JP2009149634A - フラン化合物の製造方法 - Google Patents
フラン化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009149634A JP2009149634A JP2008306458A JP2008306458A JP2009149634A JP 2009149634 A JP2009149634 A JP 2009149634A JP 2008306458 A JP2008306458 A JP 2008306458A JP 2008306458 A JP2008306458 A JP 2008306458A JP 2009149634 A JP2009149634 A JP 2009149634A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- furfural
- catalyst
- reaction
- compound
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *C1C(*)=C(*)OC1 Chemical compound *C1C(*)=C(*)OC1 0.000 description 1
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】フラン化合物の製造方法を、フルフラール化合物原料を、Zr、Hfから選ばれる少なくとも1種の元素、および、8、9、10族から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する触媒の存在下で脱カルボニル反応させる工程を備えるものとする。
【選択図】なし
Description
本発明は、フルフラール化合物原料を、特定の触媒の存在下で脱カルボニル反応させる工程を備えた、フラン化合物の製造方法である。以下、まず、フルフラール化合物とフラン化合物について説明する。
本発明のフラン化合物の製造方法で使用される原料のフルフラール化合物としては、特に制限されず、公知のフルフラール化合物を使用することができる。フルフラール化合物とは下記一般式(1)で示される化合物をいう。
本発明のフラン化合物の製造方法で得られるフラン化合物は、特に制限されず、公知のフラン化合物である。フラン化合物とは下記一般式(2)〜(6)で示される化合物をいう。
本発明では、フルフラール化合物原料を、特定の触媒の存在下で脱カルボニル反応させる。ここで、フルフラール化合物原料とは、原料全体を基準(100質量%)として、フルフラール化合物が、好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは、98質量%以上、特に好ましくは99質量%以上含まれていることをいう。
本発明においては、Zr、Hfから選ばれる少なくとも1種の元素、および、8、9、10族から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する触媒の存在下でフルフラール化合物原料の脱カルボニル反応を行いフラン化合物を得る。
晶系または非晶質であり、好ましくは、単斜晶系、準安定正方晶系または正方晶系であり、さらに好ましくは、単斜晶系または準安定正方晶系であり、特に好ましくは単斜晶系である。
本発明における脱カルボニル反応の反応形式は、特に限定されるものではなく、回分反応、連続流通反応のいずれでも実施することができるが、工業的には連続流通反応形式を用いるのが好ましい。また、脱カルボニル反応の反応形式は液相反応、気相流通反応のいずれにおいても実施できるが、気相流通反応において気体のフルフラール化合物原料と固体触媒等とを接触させて反応を実施するのが好ましい。その理由は、単位体積あたりのフルフラール化合物の濃度が小さくなるため、フルフラール化合物の縮合や重合やフラン化合物の収率に悪影響を及ぼす副反応等が抑制されるためである。また、気相流通反応は反応器を工夫することにより触媒の入れ替えや再生が容易となる長所も有する。たとえば、反応器を固定床タイプとすることにより反応器から触媒を抜き出すことなく焼成等により再生することが可能であり、あらかじめ並列に固定床反応器を複数設けておくことで、ひとつの反応器の触媒を再生あるいは交換する間も別の反応器でフルフラール化合物の脱カルボニル化反応を行うことができるため、連続してフラン化合物を製造することができる。
<フルフラール転化率の経時変化:ジルコニア担持1質量%Pd触媒>
市販のペレット状ジルコニア(表面積:99m2/g、PV:0.35ml/g)を500μm〜1000μmの粒径に粉砕・篩分し、約100ml/minの空気気流下で600℃で6時間焼成した。この焼成したジルコニア5.00gに、硝酸Pd溶液([Pd(NO3)4]2−)(Pd:9.98質量%、HNO3:18.8質量%)0.50gを蒸留水で希釈した溶液を用いて、incipient−wetness法によりPdを含浸させた。湯浴で水分を除去した後、約30ml/minの窒素気流下120℃で6時間乾燥させた。さらに約50ml/minの空気気流下500℃で4時間焼成してジルコニア担持1質量%Pd触媒(1質量%Pd/ZrO2)を得た。
=[1−{反応後フルフラール残量(mol)/フルフラール供給量(mol)}]×100
={フラン収率(%)/フルフラール転化率(%)}×100
=[{フラン生成量(mol)/フルフラールフィード量(mol)}×100(%)/フルフラール転化率(%)]×100
<フルフラール転化率の経時変化:アルミナ担持1質量%Pd触媒>
触媒としてアルミナ担持1質量%Pd触媒(1質量%Pd/Al2O3)を用いた以外は実施例1と同様に反応を行った。アルミナ担持1質量%Pd触媒は、アルミナ担体として市販のペレット状γ−Al2O3(表面積:174m2/g、PV:0.37ml/g)を500μm〜1000μmの粒径に粉砕・篩分したものを用いた以外は、実施例1のジルコニア担持1質量%Pd触媒と同様に調製した。
<フルフラール転化率の経時変化:ジルコニア担持1質量%Pd−1質量%K触媒>
市販のペレット状ジルコニア(表面積:99m2/g、PV:0.35ml/g)を500μm〜1000μmの粒径に粉砕・篩分し、約100ml/hの空気気流下で600℃で6時間焼成した。この焼成したジルコニア5.00gに、硝酸Pd溶液([Pd(NO3)4]2−)(Pd:9.98質量%、HNO3:18.8質量%)0.50gとKNO30.13gを蒸留水で希釈、溶解した溶液を用いてincipient−wetness法によりPd、Kを含浸させた。湯浴で水分を除去した後、約30ml/minの窒素気流下、120℃で6時間乾燥させた。さらに約50ml/minの空気気流下500℃で4時間焼成し、その後、450℃で2時間、約75ml/minの水素気流下による還元を行ってジルコニア担持1質量%Pd−1質量%K触媒(1質量%Pd−1質量%K/ZrO2)を得た。
<フルフラール転化率の経時変化:アルミナ担持1質量%Pd−1質量%K触媒>
触媒として1.00gのアルミナ担持1質量%Pd−1質量%K触媒(1質量%Pd−1質量%K/Al2O3)を用いた以外は実施例2と同様に反応を行った。アルミナ担持1質量%Pd−1質量%K触媒は、アルミナ担体として市販のペレット状γ−Al2O3(表面積:174m2/g、PV:0.37ml/g)を500μm〜1000μmの粒径に粉砕・篩分したものを用いた以外は、実施例2のジルコニア担持1質量%Pd−1質量%K触媒と同様に調製した。このとき、W/Fは28gCat・h/molフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは4 molフルフラール/h・gPd、水素/フルフラ−ルの比は0.06であった。反応圧は絶対圧で0.1MPaであった。
<フルフラール転化率の経時変化:シリカ担持1質量%Pd−1質量%K触媒>
触媒として0.75gのシリカ担持1質量%Pd−1質量%K触媒(1質量%Pd−1質量%K/SiO2)を用いた以外は実施例2と同様に反応を行った。シリカ担持1質量%Pd−1質量%K触媒は、シリカ担体としてCariact Q−50(表面積:79m2/g、PV:1.01ml/g、粒子径:0.85mm〜1.70mm)を用いた以外は、実施例2のジルコニア担持1質量%Pd−1質量%K触媒と同様に調製した。このとき、W/Fは21gCat・h/molフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは5molフルフラール/h・gPd、水素/フルフラ−ルの比は0.06であった。反応圧は絶対圧で0.1MPaであった。
<フルフラール転化率の経時変化:ジルコニア担持1質量%Pd触媒>
実施例1と同様に調整した触媒について、450℃で2時間、約75ml/minの水素気流下による還元を行ってジルコニア担持1質量%Pd触媒(1質量%Pd/ZrO2)を得た。
<フルフラール転化率の経時変化:アルミナ担持1質量%Pd触媒>
触媒として1.00gのアルミナ担持1質量%Pd触媒(1質量%Pd/Al2O3)を用いた以外は実施例3と同様に反応を行った。アルミナ担持1質量%Pd触媒は次の方法により調製した。
<フルフラール転化率の経時変化:ジルコニア担持2質量%Pt触媒>
市販のペレット状ジルコニア(表面積:99m2/g、PV:0.35ml/g)を500μm〜1000μmの粒径に粉砕・篩分し、約100ml/minの空気気流下で600℃で6時間焼成した。この焼成したジルコニア5.00gに、硝酸Pt溶液([Pt(NO3)4]2−)(Pt:5.17質量%)1.93gを蒸留水で希釈した溶液を用いて、incipient−wetness法によりPtを含浸させた。湯浴で水分を除去した後、約30ml/minの窒素気流下120℃で6時間乾燥させた。さらに約50ml/minの空気気流下500℃で4時間焼成し、その後、450℃で2時間、約75ml/minの水素気流下による還元を行ってジルコニア担持2質量%Pt触媒(2質量%Pt/ZrO2)を得た。
<フルフラール転化率の経時変化:アルミナ担持2質量%Pt触媒>
触媒として1.00gのアルミナ担持2質量%Pt触媒(2質量%Pt/Al2O3)を用いた以外は実施例3と同様に反応を行った。アルミナ担持2質量%Pt触媒は、アルミナ担体として市販のペレット状γ−Al2O3(表面積:174m2/g、PV:0.37ml/g)を、500μm〜1000μmの粒径に粉砕・篩分したものを用いた以外は、実施例4のジルコニア担持2質量%Pt触媒と同様に調製した。このとき、W/Fは28gCat・h/molフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは2molフルフラール/h・gPt、水素/フルフラ−ルの比は0.5であった。反応圧は絶対圧で0.1MPaであった。
<耐久試験:ジルコニア担持1質量%Pd−1質量%K触媒>
フルフラールの脱カルボニル反応の原料として、市販試薬フルフラールBを蒸留精製したものを使用した。このとき、フルフラール原料のフルフラール純度は99%以上であり、不純物濃度は、硫黄濃度1.3ppm、窒素濃度1.5ppm、酸価0.072mgKOH/gであった。実施例2の方法で調製したジルコニア担持1質量%Pd−1質量%K触媒0.30gを内径8mmのガラス製反応管に充填し、水素10Nml/min流通下で14℃/minで昇温した。触媒層の温度が285℃に達した後、約10分間同温度において水素気流中下で保持した。その後、流通させるガスの組成を水素2.2Nml/min、窒素39.6Nml/minに変更した。原料フルフラールを170℃に加熱した気化器を通して気化させ、12.07mmol/hの流速で供給して反応を開始した。このとき、W/Fは25gCat・h/molフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは4molフルフラール/h・gPd、水素/フルフラ−ルの比は0.5であった。反応圧は絶対圧で0.1MPaであった。
<耐久試験:ジルコニア担持2質量%Pt触媒>
フルフラールの脱カルボニル反応の原料として、市販試薬フルフラールBを蒸留精製したものを使用した。このとき、フルフラール原料のフルフラール純度は99%以上であり、不純物濃度は、硫黄濃度1.3ppm、窒素濃度1.5ppm、酸価0.072mgKOH/gであった。触媒として、実施例4の方法で調製したジルコニア担持2質量%Pt触媒(2質量%Pt/ZrO2)0.50gを用いた以外は実施例5と同様に反応を行った。このとき、W/Fは41gCat・h/molフルフラール、担持金属量あたりの供給フルフラールは1.2molフルフラール/h・gPt、水素/フルフラ−ルの比は0.5であった。反応圧は絶対圧で0.1MPaであった。
200mlのフラスコに実施例1で用いたのと同じ触媒1.00g、実施例1で用いたのと同じフルフラール60.0gを装填し、フラスコ内に窒素ガス32.0Nmlを流通させた。オイルバスを用いてフラスコを加熱し、液相温度を150℃に制御してフルフラールの液相脱カルボニル化反応を開始した。窒素ガスに同伴されてくるフランの濃度を経時的に定量してフランの生成速度を求めたところ、フランの生成速度は10mmol/h以下であった。反応開始から6.3時間後のフラン濃度は反応開始から1.1時間後のフラン濃度の9割以下であり、触媒活性が経時的に低下していることが分かった。
Claims (4)
- フルフラール化合物原料を、Zr、Hfから選ばれる少なくとも1種の元素、および、8、9、10族から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する触媒の存在下で脱カルボニル反応させる工程を備えた、フラン化合物の製造方法。
- 前記8、9、10族から選ばれる少なくとも1種の金属元素が、PdまたはPtである、請求項1に記載のフラン化合物の製造方法。
- 前記脱カルボニル反応させる工程が、あらかじめ気化させたフルフラール化合物のガス状原料を、前記触媒に接触させて脱カルボニル反応を行う工程である、請求項1または2に記載のフラン化合物の製造方法。
- 前記触媒中に、該触媒全体の質量を100質量%としたとき、1、2、6、13族元素から選ばれる少なくとも1種類の元素を0.01質量%以上50質量%以下含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフラン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008306458A JP5375054B2 (ja) | 2007-11-30 | 2008-12-01 | フラン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007311149 | 2007-11-30 | ||
JP2007311149 | 2007-11-30 | ||
JP2008306458A JP5375054B2 (ja) | 2007-11-30 | 2008-12-01 | フラン化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009149634A true JP2009149634A (ja) | 2009-07-09 |
JP5375054B2 JP5375054B2 (ja) | 2013-12-25 |
Family
ID=40919209
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008306458A Active JP5375054B2 (ja) | 2007-11-30 | 2008-12-01 | フラン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5375054B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009132656A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | フラン化合物の製造方法 |
JP2013159594A (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | フランの製造方法 |
JP2016014017A (ja) * | 2014-06-13 | 2016-01-28 | 三菱化学株式会社 | フラン化合物の製造方法 |
JP2016117678A (ja) * | 2014-12-19 | 2016-06-30 | 三菱化学株式会社 | フラン化合物の製造方法及びテトラヒドロフランの製造方法 |
US10125109B2 (en) | 2015-03-27 | 2018-11-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing furan compound and furfural composition |
JP2019010639A (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-24 | 三菱ケミカル株式会社 | フルフラール化合物の脱カルボニル触媒、およびフラン化合物の製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5841828A (ja) * | 1981-09-04 | 1983-03-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | 有機酸ハロゲン化物の脱カルボニル化方法 |
US4780552A (en) * | 1986-09-23 | 1988-10-25 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of furan by decarbonylation of furfural |
JP2005527516A (ja) * | 2002-03-14 | 2005-09-15 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 触媒及びアミンの製造法 |
-
2008
- 2008-12-01 JP JP2008306458A patent/JP5375054B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5841828A (ja) * | 1981-09-04 | 1983-03-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | 有機酸ハロゲン化物の脱カルボニル化方法 |
US4780552A (en) * | 1986-09-23 | 1988-10-25 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of furan by decarbonylation of furfural |
JP2005527516A (ja) * | 2002-03-14 | 2005-09-15 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 触媒及びアミンの製造法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN6009005254; HU, Yan-ping et al., Regeneration of Pd-Ni/g-Al2O3 catalysts for the gas-phase decarbonylation of fu * |
JPN6009005257; JUNG, K. J. et al., Furan by decarbonylation of furfural, Informations Chimie, 1987, 283, 135-138 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009132656A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | フラン化合物の製造方法 |
JP2013159594A (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | フランの製造方法 |
JP2016014017A (ja) * | 2014-06-13 | 2016-01-28 | 三菱化学株式会社 | フラン化合物の製造方法 |
JP2016117678A (ja) * | 2014-12-19 | 2016-06-30 | 三菱化学株式会社 | フラン化合物の製造方法及びテトラヒドロフランの製造方法 |
US10125109B2 (en) | 2015-03-27 | 2018-11-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing furan compound and furfural composition |
US10253008B2 (en) | 2015-03-27 | 2019-04-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing furan compound and furfural composition |
JP2019010639A (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-24 | 三菱ケミカル株式会社 | フルフラール化合物の脱カルボニル触媒、およびフラン化合物の製造方法 |
JP7192268B2 (ja) | 2017-06-29 | 2022-12-20 | 三菱ケミカル株式会社 | フルフラール化合物の脱カルボニル触媒、およびフラン化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5375054B2 (ja) | 2013-12-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5315679B2 (ja) | フラン化合物の製造方法 | |
JP5375054B2 (ja) | フラン化合物の製造方法 | |
ES2924482T3 (es) | Proceso para la producción de alquenoles y uso del mismo para la producción de 1,3-butadieno | |
EP2737943A2 (en) | Catalyst for manufacture of acrolein and acrylic acid by means of dehydration of glycerin, and manufacturing method for same | |
WO2008054804A2 (en) | Hydroxymethyl furfural oxidation methods | |
EP2736871B1 (en) | Improved process of dehydration reactions | |
RU2329259C2 (ru) | Способ усовершенствования работы процесса производства этиленоксида | |
CN101874026B (zh) | 呋喃化合物的制备方法 | |
WO2012005348A1 (ja) | 新規なグリセリン脱水用触媒とその製造方法 | |
Otomo et al. | Ammonia-treated metal oxides as base catalysts for selective isomerization of glucose in water | |
JP5948921B2 (ja) | フランの製造方法 | |
WO2012174094A1 (en) | Aqueous catalyst sulfiding process | |
AU2012271758A1 (en) | Aqueous catalyst sulfiding process | |
WO2013008279A1 (en) | Process for preparing catalyst used in production of acrolein and/or acrylic acid and process for preparing acrolein and/or acrylic acid by dehydration reaction of glycerin | |
JP2015518859A (ja) | 炭酸ジメチルの製造方法 | |
JP6859657B2 (ja) | ジオール化合物の製造方法 | |
JP2015140311A (ja) | フラン化合物の製造方法 | |
JP5736251B2 (ja) | エリスリトールの水素化分解物の製造方法 | |
JP5305827B2 (ja) | アクロレイン及びアクリル酸の製造方法 | |
KR102052708B1 (ko) | 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법 | |
JP2014034023A (ja) | グリセリンからアクリル酸を製造するための触媒とその製造方法 | |
JP7192268B2 (ja) | フルフラール化合物の脱カルボニル触媒、およびフラン化合物の製造方法 | |
JP7404098B2 (ja) | 3,4-ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒 | |
WO2022244797A1 (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
JP6596950B2 (ja) | フラン化合物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20101101 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111026 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130205 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130405 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130514 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130802 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20130808 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130827 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130909 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5375054 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |