KR102170320B1 - 세륨산화물에 담지된 산화팔라듐 촉매를 이용한 메탄의 저온 산화이량화방법 - Google Patents

세륨산화물에 담지된 산화팔라듐 촉매를 이용한 메탄의 저온 산화이량화방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세륨산화물에 담지된 산화팔라듐 촉매를 이용한 메탄의 저온 산화이량화방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 고산화성 팔라듐 촉매를 이용한 저온에서의 메탄의 산화이량화 반응방법에 관한 것으로서, 기존의 귀금속 불균일계 촉매에서의 메탄의 선택적인 전환에 대한 새로운 원천기술이 될 수 있다. 또한, 기존의 고온 OCM 반응에서 벗어나 저온구동이 가능한 OCM반응을 이용하고 산화제로서 소량의 산소가 이용되므로 공정에너지 및 가격 가격경쟁력을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

세륨산화물에 담지된 산화팔라듐 촉매를 이용한 메탄의 저온 산화이량화방법{Low temperature oxidative coupling method of methane using oxidized palladium catalyst supported on cerium oxide}
본 발명은 세륨산화물에 담지된 산화팔라듐 촉매를 이용한 메탄의 저온 산화이량화방법에 관한 것이다.
최근 원유 및 셰일(shale) 가스의 매장량 고갈로 인해, 메탄(methane)의 올레핀(olefins), 방향족 화합물(aromatics) 및 메탄올과 같은 고부가가치 화학 물질로의 직접 전환이 많은 관심을 받았다. 그러나 첫 번째 C-H 결합 활성화는 439 kJ/mol의 높은 에너지를 요구하기 때문에 이러한 직접 전환은 매우 어렵다. 산화 또는 비산화 메탄 전환이 보고되었다; 산화 환원은 보다 가벼운 반응 조건을 허용하는 O2 또는 H2O2와 같은 산화제를 사용하는 반면, 비산화 환원은 종종 1000℃ 이상의 매우 높은 온도에서 발생할 수 있다. 메탄의 불활성은 유용한 화학 물질의 선택적 생산을 방해하고, 대신 과산화(over-oxidation)로 인한 CO2 또는 심한 코크스(coke) 형성을 초래한다.
이와 같이 메탄은 에탄 또는 메탄올 등의 다양한 고부가가치 화합물에 비해 반응성이 낮기 때문에, 선택적으로 고부가가치 화합물로 전환하는데에 많은 어려움이 있다. 따라서, 아직까지 뚜렷한 선도적인 메탄 전환 기술이 개발되고 있지 않고 있다.
에탄 또는 에틸렌과 같은 C2 화학 물질을 생산하기 위해 메탄 산화 커플링(Oxidative coupling of methane, OCM)이 활발히 연구되었다. 전통적인 OCM 공정에서, 메탄은 700℃ 이상의 고온에서 CH3 라디칼로 활성화되며, 이들의 조합은 기체상(gas phase)에서 에탄 또는 에틸렌을 생성한다. 산소는 메탄 활성화 동안 분리된 H 종(species)을 제거함으로써 촉매를 재생시키는데 사용된다. Na2WO4-Mn 복합체는 OCM에 대한 유망한 촉매로 주로 연구되어왔다. 파일럿 플랜트(pilot plant) 레벨에서 OCM 프로세스가 연구되고 있지만, 고온 및 대규모 산소 사용으로 인해 여전히 실사용에 어려움이 있다.
Pd 나노 입자가 산화세륨(ceria) 표면에 분산된 Pd/CeO2 촉매는 CO 산화, 벤질 알코올 산화 및 메탄 연소와 같은 산화에 널리 사용되어 왔다. Pd 표면은 쉽게 산화될 수 있고, 형성된 PdO는 산화 촉매로서 작용할 수 있다. Pd와 산화세륨 사이의 계면(interface)은 종종 저온에서 산화를 위한 효율적인 활성부위로 작용한다. 특히, Pd는 O에 대한 Pd의 비가 1보다 작은 산화세륨 상에서 고도로 산화될 수 있다고 보고되었다. Pd에 대한 메탄 활성화도 연구되었다; 에너지 장벽은 금속 Pd보다 PdO에서 더 낮았다.
본 발명에서는 고산화성 Pd/CeO2 촉매를 이용하여 저온에서 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, 이하 OCM)를 통해 장기 안정적으로 C2화합물을 생산하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명자들은 저온에서 메탄을 이용하여 장기안정적으로 C2 화합물을 생성하는 방법을 개발하고자 예의연구 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 고산화성 Pd/CeO2 촉매를 이용하여 저온에서 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, 이하 OCM)를 통해 C2 화합물을 생산하는 방법을 개발하였다.
높은 산화상태의 Pd/CeO2 촉매를 다양한 촉매 특성분석을 통해 확인하였고, 실제 저온 OCM반응에서 에탄(C2H6) 선택도가 향상되었다. 또한 저온 OCM 반응공정에서 산소(O2) 반응물 농도에 의해 촉매 반응성이 크게 변화하는 것을 확인하였다. 소량의 산소조건에서는 C2 화합물 선택도가 크게 60%까지 향상되었다. 마지막으로 Pd/CeO2 촉매에서 C2 화합물이 생성될 수 있는 반응부위(Pd-O-Pd)를 실험적으로 규명함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
이에, 본 발명의 목적은 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 메탄의 산화이량화 반응방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는, 다음 단계를 포함하는 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다:
(a) 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 또는 티타늄 산화물의 담체 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 단계 (a) 결과물의 교반 하에 팔라듐 전구체 또는 백금의 전구체 용액을 혼합하는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 결과물을 소성(calcination)시키는 단계.
본 발명자들은 저온에서 메탄을 이용하여 장기안정적으로 C2 화합물을 생성하는 방법을 개발하고자 예의연구 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 고산화성 Pd/CeO2 촉매를 이용하여 저온에서 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, 이하 OCM)를 통해 C2 화합물을 생산하는 방법을 개발하였다.
높은 산화상태의 Pd/CeO2 촉매를 다양한 촉매 특성분석을 통해 확인하였고, 실제 저온 OCM반응에서 에탄(C2H6) 선택도가 향상되었다. 또한 저온 OCM 반응공정에서 산소(O2) 반응물 농도에 의해 촉매 반응성이 크게 변화하는 것을 확인하였다. 소량의 산소조건에서는 C2 화합물 선택도가 크게 60%까지 향상되었다. 마지막으로 Pd/CeO2 촉매에서 C2 화합물이 생성될 수 있는 반응부위(Pd-O-Pd)를 실험적으로 규명하였다.
메탄은 안정한 화합물로 알려져 있으며 이를 이용한 많은 연구들이 진행되고 있으나, 이 연구들은 대부분 고온에서 반응이 진행되고 있어, 고온공정조건의 한계점이 존재한다: CO 및 CO2 등의 부가생성물, 공정에너지 낭비 등.
이에 본 발명자들은 저온에서 메탄의 전환을 통해 C2 화합물을 생성할 수 있는 고산화성 Pd/CeO2 촉매 개발으로써, 기존 메탄전환 고온공정에서의 한계점들을 극복하고자 하였다.
본 명세서에서 용어 "탄화수소 화합물"은 탄소와 수소만으로 이루어진 유기화합물을 의미한다. 탄화수소 화합물은 지방족 탄화수소(포화 탄화수소 및 불포화 탄화수소), 지방족 고리탄화수소 및 방향족 탄화수소를 포함한다.
본 명세서에서 용어 "C2 탄화수소 화합물"은 탄소 원자 2개를 갖는 탄화수소 화합물을 의미한다. 예를 들어, C2 탄화수소 화합물은 에탄, 에틸렌 또는 아세틸렌 등을 포함하며 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어 "소성(calcination)"은 공기 또는 산소 중에서 고온으로 가열되는(heating to high temperatures in air or oxygen) 것을 의미한다. 본 발명에서는 고온에서 공기를 통해 Pd/CeO2 촉매를 산화시키기 위해 열처리 즉, 소성 처리하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
I. 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응용 촉매의 제조방법
본 발명자들은 저온에서 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, 이하 OCM) 반응에 사용되는 촉매를 제조하였다. 촉매의 제조방법은 다음과 같다.
단계 (a): 담체 전구체 용액의 제조단계
우선, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 또는 티타늄 산화물의 담체 전구체 용액을 제조한다.
세륨 염(salts), 지르코늄 염, 또는 티타늄 염을 탈이온수에 넣어 교반하면서 용해시킨다. 이 용액에 염기성 용액을 첨가하여 반응시킴으로써, 산화 세륨 염, 산화 지르코늄 염 또는 산화 티타늄 염 입자의 슬러리를 수득할 수 있다.
상기 세륨 염(salts), 지르코늄 염, 또는 티타늄 염은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질산염, 황산염, 아세트산염 또는 염화물 등의 수용성 염을 이용할 수 있다.
예를 들어, 상기 세륨 염은 Ce(NO3)3·6H2O, Ce(NH4)2(NO3)6, CeCl3, Ce(SO4)2, Ce(CH3CO2)3, Ce(OH)4 및 Ce2(C2O4)3, 또는 이들의 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세륨 염은 질산세륨이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 세륨 염은 Ce(NO3)3·6H2O 이다.
pH 조절에 사용되는 염기성 용액은 강염기성 또는 약염기성 용액을 사용할 수 있다. 강염기성 용액은 NaOH, KOH, CaOH 및 Ba(OH)2 등을 포함하며, 약염기성 용액은 암모니아, 탄산나트륨, 수산화마그네슘, 아민, 기타의 유기염기를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 용액은 약염기성 용액이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 염기성 용액은 암모니아이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 교반 용액의 pH가 8-9에 도달할 때까지 염기성 용액을 첨가할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 교반 용액의 pH가 8.5에 도달할 때까지 염기성 용액을 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 담체 전구체 용액은 CeO2, ZrO2 또는 TiO2 수용액이다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 담체 전구체 용액은 CeO2이다.
한편, 상기 담체 전구체 용액으로부터 수득한 슬러리를 여과 및/또는 건조하는 단계를 추가적으로 실시할 수 있다.
또한, 상기 여과 및/또는 건조물을 소성시키는 단계를 추가적으로 실시할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 (a) 이후에 담체 전구체 용액으로부터 수득한 침전물(슬러리)을 건조시킨 후, 723K 내지 823K 온도의 공기 하에서 5-7 시간 동안 소성시키는 단계를 추가적으로 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 단계 (a) 이후에 담체 전구체 용액으로부터 수득한 침전물(슬러리)을 건조시킨 후, 723K 내지 823K 온도의 공기 하에서 6 시간 동안 소성시키는 단계를 추가적으로 실시할 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 단계 (a) 이후에 담체 전구체 용액으로부터 수득한 침전물(슬러리)을 건조시킨 후, 773K 의 공기 하에서 6 시간 동안 소성시키는 단계를 추가적으로 실시할 수 있다.
단계 (b): 팔라듐 전구체 또는 백금의 전구체 용액의 혼합 단계
이어, 단계 (a)의 결과물에 팔라듐 전구체 또는 백금의 전구체 용액을 혼합하여 팔라듐 또는 백금이 증착된 촉매를 제조한다.
보다 상세하게는, 상기 단계 (a) 결과물을 탈이온수에 분산시킨 후 이를 교반하면서 팔라듐 전구체 또는 백금의 전구체 용액을 첨가하여 반응시킨다. 이어, 염기성 용액을 첨가하여 반응시킨다.
본 발명에서 사용되는 팔라듐 전구체는 H2PdCl4, (1,3-비스 (디페닐포스피노)프로판)팔라듐(II) 클로라이드, [(R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸]팔라듐(II) 클로라이드, [1,2,3,4-테트라키스(메톡시카르보닐)-1,3-부타디엔-1,4-디일]팔라듐(II), 1,1'-비스(디-이소프로필포스피노)페로센 팔라듐 디클로라이드, 1,1'-비스(디-터트부틸포스피노)페로센 팔라듐 디클로라이드, 및 1,2-비스(페닐설피닐)에탄 팔라듐(II) 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 백금 전구체는 염화 백금산 헥사 하이드레이트 (H2PtCl6 · 6H2O), H2PtCl6, 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2), 포타슘 테트라클로로플라티네이트(K2PtCl4), 하이드로젠 헥사클로로플라티네이트(H2PtCl4), 백금(Ⅱ) 시아나이드(Pt(CN)2), 백금(Ⅱ) 클로라이드(PtCl2), 백금(Ⅱ) 브로마이드(PtBr2), K2PtCl6, Na2PtCl4·6H2O, 및 Na2PtCl6·6H2O 로 구성된 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 증착 침전법(deposition-precipitation method)을 사용하여 Pd/CeO2을 합성하였다.
단계 (b)에서 첨가되는 염기성 용액은 상술한 바와 같다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 (b)에서 첨가되는 염기성 용액은 약염기이다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 단계 (b)에서 첨가되는 탄산나트륨 용액이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 용액을 첨가하여 최종 용액의 pH를 8-10으로 조절할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 용액을 첨가하여 최종 용액의 pH를 9로 조절한다.
단계 (c): 단계 (b)의 결과물을 소성(calcination)시키는 단계
마지막으로 상기 단계 (b)의 결과물을 350℃ 내지 900℃의 공기 하에서 48시간 이하 동안 소성시킨다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)의 결과물을 350℃ 내지 900℃의 공기 하에서 25-48 시간동안 소성시킨다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)의 결과물을 350℃ 내지 900℃의 공기 하에서 25 시간동안 소성시킨다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)의 결과물은 Pd/CeO2 로서, 소성단계를 거쳐 고산화성 Pd/CeO2 촉매를 제조할 수 있다.
II. 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응용 촉매
본 발명의 다른 양태는, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 또는 티타늄 산화물 담체; 및 상기 담체에 담지된 팔라듐 산화물 또는 백금 산화물을 포함하는 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응용 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 촉매를 이용하여 저온에서 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, 이하 OCM)를 통해 C2 화합물을 생산할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 세륨 산화물 담체 및 상기 담체에 증착된 팔라듐 산화물을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 담체로서 ZrO2, CeO2, 또는 TiO2 에 증착된 산화팔라듐 또는 산화백금을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 담체로서 CeO2 및 산화팔라듐을 포함하는 고산화성(highly oxidized) Pd/CeO2 촉매이다.
본 발명의 촉매는 350℃ 내지 900℃의 공기 하에서 48시간 이하 동안 소성된(calcined) 고산화성(highly oxidized) 촉매이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 공기 중에서 600℃-900℃, 25-48 시간 동안 소성된 고산화성(Highly Oxidized) 촉매이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 고산화성(Highly Oxidized) 촉매는 공기 중에서 650℃-850℃, 25-48 시간 동안 소성된 촉매이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 고산화성(Highly Oxidized) 촉매는 기존 침착-침전(deposition-precipitation)으로 합성된, 공기 중에서 650℃-850℃, 25-48 시간 동안 소성된 고산화성(Highly Oxidized) 촉매이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 고산화성(Highly Oxidized) 촉매는 공기 중에서 750℃, 25-48 시간 동안 소성된 촉매이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 고산화성(Highly Oxidized) Pd/CeO2 촉매는 촉매(예를 들어, Pd/CeO2)를 공기중에서 750℃, 25 시간 동안 처리하여 소성시킨 촉매이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 750℃ 가장 높은 에탄 생성율과 선택성을 나타내었다.
한편, 상기 고산화성(Highly Oxidized) 촉매는 기존 침착-침전(deposition-precipitation)으로 합성될 수 있다.
본 발명의 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응용 촉매는 상술한 본 발명의 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법에 의한 촉매를 이용하는 것으로서, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
III. 메탄의 산화이량화 반응방법
본 발명의 또 다른 양태는, 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응 촉매를 이용하여, 메탄으로부터 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 메탄의 산화이량화 반응방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 기존의 귀금속 불균일계촉매의 메탄의 완전연소 반응에서 벗어나, 특정 반응공정조건 및 고산화성 팔라듐 촉매를 이용함으로써, 선택적인 메탄 산화반응에 활용하였다.
본 발명은 저온에서 탄화수소 화합물(예를 들어 에탄 등 C2 화합물)을 생성함과 동시에, 일반적인 메탄 산화반응과 다르게 소량의 산소를 이용하기 때문에 분리공정 측면에서 그 비용이 크게 절감될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소 화합물은 알칸계, 알켄계 및 알킨계 화합물을 포함하며, 상기 알칸계 화합물은 분자식 CnH2n+2 의 탄화수소 화합물이고, 상기 알켄계 화합물은 분자식 CnH2n 의 탄화수소 화합물이며, 상기 알킨계 화합물은 분자식 CnH2n-2의 탄화수소 화합물이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 탄화수소 화합물은 알칸계 화합물이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소 화합물은 알칸계 C2 화합물이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 탄화수소 화합물은 에탄이다.
본 발명의 반응방법은 반응기 내에 메탄, 산소 및 메탄의 산화이량화 반응 촉매를 투입하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반응기 내의 산소 농도는 2.6% 이상이다. O2 함량이 2.6 %보다 높으면 생산성과 선택성이 크게 변하지 않으며, 이는 이 범위에서 OCM이 O2 흐름에 의해 제한되지 않음을 나타낸다.
본 발명의 메탄의 산화이량화 반응방법은 390℃ 이하에서 실시할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 반응방법은 190-390℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
한편, 본 발명의 반응방법은 귀금속 촉매(예를들어 팔라듐 또는 백금)의 함량에 따라 조절될 수 있다. 본 발명의 도 7a는 촉매의 Pd 함량에 따라 반응 최적온도가 달라질 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 촉매 내 Pd 함량이 1 wt%인 경우 210℃-390℃의 온도에서 반응을 실시할 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 이 경우 탄화수소 화합물의 최대생산성은 370℃에서 나타난다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 촉매 내 Pd 함량이 4 wt%인 경우 190℃-330℃의 온도에서 반응을 실시할 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 이 경우 탄화수소 화합물의 최대생산성은 310℃에서 나타난다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 촉매 내 Pd 함량이 8 wt%인 경우 190℃-290℃의 온도에서 반응을 실시할 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 이 경우 탄화수소 화합물의 최대생산성은 270℃에서 나타난다.
본 발명의 실시예에서는 메탄의 산화이량화 반응 촉매는 4 wt% 팔라듐을 포함하고, 상기 반응은 190-390℃에서 실시되었다.
한편, 본 발명의 도 1d는 촉매의 Pt 함량에 따라 반응 최적온도가 달라질 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 촉매 내 Pt 함량이 4 wt%인 경우 270℃-430℃의 온도에서 반응을 실시할 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 이 경우 탄화수소 화합물의 최대생산성은 약 370℃에서 나타난다.
본 명세서에 개시된 기술은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 메탄에 가하여 메탄으로부터 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 메탄의 산화이량화 반응 방법을 제공한다.
본 발명의 메탄의 산화이량화 반응 방법은 상술한 본 발명의 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 이용하는 것으로서, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
- 기존의 귀금속 불균일계 촉매에서의 메탄의 선택적인 전환에 대한 새로운 원천기술이 될 수 있다.
- 고산화성 팔라듐 촉매를 이용한 저온에서의 메탄의 산화이량화 반응에 대해서는 아직까지 연구가 진행되고 있지 않기때문에, 발전가능성이 높은 새로운 촉매 및 공정 시스템이다.
- 기존의 고온OCM반응에서 벗어나 저온구동이 가능한 OCM반응으로, 공정에너지 측면에서 절감할 수 있다.
- 즉, 본 발명의 저온 OCM공정에서는 산화제로서 소량의 산소가 이용되기 때문에, 산업공정에서 가장 큰 비용을 차지하는 분리공정에서 비교적 용이하게 분리를 할 수 있다. 이는 원료의 생산단가 측면에서 가격경쟁력을 크게 향상시킬 수 있는 요소이다.
도 1a는 고산화성(highly oxidized) Pd/CeO2 촉매 상에서의 저온(Low-temperature) OCM 을 나타낸다.
도 1b는 310℃에서의 장기간 OCM을 나타낸다. 0.1 g 촉매제, 및 86% CH4 및 6.5% O2 전체 공급속도 105 sccm 로 반응을 진행시켰다.
도 1c는 (a) Pd/CeO2 및 (b) 330 ℃에서 반응 후의 Pd/CeO2의 XPS Pd 3d 스펙트럼을 나타낸다. Pd 감소로 인하여 금속 Pd 상이 관찰되었다.
도 1d는 CeO2에 담지된 귀금속 종류의 영향을 나타낸다. 금속 함량은 모든 경우 4 wt%이다. 모든 촉매는 OCM 반응 전에 750℃에서 25 시간 동안 열처리되었다. 촉매 0.1 g, 및 86% CH4 및 6.5 % O2를 갖는 105 sccm의 총 공급 흐름을 사용하여 반응을 수행하였다.
도 1e는 4 wt% Pd 증착한 지지체의 효과를 나타낸다. 모든 촉매는 OCM 반응 전에 750℃에서 25 시간 동안 열처리되었다. 0.1 g의 촉매 및 105 sccm의 86 % CH4 및 6.5 % O2를 갖는 총 공급 흐름 105 sccm을 사용하여 반응을 수행하였다.
도 1f는 고도로 산화된 Pd/CeO2 촉매의 OCM에 대한 (a) CH4와 (b) O2 함량의 영향을 나타낸다. (a)에서 O2 함량은 5 %이고, (b)에서 N2 로 균형을 맞춘 CH4 함량은 8.6 %이다.
도 2a는 에탄 생산성(productivity)에 대한 O2 함량의 영향을 나타낸다. 도 2b는 에탄 선택성(selectivity)에 대한 O2 함량의 영향을 나타낸다. 0.1 g 촉매제, 및 86% CH4 및 나머지 N2 의 전체 공급속도 105 sccm 로 반응을 진행시켰다. 12.8% O2 의 경우에는, 78% CH4 및 나머지 N2 를 사용하였다.
도 3a는 에탄 생산성(productivity)에 대한 Pd/CeO2 촉매의 소성(calcination) 온도의 영향을 나타낸다. 도 3b는 에탄 선택성(selectivity)에 대한 Pd/CeO2 촉매의 소성(calcination) 온도의 영향을 나타낸다. 4 wt% Pd/CeO2 촉매를 350℃, 550℃, 750℃ 및 900℃에서 25 시간 동안 소성(calcined) 시켰으며, 이는 도면에서 T_350℃, T_550℃, T_750℃ 및 T_950℃로 나타내었다. 제조된 Pd/CeO2 및 벌크 PdO (석영 모래와 혼합됨; Pd의 중량 백분율 또한 4 중량%)에 대한 데이터를 함께 나타내었다.
도 3c 및 도 3d는 각각 Pd K edge k 3 -가중 푸리에 변환 EXAFS 스펙트럼 및 XPS Pd 3d 스펙트럼을 나타낸다.
도 3e는 350℃, 550℃, 750℃ 및 900℃에서 25 시간 동안 소성된(calcined) 4 wt% Pd/CeO2 촉매의 Pd K edge k 3 -가중 FT-EXAFS 스펙트럼을 나타내며, 각각 T_350℃, T_550℃, T_750℃, 및 T_950℃로 나타내었다. 제조된(as-made) Pd/CeO2, PdO 및 Pd 호일(1/2배)에 대한 데이터를 함께 나타내었다. 선은 실험 데이터를 나타내고 점은 피팅 결과를 나타낸다.
도 3f는 T_350℃, T_550℃, T_750℃ 및 T_950℃에서 25 시간 동안 소성된(calcined) 4 wt% Pd/CeO2 촉매의 XANES 스펙트럼을 나타내며, 각각 T_350℃, T_550℃, T_750℃, 및 T_950℃로 나타내었다. 제조된(as-made) Pd/CeO2 및 PdO 에 대한 데이터를 함께 나타내었다.
도 3g는 에탄의 (a) 생산성 및 (b) 선택성에 대한 750℃에서의 소성 시간(calcination time)의 영향을 나타낸다. 촉매 0.1 g 및 86% CH4 및 6.5 % O2를 갖는 105 sccm의 총 공급 흐름을 사용하여 반응을 수행하였다.
도 4a-4f는 Pd 4 wt% Pd/CeO2 촉매의 3d XPS 스펙트럼을 나타낸다: (4a) 제조된 그대로(as made); (4b) 350℃, (4c) 550℃, (4d) 750℃, (4e) 900℃ 에서 소성된; 및 (4f) PdO. 제조된 그대로의 촉매의 경우, ~ 338 eV에서의 Pd2+ 피크는 Pd-Cl 또는 Pd-O-Ce로부터 발생할 수 있다.
도 5a-5b는 750℃에서 25 시간 동안 소성된 1, 4 및 8 wt% Pd를 갖는 Pd/CeO2 촉매 상의 전환빈도(turnover frequency) 단위를 갖는, (5a) Pd K edge k 3-weighted FT-EXAFS 스펙트럼 및 (5b) 에탄 생산성을 나타낸다. XPS 결과는 PdCe2+ (Pd-O-Ce)와 PdO2+ (Pd-O-Pd)의 비율을 나타내기 위해 포함되었다.
도 6a-6b는 750℃에서 25 시간 동안 소성된 1, 4 및 8 wt% Pd/CeO2 촉매에 대한, 에탄 (6a) 생산성 및 (6b) 선택도를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 아이디어를 나타낸다. 최적의 Pd/CeO2 촉매에서 C2H6이 가장 잘 생성될 수 있다는 것을 보여준다.
오른쪽 패널은 Bulk PdO를 촉매로 이용한 경우로서, CH4의 탈수소화가 너무 잘 진행되어 CO2로 가는 반응이 주로 일어나서 C2H6의 선택도가 낮은 문제점이 있다는 것을 보여준다.
왼쪽 패널은 Pd cluster/CeO2 를 촉매로 이용한 경우로서, 산소가 강하게 결합되어 있어, 비교적 더 높은 온도에서 반응이 일어난다는 것을 보여준다.
결론적으로 중간의 최적화된(optimized) Pd/CeO2에서 가장 적절하게 저온에서 C2H6이 선택적으로 잘 생성할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%“는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
실험재료 및 방법
Pd/CeO 2 촉매제의 합성
CeO2 지지체는 공침전법(co-precipitation method)을 사용하여 합성하였다. Ce(NO3)3·6H2O (99.99 %, Kanto chemical) 1.0 g을 23.5 mL의 탈이온수에 천천히 교반하면서 용해시켰다. 상기 용액의 pH가 8.5에 도달할 때까지 암모니아수(25-30% NH4OH, 덕산)를 적가하였다. 생성된 황색 슬러리를 여과하고, 수득된 침전물을 건조시키고 공기 중에서 5시간 동안 773K에서 소성시켰다.
Pd/CeO2는 증착 침전법(deposition-precipitation method)을 사용하여 합성하였다. CeO2 분말 0.38 g을 5 mL의 탈이온수에 분산시켰다. 탈이온수 중 PdCl2 (99 %, Sigma-Aldrich)와 HCl (35 ~ 37 %, Samchun)의 몰비가 1 : 2 가 되도록 H2PdCl4 용액을 제조하였다. Na2CO3 용액은 10 mL의 탈이온수에 0.53 g의 Na2CO3 (99.999 %, Sigma-Aldrich)를 용해시켜 제조하였다. 0.016 g Pd를 함유하는 H2PdCl4 용액 (~ 1 mL)을 엄격한 교반 하에 CeO2 용액에 적하하여 4 wt% Pd/CeO2 촉매를 제조하였다. Na2CO3 용액을 함께 첨가하여 용액의 pH를 약 9로 조절하였다.
최종 용액을 2 시간 동안 교반한 뒤, 실온에서 교반하지 않고 2 시간 동안 숙성시켰다. 이 용액을 여과하고 353 K의 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 제조된 Pd/CeO2 촉매를 350℃, 550℃, 750℃ 및 900℃의 공기로 각각 25시간 동안 소성시켰다(calcined). 벌크 PdO는 Sigma-Aldrich (99.97 %)에서 구입하였다.
촉매 반응
촉매의 성능은 대기압에서 U 형 석영 유리 고정층 유동 반응기에서 측정하였다. 촉매 0.1 g을 반응기 내부에 투입하였다. 주입 가스는 6.8 sccm 순수 산소 (99.995 %, O2), 8.4 sccm 순수 질소 (99.999 %, N2) 및 90 sccm 순수 메탄 (99.999 % CH4)를 사용하였다. 반응기를 4℃/min의 램핑속도(ramping rate)로 가열하고 2 시간 동안 온도를 유지하여 정상상태 조건(steady-state condition)를 확립하였다. 열전도검출기 (thermal conductivity detector, TCD) 및 불꽃이온화검출기(flame ionization detector, FID)가 장착된 Molecular Sieve 5A 및 Porapak N 컬럼 (Sigma-Aldrich)을 이용하는 가스 크로마토 그래프 (GC-6000 시리즈, Younglin)를 사용하여 생성 가스 (CO2, C2H6, 매우 소량의 C2H4)를 분석하였다. C2H6 선택도(%)는 하기 식으로 계산하였다:
C2H6 선택도 (%) =
Figure 112018094213091-pat00001
특성 분석
Al Kα X선원을 이용하는 X선 광전자 분광법(XPS, K-alpha, Thermo VG Scientific)으로 Pd/CeO2 촉매의 표면 특성을 관찰하였다. 결합 에너지는 284.8 eV에서 유리한 C 1s 신호로 참조되었다. 포항 광원 (Pohang Light Source, PLS)의 10C Wide XAFS 빔라인에서 XANES (X-ray absorption near edge structure) 및 EXAFS (extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼 측정을 수행하였다. 저장링 전자빔(storage ring electron beam)의 에너지는 링 전류가 ~ 360 mA 인 2.5 GeV였다. 입사 X선은 Si(111)/Si(311) 이중 결정에 의해 단색화되었다(monochromatized).
Pd K-엣지 스펙트럼은 PIPS (passivate implanted planar silicon) 검출기 (Canberra)를 사용하여 형광 모드에서 측정하였다. 레퍼런스 Pd 호일에 대한 스펙트럼을 또한 동시에 측정하여 각 샘플을 보정하였다. EXAFS 및 XANES 데이터는 ARTEMIS 및 ATHENA 소프트웨어와 함께 처리 및 적용되었다. 레퍼런스 Pd 호일로부터 얻어진 값에 S0 2를 고정시킴으로써 배위수(coordination number)를 계산하였다. 촉매 중의 실제 Pd 양은 유도 결합 플라즈마 분광 분광계(inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES, Agilent)로 측정하였다.
Pd의 분산은 변형된 Takeguchi의 방법을 이용하여, 펄스 CO 흡착으로 측정되었다. 먼저 Pd/CeO2 촉매 30 mg을 5% O2/He 가스 중에서 300℃로 10 분간 가열한 후 He 가스로 5 분간 퍼징하면서 50℃로 냉각시켰다. 그 후, 촉매를 4.9 % H2/Ar 가스에서 200℃로 가열하고 50℃로 냉각시켰다. 다음으로, 촉매를 1) He 가스 5 분; 2) 5% O2/He 가스 5 분; 3) CO2 가스 10 분; 4) He 가스 20 분; 5) 4.9 % H2/Ar 가스 5 분 동안 처리하였다. 최종적으로, 촉매 상에 CO의 흡착이 포화될 때까지 CO 스트림을 He 스트림에서 1 분마다 반복적으로 펄싱하였다. CO2를 주입하여 산화세륨(ceria) 표면에 탄산염을 형성시켰다. 그렇지 않으면, CO가 산화세륨에 더 흡착되어 Pd 분산이 과측정될 것이다.
실험결과
본 발명에서는 고도로 산화된 Pd/CeO2 촉매가 저온에서 에탄을 생성하는 OCM (메탄 산화 커플링, Oxidative coupling of methane) 단계를 촉매할 수 있다는 것을 보여주었다.
반응 속도는 O2 또는 메탄 분압을 변화시킴으로써 측정하였다. 에탄 생성에 있어 Pd-O-Pd와 Pd-O-Ce의 상이한 활성 부위의 영향을 비교하였다. Pd/CeO2 촉매에서 *CH3 종의 안정화와 OCM에 대한 반응 메커니즘을 조사하기 위해 밀도 함수 이론 (Density functional theory, DFT) 계산을 수행하였다.
고산화성(Highly Oxidized) Pd/CeO2 촉매는 기존 침착-침전(deposition-precipitation)으로 합성하였으며, Pd/CeO2를 공기중에서 750℃, 25 시간 동안 처리하여 제조하였다. 열처리에서 온도 및 시간의 영향은 추후 논의될 것이다.
고도로 산화된 Pd/CeO2가 산소에 의한 메탄 전환에 사용되었을 때, 도 1a에서와 같이 310℃에서 0.84 mmol gcat -1h-1의 최대 생산성으로 에탄이 생산되었다. C-C 결합으로부터의 C2H6 생성은 190℃에서 관찰되었다. 310℃에서 에탄의 선택도(selectivity)는 CO2 평형 상태에서 10.8% 였고, 5 μmol gcat -1h-1의 생산성으로 미량의 에틸렌도 검출되었다. 310℃에서의 에탄 생산성은 도 1b와 같이 생산성을 크게 떨어뜨리지 않으면서 100 시간 동안 유지되었다. 온도가 330℃ 인 경우에는 Pd 표면이 도 1c 와 같이 감소하기 때문에 에탄 생성이 갑자기 중단되었다.
도 1d 및 도 1e와 같이, 다양한 종류의 금속 또는 금속 산화물도 OCM을 시험하였다. Pd, Rh, Ru, Ir, Pt 중 OCM은 주로 Pd와 Pt에서 발생할 수 있다. Pd는 Pt보다 낮은 온도에서 훨씬 높은 C2H6 생산성을 보였다. Pd가 ZrO2, CeO2, TiO2에 증착되었을 때 모든 경우에 OCM이 관찰되었고 CeO2는 C2H6에 대해 가장 높은 생산성과 선택성을 보였다.
도 1f와 같이, 210℃-310℃에서 CH4 및 O2 함량의 영향을 조사하였다. 에탄 생산성은 CH4 함량이 증가함에 따라 선형적으로 증가하였다. 이러한 경향은 다양한 온도에서 2.5 % ~ 86 %의 CH4 함량에서 광범위하게 관찰되었으며, 이는 CH4 활성화가 쉽게 발생할 수 있음을 나타낸다. 반면에 에탄 생산성은 O2 함량이 증가함에 따라 포화 상태가 되었다. 에탄 생산이 포화에 도달한 산소 함량은 고온에서 증가하였다: 210℃, 1.4 % ~ 310℃, 2.4 %. 이 결과는 O2 활성화가 어렵고, 고온에서 O2 활성화가 더 많이 일어난다는 것을 의미한다.
에탄의 생산성과 선택성에 미치는 O2 함량의 영향을 도 2a-2b에 보다 상세히 나타내었다. 온도가 증가함에 따라 에탄 생산성이 급격히 증가하였다. O2 함량이 낮으면, 고도로 산화된 Pd/CeO2 촉매는 저온에서 환원되고, 에탄 생산성은 거의 제로로 떨어진다. 대신, 에탄 선택도는 높았다; 190℃ 및 50 ppm O2에서 에탄 선택도는 58.8 %로 관찰되었다.
한편, O2 함량이 증가할수록 에탄 생산성은 급격히 증가하였고 고온에서 고산화성 Pd/CeO2 촉매는 감소하였다. 그러나 에탄 선택도는 감소하여 더 많은 CO2를 생성하였다. O2 함량이 2.6 %보다 높으면 생산성과 선택성이 크게 변하지 않았으며, 이는 이 범위에서 OCM이 O2 흐름에 의해 제한되지 않음을 나타낸다.
350℃, 550℃, 750℃ 및 900℃에서 소성된(calcined) Pd/CeO2 촉매의 성능을 도 3a-3d와 같이 시험하였다. 제조된 Pd/CeO2 및 벌크 PdO 분말도 시험하였다. 750℃에서 소성된 Pd/CeO2 촉매는 가장 높은 에탄 생성율과 선택성을 나타내었다. Pd 분산은 CO 화학흡착(chemisorption)에 의해 측정되었고 표 1에 나타내었다. 표 1은 25 시간 동안 다양한 온도에서 소성된 4.0 wt% Pd/CeO2 촉매에 대한 CO 화학흡착에 의해 측정된 Pd 분산을 나타낸다. Pd 크기는 Pd 분산으로부터 추정되었다.
열처리 Pd 분산 (%) Pd 크기 (nm)
As made 64.8 1.7
T_350℃ 57.3 2.0
T_550℃ 49.3 2.3
T_750℃ 38.1 2.9
T_900℃ 8.8 12.7
Bulk PdO 5.8 19.8
750℃에서 소성된 Pd/CeO2 촉매는 2.9 nm 크기의 Pd 나노입자를 가지고 있다. 소성(calcination) 온도가 촉매 구조에 미치는 영향을 관찰하기 위해 확장 X 선 흡수 미세 구조(Extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) 분석을 수행하였다. 도 3e 와 표 2는 EXAFS 데이터의 적정 결과를 보여준다.
소성 온도가 증가함에 따라, Pd-O 경로에 대한 배위수는, 제조된 촉매의 경우 2.5이고, 750℃에서 소성된 촉매의 경우 4.4로 증가하였다. 900℃의 높은 온도는 도 3c와 같이 강한 Pd-Pd 피크를 갖게 되어 Pd-O 경로에 대한 배위수를 오히려 감소시켰다.
도 3f 의 XANES 데이터는 750℃에서 소성된 Pd/CeO2가 가장 높은 백선 강도를 가짐을 보여주며, 이는 이 촉매가 가장 산화도 높은 Pd 상태임을 나타낸다. 750℃에서 소성 시간은 1 시간에서 48 시간까지 다양했으며, 에탄 생산성 및 선택성에 미치는 시간의 영향을 도 3g 에 나타내었다. 25 시간까지 생산성과 선택도가 증가하였고, 이후에는 변하지 않았다.
샘플 경로 배위수 (R) 원자간거리(A) Debye-Waller factor(σ2/A2) R-factor (%)
As-made Pd-O 2.5 1.984 0.002 0.026
As-made Pd-Cl 1.6 2.296 0.006 0.026
As-made Pd-O-Ce 1.1 3.238 0.003* 0.026
As-made Pd-O-Pd 0.9 3.436 0.003* 0.026
T_350℃ Pd-O 3.3 1.994 0.003* 0.015
T_350℃ Pd-Pd 0.1 2.704 0.001 0.015
T_350℃ Pd-Cl 0.7 2.289 0.003 0.015
T_350℃ Pd-O-Ce 1.1 3.241 0.003* 0.015
T_350℃ Pd-O-Pd 2.3 3.444 0.006 0.015
T_550℃ Pd-O 4.3 1.998 0.003 0.023
T_550℃ Pd-Pd 0.2 2.707 0.003* 0.023
T_550℃ Pd-O-Ce 1.2 3.238 0.003* 0.023
T_550℃ Pd-O-Pd 3.3 3.440 0.007 0.023
T_750℃ Pd-O 4.4 2.000 0.003 0.024
T_750℃ Pd-Pd 0.3 2.733 0.003* 0.024
T_750℃ Pd-O-Ce 0.6 3.202 0.003* 0.024
T_750℃ Pd-O-Pd 4.3 3.419 0.008 0.024
T_900℃ Pd-O 2.2 1.993 0.003 0.008
T_900℃ Pd-Pd 5.2 2.745 0.005 0.008
T_900℃ Pd-O-Pd 5.3 3.404 0.010 0.008
PdO Pd-O 4.0 2.027 0.004 0.012
PdO Pd-O-Pd 4.0 3.063 0.007 0.012
PdO Pd-O-Pd 8.0 3.445 0.005 0.012
Pd foil Pd-Pd 12.0 2.742 0.006 0.003
*상기 수치는 EXAFS fitting 동안 고정됨.
저온에서 OCM을 위한 활성부위가 Pd-O-Pd 또는 Pd-O-Ce인지 조사하였다. 표면 Pd 원자의 산화 상태는 X 선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 도 4a-4f 와 같이 측정하였다. Pd/CeO2 촉매의 경우 산화물 Pd 3d5/2 피크가 Pd-O-Pd는 ~ 336.5 eV, Pd-O-Ce는 ~ 337.6 eV로 두 개의 서로 다른 위치에 나타날 수 있다. 그러나, 금속 Pd 3d5/2 피크는 ~ 335.8 eV 에서 나타났다. 산화된 XPS 피크는 디콘볼루션되었고(deconvoluted), 표면에서의 Pd-O-Pd 또는 Pd-O-Ce의 백분율은 도 3d의 피크 면적비로부터 추정되었다. 소성 온도(calcination temperature)가 증가함에 따라, Pd-O-Pd의 백분율은 750℃까지 증가하였다. 900℃에서는 Pd-O-Pd 비율이 나타나지만 금속 Pd 비율도 나타났다. 이 결과는 저온에서 다양한 산화 반응을 위한 활성 부위인 Pd-O-Ce 부위가 OCM의 활성부위가 아닐 수 있음을 나타낸다. 에탄 선택도가 훨씬 낮았지만, 벌크 PdO는 높은 에탄 생산성을 나타내었다.
Pd 함량을 변화시킴으로써 Pd-O-Ce에 대한 표면 Pd-O-Pd의 비율을 변화시켰다. 1, 4, 8 wt% Pd를 갖는 Pd/CeO2 촉매는 750℃에서 25 시간 동안 소성시켜 제조하였다. XPS 데이터로부터 추정된 Pd-O-Pd의 백분율은 각각 1, 4, 8 중량% Pd에 대해 21%에서 54% 또는 63%로 증가하였다. EXAFS 데이터로서 Pd-O-Pd에 대한 피크가 증가하는 반면 Pd-O-Ce에 대한 피크는 도 5a에 표시된 것처럼 Pd 함량이 증가함에 따라 감소함을 확인하였다. 표면 Pd 원자 당 에탄 생성량을 계산하였을 때, Pd-O-Pd 부위가 있는 8 중량% Pd/CeO2는 270℃에서 가장 높은 활성을 보였다(도 5b). 분명히, Pd-O-Ce가 아닌 Pd-O-Pd 가 OCM의 활성 부위이다.
그러나 많은 Pd-O-Pd 부위를 갖는 Pd 촉매는 최대 에탄 생산성에 도달하기 전에 저온에서 쉽게 환원되었다. 1, 4, 8 wt% Pd/CeO2 및 벌크 PdO는 CO 화학 흡착에 의해, 측정시 각각 2.2, 2.9, 6.8 및 19.8 nm의 Pd 도메인 크기를 나타내었다.
도 6a 는 1, 4 및 8 wt % Pd/CeO2에 대한 에탄 생산율을 보여준다. 최대 에탄 생산성은 1 wt% Pd 촉매를 사용한 경우에 훨씬 높은 온도인 370℃에서 나타났다. 1 wt% Pd 촉매는 고온에서 산소를 활성화시킬 수 있었지만 8 wt% Pd 촉매는 저온에서 환원되었다. 따라서 중간 온도인 310℃에서 4 wt% Pd 촉매가 가장 높은 에탄 생성률을 나타내었다.

Claims (16)

  1. 다음 단계를 포함하는 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응용 촉매의 제조방법:
    (a) 세륨 산화물의 담체 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 단계 (a) 결과물의 교반 하에 팔라듐 전구체 또는 백금의 전구체 용액을 혼합하는 단계; 및
    (c) 단계 (b)의 결과물을 소성(calcination)시키는 단계.

  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 팔라듐 전구체는 H2PdCl4, (1,3-비스 (디페닐포스피노)프로판)팔라듐(II) 클로라이드, [(R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸]팔라듐(II) 클로라이드, [1,2,3,4-테트라키스(메톡시카르보닐)-1,3-부타디엔-1,4-디일]팔라듐(II), 1,1'-비스(디-이소프로필포스피노)페로센 팔라듐 디클로라이드, 1,1'-비스(디-터트부틸포스피노)페로센 팔라듐 디클로라이드, 및 1,2-비스(페닐설피닐)에탄 팔라듐(II) 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물인 것인 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 백금 전구체는 염화 백금산 헥사 하이드레이트 (H2PtCl6 · 6H2O), H2PtCl6, 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2), 포타슘 테트라클로로플라티네이트(K2PtCl4), 하이드로젠 테트라클로로플라티네이트(H2PtCl4), 백금(Ⅱ) 시아나이드(Pt(CN)2), 백금(Ⅱ) 클로라이드(PtCl2), 백금(Ⅱ) 브로마이드(PtBr2), K2PtCl6, Na2PtCl4·6H2O, 및 Na2PtCl6·6H2O 로 구성된 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물인 것인 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a) 이후에 담체 전구체 용액으로부터 수득한 침전물을 건조시킨 후, 723K 내지 823K 온도의 공기 하에서 5-7 시간 동안 소성시키는 단계를 추가적으로 실시하는 것인 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b) 이후 및 단계 (c) 이전에, 단계 (b)의 결과물에 염기성 용액을 첨가하여 용액의 pH를 8-10으로 조절하는 단계를 추가적으로 실시하는 것인 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)는 350℃ 내지 900℃의 공기 하에서 48시간 이하 동안 소성시키는 것인 제조방법.
  8. 세륨 산화물 담체; 및 상기 담체에 담지된 팔라듐 산화물 또는 백금 산화물을 포함하는 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응용 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매는 세륨 산화물 담체 및 상기 담체에 증착된 팔라듐 산화물을 포함하는 것인 메탄의 산화이량화 반응용 촉매.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매는 350℃ 내지 900℃의 공기 하에서 48시간 이하 동안 소성된(calcined) 고산화성(highly oxidized) 촉매인 것인 메탄의 산화이량화 반응용 촉매.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응 촉매를 이용하여, 메탄으로부터 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 메탄의 산화이량화 반응방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 방법은 반응기 내에 메탄, 산소 및 메탄의 산화이량화 반응 촉매를 투입하여 실시하는 것인 반응방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 방법은 산소 농도는 2.6 부피% 이상인 것인 반응방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 방법은 390℃ 이하에서 실시되는 것인 반응방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 메탄의 산화이량화 반응 촉매는 팔라듐을 포함하고, 상기 반응은 190℃-390℃에서 실시되는 것인 반응방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 메탄의 산화이량화 반응 촉매는 백금을 포함하고, 상기 반응은 270℃-430℃에서 실시되는 것인 반응방법.
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