JP2007308451A

JP2007308451A - 低級アルケンの製造方法

Info

Publication number: JP2007308451A
Application number: JP2006141513A
Authority: JP
Inventors: Makoto Takiguchi; 真滝口; Toru Setoyama; 亨瀬戸山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-05-22
Filing date: 2006-05-22
Publication date: 2007-11-29

Abstract

【課題】二酸化珪素に酸化クロムを担持した触媒の存在下、二酸化炭素ガスを含む雰囲気中で、低級アルカンを脱水素する方法において、触媒の活性低下を抑制して長時間に亘り安定して脱水素反応を行う方法を提供する。
【解決手段】比表面積が３００ｍ²／ｇ以下の二酸化珪素に酸化クロムを担持した触媒
を用いる。触媒は酸化クロムを金属クロム換算で２〜２０重量％含有しているものが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、低級アルカンを触媒を用いて接触的に脱水素して、対応する低級アルケンを製造する方法に関するものである。

低級アルカンを接触的に脱水素して、対応する低級アルケンを製造し得ることは周知である。触媒としては種々のものが知られているが、なかでも二酸化珪素に酸化クロムを担持した触媒は、好ましいものの一つとされている。例えば非特許文献１には、比表面積が３０４ｍ^2／ｇの二酸化珪素に酸化クロムを担持した触媒を用いて、二酸化炭素を含む雰
囲気中で、プロパンを脱水素してプロピレンを製造したことが記載されている。
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｕｐｐｏｒｔｓｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｃｈｒｏｍｉｕｍｏｘｉｄｅ−ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｉｎｔｈｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｐａｎｗｉｔｈＣＯ2（ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓｖｏｌ．１０１．Ｎｏ．１−２，Ｍａｙ２００５，ｐ５３−５７）

二酸化珪素に酸化クロムを担持した触媒を用いて、二酸化炭素を含む雰囲気中で、低級アルカンを脱水素して対応する低級アルケンを製造する方法の問題点の一つは、反応中に触媒活性が比較的すみやかに低下することである。この触媒活性の低下は、反応に供される低級アルカンに由来する炭素質が、触媒表面に蓄積することによるものと考えられる。本発明は改良された触媒を用いることにより、反応中における触媒活性の低下を抑制して、長時間に亘り、安定して低級アルカンを脱水素する方法を提供しようとするものである。

本発明によれば、比表面積が３００ｍ²／ｇ以下の二酸化珪素に酸化クロムを担持して
なる触媒の存在下、二酸化炭素ガスを含む雰囲気中で、低級アルカンを脱水素することにより、低級アルケンが製造される。

本発明によれば、長時間に亘り安定して、低級アルカンから対応する低級アルケンを製造することができる。

本発明では、比表面積が３００ｍ²／ｇ以下の二酸化珪素に酸化クロムを担持した触媒
を用いる。なお比表面積は、ＢＥＴ法１点法により窒素の吸着断面積から算出する。二酸化珪素としては種々のものを用いることができ、例えば粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどが用いられる。また二酸化珪素の粒径は一般に１０μｍ〜数ｍｍである。これらの酸化珪素は、通常はペレット状、リング状、球状、顆粒状など種々の形状に成型した成型担体として用いるのが好ましい。二酸化珪素への酸化クロムの担持は常法により行うことができる。最も一般的には、クロム化合物の溶液を二酸化珪素に含浸させて乾燥し、二酸化珪素にクロム化合物を担持させる。次いでこれを空気の流通下に３００〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃で１〜１６時間程度熱処理してクロム化合物を酸化クロムに転換する。酸化クロムの酸化状態は２〜６価のいずれでもよく、また酸化クロムは結晶質であっても非晶質であってもよい。含浸させるクロム化合物としては、硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム等の無機酸塩や酢酸クロム、シュウ酸クロム等の有機酸塩をはじめ、酸化クロム触媒の製造に用い得ることが知られている種々のものを用いることができる。触媒の金属クロム換算の酸化クロム含有量（＝金属クロム換算の酸化クロム／（二酸化珪素＋金属クロム換算の酸化クロム））は２〜２０重量％であるのが好ましい。

脱水素反応に供する低級アルカンとしては、通常はエタン、プロパン、ｎ−ブタン又はイソブタンが用いられ、それぞれ対応するエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン又はイソブテンが生成する。なお、ｎ−ブタンからは通常は１，３−ブタジエンも生成する。１，３−ブタジエンの生成は、ｎ−ブタン→ｎ−ブテン→１，３−ブタジエンという経路を経るものであり、従って所望ならばｎ−ブテンを原料として主生成物として１，３−ブタジエンを生成させることもできる。

脱水素反応は二酸化炭素ガスを含む雰囲気中で行う。脱水素反応に供する低級アルカンに対する二酸化炭素ガスのモル比は、通常は０．１〜１００であるが、０．５〜２０が好ましい。モル比が小さ過ぎると触媒の脱水素反応の活性が低くなる。モル比を大きくすると触媒の活性は高くなるが、生成ガスに占める生成アルケンの濃度が低くなるので経済的に不利となる。なお、雰囲気中には、二酸化炭素ガス以外に窒素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、水蒸気などのガスが共存していてもよい。従って石炭や石油等の化石燃料の燃焼排ガスに由来するガスを雰囲気ガスとして用いることもできる。

脱水素反応の温度は通常は３００〜１０００℃であるが、この範囲内でも下限近くでは触媒の活性が低下する。逆に上限近くでは低級アルカンの熱分解反応が生起して、低級アルケンの選択性が低下すると共に触媒も劣化しやすい。従って脱水素反応は４００〜８００℃で行うのが好ましい。反応圧力は、反応に供する低級アルカンにより適宜選択すればよいが、通常は１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下であり、５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下が好ましい。反応平衡上、反応は低圧で行うのが好ましい。反応は通常は触媒を充填した反応塔に、原料の低級アルカンと二酸化炭素ガスを含む雰囲気ガスとの混合物を流通させる固定床反応方式で行う。ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は０℃、１気圧換算で、通常は１×１０⁵／ｈｒ以下であり、１×１０⁴／ｈｒ以下、特に５×１０³／ｈｒ以下が好ましい。ガス空間速度が大き過ぎると反応率が低下する。反応塔には一種類の触媒を充填してもよく、また活性の異なる複数種の触媒を混合して充填してもよい。所望ならば活性の異なる複数種の触媒、又は一種類の触媒と希釈剤として作用する不活性な無機物とを用いて、反応塔の入口から出口へ向けて触媒活性が変化するように触媒を充填することもできる。なお、脱水素反応は固定床反応方式以外にも、流動床反応方式や移動床反応方式で行うこともできる。また、脱水素反応に用いて活性の低下した触媒は、酸素含有ガス中で３００℃以上、好ましくは４００〜８００℃に加熱することにより、触媒活性を回復させることができる。加熱時間は通常４８時間以下で十分である。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、触媒担体として用いたシリカの比表面積、並びに細孔容積及び平均細孔径は、以下により測定した。
比表面積の測定：試料約０．７５ｇをＵ字型の石英試料セルに充填して、窒素３０容量％を含む窒素−ヘリウム混合ガスの流通下に、２５０℃で１５分間前処理した。この試料に液体窒素温度下（−１９６℃）で窒素ガスを飽和吸着させた。次いで室温まで試料を加熱し、脱離ガスをＴＣＤで測定し、吸着量を求めた。得られた吸着量からＢＥＴ吸着等温式（１点法）で試料１ｇ当たりの表面積を算出した。測定装置としては、大倉理研社製の自動表面積測定装置（ＡＭＳ８０００）を用いた。

細孔容積及び平均細孔径の測定：水銀ポロシメーター（マイクロメリティクス社製、オートポアＩＶ９５２０）を用いて、水銀圧入法により測定した。試料約０．５ｇを専用セルに封入し、真空下（５０μｍＨｇ）、室温に１０分間保持して脱気した。次いで専用セルに水銀を満たし、加圧して細孔内に水銀を圧入し、降圧させて水銀を退出させた。得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの方程式を用いて、圧入体積から細孔容積を算出し、細孔分布から平均細孔径を算出した。
実施例１
１３．１ｇのイオン交換水に、１１．２ｇの硝酸クロム・９水和物［Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ］を溶解した。得られた水溶液にシリカ（ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１５、比表面積
１９６ｍ²／ｇ、平均細孔径１５０Å、細孔容積１．００ｍｌ／ｇ、粒子径０．８５〜１
．７ｍｍ、富士シリシア化学株式会社製品）１３．１ｇを加え、シリカに水溶液を含浸させたのち、ロータリーエバポレーターを用いて約９０℃で減圧乾燥した。更に乾燥器で１２０℃で一夜乾燥したのち、空気流通下に６５０℃で３時間焼成して、酸化クロムを金属クロム換算で１０重量％含有する触媒を得た。

内径７ｍｍの石英製反応管に上記で得た触媒２．３ｍｌを充填して、二酸化炭素ガスの流通下に６００℃まで昇温した。次いでプロパンと二酸化炭素との混合ガス（容積混合比１：７）を６６ｍｌ／分（大気圧、室温）で反応管に供給して、６００℃で脱水素反応を行わせた。反応管出口ガスをガスクロマトグラフィーで測定し、プロパンの転化率及びプロピレンの選択率を求めた。結果を表−１に示す。

実施例２
硝酸クロムの量を減らした以外は実施例１と全く同様にして、酸化クロムを金属クロム換算で３．４重量％含有する触媒を得た。この触媒を用いた以外は実施例１と全く同様にして、プロパンの脱水素を行った。結果を表−１に示す。
実施例３
実施例２で用いた触媒を、空気流通下に６５０℃で３時間熱処理した触媒を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてプロパンの脱水素を行った。結果を表−１に示す。

実施例４
硝酸クロムの量を増した以外は実施例１と全く同様にして、酸化クロムを金属クロム換算で２０重量％含有する触媒を得た。この触媒を用いた以外は実施例１と全く同様にしてプロパンの脱水素を行った。結果を表−１に示す。
実施例５
プロパンの代わりにｎ−ブタンを用いた以外は実施例１と全く同様にして、ｎ−ブタンの脱水素を行った。結果を表−１に示す。

実施例６
プロパンの代わりにエタンを用いた以外は実施例１と全く同様にして、エタンからエチレンへの脱水素を行った。結果を表−１に示す。
実施例７
硝酸クロムの量を減らした以外は実施例１と全く同様にして、酸化クロムを金属クロム換算で１重量％含有する触媒を得た。この触媒を用いた以外は実施例１と全く同様にしてプロパンの脱水素を行った。結果を表−１に示す。

比較例１
シリカとしてＣＡＲｉＡＣＴＱ−３（比表面積５６０ｍ²／ｇ、平均細孔径３０Å、
細孔容積０．２５ｍｌ／ｇ、粒子径０．８５〜１．７ｍｍ、富士シリシア化学株式会社製品）を用いた以外は、実施例２と全く同様にして、酸化クロムを金属クロム換算で３．４重量％含有する触媒を得た。次いでこの触媒を用いて実施例１と全く同様にしてプロパンの脱水素を行った。結果を表−１に示す。

比較例２
二酸化炭素を窒素に代えた以外は実施例１と全く同様にしてプロパンの脱水素を行った。但し、活性低下が著しく、反応開始から３時間でプロパンの供給を中止した。結果を表−１に示す。
比較例３
シリカの代わりにＭＦＩゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２０００（モル比）、粒径
１ｍｍ）を用いた以外は実施例２と全く同様にして、酸化クロムを金属クロム換算で３．４重量％含有する触媒を得た。次いでこの触媒を用いて実施例１と全く同様にしてプロパンの脱水素を行った。結果を表−１に示す。

Claims

比表面積が３００ｍ²／ｇ以下の二酸化珪素に酸化クロムを担持してなる触媒の存在下
、二酸化炭素ガスを含む雰囲気中で、低級アルカンを脱水素することを特徴とする低級アルケンの製造方法。
触媒が、酸化クロムを金属クロム換算で２〜２０重量％含有していることを特徴とする、請求項１記載の低級アルケンの製造方法。
触媒が、二酸化炭素にクロム化合物を担持したのち、最終的に４００〜８００℃の温度で焼成する過程を経て製造されたものであることを特徴とする、請求項１又は２記載の低級アルケンの製造方法。
脱水素反応に供する低級アルカンが、炭素数２〜４のものであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の低級アルケンの製造方法。