JPH04227789A - メタノールから液体炭化水素への変換方法 - Google Patents

メタノールから液体炭化水素への変換方法

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JPH04227789A
JPH04227789A JP3128252A JP12825291A JPH04227789A JP H04227789 A JPH04227789 A JP H04227789A JP 3128252 A JP3128252 A JP 3128252A JP 12825291 A JP12825291 A JP 12825291A JP H04227789 A JPH04227789 A JP H04227789A
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cobalt
methanol
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Bob Scheffer
ボブ・シエーフアー
Andras Guus Theodorus G Kortbeek
アンドラス・グウス・テオドラス・ジヨージ・コルトベーク
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高められた温度および
圧力にて接触反応でメタノールから液体炭化水素まで変
換する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素と一酸化炭素とからなる混合物から
、この混合物を高められた温度および圧力にて特定の触
媒と接触させることにより炭化水素を製造することが、
フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法として文献中
に知られている。フィッシャー−トロプシュ合成法に使
用される触媒は一般に鉄族からの１種もしくはそれ以上
の金属をしばしば１種もしくはそれ以上の促進剤と一緒
に両者を多孔質キャリヤ物質に付着させて含有する。こ
れら触媒を用いて製造しうる生成物は一般に極めて広範
囲の分子量分布を有し、すなわち広範な種類の分枝鎖お
よび未分枝鎖のパラフィンを含有し、しばしば相当量の
オレフィンと酸素含有の有機化合物とを含有する。一般
に、これら生成物の少量割合のみがいわゆる中間留分を
構成する。「中間留分」という用語は、沸点範囲が原料
鉱油の慣用の大気圧蒸留で得られるケロシンおよびガス
油フラクションの沸点とほぼ一致する炭化水素混合物を
意味する。中間留分の沸点範囲は一般に１５０〜約３６
０℃の範囲内にある。中間留分はフィッシャー−トロプ
シュ合成にて比較的低い収率でのみ得られ、さらに得ら
れる中間留分の流動点は不満足である。したがって、フ
ィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法は、中間留分を
工業規模で直接製造するには大して魅力的なルートでな
い。
【０００３】最近、新規な種類のフィッシャー−トロプ
シュ触媒が見出され、これら触媒は極めて少量のオレフ
ィンと酸素含有の有機化合物とが存在すると共に実質的
に未分枝鎖のパラフィンのみで構成される生成物をもた
らす。これらパラフィンの相当部分は、中間留分の沸点
範囲より高い温度で沸とうする。この生成物の高沸点部
分は高収率で中間留分まで水添熱分解によって変換しう
ることが判明した。水添熱分解の供給原料としては、最
終製品として所望される最も重質の中間留分の最終沸点
よりも高い初期沸点を有する生成物の少なくとも１部が
選択される。典型的には極めて低い水素消費で処理され
る水添熱分解は、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合
成法に対し用いる供給物の直接変換により得られるより
も相当良好な流動点を有する中間留分をもたらす。
【０００４】これら新規なフィッシャー−トロプシュ触
媒は、鉄族に由来する金属成分としてのコバルトおよび
促進剤よりなる群に属する。適する促進剤はジルコニウ
ム、チタン、クロム、ルテニウム、鉄、マグネシウム、
亜鉛、トリウムおよびウラン、特にジルコニウム、チタ
ン、クロムおよびルテニウム並びにその混合物、より詳
細にはジルコニウムおよびチタンである。炭化水素の製
造に際し、約０．５〜３の範囲のモル比における水素と
一酸化炭素との混合物がフィッシャー−トロプシュ炭化
水素合成法に使用される。
【０００５】最近、メタノールおよび必要に応じ水素と
一酸化炭素との混合物を含む供給物を炭化水素まで変換
させるための特定種類のフィッシャー−トロプシュ触媒
を使用しうることが判明した。米国特許第４，５６８，
６６３号、第４，６６３，３０５号、第４，７５１，３
４５号および第４，７６２，９５４号に開示されたこれ
らの特定の触媒はチタニア支持されたコバルト触媒であ
ってレニウム、レニウムとトリウム、ジルコニウム、ハ
フニウム、セリウムもしくはウランにより促進される。
【０００６】特に米国特許第４，６６３，３０５号公報
はジルコニウム、ハフニウム、セリウムもしくはウラン
促進されたコバルト触媒、並びにメタノールもしくは合
成ガスから炭化水素への変換方法におけるその使用を開
示している。促進剤とコバルトとがチタニア支持体に分
散される。この方法においては、メタノールを好ましく
は水素と共に或いは合成ガスを促進コバルト触媒と共に
用いて、Ｃ１０＋線状パラフィンとオレフィンとの混合
物を生成させる。促進コバルトもしくはチタニア触媒を
用いる米国特許第４，６６３，３０５号公報に例示され
たようなメタノールから炭化水素への変換方法は、６８
〜７４重量％のＣ２　＋選択性を有する炭化水素生成物
をもたらす。メタノールからの炭化水素の合成に使用す
る触媒に含ませるには、セリウムが好適促進剤であると
開示されている。米国特許第４，６６３，３０５号と極
めて類似した開示が米国特許第４，７６２，９５９号公
報になされている。
【０００７】驚ろくことに中間留分の製造に適する、メ
タノールからなる供給物を炭化水素混合物に変換するの
に適したフィッシャー−トロプシュ触媒をさらに検討し
た際、上記要求を満たす他の種類のフィッシャー−トロ
プシュ触媒が存在することを突き止め、これら触媒は一
般に一酸化炭素と水素との接触反応による炭化水素の製
造に使用される。この種類のフィッシャー−トロプシュ
触媒は：（ｉ）　　シリカ、アルミナおよびその混合物
よりなる群から選択される多孔質のキャリヤ物質と；（
ｉｉ）　　この多孔質キャリヤ上に付着した金属成分と
してのコバルトと；（ｉｉｉ）　　ジルコニウム、チタ
ン、クロム、ルテニウム、鉄、マグネシウム、亜鉛、ト
リウムおよびウランよりなる群から選択される促進剤と
からなる触媒を包含する。
【０００８】メタノールを必要に応じ水素と一酸化炭素
との混合物と組合せて工業的に変換させるのに有用な方
法が当業界で要望されているが、上記種類のフィッシャ
ー−トロプシュ触媒は明らかに看過されている。上記種
類のフィッシャー−トロプシュ触媒は極めて重質の炭化
水素を高収率で製造するのに特に適しており、これら重
質の炭化水素は２工程法で中間留分を製造するのに極め
て適していると思われる。
【０００９】
【発明の要点】したがって本発明はメタノールを炭化水
素まで変換する方法を提供し、この方法はメタノールを
含む供給物を高められた温度および圧力にて：（ｉ）　
　シリカ、アルミナおよびその混合物よりなる群から選
択される多孔質のキャリヤ物質と；（ｉｉ）　　この多
孔質キャリア上に付着した金属成分としてのコバルトと
；（ｉｉｉ）　　ジルコニウム、チタン、クロム、ルテ
ニウム、鉄、マグネシウム、亜鉛、トリウムおよびウラ
ンよりなる群から選択される促進剤とからなる触媒と接
触させることを特徴とする。
【００１０】多孔質キャリヤ物質上のコバルトおよび促
進剤の量は、特にコバルトおよび促進剤をキャリヤ物質
上に付着させる処理に依存する。これら付着処理は沈澱
、含浸、混練、溶融、磨砕（ｃｏｍｕｌｌｉｎｇ）およ
び押出、並びにその組合せを包含する。
【００１１】一般に、コバルトの量はキャリヤ物質１０
０重量部当り約３〜３００重量部である。コバルトを含
浸および／または混練によって付着させる場合、コバル
トの量は一般にキャリヤ物質１００重量部当り５〜６０
重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。しかしな
がら、コバルトを触媒中にたとえば押出可能なキャリヤ
物質先駆体と共に磨砕して混入することにより押出可能
な混合物を形成する場合、コバルトの量は一般にキャリ
ヤ物質１００重量部当り２５〜２００重量部、好ましく
は４０〜１００重量部、特に好ましくは５０〜１００重
量部である。
【００１２】同様に、触媒中に存在させる促進剤の量も
変化することができる。一般に、触媒はキャリヤ物質に
対し０．０１〜１００重量部の量の促進剤を含む。触媒
を製造する際先ず最初にコバルトをキャリヤ物質上に付
着させ、次いで促進剤を付着させる場合、触媒は一般に
キャリヤ物質に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．
２５〜５重量部の促進剤を含む。逆の製造方式にて促進
剤を先ず最初にキャリヤ上に付着させ、次いでコバルト
を付着させる場合は、促進剤を一般にキャリヤ物質上に
、このキャリヤ物質１００重量部当り５〜５０重量部、
好ましくは５〜４０重量部の量で存在させる。キャリヤ
は好ましくはシリカである。好ましくは、促進剤はジル
コニウムもしくはチタン、より好ましくはジルコニウム
である。
【００１３】本発明の方法に使用するための触媒を製造
すべく使用しうる種々の製造方式に関し、英国特許第２
，１４０，７０１号が参照され、この公報は活性および
安定性に関する最適な触媒性能は触媒が関係式：〔式中
、各記号は次の意味を有する： Ｌ＝ｍｇＣｏ／ｍｌ　　触媒として表わした触媒上に存
在するコバルト充填量、 Ｓ＝ｍ２　／ｍｌ　　触媒として表わした触媒の表面積
、Ｒ＝混練により触媒上に付着させたコバルトの量と触
媒中に存在するコバルトの全量との重量比〕を満たすよ
うなＬおよびＳを有する場合に得られることを記載して
いる。
【００１４】この触媒は、キャリヤ物質先駆体とコバル
ト原料とからなる押出可能な混合物の押出し物から製造
することができる。押出可能な混合物に含ませるべく選
択されるコバルト原料は、コバルトを最終触媒の活性コ
バルト金属成分まで変換しうるものとすべきである。特
に、キャリヤ物質先駆体としてはアルミナを使用するこ
とができる。必要に応じ押出可能な混合物は、最終触媒
中に存在する促進成分まで変換させうる促進原料をさら
に含むことができる。押出可能な混合物中にコバルトお
よび促進剤を存在させる場合、これらの原料として使用
するのに適した化合物は酸化物、水酸化物、硝酸塩およ
び炭酸塩を包含する。促進剤原料を押出可能な混合物中
に含ませない場合、促進剤はたとえば沈澱および含浸に
より押出し物として付着させることができる。
【００１５】押出により触媒を製造するための他の具体
例においては、キャリヤ物質先駆体と促進剤原料と溶剤
との押出可能な混合物を作成し、この混合物を磨砕し、
磨砕された混合物を押出し、かつ形成された押出物を乾
燥することにより触媒を形成させ、次いでコバルトを押
出し物上にたとえば沈澱および含浸によって付着させる
。
【００１６】触媒の組織は、本発明の接触変換法におけ
る活性および選択性につき重要である。英国特許第１，
５４８，４６８号公報に示されたように、これら触媒は
特定の粒子直径（ｄ，ｍｍ）に対する特定の平均孔径（
ｐ，ｎｍ）の比が２．０より大である場合に優秀な活性
および選択性を有する。したがって、本発明の方法には
２．０より大きいｐ／ｄ比を有する触媒を使用するのが
好適である。
【００１７】コバルトと促進原料との両者を有するキャ
リヤ物質を一般に約３５０〜７５０℃の温度、好ましく
は４５０〜５５０℃の範囲の温度における焼成にかけて
、結晶水を除去すると共に有機および無機化合物を酸化
物および揮発性の分解生成物まで分解させる。焼成を特
定の条件下で行なえば、触媒の活性および選択性がさら
に向上しうる。したがって焼成は好ましくは酸化窒素か
らなる雰囲気中で行なわれ、この場合コバルト先駆体は
好ましくは硝酸コバルトである。より詳細には、焼成を
無水乾燥基準で少なくとも２０容量％の濃度で酸化窒素
を含有する雰囲気にて行なう。この特定の焼成処理は、
焼く１〜１０μｍ　の寸法を有する酸化コバルト含有の
凝集体を形成する。
【００１８】最後に、触媒を２００〜３５０℃の温度に
て水素または水素含有ガスと接触させて触媒を活性化す
る。英国特許第２，１６１，７１６号公報は、活性化を
０．００１〜７５バールの水素分圧の下で行なうと共に
、活性化に際し水素分圧を初期値（ＰＨ２　）ｉ　から
最終値（ＰＨ２　）ｕ　まで関係式（ＰＨ２　）ｕ　＞
　　５×（ＰＨ２　）ｉ　を満たすように徐々に或いは
段階的に増大させれば向上することを開示している。さ
らに英国特許第２，１５３，２５０号公報は、活性化を
次の関係式：〔式中、 Ｄ＝Ｎ１．１−１．　ｈ−１としての空間速度、ＰＨ２
＝バールとしての水素分圧、 ＰＴｏｔ　＝バールとしての全圧力、 Ｓ＝ｍ２　／ｍｌとしての触媒の表面積、Ｌ＝ｍｇＣｏ
／ｍｌとしての触媒のコバルト充填量、Ｚ＝ｍｇＺｒ／
１００ｍｇキャリヤ物質としての触媒のジルコニウム充
填量〕を満たすような条件下で行なえば最適な触媒結果
が得られることを開示している。
【００１９】したがって、本発明の方法に使用する触媒
には、上記の活性化法を有利に用いることができる。メ
タノールを含む供給物から液体炭化水素への変換に適し
た触媒は、たとえば英国特許第１，５４８，４６８号；
　　第２，１２５，０６２号；　　第２，１３０，１１
３号；　　第２，１４０，７０１号；　　第２，１５３
，２５０号；　　第２，１６１，１７７号；　　第２，
１６４，２６６号；　　第２，１６１，７１６号；ヨー
ロッパ特許第１７８，００８号および第２２１，５９８
号に開示されている。触媒は好ましくは０．５〜５ｍｍ
、好ましくは１〜２ｍｍの公称直径を有する球状、円筒
状もしくはローブ状粒子の形態で使用される。
【００２０】メタノール、メタノールと水またはメタノ
ールと合成ガスを含む供給物からの炭化水素の製造は一
般に１００〜６００℃、好ましくは１５０〜３５０℃、
より好ましくは１８０〜２７０℃、特に好ましくは２０
０〜２５０℃の温度にて約１〜２００絶対バール、好ま
しくは１０〜７０絶対バール、より好ましくは３０〜５
０バールの全圧力にて行われる。空間速度は約２００〜
２０，０００ｍ３　（ＳＴＰ）ガス供給物／ｍ３　反応
帯域／ｈｒ．である。ここで用いる「ＳＴＰ」という用
語は、０℃の標準温度および１絶対バールの圧力を意味
する。好ましくは、供給物は１：１〜６０：１、好まし
くは４：１〜６０：１、さらに好ましくは８：１〜３０
：１のモル比にてメタノールと水素とを含む。供給物は
さらにメタノールと合成ガスとを含むこともできる。
【００２１】一般に、合成ガスから炭化水素への変換方
法においては、合成ガス供給物における一酸化炭素に対
し得られる全変換率ができるだけ高く、好ましくは１０
０％であることが重要でありかつ最も望ましい。この目
的で、炭化水素合成反応帯域の出口から流出する未変換
の一酸化炭素および水素を反応帯域の入口まで循環させ
、ここでさらに新鮮な合成ガス供給物と共に一酸化炭素
および水素を再び触媒と接触させるのが通常である。 本発明による方法の一具体例においては、合成ガスとメ
タノールとの両者を炭化水素合成反応帯域に供給する。 この具体例においては、反応帯域から流出する未変換の
一酸化炭素および水素をメタノールまで変換し、次いで
これを反応帯域の入口に循環して新鮮な合成ガス供給物
と合する。所望ならば、メタノールの一部を循環流から
生成物として取出すこともできる。この種の操作におい
て、反応帯域に流入するメタノールと水素との比は１：
１より低くすることができ、たとえば循環させるメタノ
ールの量に応じて０．１：１〜１：１の範囲とすること
ができる。
【００２２】合成ガスからメタノールへの変換は、当業
界で周知された任意の方法を用いて行なうことができる
。好ましくは、合成ガスを亜鉛、クロムもしくは銅の１
種もしくはそれ以上の酸化物からなる触媒系と接触させ
る。特に好適には、亜鉛および銅の酸化物の組合せから
なる触媒系が挙げられる。触媒はキャリヤを含むことが
できる。好適キャリヤはアルミナであって、必要に応じ
シリカと組合せる。合成ガスを触媒と１５０〜３００℃
、好ましくは２４０〜２７０℃の温度で１０〜１００バ
ール、好ましくは３０〜７０バールの範囲の圧力にて接
触させる。必要に応じ、合成ガスを液体メタノールまた
は適当な溶剤の存在下に触媒と接触させてメタノールを
溶解させる。合成ガスを炭化水素合成反応帯域に存在す
るとほぼ同じ圧力にて触媒系と接触させれば最も便利で
ある。或いは、合成ガス圧縮工程を含ませて、メタノー
ル合成ガス工程を炭化水素合成工程の下で操作するより
も高い圧力で操作することが好ましい。メタノール合成
工程の正確な操作条件は当業界で周知されており、たと
えば米国特許第４，５２０，２１６号公報に教示されて
いる。
【００２３】本発明による方法の好適具体例において、
メタノールからの炭化水素の製造は、中間留分を製造す
るための２工程法における第１工程として用いられる。 この目的で炭化水素生成物、すなわち所望の中間留分の
最終沸点よりも高い初期沸点を有する生成物の部分を、
この方法にて第２工程としての接触水添処理にかける。 接触水添処理は好適には、第１工程からの炭化水素物質
を高められた温度および圧力にて水素の存在下に、水素
化活性を有する１種もしくはそれ以上の金属をキャリヤ
上に支持してなる触媒と接触させて行なわれる。
【００２４】接触水添処理においては、好ましくはキャ
リヤ上に支持された第ＶＩＩＩ族の１種もしくはそれ以
上の金属からなる触媒を使用する。特にキャリヤ上の白
金からなる触媒が好ましく、その１３〜１５重量％はア
ルミナであり、残部はシリカである。水添処理における
好適反応条件は１７５〜４００℃、特に２５０〜３５０
℃の範囲の温度、１〜２５ＭＰａ、特に２．５〜１５Ｍ
Ｐａの水素分圧、０．１〜５ｋｇ／ｈｒ．、特に０．２
５ｋｇ／ｈｒ．の空間速度および１００〜５０００Ｎｌ
／ｋｇ、特に２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇの水素／油の
比である。
【００２５】
【実施例】以下、例示の目的で本発明を実施例によりさ
らに説明する。 実施例 球状シリカ粒子からなるキャリヤを用いて触媒を作成し
た。このキャリヤを１２０℃にて乾燥させた。その後、
キャリヤ粒子を水中の硝酸コバルトの溶液に浸漬した。 溶液の使用量は、その容積がキャリヤ粒子の全気孔容積
にほぼ一致するようにした。この溶液は６０℃で測定し
て１．７ｃＳの粘度を有した。乾燥しかつ５００℃で焼
成した後、コバルト充填されたシリカキャリヤを水中の
硝酸ジルコニウムの溶液に浸漬させた。この場合も、溶
液の使用量は、容積がシリカキャリヤ粒子の全気孔容積
にほぼ一致するようにした。最後に、コバルトおよびジ
ルコニウムが充填されたキャリヤを乾燥し、かつ５００
℃で焼成した。
【００２６】このように作成した触媒を水素からなるガ
ス流中で還元し（２６０℃、３絶対バール、６００ＧＨ
ＳＶ）、水素濃度を徐々に増加させた（１％から１００
％まで）。その後、触媒を次の試験条件下でメタノール
と接触させた：圧力２６バール（絶対）、２１０℃およ
び８００ＧＨＳＶ。Ｃ５　＋　選択性（Ｃ１　＋　に対
する重量％）は８０％より大であった。したがって、シ
リカ上の促進コバルト触媒は従来技術のチタニア系触媒
よりも、所望の重質炭化水素に対し、顕著に大きい選択
性を示すことが了解されよう。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　メタノールを含む供給物を高められた
    温度および圧力にて：（ｉ）　　シリカ、アルミナおよ
    びその混合物よりなる群から選択される多孔質のキャリ
    ヤ物質と；（ｉｉ）　　この多孔質キャリヤ上に付着し
    た金属成分としてのコバルトと；（ｉｉｉ）　　ジルコ
    ニウム、チタン、クロム、ルテニウム、鉄、マグネシウ
    ム、亜鉛、トリウムおよびウランよりなる群から選択さ
    れる促進剤とからなる触媒と接触させることを特徴とす
    るメタノールから液体炭化水素への変換方法。
  2. 【請求項２】　　触媒がキャリヤ物質１００重量部当り
    ３〜３００重量部の量のコバルトを含む請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】　　促進剤をキャリヤ物質１００重量部当
    り０．０１〜１００重量部の量で存在させることを特徴
    とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】　　コバルトおよび／または促進剤をキャ
    リヤ物質上に沈澱、含浸、混練、溶融、磨砕および／ま
    たは押出により付着させることを特徴とする請求項１〜
    ３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】　　コバルトを混練により触媒上に付着さ
    せかつ触媒が関係式： 〔式中、各記号は次の意味を有する： Ｌ＝ｍｇＣｏ／ｍｌ触媒として表わした触媒上に存在す
    るコバルト充填量、 Ｓ＝ｍ２　／ｍｌ触媒として表わした触媒の表面積、Ｒ
    ＝混練により触媒上に付着させたコバルトの量と、触媒
    中に存在するコバルトの全量との重量比〕を満たすよう
    なＬおよびＳを有することを特徴とする請求項４に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】　　触媒をキャリヤ物質先駆体とコバルト
    原料と溶剤との押出可能な混合物を作成し、この混合物
    を磨砕し、磨砕された混合物を押出し、次いで形成され
    た押出物を乾燥させることにより形成された押出物から
    作成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
    載の方法。
  7. 【請求項７】　　変換を２００〜２５０℃の温度で行な
    うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方
    法。
  8. 【請求項８】　　変換を１０〜７０バールの圧力で行な
    うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方
    法。
  9. 【請求項９】　　供給物が１：１〜６０：１のモル比に
    おけるメタノールと水素とからなることを特徴とする請
    求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　供給物がメタノールと合成ガスとか
    らなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】　　供給物が、請求項１〜６のいずれか
    に記載の触媒と接触させた後に残留する合成ガスから作
    成されたメタノールを含むことを特徴とする請求項１０
    に記載の方法。
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