ES2924482T3 - Proceso para la producción de alquenoles y uso del mismo para la producción de 1,3-butadieno - Google Patents
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Abstract
Proceso para la producción de alquenoles que comprende la deshidratación de al menos un diol en presencia de al menos un catalizador a base de óxido de cerio, donde dicho catalizador a base de óxido de cerio se obtiene por precipitación, en presencia de al menos una base, de al menos menos un compuesto que contenga cerio. Preferiblemente, dicho diol puede ser un butanodiol, más preferiblemente 1,3-butanodiol, aún más preferiblemente bio-1,3-butanodiol derivado de procesos biosintéticos. Dichos alquenoles pueden utilizarse ventajosamente para la producción de 1,3-butadieno, en particular de bio-1,3-butadieno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para la producción de alquenoles y uso del mismo para la producción de 1,3-butadieno
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de alquenoles.
Más particularmente, la presente invención es como se define en las reivindicaciones y se refiere a un proceso para la producción de alquenoles que comprende la deshidratación de 1,3-butanodiol, preferentemente bio-1,3-butanodiol derivado de procesos biosintéticos, en la presencia de al menos un catalizador basado en óxido de cerio, en donde este catalizador basado en óxido de cerio se obtiene por precipitación, en la presencia de al menos una base, de al menos un compuesto que contiene cerio.
Estos alquenoles se pueden usar ventajosamente para la producción de 1,3-butadieno, en particular de bio-1,3-butadieno.
La presente invención también se refiere a un proceso para la producción de 1,3-butadieno, en particular bio-1,3-butadieno, que comprende poner al menos uno de los alquenoles en contacto con al menos un catalizador, preferentemente un catalizador ácido, bajo condiciones adecuadas para la deshidratación del por lo menos un alquenol, en donde el proceso comprende preparar el por lo menos un alquenol con el proceso mencionado anteriormente.
En particular, los alquenoles obtenidos mediante el proceso indicado anteriormente, es decir, 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol - CAS Número 598-32-3), 3-buten-1-ol (alil carbinol - CAS Número 627-27-0) o 2-buten-1-ol (alcohol crotílico), más particularmente 2-buten-1-ol (alcohol crotílico) y 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol - CAS Número 598-32-3), se pueden usar ventajosamente para la producción de 1,3-butadieno, en particular de bio-1,3-butadieno, o en la producción de compuestos intermedios que a su vez se pueden usar en química fina, química agrícola, química farmacéutica o en petroquímica.
Para los propósitos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, se considera que el término 2-buten-1-ol (alcohol crotílico) significa: ya sea una mezcla de los isómeros cis y trans, o el isómero cis como tal (CAS Número 4088-60-2), o el isómero trans como tal (CAS Número 504-61-0).
Se conoce que, en la actualidad, la producción industrial de 1,3-butanodiol, 1,3-butadieno y alquenoles se basa en procesos petroquímicos convencionales.
De hecho, los dioles que tienen cuatro átomos de carbono en general, y 1,3-butanodiol (en general también denotado como 1,3-BDO) en particular, en general se obtienen por medio de procesos petroquímicos complejos como se describe, por ejemplo, por Grafje H. et al. en "Butanediols, Butenediol, and Butynediol", "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (2000). En particular, el 1,3-butanodiol se produce a través de acetaldehído, hidroxi-butiraldehído y reducción posterior, y en general se usa como un componente de resinas o como un solvente.
La patente de los Estados Unidos US 5,406,007 describe un proceso para la preparación de un alcohol alílico, un alcohol homoalílico, o una mezcla de los mismos, que comprende hidrogenar un epoxialqueno, en donde el grupo epoxi y la insaturación etilénica se conjugan, en la presencia de un catalizador de sulfuro de níquel o modificado con azufre, que funciona en condiciones de temperatura y de presión típicas de la hidrogenación. Preferentemente, este proceso es útil para la preparación de una mezcla de 2-buten-1-ol (alcohol crotílico) y 3-buten-1-ol. La patente de los Estados Unidos US 6,278,031 describe un proceso para la preparación de compuestos de 2-buten-1-ol que tienen la fórmula (I):
H2R1-R2C=CR3-CR4R5-OR6 (I)
en donde los radicales R1, R 2, R 3, R4, R5 y R6, cada uno independientemente, son hidrógeno o un radical alifático opcionalmente sustituido con un OH o con un grupo OR en donde R es un grupo alifático, un grupo halógeno o carboxilo, además R2 representa un radical -CHO, o R2 y R5 de forma conjunta con los átomos de carbono ubicados en medio forman un anillo alicíclico, y R6 adicionalmente representa un radical cicloalifático, aralifático o aromático o un radical -C(=O)-R7 en donde R7 es un radical alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, este proceso comprende isomerizar compuestos de 3-buten-1-ol que tienen la fórmula (II):
HR1C=CR2-CHR3-CR4R5-OR6 (II)
en donde los radicales R1, R2, R3, R4, R5 y R6 tienen los mismos significados descritos anteriormente, en la presencia de hidrógeno y de un catalizador, en donde el proceso se lleva a cabo de forma continua en un catalizador de lecho fijo, en donde el catalizador comprende paladio y selenio o telurio o una mezcla de selenio y telurio en un soporte de dióxido de silicio, y tiene un área de superficie BET que varía de 80 m2/g a 380 m2/g y un volumen de poro que varía de 0,6 cm3/g a 0,95 cm3/g en un diámetro de poro que varía de 3 nm a 300 mm, con de 80% a 95% del volumen de poro que está en un diámetro de poro que varía de 10 nm a 100 nm.
De manera alternativa, se puede preparar 2-buten-1-ol (alcohol crotílico) mediante reducción de crotonaldehído tal como
se describe, por ejemplo, en "Merck Index" (1976), 9a Edición. De forma adicional, 2-buten-1-ol (alcohol crotílico) se puede preparar por medio de procesos biosintéticos como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 2013/130481 (como un compuesto intermedio en la síntesis de 1,3-butadieno), o en la solicitud de patente de los Estados Unidos US 2013/109064.
La patente de los Estados Unidos US 4,400,562 describe un método para sintetizar un alquenol a partir de 1,3-butanodiol en la fase líquida que comprende: mezclar un sulfato de metal trivalente seleccionado de sulfato de aluminio, sulfato de cromo, sulfato de hierro y mezclas de los mismos, como catalizador, con 1,3-butanodiol en una cantidad efectiva para obtener una mezcla de este catalizador suspendida en 1,3-butanodiol; calentar esta mezcla a una temperatura de aproximadamente 70 °C por debajo a aproximadamente 100 °C por encima del punto de ebullición de 1,3-butanodiol, para lograr una deshidratación parcial del 1,3-butanodiol a 3-buten-1-ol que se evapora de la mezcla de reacción; y condensar este vapor para aislar 3-buten-1-ol.
De manera alternativa, 3-buten-1-ol se puede preparar a partir de propileno y formaldehído, en la presencia de un catalizador, que funciona a temperaturas elevadas, como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente de los Estados Unidos US 2013/109064.
3-buten-2-ol (metil vinil carbinol) y butadieno se pueden obtener por deshidratación de 2,3-butanodiol en la presencia de óxido de torio como se describe, por ejemplo, por Winfield M. E. en "The cataltic Dehydration of 2,3-butanediol to Butadiene. II. Adsorption Equilibria", "Australian Journal of Scientific Research" (1950), Vol. 3(2), pp. 290-305.
De manera alternativa, 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol), solo o en una mezcla con otros butenoles, se puede obtener por ejemplo: por descomposición térmica de polioles o derivados de los mismos (por ejemplo, diacetato de 1,3-butilen glicol) como se describe, por ejemplo, en la patente alemana DE 1,150,671; o por reducción de acetilenos o de compuestos de carbonilo insaturados como se describe, por ejemplo, en la patente rusa SU 396312 o en la solicitud de patente japonesa JP 63/222135.
2- buten-1-ol (alcohol crotílico) se puede usar, por ejemplo, como un precursor de haluros, ésteres de crotilo o crotil éter que, a su vez, se pueden usar, por ejemplo, como compuestos intermedios en la producción de monómeros, en química fina (por ejemplo, para la producción de ácido sórbico, trimetilhidroquinona, ácido crotónico, 3-metoxibutanol), en química agrícola o en química farmacéutica.
3- buten-1-ol (alil carbinol) se puede usar, por ejemplo, como materia prima en química farmacéutica, en química agrícola, en perfumes, en resinas. Por ejemplo, los aldehídos sustituidos con arilo que se pueden usar en química farmacéutica, por ejemplo, como antagonistas de ácido fólico, se pueden obtener de la reacción de acoplamiento de 3-buten-1-ol (alil carbinol) con haluros de arilo, catalizados con paladio.
3-Buten-2-ol (metil vinil carbinol) se puede usar como un solvente, en química fina, como un componente en la modificación de polímeros tal como, por ejemplo, poliolefinas (tal como se describe, por ejemplo, en la patente alemana DE 1,908,620).
Los alquenoles anteriormente mencionados también se pueden usar para la producción de 1,3-butadieno. 1,3-butadieno es un producto básico de la petroquímica. Alrededor de diez millones de toneladas de 1,3-butadieno se producen anualmente y se usan preferentemente en la producción de diversos productos tal como, por ejemplo, cauchos sintéticos, resinas, terpolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), hexametilendiamina, butanodioles, en particular, 1,4-butanodiol. Más del 95% del 1,3-butadieno producido anualmente es un subproducto derivado de procesos de craqueo a vapor para la producción de etileno y otras olefinas y está separado por destilación extractiva. Los procesos de producción de 1,3-butadieno "a propósito" que se pueden mencionar son, por ejemplo, la deshidrogenación de butano y/o butenos.
La posibilidad de desarrollar procesos de producción alternativos de alquenoles y 1,3-butadieno que sean eficientes, tengan una alta productividad, bajos costos de producción y un impacto ambiental reducido, sigue siendo de gran interés. En particular, son ciertamente de interés los nuevos procesos capaces de usar materiales derivados de procesos biosintéticos, por ejemplo bio-1,3-butanodiol, para producir, por deshidratación catalítica, bioalquenoles que a su vez se pueden usar para la producción de bio-1,3-butadieno.
Las fuentes de carbono que se pueden usar en estos procesos biosintéticos son preferentemente fuentes renovables, biomasa, gas de síntesis u otras fuentes de carbono gaseoso.
El gas de síntesis se puede obtener mediante procesos conocidos en la técnica mediante la gasificación de materiales que contienen carbono (tal como, por ejemplo, carbón, biomasas, desechos, gas natural y similares).
Estos procesos biosintéticos se realizan en general por medio de microorganismos que son capaces de usar fuentes de carbono tal como, por ejemplo, carbohidratos. Las fuentes de carbohidratos que se pueden mencionar son, por ejemplo, azúcares (glucosa, xilosa, arabinosa, fructosa y similares), biomasas (celulósicos, hemicelulósicos, lignina y similares), preferentemente que contienen carbohidratos, otras fuentes renovables.
Los catalizadores basados en óxido de cerio y uso de los mismos para la deshidratación de dioles y butanodioles en alquenoles se conocen en la técnica.
Por ejemplo, Sato S. et al., en "Catalysis Communications" (2003), Vol. 4, págs. 77-81, describen la deshidratación selectiva de dioles en alcoholes alílicos [es decir, 2-buten-1-ol (alcohol crotílico) y 3-buten-2-ol (alil carbinol)] catalizados por óxidos de cerio obtenidos comercialmente o por deshidratación de citratos. En particular, describen la deshidratación selectiva catalizada por óxido de cerio (CeO2) de 1,3-butanodiol a alcoholes alílicos (es decir, alquenoles) que funcionan a temperaturas que varían de 300 °C a 375 °C. En particular, en la deshidratación de 1,3-butanodiol catalizada por óxido de cerio (CeO2), que funciona a 325 °C, se producen 2-buten-1-ol (alcohol crotílico) y 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol) con valores de selectividad altos (el total de alquenoles producidos es de hecho mayor que 99,7% mol como se muestra en la Tabla 1), pero con valores de conversión bajos (valores que varían de 43,9% a 61% como se muestra en la Tabla 1). Además, el óxido de cerio (CeO2) funciona bien y no sufre ningún deterioro durante las primeras 5 horas cuando se usan temperaturas de menos de 375 °C, mientras que se observa un deterioro durante las primeras 5 horas cuando se usa una temperatura igual a 400 °C (como se muestra en la Figura 2). Sólo funciona a una temperatura igual a 375 °C una conversión de más del 90%, aún no completa, y se reporta una selectividad para alcoholes alílicos cercana a aproximadamente 90% (como se muestra en la Figura 1 y en la Figura 2). Estos resultados se obtienen en la presencia de grandes cantidades de diluyente, es decir, nitrógeno (N2): de hecho, se usa una relación 1,3-butanodiol : nitrógeno (N2) igual a 0,3.
Sato S. et al., en "Applied Catalysis A: General" (2007), Vol. 328, págs. 109-116, describen la reacción en fase de vapor de 1,3-butanodiol catalizada por óxidos de tierras raras comerciales derivados de la descomposición de los cloruros correspondientes a temperaturas > 2000 °C, durante aproximadamente 2 horas, en la fase de vapor. Durante esta reacción de 1,3-butanodiol, la deshidratación a alcoholes insaturados o la formación de subproductos se 'presenta simultáneamente a 325°C. Es evidente a partir de los datos que se muestran en la Tabla 2 que solo el óxido de cerio comercial (CeO2) usado a una temperatura igual a 325 °C y bajo las otras condiciones operativas descritas en el mismo es capaz de proporcionar buenos valores de selectividad a los alquenoles [valores iguales a 58% para 3-buten-2-ol (alil carbinol) y 39,1% para 2-buten-1-ol (alcohol crotílico)] aunque con valores de conversión bajos (valor igual a 27,9%), mientras que los catalizadores restantes exhiben bajos valores de conversión y/o selectividad.
Gotoh H. et al., en "Applied Catalysis A: General" (2010), Vol. 377, pp. 92-98, describen la deshidratación en fase de vapor de 1,3-butanodiol catalizado por óxidos de tierras raras comerciales derivados de la descomposición de los cloruros correspondientes a temperaturas elevadas y calcinados a una temperatura diferente (temperatura que varía de 500 °C a 1000 °C) y, por lo tanto, que tienen diferentes estructuras cristalinas. En particular, el uso de óxido de cerio (CeO2) con una estructura cristalina cúbica (fluorita) proporciona la tasa más alta de formación de alcoholes insaturados a todas las temperaturas de calcinación (como se muestra en la Figura 3).
Higarashi A. et al., en "Applied Catalysis A: General" (2006), Vol. 300, pp. 50-57, y en "Applied Catalysis A: General" (2006), Vol. 314, pp. 134, describen la deshidratación de butanodioles a alcoholes insaturados catalizada por óxidos de cerio comerciales (CeO2) en forma de polvo que tiene diferentes áreas superficiales. En la deshidratación del 1,3-butanodiol, los rendimientos catalíticos demuestran estar fuertemente influenciados por el área superficial (como se muestra en la Figura 4). De hecho, la selectividad para alcoholes insaturados tal como 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol) y 2-buten-1-ol (alcohol crotílico, suma de las formas cis y trans), disminuye a medida que aumenta el área de superficie. Por el contrario, la conversión de 1,3-butanodiol aumenta a medida que aumenta el área de superficie. Es evidente a partir de los datos mostrados que, bajo las condiciones operativas usadas, no es posible (como se muestra en la Tabla 2, Tabla 3, Figura 5 y Figura 6) lograr simultáneamente selectividades elevadas y conversiones elevadas, incluso cuando se varían parámetros tal como la temperatura y el tiempo de contacto. Un proceso para la conversión en fase gaseosa del 1,3-butanodiol se describe también por Díez et al. en "Catalysis Today" (2013), Vol. 213, pp. 18-24.
Sin embargo, los procesos mencionados anteriormente pueden tener algunos inconvenientes. De hecho, estos procesos en general se llevan a cabo en la presencia de grandes cantidades de diluyente tal como, por ejemplo, nitrógeno (N2), por ejemplo, usando una relación molar de 1,3-butanodiol : nitrógeno (N2) igual a 0,3, y por lo tanto no son fácilmente aplicables industrialmente, entre otras cosas debido a la dificultad de recuperar los alquenoles de interés en grandes flujos de gas tal como nitrógeno (N2). Además, los catalizadores usados en los procesos mencionados anteriormente son materiales comerciales en forma de polvo, o se producen por procesos que no son fácilmente aplicables para los propósitos de catálisis industrial. Por ejemplo, como se mencionó anteriormente, estos catalizadores se derivan de procesos que implican la descomposición de los cloruros correspondientes a temperaturas elevadas, o de procesos que implican la descomposición térmica de citratos y estos son procesos complejos y/o costosos. En consecuencia, cualquier uso industrial del mismo aumentaría los costos del proceso. Además, algunos de estos catalizadores, adecuadamente pretratados, conducen a un aumento de la selectividad para los alcoholes insaturados pero una reducción en la conversión: en consecuencia, para el propósito de la aplicación industrial, sería necesario usar una gran cantidad de catalizador con las consiguientes repercusiones negativas sobre el capital y los costos de proceso.
Como se indicó anteriormente, dado que, en la actualidad, la producción de 1,3-butanodiol, 1,3-butadieno y alquenoles se basa en enfoques petroquímicos convencionales, son ciertamente de interés nuevos procesos capaces de producir estos compuestos usando materiales derivados de procesos biosintéticos. En particular, ciertamente hay interés en
encontrar un proceso en donde un diol, más preferentemente 1,3-butanodiol, aún más preferentemente bio-1,3-butanodiol derivado de procesos biosintéticos, se somete a deshidratación para obtener bioalquenoles que a su vez se pueden usar para la producción de 1,3-butadieno, en particular bio-1,3-butadieno. Por lo tanto, el solicitante se planteó el problema de encontrar un proceso para la producción de alquenoles, en particular un proceso capaz de usar materiales derivados de procesos biosintéticos, capaces de superar los inconvenientes descritos anteriormente y capaces de proporcionar grandes cantidades de alquenoles, en particular bioalquenoles, que posteriormente se pueden usar, en particular, para la producción de 1,3-butadieno, más en particular bio-1,3-butadieno.
El solicitante ha descubierto ahora que el uso de un catalizador basado en óxido de cerio obtenido por precipitación, en la presencia de al menos una base, de al menos un compuesto que contiene cerio, en un proceso para la deshidratación de 1,3-butanodiol, más preferentemente bio-1,3-butanodiol derivado de procesos biosintéticos, permite superar los inconvenientes mencionados anteriormente.
Se logran numerosas ventajas al usar el catalizador mencionado anteriormente en el proceso de deshidratación. Por ejemplo, este catalizador permite alcanzar valores elevados de conversión, selectividad y productividad. Además, este catalizador exhibe una prolongada vida útil, incluso cuando se usa en la presencia de pequeñas cantidades de diluyente, es decir, a una relación diol : diluyente mayor que 0,3. Además, estas ventajas se conservan cuando se usa un amplio intervalo de temperatura que se puede extender a valores elevados (por ejemplo, valores mayores de o iguales a 400 °C). Los alquenoles resultantes se pueden usar ventajosamente para la producción de 1,3-butadieno, en particular de bio-1,3-butadieno.
Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para la producción de alquenoles tal como se define en la reivindicación 1.
Para los propósitos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, a menos que se indique lo contrario, las definiciones de intervalos numéricos siempre incluyen los extremos.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “que comprende” también incluye los términos “que consiste esencialmente de” o “que consiste de”.
De acuerdo con la presente invención, este proceso para la producción de alquenoles se lleva a cabo en la presencia de al menos un diluyente.
De acuerdo con la presente invención, este catalizador basado en óxido de cerio se obtiene mediante un proceso que comprende:
- preparar una solución que incluye al menos un compuesto que contiene cerio;
- adicionar a esta solución una solución acuosa de hidróxido de amonio (NH4OH) en un tiempo que varía de 1 minuto a 16 horas, preferentemente que varía de 5 minutos a 2 horas, para obtener una mezcla de reacción;
- permitir que esta mezcla de reacción reaccione a una temperatura que varía de 15 °C a 100 °C, preferentemente que varía de 20 °C a 65 °C, durante un tiempo que varía de 1 minuto a 120 horas, preferentemente que varía de 5 minutos a 110 horas, aún más preferentemente que varía de 2 horas a 100 horas para obtener un precipitado;
- recuperar el precipitado y someterlo a secado y, opcionalmente, a calcinación; o mediante un proceso que comprende: - preparar una solución acuosa de hidróxido de amonio (NH4OH);
- adicionar a esta solución al menos un compuesto que contiene cerio en un tiempo que varía de 1 minuto a 16 horas, preferentemente que varía de 5 minutos a 2 horas, para obtener una mezcla de reacción;
- permitir que esta mezcla de reacción reaccione a una temperatura que varía de 15 °C a 100 °C, preferentemente que varía de 25 °C a 65 °C, durante un tiempo que varía de 1 minuto a 120 horas, preferentemente que varía de 5 minutos a 110 horas, aún más preferentemente que varía de 2 horas a 100 horas para obtener un precipitado;
- recuperar el precipitado y someterlo a secado y, opcionalmente, a calcinación.
Se debe señalar que, para los propósitos de la presente invención, esta base, es decir, hidróxido de amonio y/o este compuesto que contiene cerio, se puede adicionar en una o más etapas. Por ejemplo, esta base se puede adicionar en parte a la solución que incluye al menos un compuesto que contiene cerio para obtener una mezcla de reacción a la cual se adiciona, durante la reacción, el resto de esta base. O, este compuesto que contiene cerio se puede adicionar en parte a la solución que incluye al menos una base para obtener una mezcla de reacción a la que se adiciona, durante la reacción, el resto de este compuesto que contiene cerio. O, este compuesto que contiene cerio se puede adicionar a la solución que incluye parte de esta base para obtener una mezcla de reacción a la que se adiciona, durante la reacción, el resto de esta base. O, esta base se puede adicionar a la solución que incluye parte de este compuesto que contiene cerio para obtener una mezcla de reacción a la que se adiciona, durante la reacción, el resto de este compuesto que contiene cerio. La base y/o el compuesto que contiene cerio se pueden adicionar usando métodos conocidos en la técnica, así como haciendo referencia a la práctica de laboratorio estándar (a modo de ejemplo, pero sin limitar el alcance de la presente invención, mediante pesaje, medición volumétrica, etc.). Sin embargo, puede haber más de dos etapas de adición de la base y/o el compuesto que contiene cerio, pero esto no es de ninguna manera un rasgo crítico y, por lo tanto, no limita la presente invención.
De acuerdo con una realización de la presente invención, esta solución que incluye al menos un compuesto que contiene cerio o esta solución acuosa de hidróxido de amonio es una solución acuosa que comprende de 5% en peso a 70% en peso, preferentemente de 10% en peso a 60% en peso, aún más preferentemente de 15% en peso a 50% en peso, con respecto al peso total de esta solución acuosa, de al menos un compuesto que contiene cerio o de hidróxido de amonio.
De acuerdo con una realización adicional de la presente invención, la solución que incluye al menos un compuesto que contiene cerio o la solución acuosa de hidróxido de amonio es una solución de alcohol-agua que comprende de 5% en peso a 95% en peso, preferentemente de 15% en peso a 60% en peso, aún más preferentemente de 10% en peso a 30% en peso, con respecto al peso total de esta solución de agua-alcohol de al menos un alcohol seleccionado de etanol, 2-metoxietanol, n-propanol, /so-propanol, n-butanol, /so-butanol, ferc-butanol, o mezclas de los mismos.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, este compuesto que contiene cerio se puede seleccionar de entre: sales de cerio solubles tal como, por ejemplo, sales de cerio de ácidos orgánicos o inorgánicos tal como, por ejemplo, nitrato de cerio, sulfato de cerio, acetato de cerio, cloruro de cerio, nitrato de amonio cérico o mezclas de los mismos; o alcóxidos de cerio tal como, por ejemplo, ferc-butóxido de cerio (IV), 2-metoxietóxido de cerio (IV), isopropóxido de cerio (IV) o mezclas de los mismos. Se prefieren sales de cerio de ácidos orgánicos o inorgánicos, se prefiere particularmente nitrato de cerio. Para este propósito, es preferible usar una sal de cerio que tenga una pureza de al menos 90%, preferentemente al menos 97%, más preferentemente al menos 98%.
De acuerdo con una realización adicional de la presente invención, en el caso en el que esta solución que contiene al menos un compuesto que contiene cerio comprende principalmente cerio (III), al menos un agente oxidante tal como, por ejemplo, una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, se puede adicionar opcionalmente a esta solución.
De acuerdo con una realización adicional de la presente invención, en el caso en el que esta solución que contiene al menos un compuesto que contiene cerio comprende principalmente cerio (III), el precipitado recuperado, antes de someterse a secado y, opcionalmente, calcinación, se puede tratar opcionalmente con al menos un agente oxidante tal como, por ejemplo, una solución acuosa de peróxido de hidrógeno.
De acuerdo con la presente invención, la base se usa en forma de soluciones acuosas de hidróxido de amonio (NH4OH).
El valor de pH de esta mezcla de reacción (es decir, de la mezcla de reacción que comprende al menos un compuesto que contiene cerio y al menos una base) está preferentemente en el intervalo de 7,5 a 14,0, más preferentemente en el intervalo de 8,0 a 12,0, aún más preferentemente en el intervalo de 8,5 a 11,0.
El precipitado resultante se puede recuperar a través de procesos conocidos en la técnica tal como, por ejemplo, filtración o decantación.
El precipitado resultante se puede secar a temperaturas que varían de 100 °C a 200 °C, preferentemente que varían de 105 °C a 150 °C, durante un tiempo que varía de 2 horas a 72 horas, preferentemente que varían de 3 horas a 18 horas y, opcionalmente, se somete a calcinación. Esta calcinación se puede llevar a cabo a temperaturas que varían de 150 °C a 1500 °C, preferentemente que varían de 200 °C a 1400 °C, aún más preferentemente que varían de 300 °C a 1200 °C, durante un tiempo que varía de 1 hora a 24 horas, preferentemente que varía de 2 horas a 10 horas, aún más preferentemente que varía de 4 horas a 8 horas. En general, esta calcinación se puede llevar a cabo en el aire, o en la presencia de un gas inerte [por ejemplo, nitrógeno (N2)] o bajo una atmósfera controlada (oxidante o reductora).
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, este catalizador basado en óxido de cerio puede tener un área superficial específica que varía de 0,5 m2/g a 250 m2/g, preferentemente que varía de 1 m2/g a 100 m2/g, aún más preferentemente que varía de 2 m2/g a 60 m2/g.
Para los propósitos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "área de superficie específica" denota el área de superficie específica BET determinada por absorción estática de nitrógeno (N2) a una temperatura del nitrógeno líquido igual a -196,15 °C (77 K), usando un instrumento de Micromeritics ASAP 2010, de acuerdo con la norma ASTM D3663 - 03 (2008).
Este catalizador basado en óxido de cerio también se ha caracterizado por difractometría de rayos X (XRD) usando un difractómetro de polvo automático Philips X'Pert 9/29 con geometría Bragg-Brentano usando radiación X Cu-Ka con X = 1,5416 A y una potencia de 1,6 kW. El intervalo angular usado se extiende de 5° a 90° (29) con pasos de 0,02° (29) y un tiempo de adquisición igual a 2 segundos por paso. Además, la presencia de óxido de cerio se detectó usando la información presente en la base de datos PDF-4 ("Powder Diffraction File") publicada por ICDD® ("The International Centre for Diffraction Data®").
El óxido de cerio, también conocido como cerianita [como se describe, por ejemplo, por A. R. Graham en "American Mineralogist" (1950), Vol. 40, pp. 560-564], es un óxido cristalino de una estructura cúbica, centrada en la cara del tipo
de fluorita y se puede identificar por medio de difractogramas presentes en tarjetas de referencia presentes en la base de datos PDF-4 mencionada anteriormente, tal como, por ejemplo, las tarjetas designadas 04-001-2097, 04-018-4610, 01-078-3280, 04-008-6551. Estas tarjetas de referencia muestran óxidos de cerio que tienen una estructura idéntica y una estequiometría variable del tipo CeO2-x, en donde x varía de 0 a 0,4. De hecho, se conoce que el óxido de cerio (IV) puede tener una estequiometría defectuosa, deficiente en oxígeno como se describe, por ejemplo, por Ricken M. et al., en "Esquema de fase y calor específico de ceria no estequiométrica (CeO2-x)", "Journal of Solid State Chemistry" (1984), Vol. 54, Número 1, pp. 89-99.
Este catalizador basado en óxido de cerio se puede usar en varias formas. Por ejemplo, este catalizador basado en óxido de cerio se puede usar como tal, o se puede formar usando cualquier proceso de formación conocido en la técnica tal como, por ejemplo, extrusión, esferulización, formación de tabletas, granulación y similares. El secado y la calcinación mencionados anteriormente se pueden realizar antes o después de uno de estos procesos de formación. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, este catalizador basado en óxido de cerio se puede usar en forma de un producto extruido, que contiene opcionalmente aglutinantes convencionales tal como, por ejemplo, óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de circonio.
En el caso en el que estos aglutinantes convencionales están presentes, la extrusión en general también proporciona el uso de un agente peptizante tal como, por ejemplo, soluciones acuosas de ácido acético, ácido nítrico o hidróxido de amonio, que se pueden mezclar con el catalizador y el aglutinante antes de la extrusión hasta que se obtenga una mezcla homogénea. Al finalizar esta extrusión, los gránulos resultantes se someten en general a calcinación llevada a cabo como se describió anteriormente.
Como se describe en la técnica, por ejemplo, por Rohart E. et al., en "Topics in Catalysis" (2004), Vol. 30-31, Número 1 4, pp. 417-423, y en la patente de los Estados Unidos US 6,228,799, el óxido de cerio se puede usar en una solución sólida con óxido de circonio para mantener una reactividad elevada incluso bajo condiciones severas, tal como aquellas requeridas por aplicaciones de TWC ("Catalizador de Tres Vías") en el tratamiento de gases de escape.
En consecuencia, el catalizador basado en óxido de cerio usado en el proceso de la presente invención también se puede estabilizar con óxido de circonio. En este caso, el catalizador (mezcla de cerio y óxido de circonio) tendrá la fórmula general:
(1-x)CeO2 - xZrO2
en donde, preferentemente x < 0,5, más preferentemente x < 0,2.
De acuerdo con una realización particularmente preferida de la presente invención, este diol es bio-1,3-butanodiol derivado de la fermentación de azúcares, preferentemente de la fermentación de azúcares derivados de biomasa. Para los propósitos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "biomasa" denota cualquier materia orgánica de origen vegetal que incluye: productos derivados de la agricultura tal como, por ejemplo, jihuite, cardo, maíz, soja, algodón, lino, colza, caña de azúcar, palma, que incluyen los desechos, residuos y desperdicios derivados de estos productos o el procesamiento de los mismos; productos derivados de cultivos específicamente cultivados para uso energético tal como, por ejemplo, miscanthus, panicum, arundinaria gigantea, que incluyen los desechos, residuos y desperdicios derivados de estos productos o el procesamiento de los mismos; productos derivados de la ingeniería forestal o silvicultura, incluidos los desechos, residuos y desperdicios derivados de estos productos o el procesamiento de los mismos; desechos de productos agrícolas destinados a la alimentación humana o animal; residuos de la industria del papel; desperdicios procedentes de la recolección separada de desperdicios urbanos sólidos, tal como, por ejemplo, desperdicios urbanos de origen vegetal, papel.
De acuerdo con una realización particularmente preferida de la presente invención, este diol es bio-1,3-butanodiol derivado de la fermentación de azúcares obtenidos de jihuite o cardo, incluidos desechos, residuos o desperdicios derivados de este jihuite y/o cardo o el procesamiento de los mismos.
De acuerdo con una realización particularmente preferida de la presente invención, este diol es bio-1,3-butanodiol derivado de la fermentación de azúcares obtenidos del jihuite, incluidos desechos, residuos o desperdicios derivados de este jihuite o el procesamiento del mismo.
Cuando se usa biomasa lignocelulósica de origen vegetal para producir azúcares, esta biomasa se somete a tratamientos físicos (por ejemplo, extrusión, “explosión de vapor” y similares), y/o a hidrólisis química y/o a hidrólisis enzimática, dando lugar a mezclas de carbohidratos, compuestos aromáticos y otros productos derivados de la celulosa, hemicelulosa y lignina presentes en la biomasa. En particular, los carbohidratos resultantes son mezclas de azúcares con 5 y 6 átomos de carbono que incluyen, por ejemplo, sacarosa, glucosa, xilosa, arabinosa, galactosa, manosa y fructosa, que se usarán en la fermentación. Los procesos relacionados con la producción de azúcares de biomasa se describen en la técnica tal como, por ejemplo, en la solicitud de patente italiana MI2013A002069, en nombre del presente solicitante. Esta fermentación se realiza en general por microorganismos, en particular por microorganismos
modificados genéticamente, capaces de producir los alcoholes de interés. Se pueden encontrar detalles adicionales relacionados con procesos para la síntesis de 1,3-butanodiol, en particular bio-1,3-butanodiol, a partir de fuentes renovables, por ejemplo, en las solicitudes de patente de los Estados Unidoss US 2010/330635, US 2012/0329113 y US 2013/0109064.
Como se indicó anteriormente, este proceso para la producción de alquenoles se lleva a cabo en la presencia de al menos un diluyente seleccionado: gases inertes tal como, por ejemplo, nitrógeno (N2) o argón (Ar), preferentemente nitrógeno (N2); o a partir de compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que o igual a 50 °C y una temperatura de fusión menor que o igual a 40 °C, que están preferentemente en estado líquido a temperatura ambiente (25 °C) y a presión ambiente (1 bar (1 atm)), tal como, por ejemplo, agua, tetrahidrofurano, ciclohexano o benceno. Se prefiere nitrógeno (N2) o agua y se prefiere particularmente agua.
Se debe señalar que, en el caso en el que el diol se derive de procesos biosintéticos, por ejemplo, de la fermentación de azúcares, se puede usar la solución acuosa que se origina de estos procesos biosintéticos o de esta fermentación, de hecho usando el agua como diluyente, sin que exista ninguna necesidad de someter esta solución acuosa a procesos costosos para remover agua o, en cualquier caso, limitar esta remoción.
De acuerdo con la presente invención, este proceso para la producción de alquenoles se lleva a cabo, en el caso en el que el diluyente se selecciona de gases inertes, a una relación molar entre diol y diluyente mayor que 0,3, preferentemente que varía de 0,5 a 2; mientras que este proceso para la producción de alquenoles se lleva a cabo, en el caso en el que el diluyente se selecciona de compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que o igual a 50 °C y una temperatura de fusión menor que o igual a 40 °C, que están preferentemente en estado líquido a temperatura ambiente (25 °C) y a presión ambiente (1 bar (1 atm)), a una relación molar entre diol y diluyente que varía de 0,1 a 100, preferentemente que varía de 0,4 a 10, más preferentemente que varía de 0,5 a 2.
De acuerdo con una realización particularmente preferida adicional de la presente invención, este proceso para la producción de alquenoles se puede llevar a cabo en una relación molar entre diol y diluyente igual a 1.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, este proceso para la producción de alquenoles se puede llevar a cabo a una temperatura que varía de 200 °C a 500 °C, preferentemente que varía de 250 °C a 450 °C, más preferentemente que varía de 300 °C a 430 °C.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, este proceso para la producción de alquenoles se puede llevar a cabo a una presión que varía de 0,05 bar a a 50 bar a, preferentemente que varía de 0,3 bar a hasta 3,5 bar a, más preferentemente que varía de 0,8 bar a hasta 2,5 bar a (bar a = bar absoluto).
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, este proceso para la producción de alquenoles se puede llevar a cabo que funciona a una "Velocidad Espacial por Hora en Peso" (WHSV), es decir, en una relación entre el peso del diol alimentado en una hora y el peso del catalizador basado en óxido de cerio, esta relación se mide en h-1, que varía de 0,5 h-1 a 20 h-1, preferentemente que varía de 2 h-1 a 15 h-1, más preferentemente que varía de 5 h-1 a 12 h-1.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, este catalizador basado en óxido de cerio se puede pretratar a la temperatura a la que se lleva a cabo este proceso para la producción de alquenoles, es decir, a una temperatura que varía de 200 °C a 500 °C, preferentemente que varía de 250 °C a 450 °C, más preferentemente que varía de 300 °C a 430 °C. Para los propósitos de la presente invención, este proceso para la producción de alquenoles se puede llevar a cabo en la fase gaseosa o en una fase mixta líquida/gaseosa, preferentemente en la fase gaseosa, de forma discontinua (por ejemplo, en un autoclave agitado y calentado) o de forma continua (por ejemplo, en uno o más reactores catalíticos en serie), preferentemente de forma continua. Estos reactores pueden ser del tipo de lecho fijo o de lecho fluidizado, preferentemente del tipo de lecho fijo. En el caso en el que son reactores de lecho fijo, el catalizador basado en óxido de cerio se puede subdividir entre una pluralidad de lechos. Estos reactores pueden implicar la recirculación de una parte de los efluentes de la reacción o del catalizador basado en óxido de cerio mediante un reactor de recirculación que se proporciona. En el caso en que esté presente una fase líquida, el proceso para la producción de alquenoles se puede llevar a cabo en un reactor agitado continuo que contiene el catalizador basado en óxido de cerio en una dispersión.
Como se indicó anteriormente, los alquenoles obtenidos mediante el proceso indicado anteriormente, es decir, 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol - CAS número 598-32-3), 3-buten-1-ol (alil carbinol - CAS número 627-27-0) o 2-buten-1-ol (alcohol crotílico), más particularmente 2-buten-1-ol (alcohol crotílico) y 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol - CAS 598-32-3 número), se pueden usar ventajosamente para la producción de 1,3-butadieno, en particular de bio-1,3-butadieno, o en la producción de compuestos intermedios que a su vez se pueden usar en química fina, química agrícola, química farmacéutica o en petroquímica.
Antes del uso para la producción de 1,3-butadieno, los alquenoles obtenidos por el proceso mencionado anteriormente se pueden someter a separación por medio de procesos conocidos en la técnica, por ejemplo, por medio de la destilación, completa o parcial, del efluente de reacción (es decir, de la mezcla que contiene
estos alquenoles obtenidos por el proceso mencionado anteriormente).
De manera alternativa, estos alquenoles (es decir, las mezclas que contienen estos alquenoles obtenidos del proceso mencionado anteriormente) se pueden usar directamente, es decir, sin someterse a separación, para la producción de 1,3-butadieno.
La producción de 1,3-butadieno a partir de alquenoles se puede realizar mediante procesos conocidos en la técnica. Por ejemplo, el butadieno se puede producir a partir de alquenoles mediante deshidratación de los alquenoles en la presencia de un catalizador ácido tal como, por ejemplo, SiO2-AhO3, tal como se describe, por ejemplo, por Sato S. et al. en "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2006), Vol. 256, pp. 106-112; o como se describe, en particular en el caso de 2-buten-1-ol (alcohol crotílico), en la solicitud de patente internacional WO 2013/130481 mencionada anteriormente.
La presente invención proporciona además un proceso para la producción de 1,3-butadieno, en particular de bio-1,3-butadieno, que comprende poner al menos uno de los alquenoles obtenidos con el proceso anterior, preferentemente 2-buten-1-ol (alcohol crotílico) y/o 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol), en contacto con al menos un catalizador, preferentemente un catalizador ácido, bajo condiciones adecuadas para la deshidratación de este alquenol.
Este catalizador se selecciona preferentemente de catalizadores ácidos sólidos tal como, por ejemplo, sílice-alúminas, sílices, alúminas, zeolitas o mezclas de los mismos.
Para los propósitos de la presente invención y de las siguientes reivindicaciones, se considera que el término "zeolitas" tiene su significado más amplio, es decir, que también comprende aquellos materiales conocidos de manera convencional, por ejemplo, como "tipo zeolita", "zeotipo" y similares.
Preferentemente, el proceso para la producción de 1,3-butadieno se puede llevar a cabo en la fase gaseosa o en una fase mixta líquida/gaseosa, más preferentemente en la fase gaseosa, y aún más preferentemente, de forma continua (por ejemplo, en uno o más reactores catalíticos en serie). Estos reactores pueden ser del tipo de lecho fijo o lecho fluidizado y son preferentemente del tipo de lecho fijo. En el caso en el cual los reactores son del tipo de lecho fijo, el catalizador se puede subdividir entre una pluralidad de lechos. Estos reactores pueden implicar la recirculación de una parte de los efluentes de la reacción o del catalizador mediante un reactor de recirculación que se proporciona.
Preferentemente, el proceso para la producción de 1,3-butadieno, en particular de bio-1,3-butadieno, se puede llevar a cabo a una temperatura que varía de 150 °C a 500 °C, preferentemente que varía de 250 °C a 450 °C.
A continuación se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos no limitantes de la presente invención para ayudar a comprender la presente invención y la implementación los mismos.
Ejemplo 1
Preparación de un catalizador basado en óxido de cerio en la presencia de una base
Se preparó una solución de 87 g de hexahidrato de nitrato de cerio (99,9% Acros; código de producto 218695000; CAS Número 10294-41-4) en 420 g de agua mediante agitación vigorosa, a temperatura ambiente (25 °C), en un vaso de precipitados de 1 litro equipado con una barra agitadora magnética. Manteniendo una agitación vigorosa, 77 g de una solución acuosa de hidróxido de amonio al 15% (NH4OH), previamente preparada diluyendo la solución acuosa comercial al 30% (Carlo Erba, solución de amoníaco Rp E-ACS al 30%; código de producto 419941, CAS Número 1336 21-6), se adicionó a la solución resultante durante un período de 25 minutos por medio de una bomba peristáltica, con el pH siendo monitoreado por medio de un electrodo de pH de laboratorio de vidrio combinado Hamilton LIQ-GAS conectado a un medidor de pH EUTECH Instruments pH1500. Al completar la adición de esta solución, se obtuvo una suspensión que tiene un pH igual a 9,0. La agitación vigorosa de la mezcla continuó durante 64 horas. Posteriormente, manteniendo una agitación vigorosa, se adicionó 34 g adicionales de solución acuosa de hidróxido de amonio (NH4OH) al 15%, preparada previamente como se describió anteriormente, a la suspensión resultante, que tiene un pH igual a 4,0, durante un período de 10 minutos por medio de una bomba peristáltica, obteniendo una suspensión que tiene un pH igual a 9,0. La suspensión se agitó vigorosamente durante otras 24 horas, al final de las cuales se volvió a medir el pH y se encontró que era igual a 8,9, y se obtuvo un precipitado. El precipitado resultante se filtró, se lavó con 500 ml de agua y posteriormente se secó en un horno a 120 °C durante 2 horas. Después del secado, el sólido resultante se calcinó durante 6 horas a 1000°C. El espectro de XRD del sólido obtenido después de la calcinación reveló la formación de un catalizador basado en óxido de cerio cristalino (identificado por comparación con la tarjeta de referencia 04-008 6551 presente en la base de datos PDF-4 que ya se ha mencionado anteriormente). El catalizador resultante basado en óxido de cerio tiene un área superficial específica BET, determinada como se mencionó anteriormente, igual a 4 m2/g.
Ejemplo 2
Preparación de un catalizador basado en óxido de cerio en la presencia de una base
Se preparó una solución de 870 g de hexahidrato de nitrato de cerio (99% de Aldrich; código de producto 238538; CAS Número 10294-41-4) en 4200 g de agua mediante agitación vigorosa, a temperatura ambiente (25 °C), en un vaso de precipitados de vidrio equipado con una barra agitadora magnética. La solución resultante se transfirió a un reactor de vidrio equipado con un agitador de anclaje y la agitación se mantuvo durante 15 minutos. Manteniendo una agitación vigorosa, 790 g de una solución acuosa de hidróxido de amonio al 15% (NH4OH), previamente preparada diluyendo la solución acuosa comercial al 28%-30% (reactivo NH3 Basis ACS al 28%-30% de Aldrich; código de producto 221228, CAS Número 1336-21-6), se adicionó a la solución resultante durante un período de 3 horas por medio de una bomba peristáltica, con pH que se monitoreó por medio de un electrodo de pH de vidrio Metrohm (6,0248,030) conectado a un medidor de pH Metrohm 691. Al completar la adición de esta solución, el pH de la suspensión fue igual a 9,0, la agitación se continuó bajo las mismas condiciones durante 64 horas, al final de cuyo período se encontró que el pH era igual a 4,3. Posteriormente, manteniendo una agitación vigorosa, se adicionó otros 90 g de una solución acuosa de hidróxido de amonio al 15% (NH4OH), preparada previamente como se describió anteriormente, a la suspensión resultante durante un período de 25 minutos por medio de una bomba peristáltica, obteniendo una suspensión con un pH igual a 9,0. La suspensión se agitó vigorosamente durante otras 24 horas, al final de las cuales se volvió a medir el pH y se encontró que era igual a 8,8, y se obtuvo un precipitado. El precipitado resultante se filtró, se lavó con aproximadamente 10 litros de agua y posteriormente se secó en un horno a 120 °C durante 2 horas. Después del secado, el sólido resultante se calcinó durante 6 horas a 600 °C.
El espectro de XRD del sólido obtenido después de la calcinación reveló la formación de un catalizador basado en óxido de cerio cristalino (identificado por comparación con la tarjeta de referencia 04-008-6551 presente en la base de datos PDF-4 que ya se ha mencionado anteriormente). El catalizador resultante basado en óxido de cerio tiene un área superficial específica BET, determinada como se mencionó anteriormente, igual a 19 m2/g.
Ejemplo 3
Preparación de un catalizador basado en óxido de cerio en la presencia de una base
Se adicionaron 200 g de una solución de hidróxido de amonio al 30% (NH4OH) aproximadamente acuoso comercial, (reactivo NH3 Basis ACS al 28%-30% de Aldrich; código de producto 221228; CAS Número 1336-21-6) en un vaso de precipitados de 1 litro equipado con un agitador de pala de media luna de teflón y se introdujo un electrodo para medir el pH [electrodo de pH de vidrio Metrohm (6.0248.030), conectado a un medidor de pH Metrohm 780]. Una solución de 200 g de hexahidrato de nitrato de cerio (99% de Aldrich; código de producto 238538; CAS Número 10294-41-4) en 200 g de agua se preparó en otro vaso de precipitados de 500 ml equipado con una barra agitadora magnética: el nitrato de cerio luego se disolvió mediante agitación vigorosa a temperatura ambiente (25 °C). La solución resultante se introdujo en un embudo gota a gota y se dispensó gota a gota en 6 minutos en la solución de hidróxido de amonio mencionada anteriormente presente en el vaso de precipitados de 1 litro con agitación vigorosa constante. El pH de la suspensión resultante fue igual a 10,1. Se continuó la agitación vigorosa de la mezcla durante 3 horas, después de lo cual se adicionó 200 ml de agua y se midió el pH y se encontró que es igual a 9,6. Se continuó la agitación vigorosa de la mezcla durante 1,5 horas adicionales, al final de las cuales se adicionó 200 ml adicionales de agua y se midió el pH y se encontró que es igual a 9,5. Esta suspensión se agitó vigorosamente durante 64 horas, al final de cuyo período se volvió a medir el pH y se encontró que es igual a 4,5. Posteriormente, se adicionó 23 g adicional de hidróxido de amonio al 30% (NH4OH) aproximadamente (reactivo NH3 Basis ACS al 28%-30% de Aldrich; código de producto 221228; CAS Número 1336-21-6), obteniendo un pH igual a 9,0: se continuó la agitación de la mezcla durante 6 horas, obteniendo un pH igual a 8,5. Posteriormente, se adicionó 16 g de hidróxido de amonio al 30% (NH4OH) aproximadamente (reactivo NH3 Basis ACS al 28%-30% de Aldrich; código de producto 221228; CAS Número 1336-21-6), obteniendo un pH igual a 9,0. Se continuó la agitación vigorosa de la mezcla durante 17 horas, al final de cuyo período el pH fue igual a 7,9 y se obtuvo un precipitado. El precipitado resultante se filtró, se lavó con 2 litros de agua y posteriormente se secó en horno a 120 °C durante 2 horas. Después del secado, el sólido resultante se calcinó durante 5 horas a 600 °C.
El espectro de XRD del sólido obtenido después de la calcinación reveló la formación de un catalizador basado en óxido de cerio cristalino (identificado por comparación con la tarjeta de referencia 04-008-6551 presente en la base de datos PDF-4 que ya se ha mencionado anteriormente). El catalizador resultante basado en óxido de cerio tiene un área superficial específica BET, determinada como se mencionó anteriormente, igual a 49 m2/g.
Ejemplo 4
Preparación de alquenoles por deshidratación de 1,3-butanodiol
Las pruebas de actividad catalítica se llevaron a cabo en el aparato experimental y usando los métodos operativos descritos a continuación.
La reacción de deshidratación de 1,3-butanodiol se realizó en un reactor tubular de lecho fijo de acero AISI 316L, con una longitud de 400 mm y un diámetro interno de 9,65 mm. Dentro del reactor, a lo largo del eje del mismo, había un pozo con un diámetro externo de 3 mm que acomodaba el termopar para controlar la temperatura. El reactor se colocó en un horno calentado eléctricamente capaz de alcanzar la temperatura seleccionada para la reacción indicada anteriormente. Los catalizadores usados en las pruebas se molieron y luego se tamizaron para obtener la fracción de
0,5 mm a 1 mm.
La carga de catalizador de 3 g se colocó en el reactor mencionado anteriormente entre dos capas de material inerte (corindón), el lecho de catalizador se mantuvo en su lugar por medio de un deflector de acero sinterizado colocado en la parte inferior del reactor que tiene un flujo descendente ("reactor de flujo descendente").
La alimentación se realizó desde la parte superior del reactor, por encima de la zona llena de material inerte que actuaba como evaporador y permitía que los reactivos alcanzaran la temperatura de reacción antes de entrar en contacto con el catalizador.
Los reactivos líquidos fueron alimentados por una bomba dosificadora del tipo usado en cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC). El gas fue alimentado por "medidor de flujo másico térmico" (TMF). Después del reactor, los productos obtenidos se enfriaron en un intercambiador de calor y el líquido condensado se recogió en viales de vidrio mediante una serie de válvulas controladas por temporizador. Los gases no condensados, por otro lado, se hicieron pasar a través de un medidor de gas húmedo volumétrico para medir el volumen de gases producidos. Una pequeña proporción de los gases se muestreó en un cromatógrafo de gases en línea (GC) para análisis. El análisis en línea de los gases se realizó mediante un cromatógrafo de gases Agilent HP7890 (GC) con una columna HP-AI/S (longitud 50 m; diámetro 0,53 mm; espesor de película 15 micras), el gas portador usado fue helio que fluye a 30 cm/s, el detector fue un detector de llama. El análisis de gas se realizó usando un estándar externo con curvas de calibración para los componentes individuales conocidos.
Los líquidos recolectados se caracterizaron por medio de análisis cromatográfico de gases usando un cromatógrafo de gases Agilent HP6890 (GC) equipado con un inyector "split/splitless" en una columna Quadrex 007 FFAP (altura 25 m; diámetro 0,32 mm; espesor de película 1 micra), el gas portador usado fue helio con una velocidad de 50 cm/s, el detector fue un detector de llama. La determinación se realizó usando un estándar interno con curvas de calibración para los componentes individuales conocidos.
Los valores de rendimiento catalítico que se muestran en las siguientes tablas se expresan calculando la conversión de 1,3-butanodiol [1,3-BDO] (Ci,3-bdo) y las selectividades para los diversos productos (Si) de acuerdo con las fórmulas que se muestran a continuación.
El catalizador obtenido como se describe en el Ejemplo 1 (Ej. 1 cat.) en una primera prueba, el catalizador obtenido como se describe en el Ejemplo 2 (Ej. 2 cat.) en una segunda prueba, y el catalizador obtenido como se describe en el Ejemplo 3 (Ej. 3 cat.) en una tercera prueba, molido y tamizado para obtener la fracción de 0,5 mm a 1 mm, se cargó en el reactor y posteriormente se pretrató in situ, a 300 °C, bajo una corriente de nitrógeno (N2).
Luego se alimentó 30 g/h de 1,3-butanodiol (Fluka, pureza > 99%) de forma conjunta con nitrógeno (N2) en una relación 1,3-butanodiol:nitrógeno (N2) igual a 1 en el reactor mencionado anteriormente. La prueba se llevó a cabo a una velocidad espacial en relación con 1,3-butanodiol ("Velocidad Espacial por Hora en Peso") igual a 10 Ir1, a presión atmosférica (1 bar a) y a temperaturas que aumentan gradualmente: cada muestra se tomó después de seis horas a la temperatura indicada.
La Tabla 1 muestra los resultados catalíticos obtenidos en términos de conversión (% C) y selectividad (% S), calculados como se describe anteriormente, a las diversas temperaturas.
Tabla 1
Es evidente a partir de los datos mostrados en la Tabla 1 que el proceso proporcionado por la presente invención en el que se usaron los catalizadores obtenidos como se describe en el Ejemplo 1 (Ej. 1 cat.), Ejemplo 2 (Ej. 2 cat.) y el Ejemplo 3 (Ej. 3 cat.) es capaz de proporcionar conversiones y selectividades elevadas en un amplio intervalo de temperatura. Además, es evidente que un aumento en el área superficial de estos catalizadores no tiene un impacto negativo en la selectividad en un amplio intervalo de temperaturas y de conversiones.
Ejemplo 5
Preparación de un catalizador basado en óxido de cerio en la presencia de una base
Se preparó una solución de 87 g de hexahidrato de nitrato de cerio (99% de Aldrich; código de producto 238538; CAS Número 10294-41-4) en 420 g de agua mediante agitación vigorosa, a temperatura ambiente (25° C), en un vaso de precipitados de 1 litro equipado con una barra agitadora magnética. Manteniendo una agitación vigorosa, 75 g de una solución acuosa de hidróxido de amonio al 15% (NH4OH), previamente preparada diluyendo la solución acuosa comercial al 28%-30% (reactivo NH3 Basis ACS al 28%-30% de Aldrich; código de producto 221228, CAS Número 1336 21-6), se adicionó a la solución resultante durante un período de 25 minutos por medio de una bomba peristáltica, con el pH que se monitorea por medio de un electrodo de pH de laboratorio de vidrio combinado Hamilton LIQ-GAS conectado a un medidor de pH EUTECH Instruments pH1500. Al completar la adición de esta solución, se obtuvo una suspensión que tiene un pH igual a 9,0. La agitación vigorosa de la mezcla continuó durante 64 horas. Posteriormente, manteniendo una agitación vigorosa, se adicionó 25 g de una solución acuosa de hidróxido de amonio al 15% (NH4OH), preparada previamente como se describió anteriormente, a la suspensión resultante, que tiene un pH igual a 4, durante un período de 10 minutos por medio de una bomba peristáltica, obteniendo una suspensión que tiene un pH igual a 9,0. La suspensión se agitó vigorosamente durante otras 24 horas, al final de las cuales se volvió a medir el pH y se encontró que era igual a 8,8, y se obtuvo un precipitado. El precipitado resultante se filtró, se lavó con 500 ml de agua y posteriormente se secó en un horno a 120 °C durante 2 horas. Después del secado, el sólido resultante se calcinó durante 6 horas a 600 °C. El espectro XRD del sólido obtenido después de la calcinación reveló la formación de un catalizador basado en óxido de cerio cristalino (identificado por comparación con la tarjeta de referencia 04-008-6551 presente en la base de datos PDF-4 que ya se ha mencionado anteriormente). El catalizador resultante basado en óxido de cerio tiene un área superficial específica BET, determinada como se mencionó anteriormente, igual a 18 m2/g.
Ejemplo 6
Preparación de alquenoles a partir de 1,3-butanodiol
El catalizador (3 g) obtenido como se describe en el Ejemplo 5 (Ej. 5 cat.), molido y tamizado para obtener la fracción de 0,5 mm a 1 mm, se cargó en el reactor, procediendo como se describe en el Ejemplo 4, y posteriormente se pretrató in situ, a 350 °C, bajo una corriente de nitrógeno (N2).
Luego se alimentaron 24,5 g/h de 1,3-butanodiol (Fluka, pureza > 99%) de forma conjunta con nitrógeno (N2) en una relación 1,3-butanodiol:nitrógeno (N2) igual a 1 en el reactor mencionado anteriormente. La prueba se llevó a cabo a presión atmosférica (1 bar a) y a una temperatura de 350 °C. La Tabla 2 muestra los resultados catalíticos obtenidos en términos de conversión (% C) y selectividad (% S), calculados como se describió anteriormente, en los diversos tiempos de reacción: cada muestra se tomó durante las 6 horas anteriores al tiempo indicado en la Tabla 2.
Tabla 2
Es evidente a partir de los datos mostrados en la Tabla 2 que el proceso proporcionado por la presente invención en el que se usó el catalizador se obtuvo como se describe en el Ejemplo 5 (Ej. 5 cat.) es capaz de proporcionar conversiones y selectividades elevadas y que este catalizador es estable incluso a temperaturas elevadas, durante períodos prolongados, a pesar del bajo contenido de diluyente [es decir, nitrógeno (N2)]. Además, es evidente que este catalizador tiene una productividad elevada (esta productividad se considera que significa la cantidad total de butenoles producidos por unidad de catalizador durante la prueba) muy por encima, por ejemplo, de un kg de alquenoles/g de catalizador, sin signos evidentes de desactivación.
Ejemplo 7
Preparación de alquenoles a partir de 1,3-butanodiol
El catalizador (3 g) obtenido como se describe en el Ejemplo 5 (Ej. 5 cat.), molido y tamizado para obtener la fracción de 0,5 mm a 1 mm, se cargó en un reactor, que funciona como se describe en el Ejemplo 4, y posteriormente se pretrató in situ, a 350° C, bajo una corriente de nitrógeno (N2).
Luego, el catalizador se sometió a pruebas de funcionamiento usando un método completamente similar al descrito en el Ejemplo 6 con la única diferencia de que el agua se alimentó como diluyente en lugar de nitrógeno (N2).
Luego se alimentaron 30,7 g/h de 1,3-butanodiol (Fluke, pureza > 99%) en agua en una cantidad de 82,5 %, equivalente a una proporción de 1,3-butanodiol:agua igual a 1, en el reactor mencionado anteriormente.
La prueba se llevó a cabo a presión atmosférica (1 bar a) y a una temperatura de 350° C. La Tabla 3 muestra los resultados catalíticos obtenidos en términos de conversión (% C) y selectividad (% S), calculados como se describió anteriormente, en los diversos tiempos de reacción: cada muestra se tomó durante las 6 horas anteriores al tiempo indicado en la Tabla 3.
Tabla 3
Es evidente a partir de los datos mostrados en la Tabla 3 que el proceso proporcionado por la presente invención en el que se usó el catalizador obtenido como se describe en el Ejemplo 5 es capaz de proporcionar conversiones y selectividades elevadas y que este catalizador es estable incluso a temperaturas elevadas, durante períodos prolongados, a pesar del bajo contenido de diluyente [es decir, H2O]. Además, es evidente que este catalizador tiene una productividad elevada (esta productividad se considera que significa la cantidad total de butenoles producidos por unidad de catalizador durante la prueba) muy por encima, por ejemplo, de un kg de alquenoles/g de catalizador, sin signos evidentes de desactivación.
Ejemplo 8
Preparación de alquenoles a partir de 1,3-butanodiol
El catalizador obtenido como se describe en el Ejemplo 2 (Ej. 2 cat.), molido y tamizado para obtener la fracción de 0,5 mm a 1 mm, se cargó en un reactor, que funciona como se describe en el Ejemplo 4, y posteriormente se pretrató in
situ, a 400 °C, bajo una corriente de nitrógeno (N2).
Luego se alimentó 29,5 g/h de 1,3-butanodiol (Fluka, pureza > 99%) de forma conjunta con nitrógeno (N2) en una relación 1,3-butanodiol:nitrógeno (N2) igual a 1 en el reactor mencionado anteriormente. La prueba se llevó a cabo a una velocidad espacial relativa a 1,3-butanodiol ("Velocidad Espacial por Hora en Peso") igual a 10 h-1, a presión atmosférica (1 bar a) y a una temperatura de 400 °C.
La Tabla 4 muestra los resultados catalíticos obtenidos en términos de conversión (% C) y selectividad (% S) en los diversos tiempos de reacción: cada muestra se tomó durante las 6 horas anteriores al tiempo indicado en la Tabla 4.
Tabla 4
Es evidente a partir de los datos mostrados en la Tabla 4 que el proceso proporcionado por la presente invención en el que se usó el catalizador se obtuvo como se describe en el Ejemplo 2 (Ej. 2 cat.) es capaz de proporcionar conversiones y selectividades elevadas y que este catalizador es estable durante períodos prolongados incluso a temperaturas elevadas, a pesar del bajo contenido de diluyente [es decir, nitrógeno (N2)].
Ejemplo 9
Preparación de un catalizador basado en óxido de cerio extruido
Se preparó una solución de 870 g de hexahidrato de nitrato de cerio (99% de Aldrich; código de producto 238538; CAS Número 10294-41-4) en 4200 g de agua mediante agitación vigorosa, a temperatura ambiente (25 °C), en un vaso de precipitados de vidrio equipado con una barra agitadora magnética. La solución resultante se transfirió a un reactor de vidrio equipado con un agitador de anclaje y la agitación se mantuvo durante 15 minutos. Manteniendo una agitación vigorosa, 790 g de una solución acuosa de hidróxido de amonio al 15% (NH4OH), previamente preparada diluyendo la solución acuosa comercial al 28%-30% (reactivo NH3 Basis ACS al 28%-30% de Aldrich; código de producto 221228, CAS Número 1336-21-6), se adicionó a la solución resultante durante un período de 3 horas por medio de una bomba peristáltica, con pH que se monitoreó por medio de un electrodo de pH de vidrio Metrohm, 6.0248.030, conectado a un medidor de pH Metrohm 691. Al completar la adición de esta solución, el pH de la suspensión fue igual a 9,0: la agitación de la mezcla se continuó durante 64 horas, al final de cuyo período el pH fue igual a 4,3. Posteriormente, manteniendo una agitación vigorosa, se adicionó otros 90 g de una solución acuosa de hidróxido de amonio al 15% (NH4OH), preparada previamente como se describió anteriormente, a la suspensión resultante durante un período de 25 minutos por medio de una bomba peristáltica, obteniendo una suspensión con un pH igual a 9,0. La suspensión se agitó vigorosamente durante otras 24 horas, al final de las cuales se volvió a medir el pH y se encontró que era igual a 8,8, y se obtuvo un precipitado. El precipitado resultante se filtró, se lavó con aproximadamente 10 litros de agua y posteriormente se secó en un horno a 120°C durante 2 horas.
Después de haber repetido la preparación indicada anteriormente para un número adecuado de lotes para obtener cantidades suficientes de material, los sólidos resultantes se combinaron y se molieron en un mortero: 1905 g de polvo obtenido de esta manera se colocaron luego en el mezclador planetario Erweka con un motor modelo AMD.
El polvo se mezcló en seco durante 1 hora y posteriormente los siguientes se adicionaron gota a gota 250 g de una solución acuosa de hidróxido de amonio al 25% (NH4OH), previamente preparada al diluir la solución acuosa comercial al 28%-30% (reactivo NH3 Basis ACS al 28%-30% de Aldrich; código de producto 221228; CAS Número 1336-21-6), durante un período de 50 minutos y 250 ml de agua desmineralizada, asimismo durante un período de 50 minutos, obteniendo una pasta que se extruyó con una extrusora Hutt equipada con rodillos con orificios de 2 mm. Los gránulos resultantes obtenidos por extrusión se dejaron secar en el aire durante dos días.
Posteriormente, una muestra de los gránulos que pesaban 134 g se secó en horno a 120 °C durante 2 horas y posteriormente se calcinó durante 6 horas a 600 °C, obteniendo un catalizador basado en óxido de cerio.
El catalizador resultante basado en óxido de cerio tiene un área superficial específica BET, determinada como se mencionó anteriormente, igual a 18 m2/g.
Ejemplo 10
Preparación de alquenoles a partir de 1,3-butanodiol con catalizador basado en óxido de cerio extruido
El catalizador obtenido como se describe en el Ejemplo 9 (Ej. 9 cat.), molido y tamizado para obtener la fracción de 0,5 mm a 1 mm, se cargó en un reactor, que funciona como se describe en el Ejemplo 4, y posteriormente se pretrató in situ, a 400 °C, bajo una corriente de nitrógeno (N2).
Luego se alimentaron 28,8 g/h de 1,3-butanodiol (Fluka, pureza > 99%) de forma conjunta con nitrógeno (N2) en una relación 1,3-butanodiol:nitrógeno (N2) igual a 1 en el reactor mencionado anteriormente. La prueba se llevó a cabo a una velocidad espacial con respecto a 1,3-butanodiol ("Velocidad Espacial por Hora en Peso") igual a 10 Ir1, a presión atmosférica (1 bar a) y a una temperatura de 400 °C. La Tabla 5 muestra los resultados catalíticos obtenidos en términos de conversión (% C) y selectividad (% S) en los diversos tiempos de reacción: cada muestra se tomó durante las 6 horas anteriores al tiempo indicado en la Tabla 5.
Tabla 5
Es evidente a partir de los datos mostrados en la Tabla 5 que el proceso proporcionado por la presente invención en el que se usó el catalizador obtenidos como se describe en el Ejemplo 9 (Ej. 9 cat.) es capaz de proporcionar conversiones y selectividades elevadas y este catalizador es estable incluso a temperaturas elevadas y también a bajos contenidos de diluyente [es decir, nitrógeno (N2)]. Además, cabe señalar que este catalizador funciona sustancialmente de manera similar a aquellos catalizadores que no se han sometido a operaciones de formación.
Ejemplo 11
Preparación de un catalizador basado en sílice-alúmina
Se introdujeron 7,6 g de tri-sec-butóxido de aluminio (97% de Aldrich; código de producto 201073; CAS Número 2269 22-9) en un matraz de 2 cuellos de 500 ml. Luego se preparó una solución de 50 g de ácido silícico (99,9% de Aldrich; código de producto 288772; CAS Número 1343-98-2) con 250 g de agua desionizada mediante agitación vigorosa en un matraz cónico de 500 ml. Usando un embudo de goteo adecuado, la solución se transfirió luego en 10 minutos al matraz mencionado anteriormente que contiene el precursor de alúmina, mientras que la mezcla se agitó vigorosamente. Una vez que se completó la adición, la solución se agitó vigorosamente durante 1 hora. Después de 1 hora, la temperatura se ajustó a 90°C y la solución se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. La suspensión resultante se filtró y lavó con 5 litros de agua desionizada, obteniendo un precipitado que se secó al horno a 120 °C durante 12 horas. Después del secado, el sólido resultante se calcinó a 550 °C en un horno de mufla durante 5 horas.
El análisis elemental del sólido después de la calcinación realizada por WD-XRF (Fluorescencia de rayos X de dispersión de longitud de onda) usando un espectrómetro PANalytical Axios Advanced equipado con un tubo de rayos X de 4 kW con ánodo Rh, reveló la formación de un sólido que tiene un contenido de AhO3 igual a 3,8%.
Posteriormente, una parte del sólido obtenido como se describió anteriormente, fase activa designada, se unió con alúmina (Versal V250-UOP).
Para este fin, se colocaron 40,4 g de fase activa en un vaso de precipitados de 800 ml con 24,4 g de alúmina (Versal V250-UOP). Los polvos se mezclaron mecánicamente, luego se adicionó 302 g de una solución de ácido acético al 4%, previamente producida diluyendo la solución acuosa comercial al >99,7% (reactivo de ácido acético ACS >99,7% de Aldrich; código de producto 320099; CAS Número 64-19-7). La suspensión resultante se calentó a 60 °C y se mantuvo a esta temperatura con agitación vigorosa durante 2 horas. La suspensión, con agitación vigorosa que aún se continúa, luego se calentó a 150 °C y se dejó secar a esta temperatura durante 12 horas, obteniendo un producto seco que se transfirió a un plato de evaporación de porcelana y se colocó en un horno de mufla para calcinar a 550 °C durante 5 horas.
Ejemplo 12
Preparación de 1,3-butadieno a partir de butenoles
El catalizador obtenido como se describe en el Ejemplo 11 se usó en una prueba de deshidratación de una mezcla de butenoles y agua.
Con este fin, las mezclas de butenoles obtenidas como se describe en el Ejemplo 4 y el Ejemplo 5 se combinaron para obtener una mezcla que se destiló para obtener una solución acuosa de butenoles isoméricos que tiene la composición que se muestra en la Tabla 6.
Tabla 6
El catalizador obtenido como se describe en el Ejemplo 11 (Ej. 11 cat.), molido y tamizado para obtener la fracción de 0,5 mm a 1 mm, se cargó en un reactor, que funciona como se describe en el Ejemplo 4, y posteriormente se pretrató in situ, a 300° C, bajo una corriente de nitrógeno (N2).
Luego se alimentó 27,8 g/h de la solución acuosa de butenoles isoméricos que se muestra en la Tabla 6 y 7,4 NI/h de nitrógeno (N2) en el reactor mencionado anteriormente.
Los resultados catalíticos obtenidos se expresaron en términos de conversión y selectividad. Los cálculos se realizaron usando fórmulas similares a las indicadas anteriormente para la etapa de deshidratación de diol, tomando como reactivo de inicio la suma de butenoles presentes en la mezcla y calculando la selectividad teniendo en cuenta el número de mol de 1,3-butadieno obtenido.
Después de 2 horas de reacción a 300 °C, los valores de reactividad fueron los siguientes:
- conversión de butenol (% C): 99%;
- selectividad para 1,3-butadieno (% S): 91%.
Es evidente a partir de los datos mostrados anteriormente que el proceso proporcionado por la presente invención es capaz de producir mezclas de butenoles que posteriormente se pueden usar en la producción de 1,3-butadieno con excelentes valores de conversión (% C) y selectividad (% S).
Ejemplo 13
Preparación de 1,3-butadieno a partir de butenoles
El catalizador obtenido como se describe en el Ejemplo 11 (Ej. 11 cat.) se usó en una prueba de deshidratación de una mezcla de butenoles y agua.
Para este propósito, el catalizador (3 g) obtenido como se describe en el Ejemplo 11 (Ej. 11 cat.), molido y tamizado para obtener la fracción de 0,5 mm a 1 mm, se cargó en un reactor, que funciona como se describe en el Ejemplo 4, y posteriormente se pretrató in situ, a 300° C, bajo una corriente de nitrógeno (N2).
Luego se alimentó 27,8 g/h de la solución acuosa de butenoles que se muestra en la Tabla 6 y 7,4 NI/h de nitrógeno (N2) en el reactor mencionado anteriormente.
Los resultados catalíticos obtenidos a 400 °C, establecidos en términos de conversión y selectividad, después de 2 horas, 4 horas y 6 horas de reacción, se muestran en la Tabla 7.
Tabla 7
Es evidente a partir de los datos mostrados anteriormente que el proceso proporcionado por la presente invención es capaz de producir mezclas de butenoles que posteriormente se pueden usar en la producción de 1,3-butadieno con excelentes valores de conversión (% C) y selectividad (% S).
Claims (18)
1. Proceso para la producción de alquenoles que comprende la deshidratación de 1,3-butanodiol, preferentemente bio-1,3-butanodiol derivado de procesos biosintéticos, en la presencia de al menos un catalizador basado en óxido de cerio, donde el catalizador basado en óxido de cerio se obtiene por precipitación, en la presencia de al menos una base, de al menos un compuesto que contiene cerio y al menos un diluyente donde el diluyente se selecciona de: gases inertes tal como nitrógeno (N2) o argón (Ar), preferentemente nitrógeno (N2); o de compuestos que tienen un punto de ebullición mayor o igual a 50 °C y una temperatura de fusión de menos que o igual a 40 °C, que están preferentemente en el estado líquido a temperatura ambiente (25 °C) y presión ambiente 1 bar (1 atm)), tal como agua, tetrahidrofurano, ciclohexano o benceno; preferentemente de nitrógeno (N2) o agua, más preferentemente agua; donde se obtiene este catalizador basado en óxido de cerio
(i) ya sea por un proceso que comprende:
- preparar una solución que incluye este al menos un compuesto que contiene cerio;
- adicionar a esta solución una solución acuosa de hidróxido de amonio (NH4OH) en un tiempo entre 1 minuto y 16 horas, preferentemente entre 5 minutos y 2 horas, para obtener una mezcla de reacción;
- permitir que esta mezcla de reacción reaccione a una temperatura entre 15 °C y 100 °C, preferentemente entre 20 °C y 65 °C, durante un tiempo entre 1 minuto y 120 horas, preferentemente entre 5 minutos y 110 horas, aún más preferentemente entre 2 horas y 100 horas para obtener un precipitado;
- recuperar el precipitado y someterlo a secado y, opcionalmente, a calcinación;
(ii) o mediante un proceso que comprende:
- preparar una solución acuosa de hidróxido de amonio (NH4OH);
- adicionar a esta solución este al menos un compuesto que contiene cerio en un tiempo entre 1 minuto y 16 horas, preferentemente entre 5 minutos y 2 horas, para obtener una mezcla de reacción;
- permitir que esta mezcla de reacción reaccione a una temperatura entre 15 °C y 100 °C, preferentemente entre 25 °C y 65 °C, durante un tiempo entre 1 minuto y 120 horas, preferentemente entre 5 minutos y 110 horas, aún más preferentemente entre 2 horas y 100 horas para obtener un precipitado;
- recuperar el precipitado y someterlo a secado y, opcionalmente, a calcinación;
y donde este proceso para la producción de alquenoles se lleva a cabo:
• en el caso en el que el diluyente se selecciona de gases inertes, en una relación molar entre diol y diluyente mayor que 0,3, preferentemente entre 0,5 y 2;
• en el caso en el que el diluyente se selecciona de compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que o igual a 50 °C y una temperatura de fusión menor que o igual a 40 °C, que están preferentemente en estado líquido a temperatura ambiente (25 °C) y presión ambiente (1 bar (1 atm)), a una relación molar entre diol y diluyente entre 0,1 y 100, preferentemente entre 0,4 y 10, más preferentemente entre 0,5 y 2.
2. Proceso para la producción de alquenoles de acuerdo con la reivindicación 1, donde esta solución que incluye al menos un compuesto que contiene cerio o esta solución acuosa de hidróxido de amonio (NH4OH) es una solución acuosa que comprende de 5% en peso a 70% en peso, preferentemente de 10% en peso a 60% en peso, aún más preferentemente de 15% en peso a 50% en peso, con respecto al peso total de esta solución acuosa, de al menos un compuesto que contiene cerio o de hidróxido de amonio (NH4OH).
3. Proceso para la producción de alquenoles de acuerdo con la reivindicación 1, donde esta solución que incluye al menos un compuesto que contiene cerio o esta solución acuosa de hidróxido de amonio (NH4OH) es una solución de agua-alcohol que comprende de 5% en peso a 95% en peso, preferentemente de 15% en peso a 60% en peso, aún más preferentemente de 10% en peso a 30% en peso, con respecto al peso total de esta solución de agua-alcohol de al menos un alcohol seleccionado de etanol, 2-metoxietanol, n-propanol, /so-propanol, n-butanol, /so-butanol, terc-butanol, o mezclas de los mismos.
4. Proceso para la producción de alquenoles de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde este compuesto que contiene cerio se selecciona de: sales de cerio solubles tal como sales de cerio de ácidos orgánicos o inorgánicos, tal como nitrato de cerio, sulfato de cerio, acetato de cerio, cloruro de cerio, nitrato de amonio cérico, o mezclas de los mismos; o alcóxidos de cerio tal como terc-butóx/do de cerio (IV), 2-metoxietóxido de cerio (IV), isopropóxido de cerio (IV), o mezclas de los mismos; preferentemente de sales de cerio de ácidos orgánicos o inorgánicos, más preferentemente nitrato de cerio.
5. Proceso para la producción de alquenoles de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde, en el caso en el que esta solución que contiene al menos un compuesto que contiene cerio comprende principalmente cerio (III), se adiciona al menos un agente oxidante, tal como una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, a esta solución.
6. Proceso para la producción de alquenoles de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde, en el caso en que esta solución que contiene al menos un compuesto que contiene cerio comprende principalmente cerio (III), el precipitado recuperado, antes de ser sometido a secado y, opcionalmente, calcinación, se trata con al menos un agente oxidante tal como una solución acuosa de peróxido de hidrógeno.
7. Proceso para la producción de alquenoles de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde este catalizador basado en óxido de cerio tiene un área superficial específica entre 0,5 m2/g y 250 m2/g, preferentemente entre 1 m2/g y 100 m2/g, aún más preferentemente entre 2 m2/g y 60 m2/g.
8. Proceso para la producción de alquenoles de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador basado en óxido de cerio se usa en forma de un extrudido, que contiene opcionalmente aglutinantes convencionales tal como óxido de aluminio, óxido de silicio u óxido de circonio.
9. Proceso para la producción de alquenoles de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el diol es bio-1,3-butanodiol derivado de la fermentación de azúcares, preferentemente de la fermentación de azúcares derivados de biomasa.
10. Proceso para la producción de alquenoles de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde este diol es bio-1,3-butanodiol derivado de la fermentación de azúcares derivados de jihuite o cardo, incluidos desechos, residuos o desperdicios derivados de este jihuite y/o cardo o el procesamiento del mismo, preferentemente de jihuite, incluidos desechos, residuos o desperdicios derivados de este jihuite o el procesamiento del mismo.
11. Proceso para la producción de alquenoles de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde este proceso para la producción de alquenoles se lleva a cabo en una relación molar entre diol y diluyente igual a 1.
12. Proceso para la producción de alquenoles de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde este proceso para la producción de alquenoles se lleva a cabo a una temperatura entre 200 °C y 500 °C, preferentemente entre 250 °C y 450 °C, más preferentemente entre 300 °C y 430 °C.
13. Proceso para la producción de alquenoles de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde este proceso para la producción de alquenoles se lleva a cabo a una presión entre 0,05 bar a y 50 bar a, preferentemente entre 0,3 y 3,5 bar a, más preferentemente entre 0,8 y 2,5 bar a (bar a = bar absoluto).
14. Proceso para la producción de alquenoles de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde este proceso para la producción de alquenoles se lleva a cabo usando una "Velocidad Espacial por Hora en Peso" (WHSV), es decir, una relación entre el peso del diol alimentado en una hora y el peso del catalizador basado en óxido de cerio, esta relación se mide en h-1, entre 0,5 h-1 y 20 Ir1, preferentemente entre 2 h-1 y 15 Ir1, más preferentemente entre 5 h-1 y 12 h-1.
15. Proceso para la producción de alquenoles de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde este catalizador basado en óxido de cerio se trata previamente a la temperatura a la que se lleva a cabo este proceso para la producción de alquenoles, es decir, a una temperatura entre 200 °C y 500 °C, preferentemente entre 250 °C y 450 °C, más preferentemente entre 300 °C y 430 °C.
16. Proceso para la producción de 1,3-butadieno, en particular bio-1,3-butadieno, que comprende poner al menos un alquenol, preferentemente 2-buten-1-ol (alcohol crotílico) y/o 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol), en contacto con al menos un catalizador, preferentemente un catalizador ácido, bajo condiciones adecuadas para la deshidratación de este alquenol, donde el proceso comprende preparar al menos un alquenol con el proceso de acuerdo con la reivindicación 1.
17. Proceso para la producción de 1,3-butadieno, en particular bio-1,3-butadieno, de acuerdo con la reivindicación 16, donde este catalizador se selecciona de catalizadores ácidos sólidos tal como sílice-alúminas, sílices, alúminas, zeolitas o mezclas de los mismos.
18. Proceso para la producción de 1,3-butadieno, en particular bio-1,3-butadieno, de acuerdo con la reivindicación 16 o 17, donde este proceso se lleva a cabo a una temperatura entre 150 °C y 500 °C, preferentemente entre 250 °C y 450 °C.
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