BRPI0710861A2 - processos de produção de pelo menos um ácido carboxìlico aromático e de ácido tereftálico - Google Patents

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Abstract

Processos de Produção de Pelo Menos um ácido Carboxílico Aromático e de ácido Tereftálico. é revelado um processo de produção de pelo menos um ácido carboxílico aromático contatando uma mistura de reação liquida que compreende uma carga aromática e água com oxigênio na presença de uma composição de catalisador de metal isento de bromo em que a composição de catalisador de metal tem atividade na ausência de bromo para oxidação a carga aromática com pelo menos 80% de conversão para oxidar derivados aromáticos a carga aromática e com pelo menos 80% de seletividade para o ácido carboxílico aromático. Este processo opera em água sem o uso de bromo a temperaturas e tempos de residência substancialmente os mesmos que os processos convencionais para o fabrico de ácido carboxílico aromático, assim como também com menos queima total e com rendimentos de produto equivalente ou mais elevado do que os processos convencionais.

Description

"Processos de Produção de Pelo Menosum Ácido Carboxílico Aromático e de Ácido Tereftálico"
Relatório Descritivo
Este Pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório US60/798.781, depositado em 8 de maio de 2006.
Campo da Invenção
Esta invenção relaciona-se em geral com a produção deácidos carboxílicos aromáticos e, mais particularmente, com umprocesso de produção de pelo menos um ácido carboxílico aromático em10 água sem o uso de bromo.
Antecedentes da Invenção
O ácido tereftálico e outros ácidos carboxílicos aromáti-cos são extensamente usados no fabrico de poliésteres, comumente porreação com etilenoglicol, glicóis de alquilenos mais elevados ou suascombinações, para conversão em fibra, filme, recipientes, garrafas eoutros materiais de embalagem e artigos moldados.
Na prática comercial, os ácidos carboxílicos aromáticossão comumente feitos por oxidação de fase líquida num solvente aquosode ácido acético ou cargas de benzeno e naftaleno metil-substituído, emque as posições dos substituintes de metil correspondem às posições degrupos de carboxil no produto de ácido carboxílico aromático pretendi-do, com ar ou outra fonte de oxigênio, que é normalmente gasoso, napresença de um catalisador promovido por bromo compreendendo eíons de cobalto e de manganês. A oxidação é exotérmica e produz ácidocarboxílico aromático em conjunto com subprodutos, incluindo produ-tos de oxidação parcial ou intermediária da carga aromática, e produtosde reação de ácido acético, tais como metanol, acetato de metila ebrometo de metila. A água também é gerada como subproduto. Ácidoscarboxílicos aromáticos, tipicamente acompanhados de subprodutos deoxidação da carga, são comumente formados dissolvidos ou comosólidos suspensos na mistura de reação de fase líquida e comumentesão recuperados por cristalização e técnicas de separação de líquido-sólido.
A reação de oxidação exotérmica é comumente conduzidanum vaso de reação apropriado a temperatura e pressão elevadas. Umamistura de reação de fase líquida é mantida no vaso e uma fase devapor formada como resultado da oxidação exotérmica é evaporada apartir da fase líquida e removida a partir do reator para controlar atemperatura de reação. A fase de vapor compreende vapor de água,solvente vaporizado da reação de ácido acético e pequenas quantidadesde subprodutos da oxidação, incluindo tanto os solvente como subpro-dutos da carga. Ela normalmente também contém gás de oxigênio nãoconsumido na oxidação, quantidades secundárias de carga não reagida,óxidos de carbono e, quando a fonte de oxigênio para o processo é ar ououtra mistura gasosa contendo oxigênio, nitrogênio e outros componen-tes gasosos inerte do gás de fonte.
A fase de vapor de temperatura e pressão elevadas geradapor oxidação de fase líquida é uma fonte potencialmente valiosa desolvente recuperável da reação do ácido acético, material de carga nãoreagido e subprodutos de reação, assim como também energia.Todavia, o seu conteúdo significativo de água, a temperatura e pressãoelevadas e a natureza corrosiva devido a componentes tais como obrometo de metila gasoso, solvente de ácido acético e água levantamdesafios técnicos e econômicos para separar ou recuperar componentespara reciclo e recuperação do seu conteúdo de energia. Além disso,impurezas que permanecem não separadas em fluxos recuperados doprocesso podem impedir a reutilização de fluxos, se as impurezasafetarem adversamente outros aspectos do processo ou a qualidade deproduto.
As formas purificadas de ácidos carboxílicos aromáticossão normalmente favorecidas para o fabrico de poliésteres para aplica-ções importantes, tais como fibras e garrafas, porque as impurezas, taiscomo os subprodutos gerados a partir de cargas aromáticas durante aoxidação e, mais geralmente, várias espécies aromáticas carbonil-substituídas, são conhecidos causarem ou correlacionar-se com aformação de cor em poliésteres feitos a partir dos ácidos e, por sua vez,sem cor em produtos convertidos a poliéster.
As formas purificadas preferidas de ácido tereftálico eoutros ácidos carboxílicos aromáticos com conteúdo de impurezas maisbaixo, tais como ácido tereftálico purificado ou "PTA", são feitas hidro-genando cataliticamente formas menos puras dos ácidos, tais como oproduto bruto que compreende ácido carboxílico e subprodutos aromá-ticos gerados pela oxidação em fase líquida da carga aromática ou osassim chamados produtos de pureza mediana, em solução a temperatu-ra e pressão elevadas usando um catalisador de metal nobre. Apurificação não só remove impurezas a partir dos produtos de purezabruta e mediana, particularmente a impureza principal, 4-carboxiben-zaldeído, mas também reduz o nível de corpos de cor e a quantidade demetais, de ácido acético e compostos de bromo. Na prática comercial, aoxidação em fase líquida de materiais de alimentação de alquil aromáti-cos a ácido carboxílico aromático bruto e a purificação do produto brutosão freqüentemente conduzidas nos processos integrados contínuos emque o produto bruto a partir da oxidação em fase líquida é usado comomaterial de partida para a purificação.
Uma dificuldade no fabrico de ácidos carboxílicosaromáticos por esses processos resulta a partir do uso de catalisadoresde oxidação promovidos por bromo. As fontes de bromo usadas com oos catalisador e os produtos de reação formados durante a oxidação sãocorrosivos. Para limitar a corrosão, o equipamento do processo incluin-do os itens de equipamento principais, tais como os reatores de oxida-ção e o equipamento de tratamento de gás de saída, são normalmenteconstruídos usando titânio ou outros metais ou ligas dispendiososresistentes à corrosão. O tratamento dos gases de saída do processopara evitar emissões atmosféricas de compostos de bromo voláteisformados no processo, tal como por oxidações térmicas ou catalíticaspara oxidar compostos de bromo orgânicos a óxidos de carbono e bromomolecular e a redução do último a bromo aniônico usando formiato desódio, são também comumente usados, adicionando complexidade ecusto aos processos de fabrico.
Eliminar o bromo a partir de catalisadores de oxidação demanganês-cobalto convencionais não é prático em escala comercialpara o fabrico de ácido carboxílico aromático, porque os rendimentosdos produtos desejados são inaceitavelmente baixos. Além disso, aoxidação do solvente do ácido acético para a reação em fase líquidatende a aumentar substancialmente nas oxidações catalisadas porcobalto e manganês sem bromo. Os promotores sacrificatórios, taiscomo a metil etil cetona e acetaldeído, foram propostos como alternati-vas para o bromo, como é conhecido a partir da Patente US 3.361.803,mas o seu uso em aplicações práticas é desfavorecido porque sãoconsumidos no processo de oxidação, não só adicionando custos parasubstituir o promotor consumido, mas também desviando o oxigênio apartir das reações pretendidas da carga. Estes promotores sacrificató-rios também podem afetar negativamente a qualidade de produto emoxidações a temperatura mais elevada. A N-hidroxiftalmida foi reporta-da em Y. Ishii, J. MoI. Catai. A. Chem, 1997, 117(1-3, Proceedings ofthe6th International Symposium on the Activation of Dioxigen and Homoge-nous Catalytic Oxidation, 1996), 123, como um promotor alternativoisento de bromo para reações catalisadas por cobalto, mas a suautilidade no fabrico de ácidos carboxílicos aromáticos é limitada pelasua baixa solubilidade no solvente da reação de oxidação do ácidoacético e seu consumo e geração de subprodutos indesejáveis durante aoxidação devido a múltiplas reações competitivas de decomposição.
A Patente alemã 2804158 descreve um processo defabrico de ácido tereftálico por uma co-oxidação de p-xileno isenta desolvente e/ou p-tolualdeído mais metil p-toluato a dimetil tereftalatousando um catalisador isento de bromo composto de cobalto ou sais demanganês ou uma combinação de manganês com cobalto ou com saisde zinco a uma temperatura na faixa de 140-240°C de acordo com oassim chamado processo de Witten-Hercules, seguido de hidrogenaçãocatalítica do efluente total do reator a partir de co-oxidação na presençade catalisador de paládio, platina, níquel ou cobalto. O processotambém inclui uma etapa de tratamento térmico para a transesterifica-ção do tereftalato e p-toluato mono e diésteres a partir da etapa de co-oxidação ou hidrogenação, que é conduzida a 180-350°C, depois daremoção de hidrogênio e voláteis. O tratamento térmico é conduzidosob uma atmosfera de nitrogênio, de preferência com adição de água emetanol e, para reduzir o tempo de tratamento, opcionalmente napresença de Mo, W, Ti, Mg, CA, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Zn, Υ, Κ, Y, La, Ce,ND, Sm, Re, In, Sb, Bi, Se, Te, Sn, P ou suas combinações comocatalisador. A ausência de bromo do catalisador de oxidação e a dosolvente de reação de ácido monocarboxílico na oxidação são ditaspermitirem o uso de menos metais de corrosão resistentes para aconstrução de equipamento para a co-oxidação e diminuírem a queimade solvente.
A Patente US 6.160.170 (Codignola) revela a oxidação demateriais de alimentação aromáticos a ácidos carboxílicos aromáticoscom oxigênio gasoso na ausência de bromo numa mistura de reação defase líquida que inclui um solvente orgânico aquoso usando umcomplexo catalítico homogêneo caracterizado geralmente por consistirem (A) pelo menos um metal do Grupo VIIIA com uma valência maior doque 2; e/ou pelo menos um metal do Grupo VIIA e/ou cério; e (B) e pelomenos um metal do Grupo IVA que é, de preferência, zircônio ou háfnio.(Os Grupos VIIIA, VIIA e IVA referidos na patente correspondem,respectivamente, aos Grupos VIII, VIIB e IVB de versões mais recentesda Tabela Periódica de acordo com os Pedidos de Patente US2002/0188155 Al (Codignola e colaboradores)). As composições decatalisadores descritas na Patente consistem em acetato de cério eacetato de zircônio e óxido de rutênio e acetato de zircônio. A efetivida-de prática dos catalisadores para o fabrico de ácidos carboxílicosaromáticos é limitada, porque a água, nas quantidades comumentepresentes na recuperação de produto ou outras etapas de processopodem converter rapidamente o acetato de zircônio (IV) a óxido dezircônio (IV), que, devido á sua insolubilidade na água, pode ser difícilde separar a partir de produtos de ácido carboxílico recuperado naforma sólida, ocasionam o entupimento do equipamento e catalisadoresno processamento a jusante e diminuem a qualidade de produtos deácidos carboxílicos aromáticos purificados. O óxido de zircônio (IV)precipitado também representa uma perda de metal de catalisador. PPedido US 2002/0188155, notando a instabilidade dos catalisadores deacordo com o Pedido Internacional WO 98/2938, a que corresponde aPatente US 6.160.170, e a atividade e a seletividade reduzidas devidas àsua degradação, propõe a oxidação a baixa temperatura (90-150°C)usando complexos catalíticos isentos de bromo como na Patente depreferência contendo um metal do Grupo VIII ou cério e zircônio ouháfnio e, de preferência, uma mistura de cobalto ou cério e sais dezircônio, com filtração do produto de oxidação e retorno do licor-mãe dafiltração para a oxidação, tudo sob substancialmente a mesma tempera-tura e condições de pressão. Além da complexidade adicional doprocesso, os catalisadores de acordo com esta citação mostram forteatividade para a oxidação do solvente da reação do ácido acético aóxidos de carbono, a menos que as temperaturas de reação sejammantidas abaixo de mais ou menos 120-140°C. A taxa de oxidaçãonesta faixa de temperatura é inaceitavelmente baixa e resulta numtempo de residência muito longo.
A Publicação internacional WO 2006/068472 revela ummétodo para a produção de ácido tereftálico que inclui fazer reagirparaxileno, ácido p-toluico, 4-carboxibenzaldeído ou uma mistura dedois ou mais deles e oxigênio na presença de um catalisador heterogê-neo e paraxileno como solvente. O catalisador heterogêneo descritocompreende um composto de cobalto e manganês, de preferênciabaseado num zeólito. O uso de paraxileno como solvente exige que areação seja processada numa velocidade diminuída, a fim de impedirque uma quantidade excessiva do ácido tereftálico precipite, levando,assim, a tempos de residência longos.
Os processos de produção de ácidos carboxílicos aromá-ticos em água pura e na ausência de ácido acético ou outro ácidoorgânico apresenta baixo rendimento de ácido tereftálico e elevadaqueima de carga. Por exemplo, o processo revelado na Patente US3.865.870 para a preparação de ácidos de arilcarboxílicos por contatode uma mistura de água, benzenos metilados e um gás contendooxigênio com um catalisador de metal nobre tem uma conversão totalde menos do que 40% e alta queima de carga. O processo também gerasubprodutos indesejáveis resultantes da desalquilação indesejável dodimetilbenzeno, tal como paraxileno, para produzir benzeno e tolueno.Estes subprodutos desalquilados devem ser removidos e destruídos.
Os processos de água pura também exigem tempos deresidência longos para alcançarem modesta conversão de carga emcondições correntes do processo convencional. Os tempos de residênciapodem ser reduzidos operando a elevadas temperaturas de oxidação.
Por exemplo, o Pedido de Patente US 2002/0028968 Al ensina umprocesso de produção de um ácido carboxílico aromático contatando napresença de um catalisador, dentro de um reator de fluxo contínuo, umou mais precursores do ácido carboxílico aromático com um oxidante,em que o contato é efetuado com o(s) precursor(es) e o oxidante numsolvente de água sob condições supercríticas de forma que um ou maisprecursores, oxidante e solvente de água constituam uma fase homogê-nea substancialmente única na zona de reação. O catalisador podecompreender um ou mais compostos de metal pesado, tais comocompostos de cobalto e/ou manganês, e um promotor de bromo. Sobestas condições severas, a corrosão devida à presença de bromo éaltamente agressiva e a velocidade de degradação do ácido carboxílicoaromático desejado é muito alta. Para limitar a degradação do produtopretendido, é crucial um controle muito cuidadoso do tempo de resi-dência.
Conseqüentemente, seria desejável proporcionar umprocesso para a produção de ácidos carboxílicos aromáticos na águasem o uso de bromo a temperaturas e tempos de residência essencial-mente os mesmos que os processos correntes convencionais para ofabrico de ácidos carboxílicos aromáticos. Além disso, seria desejávelque esse processo produzisse os ácidos carboxílicos aromáticos comelevado rendimento com menos queima total e com produção mínima desubprodutos e óxidos de carbono indesejáveis.
Sumário da Invenção
O processo da invenção, em suas modalidades e caracte-rísticas, é direcionado para a produção de pelo menos um ácidocarboxílico aromático contatando uma mistura de reação líquida quecompreende uma carga aromática e água com oxigênio na presença deuma composição de catalisador de metal isenta de bromo em que acomposição de catalisador de metal tem atividade na ausência de bromopara oxidação da carga aromática com pelo menos 80% de conversão aderivados aromáticos oxidados da carga aromática e com pelo menos80% de seletividade para o ácido carboxílico aromático.Conforme aqui usado, "isento de bromo" significa aausência de bromo reativo tanto na composição do catalisador de metalcomo na mistura de reação líquida. Diversamente dos catalisadores eprocessos convencionais comerciais de produção de ácidos carboxílicosaromáticos tais como os ácidos tereftálico e isoftálico, o processoinventado é "isento de bromo" na medida em que é efetivo na ausênciasignificativa ou completa de fontes de bromo. Embora o processo, emalgumas de suas modalidades, seja tolerante ao bromo em quantidadessecundárias, a presença de bromo em proporções comumente usadasnos processos comerciais convencionais envenena os catalisadores doprocesso inventivo, quer desativando-os quer deslocando a seletividadepara longe dos produtos de ácidos carboxílicos aromáticos em direção aespécies aromáticas com grupos substituintes menos completamenteoxidados. De modo surpreendente, a invenção permite o fabrico deácidos carboxílicos aromáticos, especialmente o ácido tereftálico, comelevados rendimento e seletividade com produção mínima de subprodu-tos ou óxidos de carbono indesejáveis. Em algumas modalidades, ainvenção também proporciona rendimentos de ácidos carboxílicosaromáticos que excedem surpreendentemente aqueles alcançados comsistemas conhecidos de catalisador isentos de bromo.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção é direcionada para um processo deprodução de pelo menos um ácido carboxílico aromático. De acordocom esta invenção, uma mistura de reação líquida compreendendo umacarga aromática e água é contatada com oxigênio na presença de umacomposição de catalisador de metal isenta de bromo em que a composi-ção de catalisador de metal tem atividade na ausência de bromo paraoxidação da carga aromática com pelo menos 80% de conversão paraoxidar derivados aromáticos a carga aromática e com pelo menos 80%de seletividade para o ácido carboxílico aromático.De acordo com uma modalidade desta invenção, ascargas aromáticas que podem ser usadas incluem benzeno tendo pelomenos um substituinte alquil oxidável, naftaleno tendo pelo menos umsubstituinte alquil oxidável, e suas misturas. As cargas aromáticaspreferíveis incluem paraxileno, metaxileno, pseudocumeno, ortoxileno,2, 6- dimetilnaftaleno, 1,5-dimetilnaftaleno, 2,7-dimetilnaftaleno e suasmisturas. Dependendo da carga aromática que é utilizada, a presenteinvenção pode ser usada para produzir ácido tereftálico, ácido isoftálico,ácido trimetílico, ácido ftálico, ácido dicarboxílico 2,6-naftaleno, ácido1,5-naftaleno dicarboxílico, ácido 2,7-naftaleno dicarboxílico ou suasmisturas. Quando a presente invenção é usada para produzir ácidotereftálico (TA), a carga aromática é paraxileno. Além das cargasaromáticas preferíveis listadas acima, derivados parcialmente oxidadosdestas cargas, tais como ácido p-toluico, p-tolualdeído, ácido p-hidroxi-metil benzóico, tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído, álcool p-metilbenzile suas misturas podem também ser usados na prática da presenteinvenção.
De acordo com a invenção, é usada água como meio dereação de oxidação. Embora o processo inventivo não exija a presençade nenhuns ácidos monocarboxílicos Ci-s, como o ácido acético, no meiode reação, quantidades secundárias desses ácidos monocarboxílicospodem estar presentes. Os produtos intermédios ou outros aditivos deoxidação podem, porém, ser opcionalmente usados para intensificar areatividade da carga aromática em água. Intermediários de oxidaçãoapropriados incluem ácido p-toluico, p-tolualdeído, ácido p-hidroximetilbenzóico, tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído, álcool p-metilbenzílico esuas misturas.
Num aspecto desta invenção, as composições de catalisa-dores de metal isentas de bromo que podem ser usadas no processoincluem catalisadores homogêneos, catalisadores heterogêneos e suasmisturas. Os catalisadores homogêneos e heterogêneos preferíveisincluem, mas, sem limitação,, paládio, platina, vanádio, titânio,estanho, antimônio, bismuto, molibdênio e suas misturas. Os catalisa-dores homogêneos que podem ser utilizados são solúveis na água parapromover contato entre o catalisador, o oxigênio e a carga aromática.
Estes catalisadores solúveis podem tornar-se insolúveis, isto é, hetero-gêneos, durante a reação de oxidação. Quando são empregadoscatalisadores heterogêneos, eles podem ser suportados ou não suporta-dos. Se suportado, o catalisador heterogêneo compreende um suporteinerte capaz de resistir a um ambiente do processo ácido sem sedissolver ou nem perda significativa de metais do catalisador. Osmateriais de suporte preferidos são sólidos que são estáveis no sentidode manterem a integridade física e os carregamentos de metal decatalisador apropriados à operação do processo durante exposiçõesprolongadas às condições e uso do processo. Carbonos, alta resistên-cia, carbetos de silício estáveis a ácidos e vários óxidos de metal taiscomo sílicas, aluminas, titânias, incluindo as suas fases de anatase erutila e formas de fases misturadas e zircônia são exemplos de materi-ais de suporte apropriados. Os suportes preferíveis incluem carbono,dióxido de titânio, dióxido de silício, dióxido de zircônio, oxido α dealumínio e suas misturas.
Noutro aspecto desta invenção, a composição de catalisa-dor de metal compreende paládio, um elemento do Grupo 15 da TabelaPeriódica de Elementos selecionado a partir de antimônio, bismuto esuas combinações e pelo menos um metal ou metalóide do Grupo 4, 5,6 ou 14 da Tabela Periódica dos Elementos. Grupos da Tabela Periódi-ca de Elementos aqui referidos correspondem a designações da "NovaAnotação" de acordo com a Tabela Periódica de Elementos conformeencontrada, por exemplo, no Handbook of Chemistiy and Physics, 78aEdição, CRC Press, 1997. Os termos "Grupo" e "Grupos" em referênciapara elementos, metais e metalóides serão entendidos como se referindoa Grupos dessa Tabela Periódica de Elementos. De acordo com modali-dades mais particulares da invenção, composições de catalisadorpreferíveis contendo paládio, antimônio e um ou mais dentre estanho,vanádio e molibdênio para uso no processo inventivo proporcionamconversões surpreendentes de cargas aromáticas a derivados aromáti-cos oxidados e seletividades para ácidos carboxílicos aromáticos. Asproporções do paládio, antimônio, bismuto, componentes metálicos emetalóides dos Grupos 4, 5, 6 e 14 das composições de catalisadorpodem extensamente variar. De preferência, o paládio e um ou ambosdentre o antimônio e o bismuto estão presentes em quantidades taisque a relação de átomos de paládio, para antimônio, bismuto ou suascombinações é de mais ou menos 1:1.000 até cerca de 1.000:1 e commaior preferência aproximadamente 1 :100 até mais ou menos 100:1.As proporções de paládio e metal ou metalóide dos Grupos 4, 5, 6 ou 14também estão de preferência presentes em relações de átomo de cercade 1:1.000 até mais ou menos 1.000:1 e, com maior preferência,aproximadamente 1:100 até cerca de 100:1. As proporções de metal eelementos de metalóide em várias combinações podem ser determina-das e otimizadas para combinações e usos particulares por pessoasqualificadas em oxidações catalíticas para o fabrico de ácidos dicarboxí-licos do benzeno e do naftaleno guiadas pela descrição e exemplos queaparecem aqui.
Ainda noutro aspecto desta invenção, a composição decatalisador de metal também é isenta de halogêneos diferentes debromo. A ausência de todos os halógenos a partir do processo inventivoé preferida visto que os halógenos são conhecidos causarem corrosãoindesejável e afetarem adversamente a atividade ou a seletividade dascomposições de catalisador de metal. O benefício máximo é alcançadoeliminando o uso de bromo e não o substituindo por um ou mais outroshalógenos.
As proporções da carga aromática, do catalisador, dooxigênio e da água em oxidação não são críticas e variam não só com aescolha de materiais de carga e produto pretendido, mas também com aescolha do equipamento do processo e dos fatores operacionais. Ooxigênio ou ar ou outras misturas de oxigênio e nitrogênio podem serainda introduzidos para contatar a carga aromática e a composição docatalisador de metal. A taxa de alimentação de oxigênio deve ser pelomenos suficiente para oxidar completamente toda a carga aromática aácido carboxílico aromático. A concentração de oxigênio em qualquerfase de vapor do processo deve ser mantida abaixo de mais ou menos9% em volume para prevenir a inflamabilidade de qualquer cargaaromática e misturas de oxigênio. As composições de catalisador demetal são adequadamente usadas em pesos que proporcionam cerca de100 ppm a mais ou menos 10.000 ppm de metal de catalisador combase em água mais peso da carga.
Na prática da presente invenção, a mistura de reaçãolíquida compreende a partir de mais ou menos 0,1 % até cerca de 50%de carga aromática em peso. De preferência, a mistura de reaçãolíquida compreende a partir de mais ou menos 5% até cerca de 25% decarga aromática em peso.
Embora a presente invenção possa ser executada comoprocesso de batelada, processo semi-contínuo ou contínuo, é preferívelque o fluxo do processo se desloque de um modo contínuo. Os reatoresde oxidação apropriados que podem ser usados no processo incluem,mas, sem limitação, reatores de lama, CSTR, coluna de bolha de lama,leito ebuliente, leito fixo ou compacto, leito de gotejamento e coluna debolhas. A reação de oxidação pode ser em múltiplos reatores, sedesejado, com carga, oxigênio ou ambos sendo introduzidos num oumais reatores por um ou mais fluxos de entrada. Dependendo daescolha das concentrações de reativos e produtos e outros parâmetrosoperacionais, os produtos intermediários e de ácidos carboxílicos podemser mantidos em solução ou deixados solidificar no processo depois daformação. Num ou noutro caso, são empregados meios apropriadospara separar produtos do catalisador e do meio de oxidação parapermitir recuperação eficiente do produto de ácido carboxílico.
As condições de temperatura e pressão são selecionadasde preferência a fim de manter a reação de oxidação na fase líquida. Atemperatura da mistura de reação líquida durante a oxidação deve sermantida na faixa de cerca de IOO0C até mais ou menos 300°C e, depreferência, na faixa de cerca de 170°C até aproximadamente 230°C.
Dadas as propriedades físicas dos componentes de sistema, estastemperaturas resultarão numa pressão de sistema de cerca de 1 barabsoluto (bara) até cerca de 100 bara. A mistura de reação líquida éoxidada durante mais ou menos 0,1 horas até aproximadamente 4horas e, de preferência, durante mais ou menos 0,5 horas até cerca de2 horas.
O processo da presente invenção produz eficazmenteácidos carboxílicos aromáticos, particularmente TA, com elevadorendimento sem subprodutos de oxidação indesejáveis e a necessidadede destruir compostos de bromo voláteis que resultam na geração demais oxidos de carbono. Contatando uma mistura de reação líquidacompreendendo uma carga aromática e água com oxigênio na presençade uma composição de catalisador isenta de bromo, os inventoresdetectaram surpreendentemente que os rendimentos de ácidos carboxí-licos aromáticos excedem aqueles alcançados com sistemas de catalisa-dores conhecidos isentos de bromo. O processo corrente também éeconomicamente atraente visto que são realizadas economias através dereduções em custos de capital e operacionais. Sem o uso de bromoreativo ou outros halôgenos, é eliminada a necessidade de equipamentodispendioso resistente à corrosão e o tratamento de gases de saída doprocesso para evitar emissões atmosféricas, tais como os compostos debromo voláteis. Além disso, o processo inventivo opera na água naausência tanto de ácidos monocarboxílico como de bromo a temperatu-ras e tempos de residência substancialmente os mesmos que osprocessos convencionais para o fabrico de ácidos carboxílicos aromáti-cos. Além disso, o processo corrente opera sem a queima de nenhummeio de reação de oxidação, freqüentemente com menos queima decarga total e com rendimentos de ácidos carboxílicos aromáticos eseletividade equivalentes ou mais elevados do que os processos conven-cionais.
Exemplos
Pretende-se que os exemplos seguintes sejam ilustrativosda presente invenção e ensinem uma pessoa de capacidade ordinária afazer e usar a invenção. Não se pretende que estes exemplos limitem ainvenção ou a sua proteção de forma alguma.
Exemplo 1
Foram conduzidas oxidações de batelada de ácido p-toluico e paraxileno e oxidações semi-contínuas de paraxileno em águausando catalisadores suportados e sem suporte, como mostrado abaixona Tabela 1.
As composições de catalisador usadas nos Exemplos IBeID eram compostas de paládio, antimônio e molibdênio carregado a 5 %em peso 5 % em peso e 2,5 % em peso e a 5 % em peso, 2,5 % em pesoe 5% em peso respectivamente, sobre titânia e foram preparadascalcinando ao ar a 650°C um pó de titânia obtido a partir de Degussaidentificado como P25, arrefecendo a titânia e impregnando a úmido àtemperatura ambiente usando uma solução aquosa contendo nitrato depaládio, acetato de antimônio e heptamolibdato de amônio, que foipreparado misturando soluções de estoque individuais dos sais emproporções relativas que correspondem aos níveis de carga da composi-ção final depois da calcinação. A técnica de impregnação, também àsvezes chamada de impregnação de excesso líquido, envolveu o uso deum volume de solução que era maior do que o volume total de poros domaterial de suporte. A solução de estoque de nitrato de paládio erauma solução aquosa de solução a 35% em peso de nitrato de paládio. Asolução de acetato de antimônio foi preparada misturando 5 gramas deacetato de antimônio com 10 gramas de monoidrato de ácido cítrico e30 gramas de água a 60°C durante 1 hora e depois, arrefecendo àtemperatura ambiente. A solução de estoque de heptamolibdato deamônio consistiu em 10 gramas de heptamolibdato de amônio que foimisturado em 20 gramas de monoidrato de ácido cítrico e 60 gramas deágua a 60°C durante 1 hora e que foi, então, arrefecida à temperaturaambiente. Depois da adição da solução de impregnação na titânia, apasta foi homogeneizada agitando brevemente. A pasta foi, então, secaa 50°C durante 60 horas, aquecida a 120°C a uma velocidade de 2°Cpor minuto e mantida a 120°C durante 2 horas. Os sólidos secosforam, então, calcinados sob fluxo de ar (100 mL/minuto) por aqueci-mento lento (0,40C/minuto) a 400°C e mantidos a 400°C durante 2horas sob fluxo de ar. O sólido calcinado foi moído a um pó de fluxolivre e transferido para um cadinho. O sólido calcinado foi, então,reduzido com hidrogênio por exposição a um fluxo de hidrogênio diluído(7 % em volume de H2 em nitrogênio) durante 1 hora à temperaturaambiente e, então, aquecido num forno a 250°C com aumentos natemperatura do forno a uma taxa de 0,4°C/minuto, depois do que atemperatura foi mantida a 250°C durante 5 horas sob fluxo de hidrogê-nio diluído.
O paládio suportado em carbono usado em combinaçãocom soluções de sal de acetato de antimônio e molibdênio no Exemplo1C era de 5% paládio(O) depositado sobre carbono ativado a partir daSigma-Aldrich Chemical Company.
A oxidação em batelada do ácido p-toluico e as oxidaçõessemi-contínuas de paraxileno foram conduzidas, cada uma, em águausando um catalisador completamente suportado (Exemplo 1D), umcatalisador completamente sem suporte (Exemplo IA) e uma combina-ção de componentes de catalisador suportados em metal único e outrossem suporte (Exemplo 1C) num reator de Parr de titânio de 300 mLequipado com um agitador de impulsor de Magnadrive ligado a doissistemas de alimentação líquida e dois condensadores paralelos derefluxo arrefecidos por água para receber gás de overhead ventilado apartir do reator. A carga de gás para o reator foi controlada por umcontrolador de fluxo de massa, a pressão foi regulada por um reguladorde pressão de retorno e os gases de ventilação foram continuamenteanalisados quanto a monóxido de carbono, gás carbônico e oxigênio porum banco online de analisadores de gás de ventilação. O calor para oreator foi fornecido por uma manta de aquecimento e o perfil deaquecimento foi administrado por um controlador de Parr.
Conforme mostrado na Tabela 1, as corridas de oxidaçãodos Exemplos IA, IC e ID foram iniciadas carregando a parte inferiordo reator com quantidades ponderadas de catalisador ou componentesde catalisador, água destilada e desionizada ("Água D&D") como meiolíquido para a reação e carga. Em cada um dos Exemplos IC e 1D,foram também adicionados 2,0 g de ácido p-toluico à mistura de reação.
Depois de ligar a parte inferior do reator à parte superior do reator, oreator foi enchido e pressurizado usando nitrogênio engarrafado deelevada pressão. O conteúdo do reator foi, então, agitado e aquecido atéque uma temperatura de iniciação do objetivo fosse alcançada. Umavez que o conteúdo do reator alcançou a temperatura de iniciação doobjetivo, as reações foram iniciadas substituindo o fluxo de nitrogêniopor um fluxo de 8 % em volume de oxigênio e 92 % em volume denitrogênio. Para as oxidações semi-contínuas, na hora de iniciação,uma alimentação líquida de paraxileno foi iniciada a uma velocidade de0,289 mL/minuto e foi adicionada água suplementar a uma velocidadede 0,200 mL/minuto. As oxidações semi-contínuas foram conduzidasdurante períodos predeterminados de tempo, conforme reportado naTabela 1, e depois, as adições suplementares de alimentação de líquidoe água foram paralisadas, mas os fluxos de 8% de oxigênio e 92% denitrogênio e aquecimento constante foram continuados durante umperíodo adicional de tempo, conforme reportado na Tabela 1.
Depois do período de oxidação terminado, o fluxo de 8%de oxigênio e 92% de nitrogênio foi paralisado e o fluxo de nitrogênio foiretomado. A manta de aquecimento foi desligada e o reator e o seuconteúdo foram arrefecidos à temperatura ambiente. Nesse ponto, ofluxo de nitrogênio foi desligado, o reator foi despressurizado, a parteinferior do reator foi destacada e foi coletada uma amostra do efluentede reator total para análise por cromatografia líquida de alto desempe-nho (HPLC). As condições de reação para os Exemplos 1A, 1C e 1D e osresultados são mostrados na Tabela 1.
A oxidação em batelada de paraxileno no Exemplo 1B foiconduzida carregando um tubo de reação, 2 cm de diâmetro, com ocatalisador suportado mostrado na Tabela 1. O catalisador suportadofoi preparado de acordo com o procedimento descrito acima. O reatorfoi pressurizado com ar a aproximadamente 45 bar e também namedida em que 10% oxigênio de excesso estivessem presentes. O reatorfoi fechado hermeticamente, a mistura de reação foi agitada e aquecidarapidamente a uma temperatura de 220°C. A reação foi processadadurante 90 minutos e, depois, foi rapidamente arrefecida à temperaturaambiente. O reator não foi lacrado e o conteúdo inteiro do reator foidissolvido com sulfóxido de dimetila e a solução foi analisada por HPLC.
Conforme demonstrado na Tabela 1, o processo inventivooxidou uma carga parcialmente oxidada de paraxileno, assim comotambém paraxileno não oxidado, usando catalisadores que eramcompletamente sem suporte, componentes de catalisador suportadosobre um metal e sem suporte e todos os metais completamentesuportados. A oxidação de paraxileno aconteceu na presença de ácidop-toluico (Exemplos 1C e 1D) e na ausência desse intermediário deoxidação, como no Exemplo 1B. A oxidação ocorreu prontamente napresença de água, produziu uma conversão de carga de mais de 90% eproduziu TA tendo uma seletividade de pelo menos 80%. O gás desaída da oxidação tinha também uma relação de gás carbônico paramonóxido de carbono maior do que 50:1, indicando produção mínimade subprodutos e óxidos de carbono indesejáveis.<table>table see original document page 21</column></row><table><table>table see original document page 22</column></row><table>Exemplo 2
Os Exemplos 2A, 2B e 2C ilustram algumas das diferen-ças entre o processo corrente em água, um processo convencional emágua e um processo convencional que usa ácido acético como solvente(Ver a Tabela 2 abaixo). Ambos os processos convencionais usam cata-lisadores de cobalto/manganês/brometo.
O Exemplo 2A resultou da oxidação de uma mistura numreator de titânio de 70 mL. A mistura foi preparada carregando umfrasco com 0,6150 gramas de paraxileno e, depois, adicionando 0,5108g de solução aquosa de dibrometo de cobalto (II) a 6,98% em peso;1,5141 gramas de solução aquosa de tetraidrato de dibrometo demanganês (II) a 9,83% em peso; 6,8018 gramas de água e 0,375 gramasde surfactante Alfonic 810-45. A mistura heterogênea foi misturada a24.000 rpm e, depois, rapidamente transferida com agitação para oreator de 70 mL. O reator foi fechado hermeticamente e pressurizadocom ar a 35 kgcnr2 (2,86 gramas de ar). O reator fechado hermetica-mente foi submerso num banho de areia aquecida a 246°C e agitado a340 rpm durante 15 minutos. O reator foi imediatamente arrefecido euma amostra do gás de overhead foi analisada quanto a monóxido decarbono, gás carbônico e oxigênio. Uma amostra representativa doefluente total do reator foi obtida para análise por HPLC.
O Exemplo 2B foi conduzido usando o mesmo procedi-mento e equipamento de oxidação semi-contínua que no Exemplo ICacima, exceto que foi empregado ácido acético aquoso a 95% como meiode reação. O reator foi carregado com 0,2206 gramas de tetraidrato deacetato de cobalto (II); 0,2320 gramas de tetraidrato de acetato demanganês(II); 1,546 gramas de ácido bromídrico aquoso a 48 % em pesoe 72,6 gramas de ácido acético aquoso a 95%. A parte inferior doreator foi ligada à parte superior do reator e fechada hermeticamente.O conteúdo do reator foi esvaziado e enchido com nitrogênio a 27,3kgcm-2 e foi iniciada a agitação. 0 conteúdo do reator foi, então,aquecido a 182°C. Nesse ponto, foi iniciada a oxidação, quando o fluxode nitrogênio foi substituído por fluxo de oxigênio a 8% e nitrogênio a92% a 425 dm3 por hora (dm3^1) e foi iniciada adição suplementar deparaxileno líquido e ácido acético aquoso a 95% a uma taxa de 0,567mL/minuto e 0,633 mL/minuto, respectivamente. Depois de decorridos60 minutos, a oxidação foi descontinuada substituindo o fluxo de 8% deoxigênio e 92% de nitrogênio por nitrogênio puro e foram terminadas asadições suplementares de paraxileno e ácido acético aquoso a 95%. Amanta de aquecimento foi desligada e removida e o reator foi deixadoarrefecer à temperatura ambiente. Nesse momento, o reator foi des-pressurizado e aberto. Uma amostra do efluente total do reator foiobtida para análise por HPLC.
O procedimento para o Exemplo 2C ê o mesmo que odescrito acima para o Exemplo 1C.
Conforme demonstrado na Tabela 2, o processo conven-cional que usa água exige a adição de um surfactante e concentração debromo muito alta para ativar os íons de metal do catalisador de cobaltoe manganês. A necessidade de uma elevada concentração de bromo e aadição de um surfactante são importantes para obter uma alta conver-são de paraxileno para produzir alta uma seletividade para TA. Estaconcentração de bromo na água, porém, produz um ambiente muitocorrosivo que exige o uso de um material de construção altamenteresistente à corrosão para o equipamento de oxidação. Também, não édesejável adicionar surfactantes ao processo, visto que são contaminan-tes e precisam ser separados do produto final. Além disso, é provávelque algum do surfactante seja oxidado a subprodutos indesejáveis queprecisam ser removidos. A necessidade de remover subprodutos desurfactante e a necessidade de ressuprir o surfactante aumenta mais ocusto deste processo.O processo convencional que usa ácido acético exige umnível muito mais baixo de bromo, mas para alcançar uma alta conver-são de paraxileno e alta seletividade para TA, é necessário usar ácidoacético contendo uma concentração muito baixa de água. Este proces-so pode tolerar muito pouca água, visto que a água ocasiona a desativa-ção. Portanto, num processo convencional, baseado em ácido acético,deve ser fornecida energia para separar a água do ácido acético, a fimde manter uma baixa concentração de água na mistura de reação. Aconseqüência a partir do uso de ácido acético é mostrada pelos dadosde queima do solvente na Tabela 2. O ácido acético "queimado" é umcusto significativo para o processo convencional para produzir TA.Além disso, o uso de ácido acético e de bromo resulta na formação debrometos orgânicos voláteis que devem ser removidos por uma unidadede oxidação de gás de saída. O processo inventivo, por outro lado, nãoexige o uso de bromo nem ácido acético. Ao invés, na presença daágua, a oxidação do paraxileno ocorreu num tempo de residênciasemelhante para o processo convencional do ácido acético e produziuconversão comparável de paraxileno e de TA. Além disso, não houvenenhuns subprodutos voláteis gerados como aqueles num processoconvencional baseado em ácido acético e bromo.Tabela 2
<table>table see original document page 26</column></row><table>Embora a presente invenção seja descrita acima comrelação a modalidades preferidas ou ilustrativas, não se pretende queestas modalidades sejam exaustivas ou limitativas da invenção. Em vezdisso, pretende-se que a invenção cubra todas as alternativas, modifi-cações e equivalentes incluídos no seu espírito e âmbito, conformedefinida pelas Reivindicações anexadas.

Claims (20)

"Processos de Produção de Pelo Menosum Ácido CarboxUico Aromático e de Ácido Tereftálico"
1. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxilicoAromático, caracterizado por que compreende contatar uma misturade reação líquida compreendendo uma carga aromática e água comoxigênio na presença de uma composição de catalisador de metal isentade bromo em que a composição de catalisador de metal tem atividadena ausência de bromo para oxidação da carga aromática com pelomenos 80% de conversão para derivados aromáticos oxidados da cargaaromática e com pelo menos 80% de seletividade para o ácido carboxíli-co aromático.
2. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxilicoAromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que acarga aromática é selecionada a partir do grupo que consiste embenzeno tendo pelo menos um substituinte alquil oxidável, naftalenotendo pelo menos um substituinte alquil oxidável e suas misturas.
3. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxílicoAromático, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizado por que acarga aromática é selecionada a partir do grupo que consiste emparaxileno, metaxileno, pseudocumeno, ortoxileno, 2,6-dimetilnaftale-no, 1,5-dimetilnaftaleno, 2,7-dimetilnaftaleno e suas misturas.
4. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxílicoAromático, de acordo com a Reivindicação 3, caracterizado por que acarga aromática é paraxileno e o ácido carboxílico aromático é o ácidotereftálico.
5. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxílicoAromático, de acordo com a Reivindicação 3, caracterizado por que acarga aromática é um derivado parcialmente oxidado da carga aromáti-ca selecionada a partir do grupo que consiste em ácido p-toluico, p-tolualdeído, ácido p-hidroximetil benzóico, tereftaldeído, 4-carboxiben-zaldeído, álcool p-metilbenzílico e suas misturas.
6. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxílicoAromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que acomposição de catalisador de metal é selecionada a partir do grupo queconsiste num catalisador homogêneo, um catalisador e suas misturasheterogêneas.
7. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxílicoAromático, de acordo com a Reivindicação 6, caracterizado por que acomposição de catalisador de metal é selecionada a partir do grupo queconsiste em paládio, platina, vanádio, titânio, estanho, antimônio,bismuto, molibdênio e suas misturas.
8. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxílicoAromático, de acordo com a Reivindicação 6, caracterizado por que ocatalisador heterogêneo está sobre um suporte inerte.
9. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxílicoAromático, de acordo com a Reivindicação 8, caracterizado por que osuporte inerte é selecionado a partir do grupo que consiste em carbono,dióxido de titânio, dióxido de silício, dióxido de zircônio, α-óxido dealumínio e suas misturas.
10. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxílicoAromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que acomposição de catalisador de metal é isenta de halogêneos diferentes debromo.
11. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxílicoAromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por queum intermediário de oxidação selecionado a partir do grupo queconsiste em ácido p-toluico, p-tolualdeído, ácido p-hidroximetil benzói-co, tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído, álcool p-metilbenzílico e suasmisturas é adicionado à mistura de reação líquida.
12. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxílicoAromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que amistura de reação líquida compreende desde mais ou menos 0,1 % atécerca de 50% da carga aromática em peso.
13. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxílicoAromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que amistura de reação líquida compreende desde mais ou menos 5% atécerca de 25% de carga aromática em peso.
14. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxílicoAromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que amistura de reação líquida é contatada a uma temperatura na faixa decerca de IOO0C até mais ou menos 300°C.
15. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxílicoAromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que amistura de reação líquida é contatada a uma temperatura na faixa decerca de 170°C até mais ou menos 230°C.
16. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxílicoAromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que amistura de reação líquida é contatada durante mais ou menos 0,1 horasaté cerca de 4 horas.
17. - Processo de Produção de Pelo Menos um Ácido CarboxílicoAromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que amistura de reação líquida é contatada durante mais ou menos 0,5 horasaté cerca de 2 horas.
18. Processo de Produção de Ácido Tereftálico, caracterizado porque compreende contatar uma mistura de reação líquida compreenden-do paraxileno e água com oxigênio na presença de uma composição decatalisador de metal isenta de halógenos em que a composição decatalisador de metal tem atividade na ausência de halógenos para aoxidação do paraxileno com pelo menos 80% de conversão para deriva-dos aromáticos oxidados de paraxileno e com pelo menos 80% deseletividade para o ácido tereftálico.
19. Processo de Produção de Ácido Tereftálico, de acordo com aReivindicação 18, caracterizado por que a composição de catalisadorde metal é selecionada a partir do grupo que consiste em paládio,platina, vanádio, titânio, estanho, antimônio, bismuto, molibdênio esuas misturas.
20. Processo de Produção de Ácido Tereftálico, de acordo com aReivindicação 18, caracterizado por que um intermediário de oxidaçãoselecionado a partir do grupo que consiste em ácido p-toluico, p-tolualdeído, ácido p-hidroximetil benzóico, tereftaldeído, 4-carboxiben-zaldeído, álcool p-metilbenzílico e suas misturas é adicionado à misturade reação líquida.
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