JP5315679B2 - フラン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のフラン化合物の製造方法で使用される原料のフルフラール化合物としては、特に制限されず、公知のフルフラール化合物を使用することができる。フルフラール化合物とは下記一般式(1)で示される化合物をいう。
本発明のフラン化合物の製造方法で得られるフラン化合物は、特に制限されず、公知のフラン化合物である。フラン化合物とは下記一般式(2)〜(6)で示される化合物をいう。
本発明では、フルフラール化合物を含む粗原料について、該粗原料に含まれる不純物を分離除去、あるいは低減して精製し、フルフラール化合物を主成分とする原料とした後に、該精製した原料を脱カルボニル反応工程に供する。ここで、「主成分とする」とは、精製した原料全体を基準(100質量%)として、フルフラール化合物を、好ましくは98質量%以上、より好ましくは99質量%以上、さらに好ましくは99.5質量%以上、特に好ましくは99.8質量%以上含むことをいい、不純物とは、フルフラール化合物以外の化合物や成分のことをいう。
本発明の方法においては、上記したフルフラール化合物を主成分とする原料を脱カルボニル反応工程に供する。該脱カルボニル化反応において使用する触媒について以下説明する。該触媒は特に限定されないが、通常、8、9、10族元素から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有した触媒が用いられる。8、9、10族元素の種類は、特に限定されないが、好ましくは、Ni、Ru、Ir、Pd、Pt、より好ましくはRu,Ir、Pd、Pt、さらに好ましくはPd、Pt、特に好ましくはPdを含有する触媒が好適に用いられる。Pdを含有する触媒はフルフラール化合物のフラン化合物への転化に対して極めて選択性が高いのみならず、触媒活性の経時的な低下を抑制するにあたり、本発明の不純物を所定量以下に制御したフルフラール化合物を主成分とする原料を用いる方法が極めて有効である。
脱カルボニル反応の反応形式は特に規定されるものではなく、回分反応、連続流通反応のいずれでも実施することができるが、工業的には連続流通反応形式を用いるのが好ましい。また、脱カルボニル反応の反応形式は液相反応、気相反応のいずれにおいても実施できるが、気相反応において気体のフルフラール化合物と固体触媒等とを接触させて反応を実施するのが好ましい。その理由は、単位体積あたりのフルフラール化合物の濃度が小さくなるため、フルフラール化合物の縮合や重合やフラン化合物の収率に悪影響を及ぼす副反応等が抑制されるためである。また、気相反応は反応器を工夫することにより触媒の入れ替えや再生が容易となる長所も有する。
その際、用いる水素ガスの純度は、通常99vol%以上、好ましくは99.9vol%以上、さらに好ましくは99.99vol%以上、特に好ましくは99.999vol%以上である。また、触媒によっては水蒸気も同伴させることができる。
<蒸留精製、脱カルボニル反応触媒(1質量%Pd/Al2O3)>
フルフラールを主成分とする原料として、市販試薬フルフラールAを蒸留精製したものを使用した。蒸留精製において分離除去されたフルフラールよりも沸点の低い低沸点成分、およびフルフラールより沸点の高い高沸点成分の量は、フルフラールの重量に対してそれぞれ0.01質量%以上、0.1質量%以上であった。このとき、精製後のフルフラールを主成分とする原料のフルフラール純度は99%以上であり、不純物濃度は、硫黄濃度1.3ppm、窒素濃度1.5ppm、酸価0.072mgKOH/gであった。2mm球状の担持Pd触媒(1質量%Pd/Al2O3)0.5gを内径8mmのガラス製反応管に充填し、水素10Nml/min流通下で14℃/minで昇温した。触媒の温度が275℃に達した後、約10分間同温度において水素気流下で保持した。その後、流通させるガスの組成を水素6.6Nml/min、窒素26.3Nml/minに変更した。
=[{フラン生成量(mol)/フルフラールフィード量(mol)}×100/フルフラール転化率(%)]×100
<蒸留精製および不純物吸着除去、脱カルボニル反応触媒(1質量%Pd/Al2O3)>
フルフラールを主成分とする原料として、市販試薬フルフラールAを蒸留精製し、さらに吸着剤を用いて不純物を除去し、その後再度蒸留精製したものを用いて脱カルボニル反応を行った。このとき、最初の蒸留精製において分離除去されたフルフラールよりも沸点の低い低沸点成分、およびフルフラールより沸点の高い高沸点成分の量は、フルフラールの重量に対してそれぞれ0.01質量%以上、0.1質量%以上であった。吸着剤による不純物の除去は以下のように行った。市販の担持Pd触媒(2質量%Pd/Al2O3)を加熱乾燥し、200℃において水素により金属を還元した。この触媒を吸着剤として管状カラムに装填し130℃に保持した。100ml/minの窒素気流下、蒸留精製後の液体原料を1.5ml/minで滴下し、カラムを通ずることにより精製した。
<脱カルボニル反応触媒(1質量%Pd/Al2O3)>
用いる原料として、市販試薬フルフラールAを特に精製せずに使用した以外は実施例1と同様に反応を行った。このとき、原料に含まれる不純物濃度は硫黄濃度6.4ppm、窒素濃度4.5ppm、酸価0.131mgKOH/gであった。反応開始から1時間後のフルフラール転化率は99%、フラン選択率は98%であり、反応開始から9時間後のフルフラール転化率は69%、フラン選択率は97%であった。
<脱カルボニル反応触媒(1質量%Pd/Al2O3)>
用いる原料として、市販試薬フルフラールAを蒸留精製した際の初留成分を使用した以外は実施例1と同様に反応を行った。このとき、原料に含まれる不純物濃度は硫黄濃度分14ppm、窒素濃度14.6ppm、酸価0.859mgKOH/gであった。反応開始から1時間後のフルフラール転化率は100%、フラン選択率は98%であり、反応開始から5時間後のフルフラール転化率は70%、フラン選択率は97%であった。
<蒸留精製、脱カルボニル反応触媒(1質量%Pd/ZrO2)>
市販のペレット状ジルコニアを500μm〜1000μmの粒径に粉砕・篩分し、600℃空気気流下で6時間焼成したもの10gに、硝酸Pd溶液(Pd:9.98質量%)1.0gを蒸留水で希釈した溶液を用いて、incipient−wetness法によりPdを含浸させた。窒素気流下120℃で6時間乾燥させた後、空気気流下500℃で4時間焼成し、その後、450℃で2時間、水素による還元を行って担持Pd触媒(1質量%Pd/ZrO2)を得た。
<脱カルボニル反応触媒(1質量%Pd/ZrO2)>
用いる原料として、市販試薬フルフラールAを特に精製せずに使用した以外は実施例3と同様に反応を行った。このとき、原料に含まれる不純物濃度は、硫黄濃度6.4ppm、窒素濃度4.5ppm、酸価0.131mgKOH/gであった。反応開始から1時間後のフルフラール転化率は100%、フラン選択率は94%であった。また、反応開始から15時間後のフルフラール転化率は80%、フラン選択率は96%であった。
<蒸留精製、担持Pt触媒(2質量%Pt/Al2O3)>
市販のペレット状γ−Al2O3を500μm〜1000μmの粒径に粉砕・篩分したもの10gに硝酸Pt溶液(Pt:5.17質量%)4.0gを蒸留水で希釈した溶液を用いてincipient−wetness法によりPtを含浸させた。水分を除去し、窒素気流下120℃で6時間乾燥させた後、空気気流下500℃で4時間焼成し、その後、450℃で2時間、水素による還元を行って、担持Pt触媒(2質量%Pt/Al2O3)を得た。
<担持Pt触媒(2質量%Pt/Al2O3)>
用いる原料として、市販試薬フルフラールBを特に精製せずに使用した以外は実施例4と同様に反応を行った。このとき、原料に含まれる不純物濃度は硫黄濃度23.1ppm、窒素濃度4.9ppm、酸価0.05mgKOH/gであった。反応開始から1時間後のフルフラール転化率は100%、フラン選択率は93%であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等が生成物中に占める割合は合計で5%であった。反応開始から50時間後のフルフラール転化率は88%、フラン選択率は95%であった。主な副生成物はプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等であり、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等が生成物中に占める割合は合計で3%であった。
Claims (8)
- 前記フルフラール化合物を主成分とする原料が、前記フルフラール化合物を含む粗原料に含まれる前記フルフラール化合物よりも沸点の低い成分を、前記フルフラール化合物の質量に対し少なくとも0.01質量%以上を取り除いて得られたものである、請求項1に記載のフラン化合物の製造方法。
- 前記フルフラール化合物を主成分とする原料が、前記フルフラール化合物を含む粗原料に含まれる前記フルフラール化合物よりも沸点の高い成分を、前記フルフラール化合物の質量に対し少なくとも0.1質量%以上を取り除いて得られたものである、請求項1または2に記載のフラン化合物の製造方法。
- 前記フルフラール化合物を主成分とする原料中の窒素濃度が、4.0ppm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のフラン化合物の製造方法。
- 前記フルフラール化合物を主成分とする原料中の酸価が、0.12mgKOH/g以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載のフラン化合物の製造方法。
- 前記触媒が、弱酸もしくは弱塩基性の単独金属酸化物、または前記単独金属酸化物の複数種類を含む複合酸化物に担持された触媒であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のフラン化合物の製造方法。
- 前記脱カルボニル反応工程が、気化させた前記フルフラール化合物を主成分とする原料を触媒と接触させて脱カルボニル反応を行う工程を含むものである、請求項1〜7のいずれか1項に記載のフラン化合物の製造方法。
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