JP2020531416A - ブテンを１，３−ブタジエンに変換するための水蒸気を使用しないプロセス - Google Patents

Abstract

水蒸気を使用せずに、またはいくつかの実施形態では、先行技術の方法と比較して水蒸気の使用を減少させて、２−ブテンを１，３−ブタジエンに変換するための方法、システム、および触媒が提供される。触媒は無機担体上に三酸化タングステン（ＷＯ３）を含み、活性化酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含み、「二重触媒」または「助触媒」と呼ぶことができる 触媒の実施形態。１，３−ブタジエンの製造方法は２−ブテンの供給流をＷＯ３−無機担体触媒又はＭｇＯ及びＷＯ３−無機担体触媒と接触させることを含むことができ、供給流中に水蒸気なしで実施することができる。

Description

本開示は一般に、ブタジエンの製造に関する。より具体的には、本開示の実施形態は、ブテンの１，３−ブタジエンへの触媒変換に関する。

１，３−ブタジエン(単に「ブタジエン」または「１，３−ＢＤ」とも呼ばれる)は、多くの材料の前駆体および構成単位として使用される重要な工業化学物質である。１，３−ブタジエンは、建設業、ヘルスケア業、耐久消費財業、自動車業など、さまざまな産業で使用されている。主なブタジエン誘導体には、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、およびヘキサメチレンジアミンが含まれる。

製造された１，３−ブタジエンのかなりの部分は、合成ゴムの製造に使用される。自動車産業は、タイヤおよび他の部品の製造のためにブタジエンに大きく依存している。中国、インド、ブラジルなどにおける自動車産業の近年の成長は、市場における１，３−ブタジエンの需要を増加させる重要な役割を果たしてきた。需要の伸びと供給の減少の傾向は、１，３−ブタジエンの価格の上昇と価格の変動性の増加をもたらす可能性がある。

現在、ほとんどすべての１，３−ブタジエンは、ナフサ供給原料、ガス油供給原料、またはその両方のエチレン水蒸気分解の副産物として製造されている。より軽質の供給材料への切り替えにより、エチレン分解から得られる１，３−ブタジエンの量が経済的に回復できない程度までに減少することがある。さらに、水蒸気分解プロセスは、コークスを除去するために供給流中にかなりの量の水蒸気希釈剤を必要とする。この減産は、ｎ−ブタン脱水素化および混合ブテン酸化脱水素化を含み、しかしこれらに限定されない、目的に応じた１，３−ブタジエン技術に対する需要を引き起こす。

一実施形態では、１，３−ブタジエンの製造方法が提供される。この方法は２−ブテンを含む供給流を受け取り、この供給流を酸化剤の存在下で触媒と接触させて、２−ブテンを１−３−ブタジエンに変換することを含み、この触媒は、無機担体上に含浸された酸化タングステンを含む。いくつかの実施形態では、供給流は水蒸気を含まない。いくつかの実施形態では、酸化剤は空気を含む。いくつかの実施形態では、接触が４００℃〜５５０°の範囲の温度で行われる。いくつかの実施形態では、供給流は１−ブテンを含む。いくつかの実施形態では、無機担体はシリカを含む。いくつかの実施形態では、触媒は酸化マグネシウムを含む。いくつかの実施形態では、酸化マグネシウムは、３０平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）〜２００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する。いくつかの実施形態では、触媒は、無機担体上に含浸された酸化タングステンの第１の層と、無機担体上に含浸された酸化タングステンの第２の層と、第１の層と第２の層との間に配置された酸化マグネシウムの層とを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、無機担体上に含浸された酸化タングステンの層上に配置された酸化マグネシウムの層を含む。いくつかの実施形態では、無機担体上に含浸された酸化タングステンに対する酸化マグネシウムの体積比が１：３〜３：１の範囲である。いくつかの実施形態では、供給流を、４００℃〜５５０°の範囲の温度で、２−ブテンを１−３−ブタジエンに変換するための触媒と接触させると、少なくとも２３の１，３−ブタジエン選択性が達成される。

別の実施形態では、１，３−ブタジエンを製造するためのシステムが提供される。このシステムは反応器と、反応器内に配置され、無機担体上に含浸された酸化タングステンを有する触媒とを含み、反応器は２−ブテンを含む供給流を受け取り、２−ブテンを１−３−ブタジエンに変換するために、供給流を酸化剤の存在下で触媒と４００℃〜５５０℃の範囲の温度で接触させるように構成される。いくつかの実施形態では、供給流は水蒸気を含まない。いくつかの実施形態では、酸化剤は空気を含む。いくつかの実施形態では、反応器は固定床連続流通式反応器である。いくつかの実施形態では、供給流は１−ブテンを含む。いくつかの実施形態では、無機担体はシリカを含む。いくつかの実施形態では、触媒は酸化マグネシウムを含む。いくつかの実施形態では、酸化マグネシウムは、３０平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）〜２００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する。いくつかの実施形態では、触媒は、無機担体上に含浸された酸化タングステンの第１の層と、無機担体上に含浸された酸化タングステンの第２の層と、第１の層と第２の層との間に配置された酸化マグネシウムの層とを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、無機担体上に含浸された酸化タングステンの層上に配置された酸化マグネシウムの層を含む。いくつかの実施形態では、無機担体上に含浸された酸化タングステンに対する酸化マグネシウムの体積比が１：３〜３：１の範囲である。いくつかの実施形態では、システムが反応器の上流に不純物除去床を含み、不純物除去床は供給流を受け取り、供給流から不純物を除去するように構成される。いくつかの実施形態ではシステムが反応器の下流にブタジエン抽出ユニットを含み、ブタジエン抽出ユニットは生成物流から１，３−ブタジエンを分離するように構成される。

いくつかの実施形態において、１，３−ブタジエンの製造のための触媒が提供される。触媒は、無機担体上に含浸された酸化タングステンおよび酸化マグネシウムを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、無機担体上に含浸された酸化タングステンの第１の層と、無機担体上に含浸された酸化タングステンの第２の層と、第１の層と第２の層との間に配置された酸化マグネシウムの層とを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、無機担体上に含浸された酸化タングステンの層上に配置された酸化マグネシウムの層を含む。いくつかの実施形態では、無機担体上に含浸された酸化タングステンに対する酸化マグネシウムの体積比が１：３〜３：１の範囲である。

別の実施形態では、ブテンを１，３−ブタジエンに変換するための触媒を調製するための方法が提供される。この方法は、シリカ担体をか焼すること、ある量のメタタングステン酸アンモニウム水和物溶液をか焼シリカ担体上に置くこと、シリカ担体をメタタングステン酸アンモニウム水和物溶液で再か焼して、担体上に存在する酸化タングステンを生成することを含み、か焼は、第１の温度で第１の期間、第２の温度で第２の期間行われる。いくつかの実施形態では、この方法は、メタタングステン酸アンモニウム水和物溶液の量を有するシリカ担体を乾燥させることを含む。いくつかの実施形態では、第１の温度は少なくとも２５０℃であり、第２の期間は少なくとも２時間であり、第２の温度は少なくとも５５０℃であり、第２の期間は少なくとも８時間である。いくつかの実施形態では、シリカ担体をか焼することは少なくとも２００℃の温度で少なくとも３時間、および少なくとも５７５℃の温度で少なくとも５時間前にシリカ担体をか焼することを含む。いくつかの実施形態では、メタタングステン酸アンモニウム水和物溶液の量はシリカ担体上に１０重量％（ｗｔ％）の酸化タングステンを生じるのに十分である。

本開示の一実施形態による、２−ブテンを１，３−ブタジエンに変換するためのシステムの概略図である。

本開示の一実施形態による、調製されたシリカブランクのｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのプロットである。

本開示の一実施形態による、調製されたＷＯ_３／ＳｉＯ_２触媒およびＷＯ_３のためのｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのプロットである。

本開示の一実施形態による、市販のＭｇＯから調製されたＭｇＯ触媒のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのプロットである。

本開示は、ここで、本開示の実施形態を示す添付の図面を参照して、より十分に説明される。しかしながら、本開示は、多くの異なる形態で具現化されてもよく、例示された実施形態に限定されるものとして解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は本開示が周到かつ完全であり、本開示の範囲が当業者に十分に伝わるように提供される。

本開示の実施形態は、水蒸気を使用せずに、またはいくつかの実施形態では、１，３−ブタジエンを製造するための従来技術のプロセスと比較して水蒸気の使用を減少させて、２−ブテンを１，３−ブタジエンに変換するためのプロセス、システム、および触媒を含む。いくつかの実施形態において、触媒はシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（例えば、アルミナボールの形態）、粘土、炭素、または珪藻土のような無機担体上の酸化タングステン（ＷＯ_３）を含む。いくつかの実施形態では、触媒はまた、活性化酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含み、「二重触媒」または「助触媒」と呼ばれ得る。触媒の実施形態は、ＷＯ３−無機担体触媒の第１の層とＷＯ_３−無機担体の第２の層との間に配置されたＭｇＯ触媒の層と、ＷＯ_３−無機担体触媒の層の上に配置されたＭｇＯ触媒の層と、ＭｇＯ触媒およびＷＯ_３−無機担体触媒を有する単一層で混合された両方の触媒とを含む、ＭｇＯおよびＷＯ_３−無機担体の様々な配置を含むことができる。

いくつかの実施形態では、１，３−ブタジエンの製造プロセスは、２−ブテンの供給流をＷＯ_３−無機担体触媒またはＭｇＯおよびＷＯ_３−無機担体触媒と接触させることを含み得る。いくつかの実施形態では、接触は、約１５０℃〜約７００°の範囲の温度で行われてもよく、いくつかの実施形態では、約４００℃〜約５５０℃の範囲で行われてもよい。いくつかの実施形態では、供給流は水蒸気を含まず、１，３−ブタジエンは供給流中に水蒸気なしで生成される。しかしながら、理解されるように、すべてのブテン分子が生成される１，３−ブタジエンのすべての分子に対して水蒸気の分子を生成するので、水蒸気は、酸化的脱水素化プロセスにおいて生成され得る。他の実施形態では、水蒸気希釈剤を供給流に導入して、熱放散を助け、触媒床内の温度を管理することができる。しかしながら、水蒸気希釈剤を使用するそのような実施形態では、水蒸気の量が１，３−ブタジエンの製造のための従来のプロセスで使用される水蒸気の５０％以下であってもよい。いくつかの実施形態では、供給流はまた、１−ブテンを含んでもよい。

いくつかの実施形態では、１，３−ブタジエンを製造するためのシステムが不純物除去床、反応器、およびブタジエン抽出ユニットを含むことができる。いくつかの実施形態では、反応器が固定床連続流通式反応器であってもよい。いくつかの実施形態では、反応器が大気圧で、約４００℃〜約５５０℃の範囲の温度で運転することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるプロセスに従って水蒸気を使用せずに２−ブテンから１，３−ブタジエンを製造するための反応器が管の外側に冷却媒体を有する触媒充填多管式反応器であってもよい。

［１，３−ブタジエンを製造するためのプロセス、システムおよび触媒］
いくつかの実施形態では、２−ブテンからの１，３−ブタジエンの接触変換のためのプロセスは、水蒸気なしで、または従来技術のプロセスと比較して、水蒸気の量を減少させて、２−ブテンを触媒と接触させることを含む。いくつかの実施形態では、水蒸気を希釈剤として使用して、触媒床における熱の放散を助け、触媒床における温度上昇の管理を改善することができる。

いくつかの実施形態では、触媒は、シリカ（ＳｉＯ_２）などの無機担体上の酸化タングステン（ＷＯ_３）を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、活性化酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含み、無機担体（ＭｇＯおよびＷＯ_３）触媒上の酸化タングステン（ＷＯ_３）は「二重触媒」または「助触媒」と呼ばれ得る。いくつかの実施形態では、ＭｇＯ触媒とＷＯ_３−無機担体触媒との体積比率が約１：３〜約３：１であってもよい。例えば、いくつかの実施形態では、ＭｇＯ触媒とＷＯ_３−無機担体触媒との体積比率が２：１、１：１、または１：２であってもよい。

いくつかの実施形態では、ＷＯ_３の無機担体はシリカ（ＳｉＯ_２）であり得る。他の実施形態では、触媒担体がアルミナ（例えば、アルミナボールの形態）、粘土、炭素、または珪藻土であってもよい。そのような実施形態では、アルミナ、粘土、炭素、または珪藻土などの触媒は、反応器内で生成される水蒸気へのシリカの潜在的な浸出を低減または除去するために、シリカ不純物なしで得られてもよく、それは圧縮機タービンブレードなどの下流設備を汚す可能性がある。

本発明の実施形態は、ＭｇＯ及びＷＯ_３の様々な配置を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、炭化ケイ素などの不活性材料を使用して、反応器内の適所に保持することができる。いくつかの実施形態では、触媒を保持するために使用される不活性材料は、グレード２０炭化ケイ素（ＳｉＣ２０）であってもよい。いくつかの実施形態では、配置は、触媒、不活性材料、およびガラスウールなどの断熱材料の層状化を含むことができる。いくつかの実施形態では、触媒配置がＷＯ_３−無機担体触媒の第１の層とＷＯ_３−無機担体の第２の層との間に配置されたＭｇＯ触媒の層を含むことができる。いくつかの実施形態では、触媒配置がＷＯ_３−無機担体触媒の層の上に配置されたＭｇＯ触媒の層を含む。いくつかの実施形態では、ＭｇＯ触媒およびＷＯ_３−無機担体触媒が両方の触媒を有する単一層中で混合される。

いくつかの実施形態では、上記のように、無機担体はシリカである。そのような実施形態では、シリカが市販のシリカ担体をか焼することによって調製することができる。いくつかの実施形態では、か焼が約２００℃の温度で約３時間、次いで約５７５℃の温度で約５時間、約３℃／分の傾斜速度で行うことができる。いくつかの実施形態では、酸化タングステン触媒のシリカ担体は、約１０ｎｍの平均細孔径、約１．００ｍｌ／ｇの細孔容積、約３００ｍ^２／ｇの表面積、および約１．１８ｍｍ〜約２．３６ｍｍの粒径を有するシリカ担体から調製することができる。いくつかの実施形態では、市販のシリカ担体は、日本の愛知県春日井市の富士シリシア化学株式会社によって製造されるＱ−１０であってもよい。

いくつかの実施形態では、タングステン触媒は、本開示に記載された方法で調製されたシリカ触媒担体などの無機担体を含浸させることによって調製される。そのような実施形態では、例えば、９９．９９％の微量金属ベースを有するメタタングステン酸アンモニウム水和物をタングステン源として使用することができる。いくつかの実施形態では、メタタングステン酸アンモニウム水和物はＤＩ水と混合され、調製されたシリカ触媒担体に滴下して添加され、例えばガラス棒を使用することによって混合されてもよい。メタタングステン酸アンモニウム水和物を有するシリカ触媒担体は、乾燥炉中で乾燥させ、か焼してＷＯ_３／ＳｉＯ_２触媒を製造することができる。いくつかの実施形態では、メタタングステン酸アンモニウム水和物を有するシリカ触媒担体は、乾燥炉内で約８時間、約８０℃の温度で乾燥させ、次いで、約２５０℃の第１の温度で約２時間、第１の温度に到達させるように約１℃／分の傾斜速度で、次いで、約５５０℃の第２の温度で約８時間、第２の温度に到達するまで約３℃／分の傾斜速度で、か焼した。

いくつかの実施形態では、ＭｇＯ触媒が市販のＭｇＯから調製される。そのような実施形態では、ＭｇＯを大気中でか焼してＭｇＯ触媒を生成することができる。いくつかの実施形態では、ＭｇＯを約５５０℃の温度まで約２℃/分の速度で大気中でか焼して、次いで約１５０分間約５５０℃に保持してもよい。いくつかの実施形態では、ＭｇＯ触媒が約３０ｍ^２／ｇ〜約２００ｍ^２／ｇの表面積を有し得る。いくつかの実施形態では、ＭｇＯ触媒が約６０ｍ^２／ｇ〜約２００ｍ^２／ｇの表面積を有し得る。

いくつかの実施形態では、ＭｇＯ触媒がマグネシウム塩を使用する共沈によって調製されてもよい。いくつかの実施形態では、例えば、ＭｇＯ触媒は硝酸マグネシウム六水和物［Ｍｇ（ＮＯ_３）２・６Ｈ_２Ｏ］から調製されてもよい。そのような実施形態では、硝酸マグネシウム六水和物を最初にＤＩ水と混合し、硝酸マグネシウム六水和物溶液をＤＩ水の容器に滴下して加えることができる。その混合物に水酸化アンモニウムを同時に添加しながら、混合物を約６００ｒｐｍで撹拌し、次いで約１時間撹拌することができる。次いで、混合物を遠心分離し、ＤＩ水で洗浄することができる。該溶液からの固形物を収集し、約８０℃の温度で乾燥炉中で乾燥させ、約５５０℃の温度まで約２℃／分の速度で大気中でか焼し、次いで約１５０分間約５５０℃に保持することができる。

いくつかの実施形態において、ＭｇＯ触媒は市販のＭｇＯをＭｇ（ＯＨ）_２に変換することによって水和し、次いで大気下でか焼してＭｇ（ＯＨ）_２をＭｇＯに戻すことによって製造することができる。

いくつかの実施形態では、本開示に記載の触媒を使用して２−ブテンから１，３−ブタジエンを触媒変換するためのシステムは、固定床連続流通式反応器を含んでもよい。いくつかの実施形態では、反応器は大気圧で運転されてもよい。いくつかの実施形態では、反応器は、約１５０℃〜約７００℃の範囲で運転されてもよく、いくつかの実施形態では約４００℃〜約５５０℃の範囲で実施されてもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるプロセスに従って水蒸気を使用せずに２−ブテンから１，３−ブタジエンを製造するための反応器は、管の外側に冷却媒体を有する触媒充填多管式反応器であってもよい。理解されるように、各２−ブテン分子は生成される１，３−ブタジエンの各分子に対して１分子の水蒸気を生成するので、水蒸気は酸化的脱水素反応の間に生成され得る。

図１は、本開示の一実施形態による、２−ブテンを１，３−ブタジエンに変換するためのシステム１００を示す。図１に示すように、システム１００は、不純物除去床１０２と、反応器１０４と、ブタジエン抽出ユニット１０６とを含むことができる。システム１００はまた、熱交換器１０８及び１１０を含むことができる。システム１００は、２−ブテンを有するブテン供給流１１２を受け取ることができる。いくつかの実施形態では、供給流１１２がシス−およびトランス−２−ブテンを含む。いくつかの実施形態では、供給流１１２が空気を含んでもよく、または空気は別の流れで提供されてもよい。

供給流１１２は、供給流１１２から不純物を除去するために不純物除去床１０２に供給することができる。いくつかの実施形態では、不純物除去床１０２からの精製供給流１１４が熱交換器１０８に供給され、反応器１０４からの出力流を使用して加熱されてもよい。いくつかの実施形態では、精製供給流１１４を第２の熱交換器１１０に供給して、精製加熱供給流１１６を生成することができる。精製加熱供給流１１６は、本開示に記載される技術を使用して、供給流１１６中の２−ブテンを１，３−ブタジエンに変換するために反応器１０４に供給されてもよい。

反応器１０４からの出力流１１８は、２−ブテンから変換された１，３−ブタジエン、ならびに他の反応生成物および未反応供給成分を含むことができる。出力流１１８は発熱変換反応によって加熱することができ、熱交換器１０８に供給されて、精製供給流１１４に熱を供給してその温度を上昇させ、出力流１１８を冷却することができる。冷却された出力流は、１，３−ブタジエンの抽出のためにブタジエン抽出ユニット１０６に供給されてもよい。したがって、１−３−ブタジエン抽出ユニットは、１，３−ブタジエンの生成物流１２０およびブテン流１２２を提供することができる。いくつかの実施形態では、ブタジエン抽出ユニット１０６が副生成物から１−３−ブタジエンを精製するための油吸着および抽出分離を含むことができる。いくつかの実施形態では、ブテン流１２２の一部１２４をパージに送ることができる。いくつかの実施形態では、図１に示すように、ブテン流１２２の一部または全部を供給流１１２に再循環させることができる。

いくつかの実施形態では、システム１００が他の構成要素を含み得ることを理解されたい。例えば、いくつかの実施形態では、システムが反応器１０６の下流にアセチレンおよびアルデヒド除去（ＡＡＲ）床を含むことができる。あるいは、いくつかの実施形態では、システム１００はアセチレン化合物を選択的に水素化し、酸素化物を水およびアルカンに還元するためのＫＬＰ−６０（ＤＯＷ−ＵＯＰ）触媒反応器を含んでもよい。理解されるように、そのような実施形態において、促進されるパラジウム（Ｐｄ）ベースの触媒は水への酸素化物の改善された還元を提供し得るが、ＫＬＰ−６０に比べて、ブテン及び１−３，ブタジエンへのC4アセチレン化合物の取込みにおいては選択性が低いかもしれない。

［実施例］
以下の実施例は、本開示の実施形態を実証するために含まれる。以下の実施例において開示される技術および組成物は、本開示の実施において十分に機能することが発見された技術および組成物を表し、したがって、その実施のための様式を構成すると考えられることが、当業者によって理解されるべきである。しかしながら、当業者は本開示に照らして、開示された特定の実施形態において多くの変更を行うことができ、それでも、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、同様のまたは類似の結果を得ることができることを理解すべきである。

２−ブテンの１，３−ブタジエンへの触媒変換のために別々にまたは組み合わせて使用される種々の触媒の調製の例を以下に記載する。

［シリカブランク例］
日本の愛知県春日井市の富士シリシア化学株式会社で製造されたＱ−１０シリカ触媒担体をセラミックプレートに配置してシリカブランクを調製した。その後、Ｑ−１０試料を２００℃で約３時間、次いで５７５℃で約５時間、１分間に３℃の傾斜速度でか焼した。Ｑ−１０シリカ触媒担体の特性を表１に示す。

図２は、調製したシリカブランクのｘ線回折（ＸＲＤ）パターン２０２のプロット２００である。図２は、ｙ軸２０４上の強度（任意単位）およびｘ軸２０６上の２シータ（度）を示す。図２に示すように、１５°から３０°までの２シータにおける幅広いピークは、シリカ担体によるものである。

ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）理論を用いて、シリカブランクおよび上記調製した触媒の表面積および細孔容積を決定した。表２は、調製したシリカブランクの表面積および容積についてのＢＥＴ結果を示す。

［タングステン前駆体を含浸させたシリカ担体の調製例］
上記の方法で調製したシリカブランク２ｇを８０ｍｌビーカーに入れた。９９．９９％の微量金属を有する０．２３５ｇのメタタングステン酸アンモニウム水和物を秤量し、２ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水と混合した。メタタングステン酸アンモニウム水和物およびＤＩ水溶液をシリカブランクに滴下して加えた。典型的な例では、５滴のメタタングステン酸アンモニウム水和物およびＤＩ水溶液をシリカブランク上に加えた。ガラス棒を用いて担体を完全に混合した。次に、触媒を乾燥炉内に約８０℃で一晩置いた。次に、乾燥した触媒を、約２５０℃で約２時間、約５５０℃で約８時間、第１の温度に達するまで約１℃／分の傾斜速度で、第２の温度に達するまで約３℃で、か焼した。得られた触媒は、シリカブランク担体上に約１０重量（ｗｔ）％のタングステンを担持していた。

図３は、調製したＷＯ_３／Ｓｉ触媒およびＷＯ_３のｘ線回析（ＸＲＤ）パターンのプロット３００である。図３は、ｙ軸３０２上の強度（任意単位）およびｘ軸３０４上の２シータ（度）を示す。ＷＯ_３／Ｓｉ触媒のＸＲＤパターンは線３０６で示され、ＷＯ_３（約１℃の傾斜速度で、約５５０℃で約２時間か焼した後のメタタングステン酸アンモニウム水和物瓶から）のＸＲＤパターンである。したがって、線３０８によって示されるパターンは、シリカを全く含まず、か焼されたメタタングステン酸アンモニウムのみを含む。

調製したＷＯ_３／Ｓｉ触媒の表面積および細孔容積を決定するために、ＢＥＴ理論を使用した。表２は、調製したＷＯ_３／Ｓｉ触媒の表面積および容積についてのＢＥＴ結果を示す。

シリカブランクと比較して、タングステンが担体上に担持された後、表面積および細孔容積はわずかに減少する。

［ＭｇＯ市販触媒の調製例］
市販のＭｇＯはシグマ アルドリッチから入手した。ＭｇＯは、アメリカ合衆国ミズーリ州セントルイスのシグマ アルドリッチ社から入手したＬｏｔ＃ＭＫＢＱ２２５６Ｖ（≧９９％の微量金属ベース）であった。市販のＭｇＯ４ｇを約２℃／分の速度で約５５０℃に達するまで大気中でか焼した。温度を約５５０℃で約１５０分間保持した。か焼後、市販のＭｇＯをか焼炉内で室温までゆっくりと冷却させた。

図４は市販のＭｇＯから調製されたＭｇＯ触媒のｘ線回折（ＸＲＤ）パターン４０２のプロット４００である。図４は、ｙ軸４０４上の強度（任意単位）およびｘ軸４０６上の２シータ（度）を示す。図４に示すように、結晶性ＭｇＯに対応する回析ピークは、３７．０°、４３．０°、６２．４°、７４．８°および７８．７°の２シータ値で観察することができる。約４００℃以上のか焼温度では、Ｍｇ（ＯＨ）_２はほとんどまたは完全にＭｇＯに変換される。したがって、か焼温度、か焼時間、またはその両方が大きいほど、回折ピークが鋭くなる（すなわち、強度が大きくなる）。

ＢＥＴ理論を用いて、市販のＭｇＯから調製したＭｇＯ触媒の表面積および細孔容積を決定した。バレット−ジョイナー−ハレンダ（ＢＪＨ）分析もまた、調製したＭｇＯ触媒の表面積を推定するために使用した。表４は、調製したＭｇＯ触媒の表面積および細孔容積についてのＢＥＴ結果、ならびに細孔容積についてのＢＪＨ結果を示す。

［共沈を用いたＭｇＯの調製例］
ＭｇＯはまた、ＭｇＯ触媒を調製する代わりに、共沈技術を用いて調製した。２５．６４ｇの硝酸マグネシウム六水和物（［ＭｇＯ（ＮＯ_３）・Ｈ_２Ｏ］）をビーカー中で１００ｍｌのＤＩ水と混合した。別のビーカーに、１００ｍｌのＤＩ水を添加した。次いで、第１のビーカー中の溶液を、ＤＩ水のみを含有する第２のビーカーにピペットを使用して滴下した。マグネチックスターラーをビーカー内に配置し、約６００毎分回転数（６００ｒｐｍ）で撹拌するように設定した。溶液のｐＨを約１１〜約１２の範囲に維持するために溶液を撹拌しながら、水酸化アンモニウムを溶液に同時に滴下した。硝酸マグネシウム六水和物を添加した後、溶液を約６００ｒｐｍで１時間撹拌した。次いで、溶液を遠心分離し、ＤＩ水を用いて約４または５回洗浄した。白色固形物を集め、８０℃で一晩乾燥炉中で乾燥させた。乾燥固形物を約２℃／分の速度で約５５０℃に達するまで大気中でか焼した。温度を約５５０℃で約１５０分間保持した。か焼後、共沈したＭｇＯをか焼炉内で室温までゆっくりと冷却させた。

［市販のＭｇＯを水和することによるＭｇＯの調製例］
ＭｇＯはまた、ＭｇＯ触媒を調製し、ＭｇＯの特性を向上させるための代替物として市販のＭｇＯを水和することによって調製された。水和は、市販のＭｇＯをＭｇ（ＯＨ）_２に変換した後、大気中でＭｇ（ＯＨ）_２をか焼してＭｇＯに戻す変換によって行われた。

市販のＭｇＯは、米国ミズーリ州セントルイスのシグマ アルドリッチ社から入手したＬｏｔ＃ＭＫＢＱ２２５６Ｖ（≧９９％の微量金属ベース）であった。約２４．００ｇの市販のＭｇＯを秤量し、５００ｍｌ丸底フラスコに加えた。約３００ｍｌの水をＭｇＯに加え、溶液を約５分間激しく振盪した。次に丸底フラスコを回転蒸発器に接続し、約−１４．４℃（６°Ｆ）に冷却液を維持しながら、約２９５ｍｂａｒの減圧下で約８０℃〜約９５℃の温度を維持した水槽中で約１７１ｒｐｍで運転させた。全ての水を約４時間までの時間蒸発させた。全ての水を蒸発させた後、丸底フラスコを一晩乾燥オーブンに入れ、約８０℃〜約１００℃で作動させた。固形物を採取し、約５５０℃に達するまで大気中で約２℃／分の速度でか焼した。温度を約５５０℃で約１５０分間保持した。か焼後、水和されたＭｇＯをか焼炉内で室温までゆっくりと冷却させた。

［触媒試験］
調製した触媒を、大気圧の固定床連続流通式反応器中で、それらの活性および選択性について試験した。固定床連続流通式反応器は０．２５インチの内径を有し、オートクレーブエンジニアーズ社から入手した。各試験のために、各触媒の２ｍｌのサンプルを反応器に装填した。表５に示すように、反応器の底部に１４ｇのグレード２０炭化ケイ素（ＳｉＣ２０）を充填した。炭化ケイ素は、触媒を等温ゾーン内の所定の位置に保持するために使用され、反応には寄与しない。異なる装填構成および触媒量を試験した。異なる装填構成および触媒量の組み合わせをスキームＡ〜ＥおよびスキームＭｇＯとして表５に示す。

試験した触媒を予備処理し、約５５０℃で約６０分間、約２５標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）下で活性化した。５５０℃までの傾斜時間は約９０分であった。２−ブテン供給物を酸化剤として空気と共に約５ｍｌ／分で、希釈剤を約２５ｍｌ／分で用いて、９００逆時間（ｈ^−１）のガス空間速度（ＧＨＳＶ）を維持した。反応器への２−ブテン供給物は、５０：５０のトランス−２−ブテンに対するシス−２−ブテンの重量比を含む。反応生成物の定量分析は、カリフォルニア州サンタクララのアジレント・テクノロジー社で製造された、ＨＰ−Ａｌ／ＫＣＬ（５０ｍ×０．５３ｍｍ×１５ミクロン）カラムを用いたＡｇｉｌｅｎｔ ＧＣ−７８９０Ｂガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて、オンラインで行った。ＧＣは、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えていた。

２‐ブテンの変換率は、式1を用いて決定した：

選択性は、式２を用いて決定した：

表５のスキームＡを、約４５０℃、約５００℃、および約５５０℃の３つの温度で、各温度につき約３．５時間連続して、合計約１２時間実行した。表６Ａは、反応温度、流れ時間（時間：分：秒（ｈｒ：ｍｉｎ：ｓ）のＴＯＳ)、各生成物についての収率（モル％）を示し、表６Ｂは、反応温度、ＴＯＳ、および変換率、ならびに各温度についての１，３−ブタジエン選択性を示す。

表７Ａは各反応温度について、各生成物についての平均収率を示し、表７Ｂは各反応温度について、表６Ａおよび６Ｂからのデータに基づき、平均変換率および平均ブタジエン選択性を示す：

スキームＡの試験を実施すると、特により低い試験温度において、２−ブテン供給流を流した後、１，３−ブタジエン収率が増加し始める前に、ある時間が経過することが観察された。この時間は、ＭｇＯを含む触媒でより顕著である。１，３−ブタジエンの生成を速めるために、反応温度を約５５０℃に上昇させ、次いで低下させることができる。

また、反応を５５０℃で長時間実施すると、触媒が失活することも観察された。したがって、最適反応温度は、スキームＡの触媒システムについて約４５０℃〜約５００℃の範囲であると決定された。

より多くのＭｇＯを加えると（ＷＯ_３／ＳｉＯ_２にＭｇＯを約１：１、約２：１、約３：１の比率で)、安定性が高まり、触媒の不活性化が遅くなる可能性がある。

表５のスキームＢでは、ＭｇＯを触媒システムから除去し、反応器に約２ｍｌのＷＯ_３／ＳｉＯ_２を装填することによって、ＷＯ_３／ＳｉＯ_２を個別に試験した。表５のスキームＢは、約５００℃で実施した。表８Ａは各生成物についての反応温度、流れ時間（ＴＯＳ）、収率（モル％）を示し、表８Ｂは、反応温度、ＴＯＳ、および変換率、ならびに１，３−ブタジエン選択性を示す。

表８Ａおよび８Ｂに示すように、変換率、１，３−ブタジエン選択性、および１，３−ブタジエン収率は、二重触媒を有するスキームＡの触媒システムよりも速い速度で減少する。ＭｇＯ触媒は、反応を安定化させ、触媒失活を減少させるようであった。

ＷＯ_３／ＳｉＯ_２を触媒システムから除去し、ＭｇＯを個別に試験して酸化的脱水素に対するＭｇＯの寄与を観察した。約２ｍｌのＭｇＯを反応器に装填し、個々のＭｇＯを約４５０℃、約５００℃、および約５５０℃の３つの温度で実施した。表９Ａは各生成物についての反応温度、流れ時間（ＴＯＳ）、収率（モル％）を示し、表９Ｂは、反応温度、ＴＯＳ、および変換率、ならびに１，３−ブタジエン選択性を示す。

表９Ａおよび９Ｂに示すように、ＭｇＯの寄与は反応温度がほぼ５００℃に達するまで顕著にはならない。しかし、ＭｇＯはまたその温度で失活する。ＭｇＯの個別の試験後に反応器から除去された触媒は、暗黒色であることが観察され、コークスを示した。スキームＡおよびスキームＢの他の実験から除去された他の触媒は、明〜暗灰色であることが観察された。

表５のスキームＣでは、ＭｇＯをＷＯ_３／ＳｉＯ_２の上に置いた（スキームＡのようにＷＯ_３／ＳｉＯ_２の２層間に挟まれたＭｇＯとは対照的）。表５に示すように、約２ｍｌのＷＯ_３／ＳｉＯ_２と１ｍｌのＭｇＯを反応器に装填した。スキームＣの残りの層はスキームＡと同じである。表５のスキームＣは、約５００℃の温度で約５時間、運転された。表１０Ａは各生成物についての反応温度、流れ時間（ＴＯＳ）、収率（モル％）を示し、表１０Ｂは、反応温度、ＴＯＳ、および変換率、ならびに１，３−ブタジエン選択性を示す。

表１１Ａは各生成物の平均収率を示し、表１１Ｂは、表１０Ａおよび１０Ｂのデータに基づき、反応温度でのデータ点に基づく、平均変換率および平均ブタジエン選択性を示す。

表１０Ｂおよび１１Ｂに示すように、ＭｇＯ触媒をＷＯ_３／ＳｉＯ_２触媒の上に置くと、スキームＡと比較して、変換率を有意に変化させずに、５００℃での１，３−ブタジエン選択性が増加したが、スキームＣの触媒はスキームＡで使用した触媒よりも速く失活した。しかし、失活速度はスキームＢで使用した触媒（ＭｇＯを含まない触媒）よりも遅かった。

表５のスキームＤでは、ＭｇＯをＷＯ_３／ＳｉＯ_２触媒と物理的に混合した。表５のスキームＤは、約４５０℃の温度で約５時間実施した。表１２Ａは各生成物についての反応温度、流れ時間（ＴＯＳ）、収率（モル％）を示し、表１２Ｂは、反応温度、ＴＯＳ、および変換率、ならびに１，３−ブタジエン選択性を示す。

表１３Ａは各生成物の平均収率を示し、表１３Ｂは、表１２Ａおよび１２Ｂのデータに基づき、反応温度でのデータ点に基づく、平均変換率および平均ブタジエン選択性を示す。

表１２Ａ、１２Ｂ、１３Ａおよび１３Ｃに示すように、スキームＤの触媒の性能はスキームＡの触媒システムと同様であり、両方のスキームにおいて、約４５０℃で試験を行い、触媒の量は変化しなかった。唯一の違いは、触媒の層状であった。

上に示したように、試験した層状スキームのうち、スキームＡおよびＤは最も安定であり、触媒失活速度を増加させることなく最適量の１，３−ブタジエンを生成した。

表５のスキームＥでは、スキームＡと同じ層状を使用したが、ＭｇＯ触媒の量は２倍にした。約２ｍｌのＭｇＯ触媒と約２ｍｌのＷＯ_３／ＳｉＯ_２触媒を反応器に装填した。スキームＥは、約４５０℃の温度で約５時間実施した。表１４Ａは、各生成物についての反応温度、流れ時間（ＴＯＳ）、収率（モル％）を示し、表１４Ｂは、反応温度、ＴＯＳ、および変換率、ならびに１，３−ブタジエン選択性を示す。

表１５Ａは各生成物の平均収率を示し、表１５Ｂは、表１４Ａおよび１４Ｂからのデータに基づき、反応温度でのデータ点に基づく、平均変換率および平均ブタジエン選択性を示す。

表１４Ａ、１４Ｂ、１５Ａ、および１５Ｂに示すように、ＭｇＯ触媒の量をスキームＡの１ｍｌからスキームＥの２ｍｌに増加させても、５時間の試験運転では何の利点も示さなかった。しかしながら、ＭｇＯ触媒の増加は、反応がより長時間にわたって行われる場合、ＷＯ_３／ＳｉＯ_２触媒の不活性化速度を低下させることが期待される。

範囲は、本開示において、約１つの特定の値から約別の特定の値まで、またはその両方として表されてもよい。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は１つの特定の値から、他の特定の値、またはその両方、ならびに前記範囲内のすべての組合せであることを理解されたい。

本開示の様々な態様のさらなる修正および代替実施形態は、この説明を鑑みれば当業者には明らかであろう。したがって、この説明は例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示で説明される実施形態を実行する一般的な方法を当業者に教示することを目的とする。本開示において示され、説明される形態は、実施形態の例として解釈されるべきであることを理解されたい。要素および材料は開示において図示され、説明されたものと置き換えられてもよく、部分およびプロセスは逆にされ、または省略されてもよく、いくつかの特徴は独立して利用されてもよく、この説明の利益を得た後にすべて当業者には明らかであろう。以下の特許請求の範囲に記載された本開示の精神および範囲から逸脱することなく、本開示に記載された要素に変更を加えることができる。本開示で使用される見出しは、構成上の目的のためだけのものであり、本説明の範囲を限定するために使用されることを意味するものではない。

Claims (34)

1. １，３−ブタジエンの製造方法であって、
   ２−ブテンを含む供給流を受け取ることと、
   ２−ブテンを１−３−ブタジエンに変換するために、酸化剤の存在下で前記供給流を触媒と接触させることであって、前記触媒は、無機担体上に含浸された酸化タングステンを含む、接触させることと、
   を含む、方法。
2. 前記供給流が水蒸気を含まない、請求項１に記載の方法。
3. 酸化剤が空気を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
4. 前記接触させることは、４００℃から５５０℃の範囲の温度で実行される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記供給流が１−ブテンを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記無機担体がシリカを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記触媒が酸化マグネシウムを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記酸化マグネシウムが、３０平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）から２００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項７に記載の方法。
9. 前記触媒が、前記無機担体上に含浸された前記酸化タングステンの第１の層と、前記無機担体上に含浸された前記酸化タングステンの第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に配置された前記酸化マグネシウムの層とを含む、請求項７に記載の方法。
10. 前記触媒が、前記無機担体上に含浸された前記酸化タングステンの層上に配置された酸化マグネシウムの層を含む、請求項７に記載の方法。
11. 前記無機担体上に含浸された前記酸化タングステンに対する前記酸化マグネシウムの体積比が、１：３〜３：１の範囲である、請求項７に記載の方法。
12. ４００℃から５５０℃の範囲の温度で、供給流を触媒と接触させて２−ブテンを１−３−ブタジエンに変換することは、少なくとも２３％の１，３−ブタジエン選択性を達成する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
13. １，３−ブタジエンを製造するシステムであって、
    反応器と、
    前記反応器中に配置され、無機担体上に含浸された酸化タングステンを含む触媒であって、前記反応器は２−ブテンを含む供給流を受け取り、酸化剤の存在下で４００℃〜５５０℃の温度で供給流を触媒と接触させて、２−ブテンを１−３−ブタジエンに変換するように構成された触媒と、
    を含むシステム。
14. 前記供給流が水蒸気を含まない、請求項１３に記載のシステム。
15. 酸化剤が空気を含む、請求項１３または１４に記載のシステム。
16. 前記反応器が固定床連続流通式反応器を含む、請求項１３、１４、または１５のいずれか一項に記載のシステム。
17. 前記供給流が１−ブテンを含む、請求項１３、１４、１５または１６のいずれか一項に記載のシステム。
18. 前記無機担体がシリカを含む、請求項１３、１４、１５、１６または１７のいずれか一項に記載のシステム。
19. 前記触媒が酸化マグネシウムを含む、請求項１３、１４、１５、１６、１７または１８のいずれか一項に記載のシステム。
20. 前記酸化マグネシウムが、３０平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）から２００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１９に記載のシステム。
21. 前記触媒が、前記無機担体上に含浸された前記酸化タングステンの第１の層と、前記無機担体上に含浸された前記酸化タングステンの第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に配置された前記酸化マグネシウムの層とを含む、請求項１９に記載のシステム。
22. 前記触媒が、前記無機担体上に含浸された前記酸化タングステンの層上に配置された前記酸化マグネシウムの層を含む、請求項１９に記載のシステム。
23. 前記無機担体上に含浸された酸化タングステンに対する酸化マグネシウムの体積比が、１：３〜３：１の範囲である、請求項１９に記載のシステム。
24. 前記反応器の上流に不純物除去床を含み、前記不純物除去床が前記供給流を受け取り、前記供給流から不純物を除去するように構成されている、請求項１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、または２３のいずれか一項に記載のシステム。
25. 前記反応器の下流にブタジエン抽出ユニットを含み、ブタジエン抽出ユニットが生成物流から１，３−ブタジエンを分離するように構成されている、請求項１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、または２４のいずれか一項に記載のシステム。
26. １，３−ブタジエンを製造するための触媒であって、
    無機担体上に含浸された酸化タングステン、および酸化マグネシウム、
    を含む触媒。
27. 前記無機担体上に含浸された前記酸化タングステンの第１の層と、前記無機担体上に含浸された前記酸化タングステンの第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に配置された酸化マグネシウムの層とを含む、請求項２６に記載の触媒。
28. 前記無機担体上に含浸された前記酸化タングステンの層上に配置された前記酸化マグネシウムの層を含む、請求項２６または２７に記載の触媒。
29. 前記無機担体上に含浸された酸化タングステンに対する酸化マグネシウムの体積比が１：３〜３：１の範囲である、請求項２６、２７または２８のいずれか一項に記載の触媒。
30. ブテンを１，３−ブタジエンに変換するための触媒を調整する方法であって、
    前記方法は、
    シリカ担体をか焼することと、
    ある量のメタタングステン酸アンモニウム水和物溶液をか焼シリカ担体上に配置することと、
    シリカ担体を、担体上に存在する酸化タングステンを生成させるために、メタタングステン酸アンモニウム水和物溶液とか焼することであって、前記か焼は、第１の期間第１の温度で、第２の期間第２の温度で行われる、か焼することと、
    を含む方法。
31. 前記メタタングステン酸アンモニウム水和物溶液の量を有するシリカ担体を乾燥させることを含む、請求項３０に記載の方法。
32. 前記第１の温度は少なくとも２５０℃であり、前記第２の期間は少なくとも２時間であり、前記第２の温度は少なくとも５５０℃であり、前記第２の期間は少なくとも８時間である、請求項３０または３１に記載の方法。
33. 前記シリカ担体をか焼することが、少なくとも３時間、少なくとも２００℃の温度で、少なくとも５時間前、少なくとも５７５℃の温度で、前記シリカ担体をか焼することを含む、請求項３０、３１、または３２のいずれか一項に記載の方法。
34. メタタングステン酸アンモニウム水和物溶液の前記量が、シリカ担体上に１０重量％（ｗｔ％）の酸化タングステンを生じるのに十分である、請求項３０、３１、３２または３３のいずれか一項に記載の方法。
    
    
    

Images