매 혼합물을 쿼츠반응기(12)에 충진시킬 때, 필요에 따라, 상기 탈수소촉매 및 수소수용체의 충진층을 지지하기 위하여 유리솜을 넣을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 백금-주석/θ알루미나의 제조
θ알루미나는 상업용 알루미나 구형(sphere)를 사용하였다. 주석(Tin Ⅱ chloride, Sigma-Aldrich, >98%) 4.5 중량%를 알루미나 및 염산을 사용하여 담지하고, 120 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 600 ℃의 온도에서 3 시간 동안 소성시켜 주석/θ알루미나를 제조하였다. 다음으로, 백금(Hydrogen hexachloroplatinate Ⅳ hydrate, KOJIMA CHEMICALS) 3 중량%을 주석/θ알루미나에 상기와 같은 방법으로 담지시켜 백금-주석/θ알루미나를 제조하였다.
[실시예 2] 구리-망간/γ알루미나의 제조
질산구리(Copper Ⅱ nitrate trihydrate, JUNSEI) 1.05 중량%, 질산망간(Manganese Ⅱ nitrate hexahydrate, JUNSEI) 0.16 중량% 및 증류수 98.79 중량%의 용액을 회전 농축기를 사용하여 γ알루미나 10 g에 담지하고, 250 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 750 ℃의 온도에서 5 시간 동안 소성하여, 구리-망간/γ알루미나를 제조하였다(CuO 농도: 8 중량%, MnO2 농도: 0.4 중량%).
[실시예 3] 구리/α알루미나의 제조
질산구리(Copper Ⅱ nitrate trihydrate, JUNSEI) 1.05 중량% 및 증류수 98.95 중량%를 회전 농축기를 사용하여 α알루미나 10 g에 담지하고, 120 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 750 ℃의 온도에서 5 시간 동안 소성하여, 구리/α알루미나를 제조하였다(CuO 농도: 11 중량%).
[실시예 5] 프로판으로부터 프로필렌의 제조
쿼츠 반응기에 상기 실시예 1에서 제조한 탈수소촉매(백금-주석/θ알루미나,
Figure 112015127865324-pat00001
Pt-Sn/Al2O3) 0.5 g 및 상기 실시예 2에서 제조한 수소 수용체(구리-망간/γ알루미나) 0.5 cc를 혼합한 후, 상기 탈수소촉매 및 수소 수용체의 충진층을 지지하기 위하여 유리솜을 쿼츠 반응기(quartz reactor)에 얇게 넣은 후, 상기 탈수소촉매 및 수소 수용체의 혼합분을 충진시켰다. 상기 쿼츠 반응기를 전기로에 장착하고, 1 시간 동안 질소를 32 ml/min의 속도로 공급하면서, 전기로의 온도를 576.5 ℃로 승온시킨 후, 576.5 ℃의 온도에서 5 분 동안 유지한 다음, 질소 가스의 공급을 중단하고, 반응가스인 프로판을 32 ml/min의 속도로, 수소를 32 ml/min의 속도로 공급하면서, 4 분 동안 반응시켜 프로필렌을 제조하였다.
[실시예 6] 프로판으로부터 프로필렌의 제조
실시예 2에서 제조한 수소 수용체 대신 실시예 3에서 제조한 수소 수용체(구리/α알루미나)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 프로필렌을 제조하였다.
[비교예 1] 프로판으로부터 프로필렌의 제조
수소수용체 대신 글라스비드(glass bead)를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4의 방법과 동일하게 프로필렌을 제조하였다.
[실험예 1] 수소수용체의 성능 평가
상기 실시예 5, 6 및 비교예 1의 방법으로 프로필렌을 제조하는 과정에서 가스를 샘플링하여 분석하여, 촉매층의 활성을 확인하였다. 여기서, 생산물과 반응물의 분석은 연결된 가스크로마토그래피(Gas Chromatography, FID detector, Series M600D, 영진)를 사용하였고, 컬럼은 모세관 컬럼(capillary column, GS-Alumina, Agilent Technologies, USA, I.d: 0.53 mm, 길이: 50 m)을 사용하였다. 또한, 프로판 전환율은 하기 수학식 1로 표시되는 수식을, 프로필렌 선택도는 하기 수학식 2로 표시되는 수식을, 프로필렌의 수율은 하기 수학식 3으로 표시되는 수식을 이용하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure 112015127865324-pat00002
[수학식 2]
Figure 112015127865324-pat00003
[수학식 3]
Figure 112015127865324-pat00004
상기 화학식 1 및 2에서, n(C3H8)은 프로판의 in, out 몰수를 나타내고, n(CH4), n(C2H6), n(C2H4) 및 n(C3H6)은 각각 메탄, 에탄, 에텐 및 프로펜의 out 몰수를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 수소수용체의 반응 성능을 나타낸 그래프이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 환원을 거치지 않은 산화물과 혼합한 백금 촉매의 프로판 탈수소 반응 실험 중 프로필렌의 전환율, 선택도 및 수율을 나타내었다. 그 결과, 환원을 거치지 않은 촉매는 전환율, 선택도 및 수율 모두 구리-망간/γ알루미나 촉매가 가장 우수하였고, 본 발명의 수소수용체의 전환율, 선택도 및 수율이 우수함을 알 수 있다.
[실험예 2] 수소수용체의 질소 흡/탈착 분석
상기 실시예 2 및 3에서 제조한 수소 수용체를 혼합한 것의 질소 흡/탈착 분석(Brunauer-Emmett-Teller equation, BET 분석)하여, 비표면적, 기공 부피 및 기공 크기를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비표면적(m2g-1) 기공부피(cm3g-1) 기공크기(nm)
구리망간(γ알루미나) 148.98 0.4578 12.29
구리(α알루미나) 3.59 0.0104 11.62
도 3은 실시예 2 및 3에서 제조한 촉매들의 XRD 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 표 1 및 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비표면적과 기공 부피는 구리-망간/γ알루미나(도 2의 b)이 탈수소촉매만 있는 것에 비하여 높은 값을 나타내었고, 구체적으로는 비표면적은 구리/α알루미나 산화물(도 2의 a)이 가장 작은 값을 나타내었다. 또한, 기공 부피는 구리-망간/γ알루미나가 가장 큰 값을 나타내었다.

Claims (7)

  1. (a) 반응기에 촉매층으로서, 백금, 크롬 및 이들의 혼합물(함량: 담체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부)로 이루어진 군으로부터 선택되는 주요 금속이 담체에 담지된 탈수소촉매 및 구리 산화물(함량: 담체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 40 중량부)이 담체에 담지된 수소수용체를 충진시키는 단계;
    (b) 프로판 또는 부탄을 상기 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서, 산화적-탈수소 반응을 진행시키는 단계;
    (c) 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔을 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 수소수용체의 격자 산소가 탈소수 반응에 따른 수소와 모두 반응하면, 프로판 또는 부탄의 공급을 중단하고, 산소를 공급하여 수소수용체의 산소를 보충하는 단계를 포함하며,
    상기 탈수소촉매는 보조 금속으로 주석(함량: 담체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 6 중량부)을 더욱 포함하며, 상기 수소수용체 및 탈수소촉매의 혼합비율은 1: 0.2 내지 0.8이고,
    상기 수소수용체는 탈수소반응에 의하여 생성된 수소를 자신의 격자산소와 반응시켜 물을 생성하는 것인, 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수소수용체는 담체에 담지된 망간산화물(함량: 담체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부)을 더욱 포함하는 것인, 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응은 500 내지 700 ℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것인, 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 수소수용체는 구리화합물 및 증류수를 담체에 담지시키고, 90 내지 300 ℃의 온도에서 8 내지 18 시간 동안 건조시키고, 400 내지 1,000 ℃의 온도에서 2 내지 8 시간 동안 소성시켜 제조되며,
    상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 구리화합물의 함량은 0.5 내지 40 중량부이고, 상기 증류수의 함량은 55 내지 99.4 중량부인 것인, 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 탈수소촉매 및 수소수용체의 입자크기는 280 내지 5,000 ㎛인 것인, 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 담체는 알루미나인 것인, 프로판 또는 부탄으로부터 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 제조방법.
  7. 삭제
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