JPS5841828A - 有機酸ハロゲン化物の脱カルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機酸ハロゲン化物の脱カルボニル化方法に関
するものであるＯ更に詳細には、新規な脱カルボニル化
触媒を用いる有機酸ｌ＼ロゲン化物の脱カルボニル化方
法に関するものである０ 有機酸ハロゲン化物を触媒を用いて部盆又扛完全脱カル
ボニル化し、塩素置換された芳香族化合物、塩素置換さ
れた脂肪族化合物等を製造する方法は公知である。たと
えば、芳香族酸ハロゲン化物の部分又は兜全脱カルボニ
ル化反応において、白金、パラジウム又はニッケルの金
属又は化合物を触媒と′して用いることは、英国特許第
９４７７９３７号明細書に開示されてｂる。しかし、上
述のような脱カルボニル化触媒を用いる場合そこに示さ
れた条件で転化率が約ｊＯ〜７ｊ嚢と低く、工業的に十
今満足され念ものでにない。また、脂肪族酸ハロゲン化
物の部分又は完全脱カルボニル化反応において、パラジ
ウム、ロジウムの金属又は化合物を触媒として用いるこ
とは、Ｊ、Ａｍ＠ｒ、　Ｃｈ＠ｗ、　Ｂｏａ、、ジャー
ナノ、ｐＨオブ・アメリカン・ケ鳳カル・ソサエティー
、シ。

ｆ　＄　（／？ｕ）に開示されているｏしかしこの場合
には、比較的反応は、進行し易い反応であるにもかかわ
らずそこに示された条件で転化率は、約７０〜デＯＬｓ
であり、必ずしも充分なものではない。

本発明者らは、高活性な脱カルボニル化触媒の探索につ
き種々の研究の結果特定の金属又は金属化合物の併用触
媒が高活性な触媒作用を有すること管見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は有機酸ハロゲン化物の脱カルボニル
化反応に於”いて、（ａ）パラジウム及びロジウムから
選ばれた金属又はこれらの金属の化合物の少くとも１種
及び（ｂ）金属イオンの電気陰性度が３以上である金属
化合物の少くとも１種を担体に担持せしめてなる触媒を
使用することを特徴とする有機酸ハロゲン化物の脱カル
ボニル化方法である。

以下に本発明方法を更に詳細に説明する。

本発明方法の実施に当り触媒の構成成分である（−）成
分としては、パラジウム及び／又はロジウムの金属及び
／又は金属化合物が用いられる。

金属化合物としては、塩化物、臭化物、国つ化物、酸化
物、硝酸塩、硫酸塩、塩化金属酸冬はその塩等があげら
れる。

特に塩化物、塩化金属酸又はその塩が好ましい。触媒の
一方の構成成分である（ｂ）の成分としては金属イオン
の電気陰性度が３以上、特にｔ〜コＯの金属化合物が用
いられる。金属イオンの電気陰性度ｘ１は Ｘｌ　＝（１４４１）Ｘ。

ｘＯ；ポーリングの電気陰性度 １　；金属イオン゛の電荷 で求められ・比値である。このような（ｂ）金属化合物
としては、ベリリウ、ム、マグネシウム、ホウ素、アル
ミニウム、セリウム、ネオジウム、チタン、ジル、フニ
ウム、ハフニ？ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデ、ン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、鉄、コバ７１７．　）、ニッケル、ルテニウム、イ
ンジウム、白金、金、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、ゲ
ルマニウム、スズ、アンチモン、ビスマス、！レン、テ
ルル等の金属のハロゲン化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩
、金属酸又はその塩、塩化金属酸又はその塩等があげら
れる。

特に好ましくは鉄、白金、銅、ビスマス、コバルト、ニ
ッケル、クロム、金のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、
塩化金属酸又はその塩が用いられる。

しかして、パラジウム又はロジウムの金属又は金属化合
物単独でに脱カルボニル化活性が比較的低いのであるが
、これに単味では脱カルボニル化活性が殆んどない（ｂ
）成分を併用することによりて・、、ｔ＜’５ジウ４及
び／又は０ジウＡ１７）金属又は化合物に比べて脱カル
ボニル化活性が著しく増大するという効果が、生ずるの
である。

（、）成分−と（ｂ）成分の併用割合は、重量比で一般
に／　：　ｏ、ｏｓ〜コＯご好ましくにｔ　：　ｏ、７
〜ＩＯの範囲で用いられる。（ｂ）、成分の併用割合が
Ｏ，ＯＳ未満になると併用効果が僅かしかなく、一方Ｊ
Ｏで好ましくない。

（、）成分のパラジウム及び／又はロジウムの金属又は
その金属化合物の担持率は、担体の重量蟲り０．／重量
−以上、特にＯ，２〜５重量−の範囲が好ｔＬ＜用いら
れる。（−）成分の担持率が０．７重量％より少量にな
ると活性が低く生産性が低下するし、１＋担持貴が増え
てもそれに比較した効果が得られないので一般に１０重
量％以下量担持させて使用される。

本発明方法の（、）及びし）の触媒成分に担体に担持さ
せ念状態で・用いることが必要であり、担体としては表
面積／ｌｎ”７５以上、好ましくはｉｏｍ”７５以上の
ものであればどのような担体でも利用できるが、一般に
はシリカ、アルミナ、活性炭、ケイソウ土、チタニア、
ジルコニア、ケロミ７、酸化亜鉛、シリカアルミナ、シ
リカチタニア、シリカジルコニア、アルミナチタニア、
アルミナジルコニア、シリカクロミア、アルミナクロミ
ア、チタニアクロミア等の球状物、ペレット、顆粒状物
又は粉末が用いられる。

シリカアルミナ、アルミナチタｒ１、アルミナジルコニ
ア、アルミナクロミア、シリカチタニア、シリカジルコ
ニア、シリカクロ芝ア等が用いられる。

触媒調製法としては公知の方法が採用されるが、一般に
担体に（、）のパラジウム及び／又はロジウム化合物を
含む溶液をしみ込ませ九後、乾燥必要に応じ還元し、そ
の後（ｂ）の金属化合物を含む溶液を再度しみ込ませ乾
燥、焼成する方法又ｎ　（ａ）成分と（ｂ）成分を溶媒
にとかし、担体くしみ込ませ乾燥、必要に応じ（＆）成
分をパラジウム、ロジウムに還元し、焼成する方法等が
用いられる０ 本発明方法の実施に当り原料有機酸ハロゲン化物として
は、ベンゾイルクロライド、ベンゾイルプロミド、ベン
ゾイルヨーダイト、フタル酸クロリド、７タル酸プロミ
ド、フタル酸目−ダイド、イソフタル酸クロリド、イソ
フタル酸プロ電ド、イソフタル酸ヨーダイト、テレフタ
ル酸クロリド、テレフタル酸プロミド、テレフタル酸ｌ
−ダイト、トリメリット酸クロリド、トリメリット酸プ
ロミド、トリメリット酸ヨーダイト、ヘミメリット酸ク
ロリド、ヘミメリット酸プロミド、ヘミメリット酸ヨー
ダイト、トリメシン酸クロリド、トリメシン酸プロミド
、トリメシン酸ヨーダイト、ブレニド酸りロリド、ブレ
ニド酸プロミド、ブレニド酸ヨーダイト、ピロメリト酸
りｑリド、ピロメリト酸プロミド、ピロメリト酸ヨーダ
イト等の芳香族酸ハロゲン化物及びハロゲン、フルキル
基、ニトロ基婢の置換基を有する上記芳香族酸ハロゲン
化物、アセチルクロリド、アセチルプロミド、７セ、チ
ルヨーダイト、プロピオン酸クロリド、プロピオン酸プ
ロミド、プロピオンｅヨーダイト、酪酸クロリド、酪酸
プロミド、酪酸ヨーダイト、吉草酸クロリド、吉草酸プ
ロミド、吉草酸ヨーダイト、カプロン酸クロリド、カプ
ロン醗プロミド、カプロン酸ヨーダイト、カプリル酸ク
ロリド、ペラルゴン酸ヨーダイト、カプリン酸クロリド
、カプリン酸プロミド、ラウリン酸クロリド、ラウリン
酸プロミド、ラウリン酸ヨーダイト、鳳すスチル酸クロ
リド、ミリスチル酸プロ凰ド、ミリスチル酸ｌ−ダイト
、アジピン酸クロリド、アジピン酸プロミド、７ジビン
酸！　−ダイト、ピメリン酸クロリド、ピメリン酸プロ
ミド、ピメリン酸ヨーダイト、スペリン酸クロリド、ス
ペリン酸プロミド、スペリン酸ミーダイト、セバシン酸
クロリド、セバシン酸ブロミする脂肪族酸ハロゲン化物
、フェニル酢酸クロリド、フェニル酢酸プロミド、フェ
ニル酢酸ｌ−ダイト、フェニルプロピオン酸クロリド、
フェニルプロピオン酸プロｌド、フェニルプロピオン酸
ヨーダイト等のフェニル基を有する脂肪族酸ハロゲン化
物等をあげることができる。特に本発明方法は、芳香族
酸ハロゲン化物の部分又は完全脱カルボニル化反応に有
効である。

本発明方法の実施に当り脱カルボニル化反応は、液相又
は気相のいずれでも実施することができ、また脱カルボ
ニル化反応温＊ｉ約ＳＯ〜ｔｓｓｏ　Ｃで行なうことが
できるが、この温度は原料である有機酸ハロゲン化物の
反応性から決定されるものである。一般にあまり高温で
行なうと副生物の生成が著しく増大する傾向があり、一
方あまり低温になると転化率が低下するようになるので
、液相反応ではＪＯ−’ＪＯＯＣ，気相反厄では原料有
機酸ハロゲン化物が十分、蒸発する温度からｅ５ｏ　Ｃ
までの温度範囲で実施される。

圧力は特に制限されるものでげなく、減圧王宮圧下、加
圧下のいずれでも実施することができる。

反１．終了後、触媒にタール状の残渣が存在するが、反
応後の触媒を空気中で加熱、必要に応じ還元する仁とに
より残渣の大部分に除去される。眩加熱後の触媒に新た
に調製された触媒と＃１とんど同様の作用１有するので
、触媒の空気中での加熱による再生を考えると触媒使用
ｔはきわめて少くなる。

以上詳述した本発明方法によれば従来知られている触媒
に比べ触媒活性が高く、触媒当りの有機酸ハロゲン化物
反応量が多くなるという工業的利点がある。

以下に本発明方法を実施例により更に詳細に説明するが
、本発明方法はこれらにより制限されるものではない。

実施例１１比較例／ 塩化パラジウムへａ７ｇ’を濃塩酸４Ｉｄと水１０ｄの
塩酸水溶液にとかし、さらに水ｆ１００−加えて希釈し
たのち、粒径３〜４Ｉｗｍ　ＩＩｓ比表面積１５Ｑ♂／
ｇの活性アルミナ１００　ｇとよく混合し、ときどきか
きまぜながら乾固させた。

その後、水素気流中でｘｓｏ　Ｃにおいでぶ時間還元を
行なった。これを触媒Ａ（比較用）と称す。

この触媒ムｆ１０ｇとり、塩化第二鉄の５重量−水溶液
／□ｇとよく混合し、ときどきかきまぜながら乾固させ
、その後空気中でｔｉａ。

Ｃにおいてダ時間乾燥を行なりた。これを触媒Ｂと称す
。

触媒ムにパラジウムｆ／重ｆＩｓ担持するアルミナ触媒
、触媒Ｂはパラ９９４１重ｉｔチ、塩化第二鉄５重量嗟
會担持するアルミナ触媒であった。

上記塩化第二鉄のかわりに電気陰性度の依存性？見るた
めに塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化亜鉛、塩化鋼、塩化クロムまたは塩化ビスマス
管用いて同様に１て触媒１ｒ−調製した。それらをそれ
ぞれ触媒０．Ｄ、Ｉｉｉ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，工と称す０（触
媒Ｃ，Ｄは比較用） 上記塩化第二鉄の５重量％水溶液のかわりに塩化モリブ
デンの５重量％ェ、タノール水溶液を用いて、同様にし
て触媒を調製した０これを触媒Ｊと称す。

これら触媒について′Ｉｓ７表にとりまとめた。

第　　　ｌ　　　表 次に、内径１７籐−のパイレックスガラス管に前記触媒
を１ｄ充填し、３ａｏｃに加熱した後、イソフタル酸ク
ロリドを３０体積チ含む窒素ガスｆＪノ／Ｈｒの速度で
流通接触せしめ脱カルボニル化反応を１時間行つ几。反
応管出口で得られた一酸化炭素以外の有機化合物からな
る生成物の組成を分析したところ、第１表のようであっ
た。

第　　　２　　　表 第−表より０パラジウムと（ｂ）電気陰性度が４以上の
金属イオンからなる金属化合物の併用触媒が脱カルボニ
ル化反応に有効であることが明らかである。

反応後の触媒をとり出し、空気中４時間４１００Ｃに加
熱し、金属酸化物型触媒に再生したＯ 再生後上記反応を再度行ったが、触媒性能に第１表の結
果とほとんど同一であった。

実施例ａ１比較例コ 攪拌機付きの１００　ｄの丸底フラスコ中にカプリル酸
プロミドｊＯｇと各触媒’Ｉｇｔ添加し、コＯＯＣの温
度に加熱しＳ時間脱カルボニル化反応させた。触媒は前
記実施例／に示したものを乳ばちで粉砕して用いた。反
応後得られ友有機物からなる生成物の組成を分析したと
ころ第３表のようであった。

第　　　３　　　表 実施例Ｊ、比較例Ｊ 攪拌機付きの／〉り０−の丸底フラスコ中にフェニル酢
酸クロリド、ｒＯｇと参考例／の触媒Ｂｊｇｔ添加し、
コＳＯＣに加熱し、９時間脱カルボニル化反応を実施し
た後、生成物の組実験を行なった。その結果を第０表に
示す。

第　　　ｑ　　　表 実施例ダ、比較例ダ 塩化ロジウム・三水和物！、ｌｔ　ｇを濃側１−と水１
４−の塩酸水溶液にとかし、さらに水ｔ−／ｊにｌ　ｍ
加えて希釈したのち、粒径３〜４Ｉｗａ　ｄ　、比表面
積コ１０ＷＩ／ｇのシリカ、アルミナ担体とよく混合し
、ときどきかきまぜながら乾固させた。その後水素気流
中で、３００Ｃにおいて、ダ時間還元を行った。これを
触媒Ｋ（比較用）と称す。

触媒Ｋｔ−／　Ｏｇとり、塩化白金酸の八−重量慢水溶
液１０−とよく混合し、ときどきかきまぜながら乾固さ
せ、その後空気中で、３００Ｃにおいて亭時間乾燥を行
った。これを触媒りと称す。

塩化白金酸のへ２重量％水溶液にかえ、塩化金酸の７重
量％水溶液１０ｇｆ用いて、同機に触媒を調製した。こ
れを触媒Ｍと称す。

第ｊ表 次に、　ｌ！施例１′と同一の反応管に前記のごとく調
製した触媒４−１を充填し、３番θ℃に加　　熱した後
！−クロルイソフタル酸クロリドを３０体積憾含む窒素
ガスをＪＪ／！Ｉの速度で流通接触せしめ、脱カルボニ
ル化反応を一時間行った０反応管出口で得られた一酸化
炭素以外の有機化合物からなる生成物の組成を分析し九
ところ、第６表のようで、あった。

填　　ム　　表　　　　　　　　　　　　　□実施例ｊ 触媒ム１０ｆを硫酸填−鉄のｊ重量ｓＳ液１０ｆと各々
′よく混合し、ときどきかき重ぜながら乾固させ、その
後空気中でｑθ０°Ｃにおいてｑ時間乾燥を行った。こ
の触媒を触媒Ｍと称する。

上記、硫酸槙−鉄に代えて硝酸第二鉄を用い九以外社°
同様にして触媒を調製した。この触媒を触媒０と称する
。

触媒Ｍ壇たはＯを用いて実施例ｑと同様の反応を行った
。結果を第７表に示す。

第７表 実施例６１比較例！ 触媒ム１０１と塩化第二鉄の０．０３．θ、ｊ。

λ、ｌθ重量鴫水溶液１０９とそれぞれよく混合′シ、
ときどきかきまぜながら乾固させ。

その後空気中でｑθθ”Ｏにおいて、４４時間乾燥を行
った。これらをそれぞれ触媒Ｐ、Ｑ、１゜８と称す、こ
れらの触媒は塩化第二鉄をそれぞれ０．０！、θ、ｊ、
　Ｊ、　／θ重量ＩＩＩ担持するパラジウム１１塩化槙
二鉄／アルミナ触媒である。

次に触媒Ｐ、ｊ、、Ｒ１たｔ’ｓを用いて実施例１と同
一の操作（て脱カルボニル化反応を重織した。結果を填
１表に示す。

第１表 実施例７ 硝酸ニッケル・六水和物ｚ、ｔ　ｔ　ｔ−ｉｓｏｗの水
にとかし、粒径ｑ０銀ψ、比表面積３００ｄ／ｌの活性
アルミナ？３１とｋく混合し・と自ど自かきまぜながら
２蒸発乾固させえ。

ラジウム０．ｔＪ　Ｆ含む塩酸溶液ｊ５θを中に浸漬し
、よく攪拌混合しながら１Ｍ発乾固させる。

その後水素気流中４Ｉｏθ”Ｃ４時間量元を行った。

これを触媒Ｔと称す。

触媒τを用いて、実施例〈と同様の反応を行った。結果
を１ｓ９表に示す。

第　９　表 比較例６ 塩化第二鉄ｊｆを水１０θ−にとかした後。

粒径Ｊ−４１１鳳ψ、比表面積イＳθ−／ｆの活性Ｋか
いて、４時間−燥を行った。これを触媒Ｕと称す。

上記塩化第二鉄のかわシに、塩化マグネシウム、塩化亜
鉛、塩化鋼、塩化クロム、塩イヒビスマスを用いて、同
様にして触媒を調製した。これらをそれぞれ触媒Ｖ、１
．Ｘ、Ｙ。

２と称す。

第ｉｏ表 実施例／と同一の方法により、脱力Ｊレポニｌし化を行
りた。結果を第１／表に示す。

第１１表 実施例１ 硝酸ロジウム・二水和物Ｊ、Ｊ７　ｆを水／θＯｙｄに
とかしたのち、粒径ダ謡φ比表面積１ｏｏｄ／Ｐのアル
１ナチタニア１ｏｏｔとよく混合し、ときどきかきまぜ
ながら乾固させ九、その後空気気流中で２００℃にシい
てダ時間乾燥を行った。

乾燥後の触媒をｉｏｔとシ、塩化第二銅のダ重量−水溶
液λ０Ｐとよく混合し、ときど龜かきまぜながら乾固さ
せ、そ０＠空気中ｔｗｔｏｏ°Ｃにおいて、３時間焼成
を行った。これ化第二鋼ｇ重量−を担持するアルミナチ
タニア触媒でありた。

、これとは別に塩化パラジウムλ、ρ？を濃塩酸ダｄと
水１０１Ｌｌの塩酸水浴液にとかしさらに水をｉｏｏ　
ｄ加えて希釈したのち、粒径ｔ１ｍφ比表面積１００ｖ
ｌ／ｌのアルミナジルコニア１００１とよく混合し、と
きどきかきまぜながら乾固させ九、その後空気気流中で
２００°Ｃにおいて、を時間乾燥を行９た。

乾燥後の触媒を１０１とり、臭化コバルトの３重量−水
溶液一〇Ｐとよく混合し、ときどきかきまぜながら乾固
させ、その後空気中ＳＯＯ″Ｃにおいて、４時間焼成を
行った。これを触媒■と称す。

触媒１）は酸化パラ９９４フ、５重量％、塩化コバルト
６重量−を担持するｙ　ｔｂ　ｌ　ｔ　シＡ　：１ニア
触媒であった。（塩化コバルトのコバルトの電気陰性度
は、／２．乙である。）触媒■の調製方法において焼成
温度を一００°Ｃにかえた以外はまったく同様にして触
媒を調製した。得られた触媒を触媒■と称す、触媒■は
塩化パラジウムコ０．２重量嗟、塩化−コバルト４重量
−を担持するアル電す、ジルコニア触媒であった１次に
、内径／７ｍφのパイレックスガラス管に前記のごとく
調製した触媒ｇＩＬｌを充填し、３≦ｏ”ａｔｃ加熱し
た后、バラクロルベンゾイルクロリドを一〇体積−會む
窒素ガスをｊ　Ｊ！／Ｈの速度で流通接触せしめ、脱カ
ルボニル化反応を２時間行りた１反応管量口で得られた
一酸化炭素以外の有機化合物からなる生成物の組成を分
析したところ第１−表のようであった。

籐ｌ−表 特許出願人　　住友化学工業株式会社 Ａ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機酸ハロゲン化物の脱カルボニル化反応におい
   て、（ａ）パラジウム及びロジウムから選ばれた金属又
   はこれら金属の化合物のうちの少くとも７種及び（ｂ）
   金属イオンの電気陰性度が４以上である金属化合物の少
   くとも／ｌｌｔ担体に担持せしめてなる触媒を用いるこ
   とを特徴とする有機酸ハロゲン化物の脱カルボニル化方
   法 （Ｊ）　　（ｂ）成分として金属イオンの電気陰性度が
   ９〜コＯの金属化合物を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第７項記載の有機酸ハロゲン化物の脱カルボニ
   ル化方法 （、？）　　（ａ）成分とｆｐ）成分の併用割合が重量
   比でｌ：０．０５−ＪＯである触媒を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１またに１項記載の有機酸ハロ
   ゲン化物の脱カルボニル化方法（→　触媒成分（ａ）の
   担持率が担体当り００１重量−以上であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１または３項記載の有様酸ハロゲ
   ン化物の脱カルボニル化方法 （ｊ）　　（、）成分として、パラジウム、ロジウム、
   Ｉ＜ラジウム又はロジウムの塩化物、臭化物、■つ化物
   、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化金属酸又はその塩を用
   いることｔＩｌｌ徴とする特許請求の範−第１％、ｉｔ
   たは参項記載の有機酸ハロゲン化物の脱カルボニル化方
   法 （ａ）　　（ｂ）成分として、金属イオンの電気陰性度
   がヂ〜ＪＯの金属のハロゲン化物、酸化物、硫酸塩、硝
   酸塩、金属酸またはその塩、塩化金属酸又はその塩を用
   いることｔ−特徴とする特許請求の範囲第４項記載の有
   機酸Ｉ−ロゲン化物の脱カルボニル北方ｉ