JP2019043943A

JP2019043943A - １，３−ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法

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Publication number: JP2019043943A
Application number: JP2018161830A
Authority: JP
Inventors: 稔人御山; Toshihito Miyama; 真介渡辺; Shinsuke Watanabe; 宣利柳橋; Nobutoshi Yanagibashi; 悠西山; Yu Nishiyama
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2019-03-22
Anticipated expiration: 2038-08-30
Also published as: JP7160604B2

Abstract

【課題】本発明は、１，３−ブタジエン合成反応において高価値のアセトアルデヒドジエチルアセタールを副生物として高い効率で合成することができ、かつ、経済的観点から、燃料として以外の実用的な用途が殆どない副生物である炭素数５以上の炭化水素の生成量を低減できる１，３−ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】０．３ＭＰａＧ〜３ＭＰａＧの圧力下でエタノールを、ハフニウム、ジルコニウム、銅、亜鉛、タンタル、タングステン、マグネシウム、及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒に接触させることを含む、１，３−ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、１，３−ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法に関する。

１，３−ブタジエン等のブタジエンは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。従来、ブタジエンは石油からエチレンを合成するナフサクラッキングの際に副生するＣ４留分から精製されたものが使用されていた。しかし、シェールガスの利用量の増加に伴って石油の利用量が減少し、その結果、石油のナフサクラッキングで得られるブタジエンの生産量も減少している。そのため、１，３−ブタジエンを製造するための代替方法が求められている。

１，３−ブタジエンの製造方法としては、例えば、１−ブテンを原料とした酸化的脱水素反応により１，３−ブタジエンを得る方法が知られている。しかし、該方法では、生成物中に１，３−ブタジエンと分離が困難な１−ブテンが残存するため、精製過程が煩雑になり経済性が劣る。

ところで、近年では、石油から得られる化学工業原料に代えてバイオマス由来原料から誘導された化学工業原料が注目されており、１，３−ブタジエンについてもサトウキビやトウモロコシ等のバイオマス由来のバイオエタノールから製造することの重要度が増している。エタノールを原料として１，３−ブタジエンを製造する方法としては、例えば、特許文献１に記載の方法が提案されている。具体的には、特許文献１は、Ｈｆと、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる２種以上のさらなる触媒活性金属とを含む触媒を、エタノールを含むガスに接触させることによりブタジエンを得る方法を開示している。

また、エタノールから得られる他の有用な化合物として、アセトアルデヒドジエチルアセタールが知られている。アセトアルデヒドジエチルアセタールは、比較的新しいタイプの高級香料であり、酒類における重要な香料の一つである。更に、アセトアルデヒドジエチルアセタールは、医薬品、染料、プラスチック及びスパイスの合成や、有機合成におけるアルデヒド基の保護に広く使用されている。エタノールからアセトアルデヒドジエチルアセタールを合成する方法としては、例えば、反応媒体中、酸素分子または酸素分子含有ガスと、少なくとも１種の金属を主体とする固体酸化触媒との存在下、エタノールを酸化させることによってアセトアルデヒドジエチルアセタールを合成する方法（例えば、特許文献２参照。）が知られている。尚、ここで上記反応媒体は、水溶液中で６．３未満のｐＫａを示す、Ｐｅａｒｓｏｎ分類により酸とされる化合物を含有する気相を含む媒体である。エタノールからアセトアルデヒドジエチルアセタールを合成する方法の更なる例としては、イオン交換樹脂などを触媒として用い、エタノールとアセトアルデヒドから液相にてバッチ式でアセトアルデヒドジエチルアセタールを合成する方法（例えば、非特許文献１参照。）などが知られている。

国際公開第２０１４−１９９３４９号特表２０１１−５２２０１４号公報

Applied Catalysis A: General, Volume 198, Issues 1−2, 15 May 2000, Pages L1-L4

しかしながら、従来の１，３−ブタジエンの製造方法では、副生物のうち、炭素数５以上の炭化水素が占める割合が高かった。この反応における炭素数５以上の炭化水素の多くは、経済的観点から、燃料以外の実用的な用途が殆どなく、廃棄されることもあり、産業上の利用価値が高いとは言い難いものである。従って、炭素数５以上の炭化水素の量は低減して、より産業上の利用価値の高い副生物の割合を高めることが望ましい。
そこで、本発明は、１，３−ブタジエン合成反応において高価値のアセトアルデヒドジエチルアセタールを副生物として高い効率で合成することができ、かつ、副生物中のアセトアルデヒドジエチルアセタール以外の炭素数５以上の炭化水素の割合を低減できる１，３−ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下に関する。
［１］０．３ＭＰａＧ〜３ＭＰａＧの圧力下でエタノールを、ハフニウム、ジルコニウム、銅、亜鉛、タンタル、タングステン、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒に接触させることを含む、１，３−ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法。
［２］前記触媒がハフニウムを含む、［１］に記載の１，３−ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法。
［３］１，３−ブタジエンの選択率が３０％以上であり、かつ、アセトアルデヒドジエチルアセタールの選択率が１０％以上である、［１］又は［２］に記載の１，３−ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法。
［４］１，３−ブタジエンの選択率が２０％以上であり、かつ、アセトアルデヒドジエチルアセタールの選択率が２０％以上である、［１］又は［２］に記載の１，３−ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法。

本発明の方法を実施するために用いることができる装置の一例を示した概略構成図である。

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「エタノール転化率」とは、原料化合物として用いたエタノールのモル数の内、他の化合物の合成に消費されたエタノールのモル数が占める割合（百分率）である。他の原料化合物の転化率についても同様である。
「１，３−ブタジエンの選択率」とは、触媒を用いた反応で消費された原料化合物のモル数のうち、１，３−ブタジエンへ変換された原料化合物のモル数が占める百分率を意味する。原料化合物のモル数とは、エタノールのみを用いる場合はそのモル数を意味し、エタノール以外の原料化合物（例えば、アセトアルデヒド）も併せて用いる場合はそれらの合計モル数を意味する。他の生成物の選択率についても同様である。

本発明の１，３−ブタジエン（以下、単に「ブタジエン」と称することもある。）及びアセトアルデヒドジエチルアセタール（以下、単に「アセタール」と称することもある。
）の製造方法は、エタノールを、０．３ＭＰａＧ〜３ＭＰａＧの圧力下で後述する触媒に接触させることを含む方法である。

［触媒］
本発明において用いる触媒は、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む。前記触媒は、Ｈｆを含むことが好ましい。Ｈｆを含むことで、エタノールから高い選択率で１，３−ブタジエン及びアセタールを合成することができる。
また、本発明において用いる触媒は、上記した金属以外に、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有していても良い。

本発明で用いる触媒の好ましい態様の一つとして、成分（Ａ）：Ｃｕと、成分（Ｂ）：Ｚｎと、成分（Ｃ）：Ｈｆと、成分（Ｄ）：Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上と、を含む触媒が挙げられる。本発明で用いる触媒が触媒成分（活性成分）（Ａ）〜（Ｄ）を含むことで、エタノールから高い選択率で１，３−ブタジエン及びアセタールを合成することができる。

本発明において用いる触媒の組成の具体例としては、下記（１）式で表される組成を挙げることができる。
Ｃｕ_ａ・Ｚｎ_ｂ・Ｈｆ_ｃ・Ｍ^１ _ｄ・・・・（１）
ただし、（１）式中、Ｍ^１は、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各元素のモル比を表す。

（１）式中のａ、ｂ、ｃ及びｄに関しては、ｃを１０とした場合にａ、ｂ及びｄが以下の範囲内であることが好ましい。
（１）式中のａは、１０〜０が好ましく、５〜０がより好ましい。ａが前記範囲内であれば、高い選択率で１，３−ブタジエン及びアセタールを合成しやすい。
（１）式中のｂは、１０〜０．０１が好ましく、５〜０．０５がより好ましく、１〜０．１がさらに好ましい。ｂが前記範囲内であれば、高い選択率で１，３−ブタジエン及びアセタールを合成しやすい。
（１）式中のｄは、１０〜０が好ましく、５〜０がより好ましい。ｄが前記範囲内であれば、高い選択率で１，３−ブタジエン及びアセタールを合成しやすい。

前記触媒が成分（Ａ）を含有する場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１００〜０．１が好ましく、１０〜０．５がより好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）が前記範囲内であれば、高い選択率で１，３−ブタジエン及びアセタールを合成しやすい。

前記触媒が成分（Ａ）を含有する場合、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）は、１００〜０．１が好ましく、１０〜０．５がより好ましい。質量比（Ａ／Ｃ）が前記範囲内であれば、高い選択率で１，３−ブタジエン及びアセタールを合成しやすい。

前記触媒が成分（Ａ）及び成分（Ｄ）を含有する場合、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との質量比（Ａ／Ｄ）は、１００〜０．１が好ましく、１０〜０．５がより好ましい。質量比（Ａ／Ｄ）が前記範囲内であれば、高い選択率で１，３−ブタジエン及びアセタールを合成しやすい。

前記触媒としては、１，３−ブタジエン及びアセタールの選択率がより高くなる点から、活性成分である成分（Ａ）〜（Ｄ）が多孔質担体に担持された担持触媒が好ましい。多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が挙げられる。
なかでも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。

多孔質担体の大きさは特に限定されず、例えば、シリカにより形成された多孔質担体であれば、粒子径１５０〜２３６０μｍのものが好ましい。多孔質担体の粒子径は、篩分けにより調節することができる。多孔質担体は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。

多孔質担体における細孔容積の合計（全細孔容積）は、０．１０〜２．５０ｍＬ／ｇが好ましく、０．２５〜１．５０ｍＬ／ｇがより好ましい。全細孔容積が前記下限値以上であれば、充分な量の成分（Ａ）〜（Ｄ）を担持しやすく、１，３−ブタジエン及びアセタールの選択率がより高くなる。全細孔容積が前記上限値以下であれば、エタノールと触媒との接触時間が充分となりやすく、１，３−ブタジエン及びアセタールの選択率が高くなりやすい。
なお、多孔質担体の全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮状態に基づいて細孔分布を測定する方法である。

多孔質担体の平均細孔直径は、０．１〜１００ｎｍが好ましく、１．０〜５０ｎｍがより好ましい。平均細孔直径が前記下限値以上であれば、充分な量の成分（Ａ）〜（Ｄ）を担持しやすく、１，３−ブタジエン及びアセタールの選択率がより高くなる。平均細孔直径が前記上限値以下であれば、エタノールと触媒との接触時間が充分となりやすく、１，３−ブタジエン及びアセタールの選択率が高くなりやすい。

なお、平均細孔直径は、以下の手法で測定される値である。平均細孔直径が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の場合、平均細孔直径は、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される。平均細孔直径が１０ｎｍ以上の場合、平均細孔直径は、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入させ、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出するものである。

多孔質担体の比表面積は、５０〜１０００ｍ^２／ｇが好ましく、１００〜７５０ｍ^２／ｇがより好ましい。比表面積が前記下限値以上であれば、成分（Ａ）〜（Ｄ）の担持量が充分となりやすく、１，３−ブタジエン及びアセタールの選択率がより高くなる。比表面積が前記上限値以下であれば、エタノールと触媒との接触時間が充分となりやすく、１，３−ブタジエン及びアセタールの選択率が高くなりやすい。
なお、前記比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。

多孔質担体における全細孔容積と比表面積との積は、５〜７５００ｍＬ・ｍ^２／ｇ^２が好ましく、５００〜５０００ｍＬ・ｍ^２／ｇ^２がより好ましい。前記積が前記下限値以上であれば、成分（Ａ）〜（Ｄ）の担持量が充分となりやすく、１，３−ブタジエン及びアセタールの選択率がより高くなる。前記積が前記上限値以下であれば、エタノールと触媒との接触時間が充分となりやすく、１，３−ブタジエン及びアセタールの選択率が高くなりやすい。

多孔質担体への成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計の担持量は、多孔質担体の質量に対して、１．０〜１０．０質量％が好ましく、２．５〜５．０質量％がより好ましい。担持量が前記下限値以上であれば、充分な量の成分（Ａ）〜（Ｄ）が担持されることで１，３−ブタジエン及びアセタールの選択率が高くなりやすい。担持量が前記上限値以下であれば、成分（Ａ）〜（Ｄ）を均一かつ高分散状態にしやすいため、１，３−ブタジエン及びアセタールの選択率を高めやすい。

前記触媒は、従来公知の触媒の製造方法に準じて製造できる。前記触媒を担持触媒とする場合、例えば、含浸法、イオン交換法等が挙げられ、含浸法が好ましい。含浸法を用いて得た担持触媒は、成分（Ａ）〜（Ｄ）がより均一に分散され、エタノールとの接触効率がより高められるため、１，３−ブタジエン及びアセタールの選択率をより高めることができる。

含浸法では、例えば、成分（Ａ）〜（Ｄ）の原料化合物を溶媒に溶解した溶液（含浸液）に多孔質担体を浸漬する等して、含浸液を多孔質担体に含浸させた後、乾燥し、焼成して触媒とする。

成分（Ａ）〜（Ｄ）の原料化合物としては、特に限定されず、金属触媒を調製する際に通常用いられるものを用いることができる。具体的には、例えば、酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等が挙げられる。なかでも、塩化物又は硝酸塩が好ましい。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。

含浸液を多孔質担体に含浸させる方法としては、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に含浸させる方法（同時法）、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を含浸させる方法（逐次法）等が挙げられる。

乾燥温度及び焼成温度は、溶媒の種類等に応じて適宜決定できる。例えば、溶媒が水の場合、乾燥温度を８０〜１２０℃、焼成温度を３００〜１０００℃とすることができる。

以上説明した触媒は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むため、高い選択率で１，３−ブタジエン及びアセタールを合成できる。また、この触媒を用いれば、バイオエタノールから１，３−ブタジエン及びアセタールを合成し、環境負荷を低減することもできる。

［反応条件］
本発明の製造方法では、前記触媒にエタノールを接触させる。エタノールと触媒とを接触させる態様は、特に限定されず、例えば、反応管内に触媒を充填して反応床を形成し、該反応管に原料を供給して反応床の触媒と接触させる態様が挙げられる。なお、反応床は、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。

触媒に接触させるエタノールは、転化率を高くしやすい点から、ガス状であることが好ましい。なお、触媒に接触させるエタノールは、液状であってもよい。触媒にエタノールを接触させる際には、エタノールのみを接触させてもよく、本発明の目的を損なわない範囲であればエタノールとその他の成分の混合物を接触させてもよい。

本発明においては、ガス化したエタノールと、アセトアルデヒド及び／又は不活性ガスと、を含む混合ガスとして触媒に接触させてもよい。
アセトアルデヒドを含有していると、１，３−ブタジエン及びアセタールの選択率を更に向上させることができる。混合ガス中のアセトアルデヒドの含有量は、エタノールに対するモル比（アセトアルデヒド／エタノール）として０．０１〜１であることが好ましく、０．０５〜０．５であることがより好ましい。
また、不活性ガスを含有していると、１，３−ブタジエン及びアセタールの合成効率のさらなる向上を図れる。混合ガス中の不活性ガスの含有量は、例えば、１〜５０体積％が好ましく、１０〜４０体積％がより好ましく、１５〜３０体積％がさらに好ましい。

エタノールと触媒とを接触させる際の温度（反応温度）は、２８０〜５００℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、酸化反応の速度が充分に高まり、１，３−ブタジエン及びアセタールをより効率的に製造できる。反応温度が前記上限値以下であれば、触媒の劣化を抑制しやすい。

原料と触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）は、０．３ＭＰａＧ〜３．０ＭＰａＧであり、０．５ＭＰａＧ〜２．０ＭＰａＧであることが好ましい。反応圧力が上記範囲内であると、アセタールの選択率を十分に高めることができる。（尚、反応圧力が常圧であると、アセタールの選択率は実質的にゼロである。）
また、反応圧力を最適化することで、ブタジエンの製造量（ブタジエンの選択率）とアセタールの製造量（アセタールの選択率）の比率を調整することができる。
アセタールの選択率に対するブタジエンの選択率である（ブタジエンの選択率／アセタールの選択率）を高める観点から、反応圧力は、０．３ＭＰａＧ〜１．５ＭＰａＧであることが好ましく、０．６ＭＰａＧ〜１．２ＭＰａＧであることがより好ましい。
一方、ブタジエンの選択率に対するアセタールの選択率である（アセタールの選択率／ブタジエンの選択率）を高める観点からは、反応圧力は、１．５ＭＰａＧ〜３．０ＭＰａＧであることが好ましく、１．８ＭＰａＧ〜２．７ＭＰａＧであることがより好ましい。

触媒と接触させる原料の空間速度は、標準状態換算で、０．１〜１００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒが好ましく、１０〜５０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒがより好ましく、１００〜２５００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒがさらに好ましい。空間速度は、反応圧力及び反応温度を勘案して、適宜調整される。

例えば、図１に示す製造装置１０を用いる場合は、温度制御部５及び圧力制御部６により反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とし、ガス化されたエタノールを含むガス２０を供給管３から反応管１内に流入させる。反応管１内においてエタノールが触媒に接触して反応し、１，３−ブタジエン及びアセタールが生成する。１，３−ブタジエン及びアセタールを含む生成ガス２２は、排出管４から排出される。生成ガス２２には、アセトアルデヒド、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の化合物が含まれていてもよい。

触媒との接触による反応後に得られた１，３−ブタジエン及びアセタールを含む生成物に関しては、蒸留、抽出、吸収等の公知の方法により、分離や精製を行うことができる。

以上説明した本発明の１，３−ブタジエン及びアセタールの製造方法によれば、特定の加圧条件下において触媒反応を行うことにより、高い選択率で１，３−ブタジエン及びアセタールを製造することができ、かつ、アセトアルデヒドジエチルアセタール以外の炭素数５以上の炭化水素の生成量を低減できる。
また、バイオエタノールから１，３−ブタジエン及びアセタールを製造し、環境負荷を低減することもできる。
尚、本発明においては、１，３−ブタジエンの選択率が３０％以上であり、かつ、アセトアルデヒドジエチルアセタールの選択率が１０％以上であることが好ましい。より好ましくは、１，３−ブタジエンの選択率が４０％以上であり、かつ、アセトアルデヒドジエチルアセタールの選択率が２０％以上である。
本発明の別の側面としては１，３−ブタジエンの選択率が１５％以上であり、かつアセトアルデヒドジエチルアセタールの選択率が１５％以上であることが好ましい。より好ましくは、１，３−ブタジエンの選択率が２０％以上であり、かつ、アセトアルデヒドジエチルアセタールの選択率が２０％以上である。
また、本発明においては、アセトアルデヒドジエチルアセタール以外のＣ５以上の炭化水素の合計の選択率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。

［１，３−ブタジエン及びアセタールの製造装置］
本発明の方法を実施するために使用する製造装置は特に制限されない。例えば、触媒が充填された反応管と、エタノール又は上記の混合ガス（以下、単に「原料」ということがある。）を前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段と、を備える製造装置を採用することができる。

以下、本発明の方法の実施に用いることができる製造装置の一例について、図１に基づいて説明する。
図１に示す製造装置１０は、前記の触媒が充填されて反応床２が形成された反応管１と、反応管１に接続された供給管３と、反応管１に接続された排出管４と、反応管１に接続された温度制御部５と、排出管４に設けられた圧力制御部６と、を備える。

反応床２は、前記触媒のみが充填されたものでもよく、前記触媒と希釈材とが充填されたものでもよい。なお、原料から１，３−ブタジエンを合成する反応は吸熱反応であるため、前記触媒が過度に発熱することを防止する目的で使用される希釈材は通常不要である。
希釈材としては、例えば、触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等が挙げられる。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５〜５が好ましい。

反応管１は、原料ガス及び合成された生成物に対して不活性な材料からなるものが好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
供給管３は、材料ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
排出管４は、反応床２で合成された生成物を含むガスを排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。

温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
なお、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。

また、当然のことながら、本発明の方法は、アセタールの製造を主たる目的として実施することも可能である。即ち、本発明の別の態様においては、０．３ＭＰａＧ〜３ＭＰａＧの圧力下でエタノールを、ハフニウム、ジルコニウム、銅、亜鉛、タンタル、タングステン、マグネシウム、及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒に接触させることを含む、アセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法が提供される。
この場合の反応条件、使用する原料及び装置等に関しては、上述したものを採用することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［製造例１］触媒（Ａ）の製造
多孔質担体（シリカ、粒子径：１．１８〜２．３６ｍｍ、平均細孔直径：１６．３ｎｍ、全細孔容積：０．９９ｍＬ／ｇ、比表面積：１９５ｍ^２／ｇ）を１０％硝酸に約６時間浸潰したのち、１０％硝酸を除去し、イオン交換水で十分に洗浄した。これを１１０℃のオーブンで一晩乾燥させた後、４００℃で４．５時間焼成した。
塩化ハフニウム（ＨｆＣ１_４）１．０７６７ｇを水１９．８０００ｇに溶解させ、水溶液（一次含浸液）を調製した。一次含浸液２．０８７７ｇを多孔質担体２．００００ｇに滴下し、一次含浸液を多孔質担体に含浸させた（一次含浸工程）。
一次含浸液を含浸させた多孔質担体を１１０℃にて３時間乾燥し（一次乾燥操作）、さらに４００℃にて４．５時間焼成して一次担持体とした（一次焼成操作）（以上、一次担持工程）。
硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）０．７６０４ｇと、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）０．４５５０ｇを水１９．８０００ｇに溶解させ、水溶液（二次含浸液）を調製した。二次含浸液２．１０１５ｇを一次担持体に滴下して含浸させ（二次含浸工程）、これを１１０℃にて３時間乾燥し（二次乾燥操作）、次いで４００℃にて４．５時間焼成して触媒（Ａ）を得た（二次焼成操作）（以上、二次担持工程）。
一次含浸液と二次含浸液との合計において、金属のモル比は、銅：亜鉛＝１．００：０．５０、銅：ハフニウム＝１．００：３．００、亜鉛：ハフニウム＝０．５０：３．００である。

［実施例１］（合成反応）
得られた触媒（Ａ）２．４０７ｇを直径１／２インチ（１２．７ｍｍ）のステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。
次に、反応温度を４００℃として、空間速度１１００ＮＬ／Ｌ−触媒／ｈ、反応圧力０．９０ＭＰａＧで、混合ガス（エタノール：３０体積％、窒素：７０体積％）を反応床に流通させ、３時間経過後、得られた生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからエタノール転化率（モル％）、１，３−ブタジエンの選択率（モル％）、アセトアルデヒドジエチルアセタールの選択率（モル％）、アセトアルデヒドの選択率（モル％）、エチレンの選択率（モル％）、ブテンの選択率（モル％）、プロピレンの選択率（モル％）、アセトアルデヒドジエチルアセタール以外のＣ５以上の炭化水素の合計の選択率（モル％）、を算出した。これらの結果を表１に示す。

［実施例２］
反応圧力を２．０ＭＰａＧとした以外は実施例１と同様にしてエタノールから生成ガスを得た。得られた結果を表１に示す。

［比較例１］
反応圧力を大気圧に変更したこと以外は実施例１と同様にしてエタノールから生成ガスを得た。得られた結果を表1に示す。

表１から分かる通り、反応圧力０．９０ＭＰａＧで実施した実施例１においてはアセトアルデヒドジエチルアセタールが１２．１％と高い選択率で生成していたのに対して、反応圧力を大気圧とした比較例１においては、アセトアルデヒドジエチルアセタールの選択率は０％であった。また、実施例１において炭素数５以上の炭化水素の選択率が４．７％と低いのに対して、比較例１においては、２１．５％と高かった。この反応におけるアセトアルデヒドジエチルアセタール以外のＣ５以上の炭化水素に属する化合物は、通常、廃棄されるか燃料として使用されるものである。
さらに反応圧力２．０ＭＰａＧで実施した実施例においては、ブタジエンの選択率は低下するものの、アセトアルデヒドジエチルアセタールが２２．９％と高い選択率で生成し、アセトアルデヒドジエチルアセタール以外のＣ５以上の炭化水素の選択率が０．８％と実施例１よりもさらに低い良好な結果が得られた。このように本製造方法においては、反応圧力を選択することでブタジエンとアセタールの製造量の比率を調整し、需要や価格に応じて生産調整することができる。

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはない。

１反応管
２反応床
３供給管
４排出管
５温度制御部
６圧力制御部
１０１，３−ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造装置

Claims

０．３ＭＰａＧ〜３ＭＰａＧの圧力下でエタノールを、ハフニウム、ジルコニウム、銅、亜鉛、タンタル、タングステン、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒に接触させることを含む、１，３−ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法。
前記触媒がハフニウムを含む、請求項１に記載の１，３−ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法。
１，３−ブタジエンの選択率が３０％以上であり、かつ、アセトアルデヒドジエチルアセタールの選択率が１０％以上である、請求項１又は２に記載の１，３−ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法。