CN102993139B - 呋喃化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种呋喃化合物的制备方法，所述呋喃化合物制备方法在从糠醛化合物制备呋喃化合物时，能够抑制催化剂活性随时间降低，稳定地使糠醛化合物转化，从而高效地制备呋喃化合物。该呋喃化合物的制备方法包括下述步骤：在包含选自Zr、Hf中的至少1种元素和选自8、9、10族中的至少1种金属元素的催化剂的存在下，使糠醛化合物原料进行脱羰基反应。

Description

呋喃化合物的制备方法
本申请是申请日为2008年11月27日、申请号为200880117632.9、发明名称为“呋喃化合物的制备方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及由糠醛化合物制备呋喃化合物的方法。
背景技术
呋喃是有用的中间体化学品，能够用作制备四氢呋喃、吡咯、噻吩等的原料，其由糠醛的脱羰基反应来制备。糠醛通常不是来源于石油的原料、而是利用作为植物中所含的半纤维素成分的戊聚糖来制备的，因此，由其衍生而得到的呋喃也被分类为植物原料来源的化学品，而不是石油原料来源的化学品。
由糠醛制备呋喃的方法是传统上已知的(专利文献1等)，作为有效地从植物来源的原料获得化学品的方法，特别是针对利用使用催化剂的脱羰基反应来制备呋喃的方法的研究开发正在进行(专利文献2，非专利文献1)。作为从糠醛通过脱羰基(decarbonylation)反应来制备呋喃的方法，从大的方面划分，已知有两种方法。一种是使用Zn-Cr-Mn、Zn-Cr-Fe复合氧化物这样的氧化物催化剂的方法(专利文献3等)，另一种是使用担载有贵金属的催化剂的方法。由于在后一种方法中催化剂即使在比较低的反应温度下也能够显示活性，因此提出了利用后一种方法、通过液相反应(专利文献4、6，非专利文献2)来制备呋喃的方法。此外，与前一种方法相同，在后一种方法中，还提出了利用气相流通反应(专利文献2，非专利文献1，专利文献5)来制备呋喃的方法。
具体地，液相反应是采用下述方法进行的：向糠醛化合物的液体中或者向糠醛化合物溶解在溶剂等中而得到的溶液中添加催化剂，来进行脱羰基反应，并回收因脱羰基反应而产生并气化的呋喃化合物。
另一方面，气相流通反应是采用下述方法进行的：通过将预先气化的糠 醛化合物的气体状原料通入催化剂中来进行脱羰基反应，并回收因脱羰基反应而得到的呋喃化合物。糠醛化合物如果在高浓度或液体状态下长时间进行加热，则会生成淤浆状的聚合物等，因而，可以认为与液相反应相比，使用气化的糠醛化合物进行瞬时反应的气相流通反应的反应效率高，适于工业制备。
专利文献1:美国专利第2,337,027号公报
专利文献2:美国专利第4,780,552号公报
专利文献3:美国专利第2,374,149号公报
专利文献4:美国专利第3,257,417号公报
专利文献5:美国专利第3,223,714号公报
专利文献6:日本特表2003-528868号公报
非专利文献1:Tianranqi Huagong2002,27,9
非专利文献2:Biomass,16(1988),89
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，在催化剂存在下利用糠醛化合物的脱羰基反应以一步制备呋喃化合物的方法存在下述问题：在连续进行反应时，催化剂的活性随时间大幅降低。但催化剂的活性随时间大幅降低的理由并不是很清楚。
例如，在液相反应方面，有些情况下因对高浓度糠醛化合物进行长时间加热而生成的、与催化剂反应无关的淤浆状聚合物等会物理性地附着在催化剂上，从而妨碍催化剂的分散，或妨碍作为目标的脱羰基反应。
此外，在气相流通反应时，仅气化的糠醛化合物与催化剂相接触，因而糠醛化合物、生成的呋喃化合物有时会在催化剂上形成堵塞物(コーク)并蓄积，从而封闭反应位点，但从糠醛化合物的聚合物不容易进入催化剂层这一点来看，其优于液相反应。
如果催化剂活性随时间降低，则糠醛化合物的转化率降低，单位时间制备的呋喃化合物的量减少，因而工业工艺的效率降低。此外，还存在未反应的糠醛化合物的分离回收、废弃或者循环使用等课题。
在催化剂活性随时间大幅降低的情况下，为了保持糠醛化合物的转化率而稳定地制备呋喃化合物，必须要通过暂时增加催化剂的量或者暂时提高反 应温度来进行弥补。而如果催化剂的更换或再生处理的频率增高，则工业工艺的操作就会变得困难。出于这样的原因，为了稳定且高效地制备呋喃化合物，需要活性降低更少的催化剂。
以往，提出了许多涉及活性降低得到抑制的催化剂、或涉及失活的催化剂再生的技术。
例如，对于液相反应，利用以往的将Pd、Pt这样的金属担载在碳上而得到的催化剂来进行反应；此外，对于气相流通反应，利用将Pd、Pt这样的金属担载在氧化铝载体上而得到的催化剂来进行反应。但是，目前为止，催化剂寿命尚不充分，并不一定能够满足工业实施中的经济性方面的要求。
此外，当催化剂活性降低时，有些情况下需要通过焙烧处理等来进行再生。对于在液相下进行糠醛化合物的脱羰基反应而提出的活性碳、二氧化硅等载体而言，在利用焙烧处理进行再生时，在再生处理条件下会发生载体的燃烧，或引起担载金属的熔结(シンタリング)、载体的微孔闭塞，很难获得原来的活性。
因此，本发明的目的在于提供一种呋喃化合物制备方法，所述呋喃化合物制备方法在从糠醛化合物制备呋喃化合物时，能够抑制催化剂活性随时间降低，稳定地转化糠醛化合物，从而高效地制备呋喃化合物。
解决问题的方法
本发明人等对用于通过糠醛化合物的脱羰基反应制备呋喃化合物的催化剂进行了深入研究，结果发现：如果在含有选自Zr、Hf中的至少1种元素和选自8、9、10族中的至少1种金属元素的催化剂的存在下，通过气相流通反应来进行糠醛化合物的脱羰基反应，则能够在长时间里高效且稳定地获得呋喃化合物；从而完成了以下的本发明。
本发明涉及呋喃化合物的制备方法，该制备方法包括在包含选自Zr、Hf中的至少1种元素和选自8、9、10族中的至少1种金属元素的催化剂的存在下，通过气相流通反应使糠醛化合物进行脱羰基反应的步骤。其中，糠醛化合物是指：以包含糠醛化合物的原料整体为基准(100质量％)，含有优选95质量％以上、更优选98质量％以上、特别优选99质量％以上的糠醛化合物。通过使用这样的催化剂进行糠醛化合物的脱羰基反应，催化剂活性随时间降低少，能够长时间保持高的糠醛化合物转化率和高的呋喃化合物选择率，因此能够稳定且高效地制备呋喃化合物。此外，附着在催化剂上的堵塞 物的量减少，因而催化剂能够长时间连续使用，这不但能够降低催化剂再生或更换的频率，而且在利用焙烧进行催化剂再生时，还能够防止因活性成分熔结或微孔闭塞而引起的催化剂劣化。
在本发明中，选自8、9、10族中的至少1种金属元素优选为Pd或Pt，特别优选为Pd。通过使用含有这样的优选方式的金属元素的催化剂，能够更有效地进行脱羰基反应。
此外，本发明人等针对将糠醛化合物转化为呋喃化合物的脱羰基反应中引起催化剂活性随时间降低的因素进行了深入研究，结果发现：植物来源的糠醛化合物中所包含的杂质引起催化剂活性随时间降低，从而完成了本发明。
以下所示的本发明涉及：通过供给所含的杂质量被控制在规定量以下的糠醛化合物来进行脱羰基反应，从而飞越性地延长催化剂寿命的方法。
通过预先分离除去糠醛化合物中所含的杂质等，将杂质控制在规定量以下，然后将这样的糠醛化合物提供给脱羰基反应步骤，能够抑制脱羰基反应步骤中使用的催化剂的活性降低，而不依赖于催化剂的种类。于是，能够长时间地保持催化剂的活性，高效且稳定地制备呋喃化合物。
第2发明为呋喃化合物的制备方法，该制备方法的特征在于，将硫浓度为6.0ppm以下的糠醛化合物提供给脱羰基反应步骤。通过除去或减少作为杂质的硫或含硫化合物，提供硫浓度被控制在规定值以下的糠醛化合物，能够长时间保持催化剂活性，高效且稳定地制备呋喃化合物。
在本发明中，优选进行脱羰基反应的步骤包含下述步骤：使预先气化的糠醛化合物的气体状原料与所述催化剂相接触来进行脱羰基反应的步骤。通过使气化的糠醛化合物原料与催化剂接触，能够更有效地进行脱羰基反应。
发明的效果
在本发明中，通过使用特定催化剂来进行糠醛化合物原料的脱羰基反应，催化剂活性随时间降低少，能够长时间保持高的糠醛化合物转化率和高的呋喃化合物选择率，稳定且高效地制备呋喃化合物。此外，附着在催化剂上的堵塞物的量减少，因而催化剂能够长时间连续使用，能够降低催化剂再生或更换的频率。
通过对糠醛化合物进行纯化，从而将杂质被控制在规定量以下的糠醛化合物提供给脱羰基反应步骤，能够抑制脱羰基反应中使用的催化剂的活性降 低，而这种抑制与催化剂的种类无关。因而能够长时间保持催化剂的活性，高效且稳定地制备呋喃化合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明是呋喃化合物的制备方法，该制备方法包括在特定催化剂的存在下使糠醛化合物进行脱羰基反应的步骤。以下，首先对糠醛化合物和呋喃化合物进行说明。
<糠醛化合物>
作为本发明的呋喃化合物制备方法中使用的原料糠醛化合物，没有特殊限制，可以使用公知的糠醛化合物。糠醛化合物是指下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式1]
上述通式(1)中，R1、R2、R3可以彼此相同也可以不同，可以列举出例如：氢、任选具有官能团的脂肪族烃基、任选具有官能团的芳香族烃基、羟基、醛基等各种官能团，具体地可以列举出-H、-CH2OH、-CH3、-CHO等。作为糠醛化合物的具体例子，可列举羟基甲基糠醛、2-甲基糠醛、3-甲基糠醛、呋喃二甲醛、糠醛作为优选的例子，这其中特别优选糠醛。
<呋喃化合物>
利用本发明的呋喃化合物制备方法获得的呋喃化合物，没有特殊限制，其为公知的呋喃化合物。呋喃化合物是指下述通式(2)～(6)所表示的化合物。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
R4、R5、R6可以彼此相同也可以不同，可以列举出例如：氢、任选具有官能团的脂肪族烃基、任选具有官能团的芳香族烃基、羟基等各种官能团，具体地可以列举出-H、-CH2OH、-CH3、-CHO等。作为呋喃化合物的具体例子，可以列举出2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、呋喃、二氢呋喃、糠醇、四氢呋喃、四氢糠醇，特别优选呋喃。
<糠醛化合物原料>
在本发明中，在特定催化剂的存在下使糠醛化合物发生脱羰基反应。其中，糠醛化合物是指：以包含糠醛化合物的原料(以下也简称为原料)整体作为基准(100质量％)，包含优选95质量％以上、更优选98质量％以上、特别优选99质量％以上的糠醛化合物。
对于原料的制备方法没有特殊限制，可以通过对植物来源原料进行热水处理或酸水解而获得。
在本发明中，在包含选自Zr、Hf中的至少1种元素和选自8、9、10族 中的至少1种金属元素的催化剂的存在下，进行糠醛化合物原料的脱羰基反应来得到呋喃化合物。通过使用这样的催化剂，在从糠醛化合物制备呋喃化合物时，能够抑制催化剂活性随时间降低，长时间保持高的糠醛化合物转化率和高的呋喃化合物选择率，从而稳定且高效地制备呋喃化合物。
糠醛化合物的纯度如上述糠醛化合物原料的定义中所记载，通过除去糠醛化合物中所含的杂质，本发明的催化剂的活性随时间降低能够得到进一步的抑制，因而能够更稳定且高效地制备呋喃化合物。在糠醛化合物原料所含的杂质中，如果减少硫或者硫化合物、氮化合物以及各种酸，则能够获得高效果。
特别是，对于气相流通反应，在使用包含选自Zr、Hf中的至少1种元素和选自8、9、10族中的至少1种金属元素的催化剂时，能够减少糠醛化合物、呋喃化合物在催化剂上形成堵塞物，这些杂质可能直接在催化剂上蓄积、或者封闭反应位点，因此通过减少这些杂质，能够更长时间地稳定且高效地制备呋喃化合物。
对于糠醛化合物中所含的硫或者硫化合物的形态没有特殊限制，在化合价方面，可以列举出S0、S2-或者S6+(SOx)的硫成分。更具体地，可以列举出：半胱氨酸等氨基酸，包含该氨基酸的蛋白质，具有巯基、氢硫基、硫醚基、二硫基的化合物，骨架中具有S的芳香环化合物，硫酸、磺酸及它们的盐，亚硫酸和亚硫酸盐，或者络合物盐。糠醛化合物中所含的硫或者硫化合物的量，以硫的浓度计，通常为6.0ppm以下、优选为5.0ppm以下、更优选为3.0ppm以下、特别优选为2.0ppm以下。通过将这些含硫成分被控制在以硫浓度计为6.0ppm以下的糠醛化合物提供给脱羰基反应步骤，催化剂活性随时间降低显著减小。如果以10小时的气相流通连续反应为例，糠醛化合物的转化率保持在初期的9成以上，因此可高效地制备呋喃化合物。对于糠醛化合物中所含的硫或者硫化合物量的分析方法没有特殊限制，作为一个例子，可以采用燃烧-吸收-离子色谱法来进行分析。
对于糠醛化合物中所含的氮化合物的形态没有特殊限制，在化合价方面，可以列举出N3-或者N5+、N3+的氮成分。更具体地，所述氮化合物是氨、胺类及其盐类，各种氨基酸、蛋白质，骨架中具有N的芳香环化合物，硝酸和硝酸盐，亚硝酸和亚硝酸盐，或者络合物盐。糠醛化合物中所含的氮化合物的量，以氮原子的浓度计，通常为4.0ppm以下、优选为3.0ppm以下、 更优选为2.0ppm以下。通过将这些含氮成分控制在以氮的浓度计为4.0ppm以下的糠醛化合物提供给脱羰基反应步骤，催化剂活性随时间降低显著减小。如果以10小时的气相流通连续反应为例，糠醛化合物的转化率保持在初期的9成以上，因此可以高效地制备呋喃化合物。对于糠醛化合物中所含的氮化合物量的分析方法没有特殊限制，作为一个例子，可以采用燃烧分解-化学发光法来进行分析。
对于糠醛化合物中所含的酸成分的形态没有特殊限制，可以列举出硫酸、磺酸、硝酸等无机酸，以及具有磺基、羧基的有机酸(例如呋喃磺酸、呋喃羧酸)。糠醛化合物中所含的酸成分的量，以酸值表示，通常为0.12mgKOH/g以下、优选为0.1mgKOH/g以下、特别优选为0.08mgKOH/g以下。通过将这些酸成分被控制在0.12mgKOH/g以下的糠醛化合物提供给脱羰基反应步骤，催化剂活性随时间降低显著减小。如果以10小时的气相流通连续反应为例，糠醛化合物的转化率保持在初期的9成以上，因此可以高效地制备呋喃化合物。对于酸值的测定方法没有特殊限制，可以采用中和滴定法。作为具体的例子，可以通过将糠醛化合物用乙醇稀释后，使用0.01N的氢氧化钾水溶液进行滴定，由此来测定酸值。
不含这些杂质的糠醛化合物通常是无色透明的。因此，糠醛化合物的色调，如果采用以APHI(American Public Healty Association)标准色溶液的YI(Yellowness Index:黄色指数)值为基准的号码来进行计算的话，则通常为500以下、优选为300以下、更优选为100以下、特别优选为50以下。这些色调可以通过使用色差计的透射测定等来进行分析和计算。
可以认为糠醛化合物中含有这些杂质的理由如下。通常，与石油来源的有机化合物相比，植物来源的有机化合物一般不含S成分、N成分，但是，作为糠醛化合物的原料的植物中会包含很多由植物的硫代谢、氮代谢等产生的物质，所以来源于这些的杂质有可能经由糠醛化合物的制备阶段而混入其中。此外，粗原料通常是以硫酸等无机酸作为催化剂，通过葡萄糖、果糖或木糖的脱水、或者戊聚糖的分解而得到的，所以该过程中有可能混入具有硫酸根或者磺酸基的化合物。
另一方面，糠醛化合物具有羰基，因此，如果与氧接触，则不可避免地氧化而生成羧酸。通过酸值评价而定量的酸是在粗原料的制备步骤中混入的催化剂成分来源的酸以及因羰基的氧化而生成的羧酸。
通过使用这些杂质被控制在规定量以下的糠醛化合物，能够在脱羰基反应中长时间保持催化剂的活性。相反，如果向脱羰基反应步骤供给的原料中，包含规定量以上的这些杂质，则脱羰基反应中使用的催化剂的活性随时间显著降低。其理由尚不明确，但作为一种理由，可以认为这些杂质使活性点中毒。此外，原料中所含的酸被认为可以促进糠醛化合物的聚合，因此，可以推测酸的存在促进了催化剂上堵塞物的生成，加速了活性点的包覆。
对于从糠醛化合物中去除杂质的方法没有特殊限制，可以通过蒸馏纯化或杂质的吸附除去等来进行去除。示例出通过减压蒸馏对糠醛原料约400g进行纯化时的条件。使用内径18mm、高度245mm的ヴィグリュウ管作为精馏塔，将糠醛原料装填在1L烧瓶中，然后对体系内进行氮置换，通过油浴对烧瓶内的糠醛原料进行加热，然后对体系内进行减压蒸馏。使糠醛原料的温度为75℃、蒸气温度为55℃、体系内压力为1.2×103Pa，以初馏分的形式除去总量的约13质量％，以釜底残渣的形式除去总量的约25质量％，能够得到约250g的纯化后的糠醛。
作为从糠醛化合物中除去的糠醛化合物以外的低沸点成分，通常可以列举出容易从作为主成分的糠醛化合物中蒸馏分离的、沸点比作为主成分的糠醛化合物的沸点低5℃以上的化合物。如果以沸点162℃的糠醛作为糠醛化合物的例子，则可以列举出：硝酸、异丁醛、1,3-戊二烯醛、2-(1-丙烯基)-5-甲基-呋喃、沸点为54-55℃的2,3-二氢呋喃、沸点为60-61℃的糠基甲基二硫醚、沸点为63-66℃的2-甲基呋喃、沸点为64-65℃的2-环戊烯-1-酮、沸点为67℃的2-呋喃基甲基甲酮、沸点为75℃的丁醛、沸点为76-78℃的1-糠基吡咯、沸点为79-80℃的3-呋喃基甲醇、沸点为90-91℃的3-羟基-2-丁酮、沸点为90-92℃的硫氰酸糠酯、沸点为97-100℃的2-乙烯基呋喃、沸点为98℃的呋喃甲醛二甲基腙、沸点为100-101℃的2-乙酰基-5-甲基呋喃、沸点为101℃的甲酸、沸点为113-115℃的3-甲氧基苯酚、沸点为117-118℃的醋酸、沸点为112-115℃的二糠基二硫醚、沸点为121-124℃的3-戊烯-2-酮、沸点为120-122℃的3-呋喃羧酸、沸点为135-143℃的二糠基硫醚、沸点为145-146℃的呋喃甲胺、沸点为146-148℃的2-氰基呋喃、沸点为155℃的2-呋喃基甲硫醇、沸点为157-158℃的异氰酸糠酯等沸点为158℃以下的化合物。以所含的低沸点成分的总质量为基准(100质量％)，去除的低沸点成分的比例通常为30质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为75质量％以 上，进一步优选为90质量％以上。
如果以糠醛化合物的质量为基准(100质量％)，则通常为0.01质量％以上且50质量％以下、优选为0.05质量％以上且40质量％以下、更优选为0.1质量％以上且30质量％以下。
作为从糠醛化合物中去除的糠醛化合物以外的高沸点成分，通常可以列举出：容易从作为主成分的糠醛化合物中蒸馏分离的、沸点比作为主成分的糠醛化合物的沸点高5℃以上的化合物。如果以沸点162℃的糠醛作为糠醛化合物的例子，则可以列举出：沸点为173-174℃的2-呋喃甲酰氯、沸点为181-182℃的3-(2-呋喃基)丙醇、沸点为182℃的苯酚、沸点为187℃的5-甲基糠醛、沸点为197-198℃的2-甲基苯并呋喃、沸点为204-205℃的4-(2-呋喃基)-1-丁烯-4-醇、沸点为230-232℃的2-呋喃羧酸、沸点为243℃的4-甲氧基苯酚、沸点为286℃的1-(2-呋喃基)丙烯酸、反式-1-(2-呋喃基)丙烯醛、4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮、二(2-呋喃基)甲烷、3-乙基-2,5-二甲基呋喃、2-甲氧基-4-乙基苯酚、甲氧基乙烯基苯酚、1-(3-呋喃基)-3-丁酮、1-(3-呋喃基)-2-甲基-丙烯醛、乙基苯酚、二(2-呋喃基)二甲酮、硫酸、糖醛酸、半胱氨酸、糠醛的聚合物等沸点为167℃以上的化合物。以所含高沸点成分的合计质量为基准(100质量％)，去除的高沸点成分的比例通常为30质量％以上、优选为50质量％以上、更优选为75质量％以上、进一步优选为90质量％以上。如果以糠醛化合物的质量为基准(100质量％)，则通常为0.1质量％以上且50质量％以下、优选为0.5质量％以上且30质量％以下。
通过将这些低沸点成分、高沸点成分从原料中充分除去的糠醛化合物提供给脱羰基反应步骤，能够抑制催化剂活性随时间降低，稳定地将糠醛化合物转化为呋喃化合物，从而高效地制备呋喃化合物。相反，如果这些低沸点成分、高沸点成分的去除不充分，则在脱羰基反应中，催化剂的活性随时间降低，无法稳定地将糠醛化合物转化为呋喃化合物。
还可以通过吸附来分离除去杂质。对于此时的吸附剂没有特殊限制，可以优选使用活性碳或离子交换树脂、离子交换沸石或二氧化硅等多孔性物质，或者金属、贵金属，或将该金属、贵金属担载在二氧化硅、氧化铝、沸石或活性碳这样的载体上而得到的吸附剂。吸附剂还可以同时使用多种。作为吸附除去的方法，可以向原料中加入吸附剂，在经过一定的处理时间后，采用过滤等进行分离；也可以预先将吸附剂装入柱子等中，然后使原料从其 中通过。此外，作为优选的方法还可以列举出：在蒸馏纯化时，装填原料和吸附剂，一边吸附除去杂质，一边通过蒸馏获得经纯化的糠醛化合物。作为此时的吸附剂，除了上述列举的物质外，还可以优选使用对除去酸成分有效的NaOH等碱金属氢氧化物、Na2CO3等碱金属碳酸盐等。而且，优选在使用吸附剂除去杂质后，进一步进行蒸馏纯化，来除去未通过吸附除去的杂质或者吸附剂来源的杂质。此外，还可以在蒸馏纯化后进行吸附除去。
下面示例出使用氧化铝担载Pd(2质量％Pd/Al2O3、全部催化剂中Pd的比例为2质量％)作为吸附剂来纯化糠醛化合物时的条件。将该氧化铝担载Pd(21g)在200℃、100ml/分钟的H2气流下保持1.5小时，进行加热干燥和还原。然后，使氧化铝担载Pd的温度为130℃，在100ml/分钟的N2气流下以约1.5ml/分钟的速度滴加粗原料。花费约5小时滴加约400ml的粗原料，从而可以得到约380ml的经过纯化的糠醛化合物。
对于保存通过纯化等而减少了杂质的糠醛化合物时的条件，没有特殊限制，优选在阻断氧、光的气氛中进行保存。保存气氛中的氧浓度通常为20％以下、优选为10％以下、更优选为5％以下、特别优选为1％以下。
<脱羰基反应催化剂>
在本发明中，在包含选自Zr、Hf中的至少1种元素和选自8、9、10族中的至少1种金属元素的催化剂的存在下，进行糠醛化合物的脱羰基反应，来获得呋喃化合物。
选自Zr、Hf中的至少1种元素优选添加在担载选自8、9、10族中的至少1种金属元素的载体中或者负载在担载选自8、9、10族中的至少1种金属元素的载体上，或者构成该载体成分的一部分或者全部。作为担载选自8、9、10族中的至少1种金属元素的载体，优选使用包含选自Zr、Hf中的至少1种元素的物质。
对于选自Zr、Hf中的至少1种元素的形态没有特殊限制，可以列举出磷酸盐、硫酸盐、氢氧化物、羟基氧化物(含水酸化物)、氧化物、复合氧化物的形态。作为磷酸盐、硫酸盐，可以列举出Zr3(PO4)4、ZrP2O7、Zr(SO4)2·4H2O等。作为氢氧化物、羟基氧化物、氧化物，可以列举出ZrO(OH)2、ZrO2、HfO2。此外，可以列举出ZrSiO4、ZrO2-SiO2、ZrO2-TiO2、ZrO2-Al2O3等复合氧化物。这其中，优选列举出：ZrSiO4等多元素氧化物(複酸化物)，ZrO2-SiO2、ZrO2-TiO2、ZrO2-Al2O3等复合氧化物以及ZrO2、HfO2等单氧化 物，更优选列举出ZrO2、HfO2等单氧化物，特别优选列举出ZrO2。对于ZrO2的晶型没有特殊限制，通常为单斜晶系、亚稳立方晶系、立方晶系或无定形，优选为单斜晶系、亚稳立方晶系或立方晶系，更优选为单斜晶系或亚稳立方晶系，特别优选为单斜晶系。
就含有选自Zr、Hf中的至少1种元素的载体的表面酸碱性而言，如果以Hammett函数H0来表示，则通常其最高酸强度为-3以上、优选为1.5以上、更优选为3.3以上、进一步优选为4.0以上、特别优选为6.8以上，最强点H0,max通常为0以上且15以下、优选为5以上且10以下。
与在液相反应中使用相比，包含选自Zr、Hf中的至少1种元素和选自8、9、10族中的至少1种金属元素的催化剂能够在气相流通反应中发挥效果。含有选自Zr、Hf中的至少1种元素的催化剂具有表面酸碱性(虽然弱)，因此，在存在高浓度糠醛化合物的液相反应中与羰基反应，而引发Tishchenko反应、Cannizaro反应，产生酯二聚物等副产物。此外，有些情况下，因对高浓度糠醛化合物进行长时间加热而生成的、与催化剂反应无关的淤浆状聚合物等会物理性地附着在催化剂上，从而妨碍催化剂的分散，或妨碍作为目标的脱羰基反应，而且，与由碳等无极性的载体构成的催化剂相比，其程度在含有选自Zr、Hf中的至少1种元素的催化剂这样的、由具有极性的载体构成的催化剂中更甚。
因此，含有选自Zr、Hf中的至少1种元素的催化剂的表面酸碱特性，特别是在气相流通反应中长时间且稳定有效地制备呋喃化合物时是优选的。
作为担载选自8、9、10族中的至少1种金属元素的载体，除了上述的包含选自Zr、Hf中的至少1种元素的磷酸盐、硫酸盐、氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、复合氧化物之外，还可以列举出：SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、SiO2-Al2O3、MgO-Al2O3等单氧化物或复合氧化物，沸石等多孔性氧化物，具有中孔的氧化物或活性炭。当这些载体不含选自Zr、Hf中的至少1种元素时，可以在将这些载体与包含Zr、Hf元素的化合物物理混合后，或者将选自Zr、Hf中的至少1种元素添加到这些载体中或者担载在这些载体上后，作为担载选自8、9、10族中的至少1种金属元素的载体使用。
对载体的表面积没有特殊限制，通常为1m2/g以上且1000m2/g以下、优选为10m2/g以上且500m2/g以下、更优选为20m2/g以上且200m2/g以下。对载体的微孔容积没有特殊限制，通常为0.1ml/g以上且5ml/g以下、优选 为0.2ml/g以上且3ml/g以下。如果载体的表面积或微孔容积小，则糠醛化合物不能被充分转化，必须要进行未反应的糠醛化合物的回收等，因而不是有效的。如果载体的表面积或微孔容积过大，则选自Zr、Hf中的至少1种元素抑制催化剂活性随时间降低的效果变小，因而并非优选。
作为将选自Zr、Hf中的至少1种元素添加到载体中或担载在载体上的方法，优选采用下述方法：在担载选自8、9、10族中的至少1种金属元素时，同时添加溶解有选自Zr、Hf中的至少1种元素的化合物的液体。此外，也可以在将选自8、9、10族中的至少1种金属元素担载在载体上之后，再添加溶解有选自Zr、Hf中的至少1种元素的化合物的液体。此外，在选自8、9、10族中的至少1种金属元素或担载了这些金属元素的物质中添加或担载包含选自Zr、Hf中的至少1种元素的物质，或者通过物理混合等方法来进行混合，这样也能够得到目标催化剂。
作为在添加选自Zr、Hf中的至少1种元素时使用的化合物，可以列举出金属烷氧化物、碱式硝酸盐或碱式硫酸盐，优选碱式硝酸盐。在添加选自Zr、Hf中的至少1种元素后，可以接着进行下述操作：水分或液体成分的除去、干燥或在含氧气体中的焙烧。
优选包含这些选自Zr、Hf中的至少1种元素的催化剂的理由是：这些成分对糠醛化合物或呋喃化合物是非活性的，因此不易在选自8、9、10族中的至少1种金属元素催化的糠醛化合物向呋喃化合物的转化中引起副反应。包含这些选自Zr、Hf中的至少1种元素的催化剂的呋喃化合物选择性通常为90％以上，可以获得最大限度的呋喃化合物的收率。
此外，包含这些选自Zr、Hf中的至少1种元素的物质的表面具有适度的酸碱性质或酸碱二元功能，因此，能够避免糠醛化合物和呋喃化合物的过度吸附或反应。此外，出于相同的理由，还能够避免这些化合物聚合等不希望的反应，因此能够防止因聚合等而在催化剂表面有堵塞物蓄积的情况。结果是，对于糠醛化合物的脱羰基反应，有效的催化剂活性点长时间持续作用。如果以10小时的气相流通连续反应为例，糠醛化合物的转化率保持在初期的9成以上，因此能够高效且稳定地制备呋喃化合物。
以催化剂总质量为基准(100质量％)，催化剂中的选自Zr、Hf中的至少1种元素的量通常为0.001质量％以上且90质量％以下，优选为1质量％以上且85质量％以下，更优选为5质量％以上且85质量％以下，特别优选为 10质量％以上且75质量％以下。
如果选自Zr、Hf中的至少1种元素的量过少，则抑制催化剂活性随时间降低的效果变小，因此不优选。此外，如果选自Zr、Hf中的至少1种元素的量过多，则糠醛化合物不能被充分转化，必须进行未反应的糠醛化合物的回收等，因而不是有效的。
对于选自8、9、10族中的至少1种金属元素没有特殊限制，优选列举出：Ni、Ru、Ir、Pd、Pt，更优选Ru、Ir、Pd、Pt，进一步优选Pd、Pt，特别优选Pd。通过将这些选自8、9、10族中的至少1种金属元素用作催化剂成分，能够高选择性地将糠醛化合物转化为呋喃化合物，从而有效地制备呋喃化合物。这些金属元素通常被担载在诸如上述的载体上，从而以担载金属催化剂的形式使用。
选自8、9、10族中的至少1种金属元素的含量与金属、载体的种类有关，不能一概而论，但以催化剂总质量为基准(100质量％)，其含量通常为0.01质量％以上且100质量％以下、优选为0.05质量％以上且50质量％以下、更优选为0.1质量％以上且20质量％以下、特别优选为0.5质量％以上且5质量％以下。如果选自8、9、10族中的至少1种金属元素的含量少，则糠醛化合物不能被充分转化，必须进行未反应的糠醛化合物的回收等，因而不是有效的，不仅如此，在从使用后的催化剂中回收金属方面也是低效率的。另一方面，如果选自8、9、10族中的至少1种金属元素的含量过多，则选自Zr、Hf中的至少1种元素抑制催化剂活性随时间降低的效果变小，因而并非优选。
在担载了这些选自8、9、10族中的至少1种金属元素的催化剂中，可以含有用于提高催化剂性能或稳定性的成分(以下将其称为改性助剂)。作为改性助剂，可以列举出：1族金属或它们的离子、2族金属或它们的离子、6族金属或它们的离子、13族金属或它们的离子。优选1族金属或它们的离子、2族金属或它们的离子、6族金属或它们的离子，更优选1族金属或它们的离子。具体地，是Cs、Rb、K、Na、Li的金属或离子，特别优选为K、Na的金属或离子。这些金属或离子可以组合多种使用。根据选自8、9、10族中的至少1种金属元素的种类，通过使催化剂中含有这些改性助剂，能够进一步提高催化剂的寿命，从而更有效地制备呋喃化合物。
在使用这些改性助剂时，能够取得显著效果的选自8、9、10族中的至 少1种金属元素是Ni、Ru、Ir、Pd、Pt，更优选为Pd、Pt，特别优选为Pd。
对于这些改性助剂在催化剂中的形态没有特殊限制，可以列举出：金属本身、羧酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物、氧化物、复合氧化物，优选碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物、氧化物、复合氧化物。这些改性助剂可以预先加入到上述载体中进行复合化，或者也可以在将选自8、9、10族中的至少1种金属元素担载在载体上之后再加入。此外，还可以与选自8、9、10族中的至少1种金属元素进行复合化或者合金化等。优选在将选自8、9、10族中的至少1种金属元素担载在上述载体上时，同时添加这些改性助剂来进行复合化。
作为在担载选自8、9、10族中的至少1种金属元素的同时添加的改性助剂，具体为Cs(CH3COO)、Rb(CH3COO)、K(CH3COO)、Na(CH3COO)、Li(CH3COO)、CsNO3、RbNO3、KNO3、NaNO3、LiNO3、Cs2CO3、Rb2CO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、CsOH、RbOH、KOH、NaOH、LiOH，更优选CsNO3、KNO3、NaNO3、LiNO3、Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、CsOH、KOH、NaOH、LiOH，进一步优选KNO3、NaNO3、K2CO3、Na2CO3、KOH、NaOH。
这些改性助剂的含量与金属、载体的种类有关，因而不能一概而论，但将催化剂总质量设为100质量％，其含量通常为0.01质量％以上且50质量％以下、优选为0.05质量％以上且20质量％以下、更优选为0.1质量％以上且10质量％以下、特别优选为0.5质量％以上且5质量％以下。
如果改性助剂的含量过少，则抑制催化剂活性随时间降低的效果变小，因而不优选。此外，如果改性助剂的量过多，则糠醛化合物不能被充分转化，必须进行未反应的糠醛化合物的回收等，因而不是有效的。
对于将选自8、9、10族中的至少1种金属元素担载在载体上的方法，没有特殊限制，可以列举出离子交换法、含浸担载法、填孔(pore filling)法、初湿含浸法(incipient-wetness)、喷雾担载法等。载体可以预先在含氧气体氛围中进行焙烧。焙烧温度通常为200℃以上且1200℃以下、优选为300℃以上且1000℃以下、更优选为400℃以上且800℃以下、特别优选为500℃以上且700℃以下。
当将选自8、9、10族中的至少1种金属元素采用离子交换法或含浸担载等担载在载体上时，作为所使用的金属原料，通常使用选自8、9、10族 中的至少1种金属元素的氯化物或硝酸盐等水溶性的盐、或者它们的酸性溶液。优选硝酸盐、氨配合物硝酸盐、氨配合物硝基化合物等不含卤元素的水溶性原料。
在采用离子交换法、含浸担载法将选自8、9、10族中的至少1种金属成分担载在载体上之后，采用过滤、离心脱液或干燥来除去水分、液体成分。然后，优选采用在空气中等进行焙烧。焙烧温度通常为200℃以上且1000℃以下、优选为250℃以上且800℃以下、更优选为300℃以上且600℃以下。还优选装填入管中，一边通入含氧气体一边进行焙烧。
而且，使催化剂在液相中与还原剂发生反应，或者将其装填到管中并通入含氢、醇的气体来在还原性气体气流下进行处理，由此能够将选自8、9、10族中的至少1种的金属成分还原而活化催化剂。作为用于液相中的还原的还原剂，可以列举出福尔马林、肼、羟胺、羟基丙酮、乙醇、甲酸、草酸、氢，优选列举出福尔马林、肼。作为还原性气体，可以列举出氢、氨、一氧化碳、一氧化氮，优选列举出氢。作为使用还原性气体处理时的温度，通常为100℃以上且900℃以下、优选为150℃以上且570℃以下、特别优选为200℃以上且500℃以下。这些还原处理也可以在即将用于糠醛化合物的脱羰基反应之前进行。此外，还可以在进行糠醛化合物的脱羰基反应的同一个反应器中进行。
<脱羰基反应>
对于本发明中的脱羰基反应的反应形式没有特殊限制，可以实施间歇反应、连续流通反应中的任何形式的反应，工业上优选采用连续流通反应形式。此外，脱羰基反应的反应形式在液相反应、气相流通反应中均可实施，但优选在气相流通反应中使气体糠醛化合物原料与固体催化剂等接触来进行反应。其理由是：由于单位体积的糠醛化合物的浓度变小，因而能够抑制糠醛化合物的缩合、聚合等对呋喃化合物的收率造成不良影响的副反应等。此外，气相流通反应还具有能够通过对反应器进行设计而使催化剂的更换或再生变得容易的优点。例如，通过使反应器为固定床型，能够通过焙烧等进行再生，而无需从反应器中取出催化剂，通过预先并列设置多个固定床反应器，在对一个反应器的催化剂进行再生或更换时，其它反应器仍可进行糠醛化合物的脱羰基反应，因此能够连续地制备呋喃化合物。
当采用气相流通反应时，通常向装填有催化剂的固定床管型反应器中连 续地供给含糠醛化合物的气体，通过将气体通至反应器内的催化剂来进行反应，从而得到呋喃化合物。优选在预先设置的气化器中使糠醛化合物成为气体。对于气化的方法没有特殊限制，可以列举出：在液体状态的糠醛化合物中鼓入(gas bubbling)氢或非活性气体等的方法，或采用喷雾气化的方法等。在根据需要将非活性气体等用作鼓入气体或夹带气体(entrained gas)的情况下，所使用的非活性气体等夹带气体的纯度通常为95vol％以上、优选为99vol％以上、更优选为99.9vol％以上、特别优选为99.99vol％以上。
在本发明的使用了包含选自Zr、Hf中的至少1种元素和选自8、9、10族中的至少1种金属元素的催化剂的糠醛化合物的脱羰基反应中，优选共存有氢作为反应引发剂。对夹带的氢的量没有特殊限制，以与糠醛化合物的摩尔比计，其量通常为0.01以上且4以下、优选为0.02以上且2以下、更优选为0.04以上且1以下、特别优选为0.06以上且0.5以下。如果氢的量少，则糠醛化合物原料无法充分地转化，必须要进行未反应的糠醛化合物的回收等，因而不是有效的。如果氢的量过多，则糠醛化合物的氢化分解产物增加，而且生成的呋喃化合物会逐步发生不优选的反应，结果造成呋喃化合物的收率降低，因而不优选。此时使用的氢气的纯度通常为99％以上、优选为99.9％以上、更优选为99.99％以上、特别优选为99.999％以上。此外，视催化剂而定，还可以夹带水蒸气。
相对于承担催化剂活性的贵金属1mol，糠醛化合物的供给量通常为0.0001mol/h以上且50000mol/h以下、优选为0.001mol/h以上且10000mol/h以下、更优选为0.01mol/h以上且5000mol/h以下。相对于催化剂重量1g，糠醛化合物的供给量通常为1mmol/h以上且3000mmol/h以下、优选为10mmol/h以上且1500mmol/h以下、更优选为20mmol/h以上且500mmol/h以下。
滞留时间通常为0.001秒以上且10秒以下、优选为0.01秒以上且5秒以下、更优选为0.05秒以上且2秒以下、特别优选为0.1秒以上且1秒以下。当催化剂金属量或催化剂量相对于糠醛化合物的供给量少时、或者滞留时间短时，糠醛化合物原料无法充分地转化，必须要进行未反应的糠醛化合物的回收等，因而不是有效的。此外，当催化剂金属量或催化剂量相对于糠醛化合物的供给量多时、或者滞留时间长时，有些情况下生成的呋喃化合物逐步发生反应，结果使得呋喃化合物的收率降低。不过，在进行长时间的连续反 应时，有时可以对催化剂活性降低进行预测，并预先装填过剩量的催化剂。反应温度通常为170℃以上且450℃以下、优选为180℃以上且380℃以下、更优选为200℃以上且340℃以下、特别优选为230℃以上且300℃以下。如果反应温度低，则糠醛化合物原料无法充分地转化，必须要进行未反应的糠醛化合物的回收等，因而不是有效的。此外，如果反应温度过高，则生成的呋喃化合物逐步发生反应，结果造成呋喃化合物的收率降低，因此不优选。反应压力以绝对压力表示时，通常为0.01MPa以上且3MPa以下、优选为0.05MPa以上且2MPa以下、更优选为0.1MPa以上且1MPa以下。如果反应压力低，则在分离生成的呋喃化合物时，有时会产生呋喃化合物的损失。
在进行液相反应的情况下，将糠醛化合物、以及包含选自Zr、Hf中的至少1种元素和选自8、9、10族中的至少1种金属元素的催化剂装入到反应器中，在搅拌下于适当的温度下进行反应，当生成的呋喃化合物的沸点低时，可以从气相中收集呋喃化合物。就反应温度而言，通常为120℃以上且250℃以下、优选为140℃以上且230℃以下、特别优选为155℃以上且220℃以下进行。反应压力以绝对压力表示时，通常为0.1MPa以上且1MPa以下、优选为0.15MPa以上且0.6MPa以下、更优选为0.2MPa以上且0.3MPa以下。可以使用γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚等高沸点极性溶剂，也可以使用水等液体添加剂。还可以适宜地使用碳酸钾、碳酸钠、乙酸钙等碱性添加剂。根据需要，可以进行副产物的清除(パージ除去)或催化剂的添加或更换。此外，还可以适宜地采用连续地供给糠醛化合物。
当将杂质减少了的糠醛化合物连续地供给到脱羰基反应器时，优选将用于减少杂质的纯化装置与脱羰基反应器连接，对糠醛化合物进行蒸馏纯化或者吸附除去纯化，并将其连续地供给至脱羰基反应器。当采用蒸馏纯化时，不仅排除高沸点的杂质是有效的，除去低沸点的杂质后供给至脱羰基反应器也是有效的。
可以在将所得的呋喃化合物与作为副产物生成的一氧化碳或副产物、以及作为反应引发剂导入的氢分离后，通过蒸馏等操作进行纯化。分离出的氢可以循环再利用，也可以与一氧化碳一起有效地用于其它用途。
此外，在本发明的方法中，特别是在使用包含Pt等特定金属的催化剂时，在共存有氢的情况下的糠醛化合物向呋喃化合物的转化反应中，糠醛化合物或生成的呋喃化合物被氢化、氢化分解，从而生成乙烷、乙烯、丙烷、 丙烯、丁烷、丁烯、丙醇、丁醇、四氢呋喃、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃。因此，本发明的方法作为从糠醛化合物制备所述乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丙醇、丁醇、四氢呋喃、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃的方法也是有用的。
通过使用本发明的催化剂，可以以极好的选择率获得杂质含量少的呋喃化合物。所得呋喃化合物的纯度通常为99％以上。对于本发明的催化剂而言，由于避免了催化剂表面上的聚合反应等，因此所得呋喃化合物中所含的因聚合反应等而生成的副产物的比例也变得极低。所得呋喃化合物是无色透明的，如果以APHI(American Public Healty Association)标准色溶液的YI(Yellowness Index:黄色指数)值为基准，采用号码的形式进行计算，则为50以下。
由于本发明所得的呋喃化合物中杂质含量极少，因此其作为各种树脂原料或添加剂是有用的。此外，基于相同的理由，其作为衍生品合成的中间体也是有用的，能够高效地进行以呋喃化合物为原料的合成反应。例如，如果所得呋喃化合物是通式(2)的呋喃化合物，则通过使用催化剂进行的氢化反应，能够转化为通式(6)的呋喃化合物，而且通过部分氢化反应能够转化为通式(3)～(5)的呋喃化合物。此外，通过与水合作用(水和)等相组合，还可以转化为1,4-丁二醇等二醇类、γ-丁内酯等内酯类。
通过使用本发明的催化剂，在从糠醛化合物制备呋喃化合物时，附着在催化剂上的堵塞物的量减少，催化剂能够长期连续使用，因此，能够减少再生或更换催化剂的频率。对于催化剂失活时的催化剂再生方法或再生处理没有特殊限制。例如，可以通过在含氧气体中实施高温处理，除去催化剂表面附着的杂质或堵塞物，由此使催化剂性能恢复。此外，也可以通过利用醇等有机溶剂进行清洗，除去催化剂表面附着的杂质或堵塞物，并进行干燥来使催化剂性能恢复。在除去了杂质或堵塞物之后、再次供给至糠醛化合物的脱羰基反应之前，可以实施与催化剂制备时相同的还原处理。即，优选通过使其在液相中与还原剂反应，或者通过将其装填在管中，并通入含氢或醇的气体，在还原性气体气流中进行处理，来还原担负催化活性的金属。上述一系列再生处理也可以在进行脱羰基反应的反应器中、在装填有催化剂的状态下进行。这种情况下，优选预先设置多个进行脱羰基反应的反应器。在对一个反应器中装填的催化剂进行再生的期间，利用其它反应器中装填的催化剂进 行糠醛化合物的脱羰基反应，由此可以连续地制备呋喃化合物。
实施例
以下通过本发明的实施例进行更具体的说明，但本发明只要不脱离其主旨，就不受这些实施例的限定。需要说明的是，糠醛化合物原料中的糠醛化合物纯度由GC的峰面积比例进行估算，硫浓度、氮浓度的测定分别采用燃烧-吸收-离子色谱法(燃烧装置：三菱化学株式会社制造，试料燃烧装置，QF-02；分析装置：日本Dionex公司制造，离子色谱DX-500)、燃烧分解-化学发光法(三菱化学株式会社制造，微量氮分析装置，TN-10)进行。此外，糠醛化合物原料的酸值测定如下进行：将糠醛化合物原料用乙醇稀释后，使用0.01N的氢氧化钾水溶液进行滴定。
(参考例1)
<糠醛转化率随时间的变化：二氧化锆担载1质量％Pd催化剂>
将市售的颗粒状二氧化锆(表面积：99m2/g、PV：0.35ml/g)粉碎、筛分成粒径500μm～1000μm，在约100ml/min的空气气流中于600℃焙烧6小时。在该焙烧后的二氧化锆5.00g中，使用用蒸馏水对0.50g硝酸钯溶液([Pd(NO3)4]2-)(Pd：9.98质量％、HNO3：18.8质量％)稀释而得到的溶液，采用初湿含浸法使Pd含浸在上述二氧化锆中。通过热水浴除去水分后，在约30ml/min的氮气流中于120℃干燥6小时。再在约50ml/min的空气气流中于500℃焙烧4小时，得到二氧化锆担载1质量％Pd催化剂(1质量％Pd/ZrO2)。
作为脱羰基反应的原料，使用市售试剂糠醛A，并且不对其特别进行纯化。此时，糠醛原料中的糠醛纯度为99％以上，且就杂质浓度而言，硫浓度为23.1ppm、氮浓度为4.9ppm。将采用上述方法获得的二氧化锆担载1质量％Pd催化剂1.00g充填到内径8mm的玻璃制反应管中，在流通10Nml/min氢的条件下，以13℃/min进行升温。在催化剂层的温度到达260℃后，在该温度的氢气流中保持约10分钟。然后，将流通气体的组成变更为氢0.84Nml/min、氮32.0Nml/min。使原料糠醛通过加热至170℃的气化器来进行气化，以36.22mmol/h的流速进行供给，开始反应。此时，W/F为28gCat·h/mol 糠醛，相对于担载金属量的供给糠醛为4mol糠醛/h·gPd，氢/糠醛的比值为0.06。反应压力以绝对压力表示为0.1MPa。将来自反应管出口的馏出气体的一部分导入到GC中，对呋喃、一氧化碳及其它产物进行定量分析。通过下式求 出糠醛转化率和呋喃选择率。
糠醛转化率(％)＝[1-{反应后糠醛残余量(mol)/糠醛供给量(mol)}]×100
呋喃选择率(％)＝{呋喃收率(％)/糠醛转化率(％)}×100
＝[{呋喃生成量(mol)/糠醛进料量(mol)}×100(％)/糠醛转化率(％)]×100
在使用二氧化锆担载1质量％Pd催化剂的情况下，反应开始1.1小时后的糠醛转化率为99％，反应开始6.3小时后的糠醛转化率为93％。6.3小时的反应中的呋喃选择率的平均值为98％。反应6.3小时后，停止糠醛的供给，在氢0.84Nml/min、氮32.0Nml/min的气体气流下将温度降至室温。从反应管中取出催化剂并测定其重量，由于糠醛原料来源的杂质和反应所产生的堵塞物的附着，观察到重量增加了0.04g。
(比较例1)
<糠醛转化率随时间的变化：氧化铝担载1质量％钯催化剂>
除了使用氧化铝担载1质量％Pd催化剂(1质量％Pd/Al2O3)作为催化剂以外，与参考例1同样地进行反应。氧化铝担载1质量％Pd催化剂的制备按照与参考例1的制备二氧化锆担载1质量％Pd催化剂同样的方法进行，不同之处为：将市售的颗粒状γ-Al2O3(表面积：174m2/g、PV：0.37ml/g)粉碎、筛分成粒径500μm～1000μm，使用其作为氧化铝载体。
在使用氧化铝担载1质量％Pd催化剂的情况下，反应开始1.1小时后的糠醛转化率为91％，反应开始6.3小时后的糠醛转化率降低至65％。6.3小时的反应中呋喃选择率的平均值为98％。此外，实施6.3小时的反应后，由于糠醛原料来源的杂质和反应产生的堵塞物的附着，催化剂的重量增加了0.17g。
(参考例2)
<糠醛转化率随时间的变化：二氧化锆担载1质量％Pd-1质量％K催化剂>
将市售的颗粒状二氧化锆(表面积：99m2/g、PV：0.35ml/g)粉碎、筛分成粒径500μm～1000μm，在约100ml/h的空气气流中于600℃焙烧6小时。在该焙烧后的二氧化锆5.00g中，使用用蒸馏水将0.50g硝酸钯溶液([Pd(NO3)4]2-)(Pd:9.98质量％、HNO3:18.8质量％)和0.13g的KNO3稀释、溶解而得到的溶液，采用初湿含浸法使Pd、K含浸在上述二氧化锆中。通过热水浴除去水分后，在约30ml/min的氮气流中、于120℃干燥6小时。再在 约50ml/min的空气气流中于500℃焙烧4小时，然后，在450℃、约75ml/min的氢气流中进行2小时还原，得到二氧化锆担载1质量％Pd-1质量％K催化剂(1质量％Pd-1质量％K/ZrO2)。
除了使用0.75g上述二氧化锆担载1质量％Pd-1质量％K催化剂作为催化剂以外，与参考例1同样地进行反应。此时，W/F为21gCat·h/mol糠醛，相对于担载金属量的供给糠醛为5mol糠醛/h·gPd，氢/糠醛的比值为0.06。反应压力以绝对压力表示为0.1MPa。
在使用二氧化锆担载1质量％Pd-1质量％K催化剂的情况下，反应开始1.1小时后的糠醛转化率为100％，反应开始6.3小时后的糠醛转化率为96％。6.3小时的反应中，呋喃选择率的平均值为99％。反应6.3小时后，停止糠醛的供给，在氢0.84Nml/min、氮32.0Nml/min的气体气流中将温度降至室温。从反应管中取出催化剂并测定其重量，由于糠醛原料来源的杂质和反应产生的堵塞物的附着，观察到重量增加了0.03g。
(比较例2)
<糠醛转化率随时间的变化：氧化铝担载1质量％Pd-1质量％K催化剂>
除了使用1.00g的氧化铝担载1质量％Pd-1质量％K催化剂(1质量％Pd-1质量％K/Al2O3)作为催化剂以外，与参考例2同样地进行反应。氧化铝担载1质量％Pd-1质量％K催化剂的制备按照与参考例2的制备二氧化锆担载1质量％Pd-1质量％K催化剂同样的方法进行，不同之处为：将市售的颗粒状γ-Al2O3(表面积：174m2/g、PV：0.37ml/g)粉碎、筛分成粒径500μm～1000μm，并以此作为氧化铝载体。此时，W/F为28gCat·h/mol糠醛，相对于担载金属量的供给糠醛为4mol糠醛/h·gPd，氢/糠醛的比值为0.06。反应压力以绝对压力表示为0.1MPa。
在使用氧化铝担载1质量％Pd-1质量％K催化剂的情况下，反应开始1.1小时后的糠醛转化率为100％，反应开始6.3小时后的糠醛转化率降低至89％。6.3小时的反应中，呋喃选择率的平均值为98％。此外，实施6.3小时的反应后，由于糠醛原料来源的杂质和反应产生的堵塞物的附着，催化剂的重量增加了0.11g。
(比较例3)
<糠醛转化率随时间的变化：二氧化硅担载1质量％Pd-1质量％K催化剂>
除了使用0.75g的二氧化硅担载1质量％Pd-1质量％K催化剂(1质量％Pd-1质量％K/SiO2)作为催化剂以外，与参考例2同样地进行反应。二氧化硅担载1质量％Pd-1质量％K催化剂的制备按照与参考例2的制备二氧化锆担载1质量％Pd-1质量％K催化剂同样的方法进行，不同之处为：使用Cariact Q-50(表面积：79m2/g、PV：1.01ml/g、粒径:0.85mm～1.70mm)作为二氧化硅载体。此时，W/F为21gCat·h/mol糠醛，相对于担载金属量的供给糠醛为5mol 糠醛/h·gPd，氢/糠醛的比值为0.06。反应压力以绝对压力表示为0.1MPa。
在使用二氧化硅担载1质量％Pd-1质量％K催化剂的情况下，反应开始1.1小时后的糠醛转化率为85％，反应开始6.3小时后的糠醛转化率降低至52％。6.3小时的反应中，呋喃选择率的平均值为98％。此外，实施6.3小时的反应后，由于糠醛原料来源的杂质和反应产生的堵塞物的附着，催化剂的重量增加了0.05g。
(实施例3)
<糠醛转化率随时间的变化：二氧化锆担载1质量％Pd催化剂>
对于与参考例1同样地制备的催化剂，在450℃、约75ml/min的氢气流中进行2小时的还原，得到二氧化锆担载1质量％Pd催化剂(1质量％Pd/ZrO2)。
作为脱羰基反应的原料，使用对市售试剂糠醛B进行蒸馏纯化而得到的物质。此时，糠醛原料的糠醛纯度为99％以上，就杂质浓度而言，硫浓度为1.3ppm，氮浓度为1.5ppm，酸值为0.072mgKOH/g。将上述二氧化锆担载1质量％Pd催化剂0.75g充填到内径8mm的玻璃制反应管中，在流通10Nml/min氢的条件下，以14℃/min进行升温。待催化剂层的温度达到275℃后，在该温度的氢气流中保持约10分钟。然后，将流通的气体的组成变更为氢6.6Nml/min、氮26.3Nml/min。使原料糠醛通过加热至170℃的气化器来进行气化，以36.22mmol/h的流速进行供给，开始反应。此时，W/F为21gCat·h/mol糠醛，相对于担载金属量的供给糠醛为5mol糠醛/h·gPd，氢/糠醛的比值为0.5。反应压力以绝对压力表示为0.1MPa。
当在二氧化锆担载1质量％Pd催化剂上使糠醛原料连续反应来进行脱羰基时，反应开始2小时后的糠醛转化率为100％，呋喃选择率为96％。反应开始50小时后的糠醛转化率为62％，呋喃选择率为97％。64小时反应后，停止糠醛的供给，在氢6.6Nml/min、氮26.3Nml/min的气体气流中将温度降 至室温。从反应管中取出催化剂并测定其重量，由于糠醛原料来源的杂质和反应产生的堵塞物的附着，观察到重量增加了0.04g。
(参考例3)
<糠醛转化率随时间的变化：氧化铝担载1质量％Pd催化剂>
除了使用1.00g的氧化铝担载1质量％Pd催化剂(1质量％Pd/Al2O3)作为催化剂以外，与实施例3同样地进行反应。氧化铝担载1质量％Pd催化剂按以下方法制备。
将市售的球状γ-氧化铝(表面积：231m2/g、PV：0.55ml/g)在空气气流中于300℃焙烧3小时。使该经焙烧的氧化铝约10g在装有水的干燥器中吸湿约1星期。对于吸湿后的氧化铝约13g(干燥时为约10g)，使用将四氨合钯(II)硝酸盐([Pd(NH3)4](NO3)2)0.3g溶解在蒸馏水10g中而得的溶液，采用含浸法使Pd含浸在上述氧化铝中。用旋转蒸发器除去水分后，在约100ml/min的空气气流中于120℃干燥3小时。再在约100ml/min的空气气流中于520℃焙烧2小时，得到氧化铝担载1质量％Pd催化剂。
在该反应中，W/F为28gCat·h/mol糠醛，相对于担载金属量的供给糠醛为4mol糠醛/h·gPd，氢/糠醛的比值为0.5。反应压力以绝对压力表示为0.1MPa。
当在氧化铝担载1质量％Pd催化剂上使糠醛原料连续反应来进行脱羰基时，反应开始2小时后的糠醛转化率为93％、呋喃选择率为97％。反应开始50小时后的糠醛转化率降低至44％，呋喃选择率为97％。此外，实施63小时的反应后，由于糠醛原料来源的杂质和反应产生的堵塞物的附着，催化剂的重量增加了0.25g。
(实施例4)
<糠醛转化率随时间的变化：二氧化锆担载2质量％Pt催化剂>
将市售的颗粒状二氧化锆(表面积：99m2/g、PV：0.35ml/g)粉碎、筛分成粒径500μm～1000μm，在约100ml/min的空气气流中于600℃焙烧6小时。在该焙烧后的二氧化锆5.00g中，使用用蒸馏水将1.93g硝酸铂溶液([Pt(NO3)4]2-)(Pt:5.17质量％)稀释而得到的溶液，采用初湿含浸法使Pt含浸在上述二氧化锆中。通过热水浴除去水分后，在约30ml/min的氮气流中于120℃干燥6小时。再在约50ml/min的空气气流中于500℃焙烧4小时，然后在450℃、约75ml/min的氢气流中进行2小时的还原，得到二氧化锆担载2质量％Pt催化剂(2质量％Pt/ZrO2)。
除了使用了上述的二氧化锆担载2质量％Pt催化剂1.00g以外，与实施例3同样地进行反应。此时，W/F为28gCat·h/mol糠醛，相对于担载金属量的供给糠醛为2mol糠醛/h·gPt，氢/糠醛的比值为0.5。反应压力以绝对压力表示为0.1MPa。
当在二氧化锆担载2质量％Pt催化剂上使糠醛原料连续反应来进行脱羰基时，反应开始2小时后的糠醛转化率为73％、呋喃选择率为85％。主要副产物为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，丙烷、丙烯、丁烷、丁烯在生成物中所占的比例合计为11％。反应开始50小时后的糠醛转化率为79％，呋喃选择率为94％。主要副产物为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，丙烷、丙烯、丁烷、丁烯在生成物中所占的比例合计为4％。64小时反应后，停止糠醛的供给，在氢6.6Nml/min、氮26.3Nml/min的气体气流中将温度降至室温。从反应管中取出催化剂并测定其重量，由于糠醛原料来源的杂质和反应所产生的堵塞物的附着，观察到重量增加了0.05g。
(参考例4)
<糠醛转化率随时间的变化：氧化铝担载2质量％Pt催化剂>
除了使用1.00g的氧化铝担载2质量％Pt催化剂(2质量％Pt/Al2O3)作为催化剂以外，与实施例3同样地进行反应。氧化铝担载2质量％Pt催化剂的制备按照与实施例4的制备二氧化锆担载2质量％Pt催化剂同样的方法进行，不同的是：将市售的颗粒状γ-Al2O3(表面积：174m2/g、PV：0.37ml/g)粉碎、筛分成粒径500μm～1000μm，并以此作为氧化铝载体。此时，W/F为28gCat·h/mol糠醛，相对于担载金属量的供给糠醛为2mol糠醛/h·gPt，氢/糠醛的比值为0.5。反应压力以绝对压力表示为0.1MPa。
当在氧化铝担载2质量％Pt催化剂上使糠醛原料连续反应来进行脱羰基时，反应开始2小时后的糠醛转化率为99％，呋喃选择率为95％。主要副产物为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，丙烷、丙烯、丁烷、丁烯在生成物中所占比例合计为4％。反应开始50小时后的糠醛转化率降低至92％，呋喃选择率为96％。主要副产物为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，丙烷、丙烯、丁烷、丁烯在生成物中所占比例合计为3％。此外，实施50小时的反应后，由于糠醛原料来源的杂质和反应产生的堵塞物的附着，催化剂的重量增加了0.18g。
(实施例5)
<耐久试验：二氧化锆担载1质量％Pd-1质量％K催化剂>
作为糠醛的脱羰基反应的原料，使用对市售试剂糠醛B进行蒸馏纯化而得到的物质。此时，糠醛原料的糠醛纯度为99％以上，就杂质浓度而言，硫浓度为1.3ppm，氮浓度为1.5ppm，酸值为0.072mgKOH/g。将采用参考例2的方法制备的二氧化锆担载1质量％Pd-1质量％K催化剂0.30g充填到内径8mm的玻璃制反应管中，在流通10Nml/min氢的条件下，以14℃/min进行升温。待催化剂层的温度到达285℃后，在该温度的氢气流中保持约10分钟。然后，将流通的气体的组成变更为氢2.2Nml/min、氮39.6Nml/min。使原料糠醛通过加热至170℃的气化器来进行气化，以12.07mmol/h的流速进行供给，开始反应。此时，W/F为25gCat·h/mol糠醛，相对于担载金属量的供给糠醛为4mol糠醛/h·gPd，氢/糠醛的比值为0.5。反应压力以绝对压力表示为0.1MPa。
当在二氧化锆担载1质量％Pd-1质量％K催化剂上使糠醛原料连续反应来进行脱羰基时，反应开始10小时后的糠醛转化率为100％，呋喃选择率为98％。反应开始50小时后的糠醛转化率为96％，呋喃选择率为98％。反应开始100小时后的糠醛转化率为94％，呋喃选择率为98％。反应开始150小时后的糠醛转化率为94％，呋喃选择率为98％。反应开始200小时后的糠醛转化率为94％，呋喃选择率为98％。反应开始70小时以后，未观察到糠醛转化率随时间的变化、呋喃选择率随时间的变化。反应200小时后，停止糠醛的供给，在氢2.2Nml/min、氮39.6Nml/min的气体气流中将温度降至室温。从反应管中取出催化剂并测定其重量，由于糠醛原料来源的杂质和反应产生的堵塞物的附着，观察到重量增加了0.02g。
(实施例6)
<耐久试验：二氧化锆担载2质量％Pt催化剂>
作为糠醛的脱羰基反应的原料，使用对市售试剂糠醛B进行蒸馏纯化而得到的物质。此时，糠醛原料的糠醛纯度为99％以上，就杂质浓度而言，硫浓度为1.3ppm，氮浓度为1.5ppm，酸值为0.072mgKOH/g。除了使用按实施例4的方法制备的二氧化锆担载2质量％Pt催化剂(2质量％Pt/ZrO2)0.50g作为催化剂以外，与实施例5同样地进行反应。此时，W/F为41gCat·h/mol 糠醛，相对于担载金属量的供给糠醛为1.2mol糠醛/h·gPt，氢/糠醛的比值为0.5。反应压力以绝对压力表示为0.1MPa。
当在二氧化锆担载2质量％Pt催化剂上使糠醛原料连续反应来进行脱羰 基时，反应开始10小时后的糠醛转化率为81％，呋喃选择率为89％。主要副产物为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，丙烷、丙烯、丁烷、丁烯在生成物中所占比例合计为9％。反应开始50小时后的糠醛转化率为80％，呋喃选择率为92％。主要副产物为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，丙烷、丙烯、丁烷、丁烯在生成物中所占比例合计为7％。反应开始98小时后的糠醛转化率为84％，呋喃选择率为93％。主要副产物为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，丙烷、丙烯、丁烷、丁烯在生成物中所占比例合计为5％。反应开始150小时后的糠醛转化率为86％，呋喃选择率为94％。主要副产物为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，丙烷、丙烯、丁烷、丁烯在生成物中所占比例合计为5％。反应开始200小时后的糠醛转化率为83％，呋喃选择率为94％。主要副产物为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，丙烷、丙烯、丁烷、丁烯在生成物中所占比例合计为5％。截至反应开始后120小时，糠醛转化率随时间而提高，而副产物的比例随反应时间进程而减少，呋喃选择率提高。反应开始120小时以后，基本上观察不到糠醛转化率随时间的变化、呋喃选择率随时间的变化。反应200小时后，停止糠醛的供给，在氢2.2Nml/min、氮39.6Nml/min的气体气流中将温度降至室温。从反应管中取出催化剂并测定其重量，由于糠醛原料来源的杂质和反应产生的堵塞物的附着，观察到重量增加了0.03g。
(比较例6)
在200ml的烧瓶中装填与参考例1中使用的相同的催化剂1.00g、与参考例1中使用的相同的糠醛60.0g，并使烧瓶内流通氮气32.0Nml。使用油浴对烧瓶进行加热，将液相温度控制在150℃，开始糠醛的液相脱羰基反应。对氮气夹带出来的呋喃的浓度进行经时定量，求出呋喃的生成速度，结果呋喃的生成速度为10mmol/h以下。反应开始6.3小时后的呋喃浓度为反应开始1.1小时后的呋喃浓度的9成以下，可知：催化剂活性随时间而降低。
[表1]
对参考例1和比较例1进行比较可知：与使用不含Zr的催化剂的情况相比，在使用含Zr的催化剂时，催化剂活性随时间的降低较少，能够保持高的糠醛转化率和高的呋喃选择率，因此能够稳定且高效地制备呋喃化合物。此外可知：与不含Zr的催化剂相比，使用含Zr的催化剂时，在实施了一定时间的反应后，糠醛原料来源的杂质和反应产生的堵塞物的附着少。
对参考例2和比较例2、3进行比较可知：与使用不含Zr的催化剂的情况相比，使用含Zr的催化剂时，催化剂活性随时间的降低较少，能够保持高的糠醛转化率和高的呋喃选择率，因而能够稳定且高效地制备呋喃化合物。此外可知：与不含Zr的催化剂相比，使用含Zr的催化剂时，在实施了一定时间的反应后，糠醛原料来源的杂质和反应产生的堵塞物的附着少。
[表2]
对实施例3和参考例3进行比较可知：与使用不含Zr的催化剂的情况相比，使用含Zr的催化剂时，催化剂活性随时间的降低较少，能够保持高的糠醛转化率和高的呋喃选择率，因而能够稳定且高效地制备呋喃化合物。此外可知：与不含Zr的催化剂相比，使用含Zr的催化剂时，在实施了一定时间的反应后，糠醛原料来源的杂质和反应产生的堵塞物的附着少。。
对实施例4和参考例4进行比较可知：与使用不含Zr的催化剂的情况相比，使用含Zr的催化剂时，催化剂活性随时间的降低较少，能够保持高的糠醛转化率和高的呋喃选择率，因而能够稳定且高效地制备呋喃化合物。此外可知：与不含Zr的催化剂相比，使用含Zr的催化剂时，在实施了一定时间的反应后，糠醛原料来源的杂质和反应产生的堵塞物的附着少。
由实施例5和实施例6的结果可知：在使用含Zr的催化剂时，催化剂活性随时间的降低较少，能够长时间保持高的糠醛转化率和高的呋喃选择率，因此能够稳定且高效地制备呋喃化合物。
对参考例1和比较例6进行比较可知：在使用二氧化锆担载1质量％Pd催化剂的情况下，与在液相进行反应相比，以气相流通方式进行反应的反应效率高。此外，催化剂活性随时间的降低较少，能够稳定且高效地制备呋喃化合物。
以上，与我们认为是目前为止最具实用性且优选的实施方式相结合，对本发明进行了说明，但本发明不受本申请说明书中公开的实施方式的限定，应该理解为：在不违反能够从权利要求书和说明书整体读出的发明的主旨或构思的范围内，可以适宜地进行变更，伴随着这种变更而产生的呋喃化合物的制备方法也包含在本发明的技术范围内。
本申请基于2007年11月30日提出的日本专利申请(特愿2007-311127)和2007年11月30日提出的日本专利申请(特愿2007-311149)，其内容在此以参考的形式并入本文。
工业实用性
在本发明中，通过使用特定的催化剂来进行糠醛化合物原料的脱羰基反应，催化剂活性随时间的降低较少，能够长时间保持高的糠醛化合物转化率和高的呋喃化合物选择率，因此能够稳定且高效地制备呋喃化合物。此外，附着于催化剂的堵塞物的量减少，因而，催化剂可长时间连续使用，能够减少再生或更换催化剂的频率。

Claims (9)

1.一种呋喃化合物的制备方法，其是由糠醛化合物原料来制备呋喃化合物的方法，所述糠醛化合物原料是植物来源的糠醛化合物原料，
该制备方法包括下述步骤：在固体催化剂的存在下，通过气相流通反应使糠醛化合物原料进行脱羰基反应，其中所述糠醛化合物原料中的硫浓度为6.0ppm以下，所述固体催化剂含有Pd，
所述呋喃化合物由下述通式(2)表示，
通式(2)中，R4、R5、R6表示氢原子、甲基、羟基甲基、醛基中的任意基团，且所述R4、R5、R6彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的呋喃化合物的制备方法，其中，所述糠醛化合物原料中的氮浓度为4.0ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的呋喃化合物的制备方法，其中，所述糠醛化合物原料中的酸值为0.12mgKOH以下。
4.根据权利要求1或2所述的呋喃化合物的制备方法，其中，在所述气相流通反应中，使预先气化的所述糠醛化合物原料与所述固体催化剂接触。
5.根据权利要求1或2所述的呋喃化合物的制备方法，其中，所述固体催化剂是将选自Pd及Pt中的至少1种金属元素负载在Zr上而成的催化剂。
6.根据权利要求5所述的呋喃化合物的制备方法，其中，所述固体催化剂含有作为改性助剂的1、2、6、13族金属或它们的离子。
7.根据权利要求1或2所述的呋喃化合物的制备方法，其中，在所述气相流通反应中，共存有相对于所述糠醛化合物原料以摩尔比计为0.01以上且4以下的氢。
8.根据权利要求1或2所述的呋喃化合物的制备方法，其中，所述糠醛化合物原料是下述通式(1)表示的化合物，
上述通式(1)中，R1、R2、R3是氢原子、甲基、羟基甲基、醛基中的任意基团，且所述R1、R2、R3彼此相同或不同。
9.根据权利要求1或2所述的呋喃化合物的制备方法，其中，所述糠醛化合物原料选自：羟基甲基糠醛、2-甲基糠醛、3-甲基糠醛、呋喃二甲醛、糠醛。
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