CN101437610A - 在水中生产芳香羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于生产至少一种芳香羧酸的方法，其通过使含芳香进料和水的液相反应混合物在无溴金属催化剂组合物存在下与氧气接触，其中所述金属催化剂组合物在没有溴存在时具有以至少80％的转化率将芳香进料氧化为芳香进料的氧化芳香衍生物的活性以及至少80％转化为芳香羧酸的选择性。该方法在与现有用于制备芳香羧酸的常规方法基本相同的温度和停留时间下，不使用溴、在水中操作，并具有较少的总燃烧和等于或高于常规方法的产率。
Description
本申请要求于2006年5月8日提交的美国临时申请No.60/798,781的优先权。
发明领域
本发明主要涉及芳香羧酸的生产，更具体地涉及不使用溴在水中生产至少一种芳香羧酸的方法。
背景技术
对苯二甲酸和其他芳香羧酸广泛用于制造聚酯，通常通过与乙二醇、更高级的二元醇或其组合反应，用于转化为纤维、膜、容器、瓶子和其他包装材料以及模制品。
在工业实践中，芳香羧酸通常在含钴和锰离子的溴促进催化剂的存在下，用空气或别的氧源(通常是气态的)，对在水性乙酸溶剂中的甲基取代的苯和萘进料液相氧化而制得，其中甲基取代基的位置与希望得到的芳香羧酸产物中羧基的位置相对应。氧化是放热的并且产生芳香羧酸和副产物，所述副产物包括芳香进料的部分或中间氧化产物，和乙酸反应产物，比如甲醇、乙酸甲酯和溴代甲烷。水也作为副产物产生。芳香羧酸，通常伴随着进料的氧化副产物，一般在液相反应混合物中形成溶解的或作为悬浮的固体，并且一般通过结晶和固-液分离技术回收。
该放热的氧化反应一般在加温加压下于适合的反应器中进行。液相反应混合物保持在容器中，并且作为放热的氧化反应的结果生成的蒸汽相从液相蒸发并从反应器移除以控制反应温度。蒸汽相包含水蒸气、汽化的乙酸反应溶剂和少量的氧化副产物，包括溶剂和进料的副产物。它通常还含有未在氧化中消耗的氧气、较小量的未反应进料、碳氧化物以及，当用于该方法的氧源是空气或者别的含氧气态混合物时，还有氮气和源气中的其他惰性气态成分。
液相氧化产生的高温高压的蒸汽相是可回收的乙酸反应溶剂、未反应的原料和反应副产物以及能量的潜在有价值的来源。然而，它的大量的水含量、高温高压以及由于如气态溴代甲烷、乙酸溶剂和水的成分的腐蚀性质，产生了对于循环和回收它的能量含量而分离或回收成分的技术和经济上的挑战。而且，如果杂质对其他工艺方面或产品质量有不利的影响，在回收过程蒸汽中保持未分离的杂质会妨碍蒸汽的再使用。
芳香羧酸的纯化形式通常有利于用于如纤维和瓶子的重要应用的聚酯的制备，因为都知道杂质，比如在氧化期间产生自芳香进料的副产物以及，更通常地，各种羰基取代的芳香物质，会引起由酸制得的聚酯的颜色形成和反过来引起聚酯加工产品中的变色，或者与所述颜色形成和所述变色相关。
优选的具有较低杂质含量的对苯二甲酸和其他芳香羧酸的纯化的形式，比如纯化的对苯二甲酸或“PTA”，是通过在加温加压下使用贵金属催化剂于溶液中对酸的较不纯形式的催化加氢而制得的，所述酸的较不纯形式比如包含芳香羧酸和由芳香进料的液相氧化产生的副产物的粗产物或所谓的中纯度产物。纯化不仅从粗产物和中纯度产物中除去了杂质，特别是主要杂质4-羧基苯甲醛，而且还降低了有色体的水平以及金属、乙酸和溴化合物的量。在工业实践中，烷基芳香原料液相氧化为粗芳香羧酸和粗产物的纯化通常是在连续的集成方法中进行的，其中来自液相氧化的粗产物用作纯化的起始材料。
通过这些方法制造芳香羧酸的困难产生自溴促进氧化催化剂的使用。与催化剂一起使用的溴源及其在氧化期间形成的反应产物都是腐蚀性的。为了限制腐蚀，工艺设备，包括主要设备项目如氧化反应器和废气处理设备，通常使用钛或其他昂贵的、抗腐蚀的金属或合金构建。还通常采用废气处理以避免在工艺中形成的挥发性溴化合物的大气排放，比如通过热或催化氧化以将有机溴化合物氧化为碳氧化物和分子溴以及随后使用甲酸钠还原后者为溴阴离子，增加了制造方法的复杂性和成本。
由传统的钴-锰氧化催化剂消除溴对于工业规模的芳香羧酸制造是不现实的，因为期望产物的产率低得不可接受。另外，在没有溴的钴和锰催化氧化中，用于液相反应的乙酸溶剂的氧化倾向于大量增加。牺牲的促进剂，比如甲乙酮和乙醛，已经被提出作为溴的替代物，如从美国专利No.3,361,803中所知，但是它们在实际应用中的使用并不乐观，因为它们在氧化过程中消耗，不仅增加了替代消耗的促进剂的成本，还从期望的进料反应中转移氧。这些牺牲的促进剂还能在更高温度的氧化中负面地影响产物质量。Y.Ishii，J.Mol.Catal.A.：Chem，1997，117(1-3，Proceedings of the 6th International Symposium on theActivation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation，1996)，123中已经报道了N-羟基邻苯二甲酰胺作为用于钴-催化反应的可选择的无溴促进剂，但是因为它在乙酸氧化反应溶剂中的低溶解度、它的消耗量、以及由于多个竞争分解反应导致的氧化过程中不期望的副产物的产生，它在芳香羧酸制造中的利用受到限制。
德国专利No.2804158描述了用于一种制造对苯二甲酸的方法，该方法根据所谓的Witten-Hercules方法，在140～240℃的温度范围内，使用无溴催化剂通过将对二甲苯和/或对苯甲醛以及对甲基苯甲酸甲酯无溶剂共氧化为对苯二甲酸二甲酯，该无溴催化剂由钴或锰盐或者锰与钴盐或与锌盐的混合物组成，接着在钯、铂、镍或钴催化剂的存在下，对来自共氧化的全部的反应器排出物催化加氢。该方法还包括用于得自共氧化或加氢步骤的对苯二甲酸酯和对甲基苯甲酸单酯和二酯的酯交换的热处理步骤，其在除去氢和挥发物后于180～350℃下操作。在氮气气氛下进行热处理，优选添加水和甲醇以及，为了减少处理时间，任选在Mo、W、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Ni、Zn、Y、K、Y、La、Ce、Nd、Sm、Re、In、Sb、Bi、Se、Te、Sn、P或其组合作为催化剂存在的条件下进行。氧化催化剂和氧化中单羧酸反应溶剂中不存在溴，据说能允许使用较少的抗腐蚀性金属用于构建共氧化的装备以及能减少溶剂燃烧。
美国专利No.6,160,170(Codignola)公开了在包括含水的有机溶剂的液相反应混合物中，在不存在溴的情况下，使用均相催化络合物用气态氧将芳香族进料氧化为芳香羧酸，该均相催化络合物的特征在于通常由(A)和(B)组成，(A)是具有大于2的化合价的至少一种VIIIA族金属；和/或至少一种VIIA族金属和/或铈；(B)是优选为锆或铪的至少一种IVA族金属(在专利中提到的第VIIIA、VIIA和IVA族各自对应于根据美国专利申请No.2002/0188155 A1(Codignola等)的元素周期表的较新版本中的第VIII、VIIB和IVB族)。在专利中描述的催化剂组合物由乙酸铈和乙酸锆组成，以及由氧化钌和乙酸锆组成。用于生产芳香羧酸的催化剂的实用效果受到限制，因为在产品回收或其他过程步骤中通常存在一定量的水能迅速将乙酸锆(IV)转化为氧化锆(IV)，由于其不溶于水，难以从以固体形式回收的芳香羧酸产物中分离，引起在下游工艺中设备和催化剂的堵塞，并且降低了纯化的芳香羧酸产品的质量。沉淀的氧化锆(IV)还代表了催化剂金属的损失。美国专利申请No.2002/0188155注意到了根据国际申请WO 98/2938(对应于美国专利No.6,160,170)的催化剂由于它们的降解引起的不稳定性、以及降低的活性和选择性，建议使用无溴催化剂络合物低温(90～150℃)氧化，如在专利中所述，该络合物优选含有第VIII族金属或铈以及锆或铪，并优选钴或铈和锆盐的混合物，以及氧化产物的过滤和从过滤到氧化的母液的回收，所有都在大致相同的温度和压力条件下。除了该方法增加的复杂性，根据该引用材料的催化剂显示出对将乙酸反应溶剂氧化成为碳氧化物的强的活性，除非反应温度保持在低于约120～140℃。在该温度范围内的氧化速率低得不可接受并导致非常长的停留时间。
国际公布No.WO 2006/068472公开了一种用于生产对苯二甲酸的方法，其包括在存在非均相催化剂和对二甲苯作为溶剂的条件下，使对二甲苯、对甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛、或其两种或多种的混合物与氧气反应。描述的非均相催化剂包含钴和锰化合物，优选基于沸石。使用对二甲苯作为溶剂需要反应在降低的速率下进行，以便从沉淀保持过量的对苯二甲酸，从而导致长的停留时间。
用于在纯水和不存在乙酸或其他有机酸的条件下生产芳香羧酸的方法显示出低的对苯二甲酸产率和高的原料燃烧。例如，公开在美国专利No.3,865,870中的方法，通过使水、甲基化的苯和含氧气体的混合物与贵金属催化剂接触用于制备芳基羧酸，其具有小于40％的总转换率和高的原料燃烧。该方法还产生不希望的副产物，所述副产物由二甲基苯(例如对二甲苯)的不希望的脱烷基化产生，得到苯和甲苯。这些脱烷基化的副产物必须除去和消灭。
纯水方法还需要长的停留时间以在目前的传统方法条件下达到适度的原料转化。可以通过在高的氧化温度下操作而减少停留时间。例如，美国专利申请No.2002/0028968 A1教导了一种方法，该方法在催化剂的存在下，通过在连续流动反应器内使一种或多种芳香羧酸的前体与氧化剂接触而用于生产芳香羧酸，其中该接触对在超临界状态下在水溶剂中的前体和氧化剂有效，使得一种或多种前体、氧化剂和水溶剂在反应区组成基本单一的均相。该催化剂可以包含一种或多种重金属化合物，比如钴和/或锰化合物，以及溴促进剂。在这些苛刻的条件下，由于溴的存在腐蚀有很高的侵略性，并且所需的芳香羧酸的降解速率非常快。为了限制所需产物的降解，非常小心地控制停留时间是至关紧要的。
因此，需要提供一种方法，其用于在与用于制备芳香羧酸的现有常规方法基本相同的温度和停留时间下，不使用溴在水中生产芳香羧酸。另外，希望这种方法以高产率生产芳香羧酸，具有较少的总燃烧以及产生最小量的不合期望的副产物和碳氧化物。
发明内容
本发明所述的方法，在它的实施方式和特征中，涉及至少一种芳香羧酸的生产，所述生产通过使包含芳香进料和水的液相反应混合物在无溴金属催化剂组合物的存在下与氧气接触，其中所述金属催化剂组合物在没有溴存在时，具有将至少80％的芳香进料氧化转化为芳香进料的氧化芳香衍生物的活性以及至少80％转化为芳香羧酸的选择性。
这里使用的“无溴”是指在金属催化剂组合物和液相反应混合物中都不存在反应性的溴。不像用于制造芳香羧酸如对苯二甲酸和间苯二甲酸的常规工业催化剂和方法，本发明的方法是“无溴”的，因为它在基本或完全没有溴存在下也是有效的。虽然本方法的某些实施方式中，容许少量的溴，但是常规工业方法中一般使用比例的溴存在却会使本方法的催化剂中毒，或者使得它们失活，或者使它们的选择性从芳香羧酸产物转向具有不完全氧化取代基的芳香物质。令人惊讶地，本发明允许以高的产率和选择性制造芳香羧酸，尤其是对苯二甲酸，同时最小限度地产生不希望的副产物或碳氧化物。在一些实施方式中，本发明还提供了令人惊讶地超过了那些由已知的无溴催化剂体系所达到的产率的芳香羧酸产率。
发明详述
本发明涉及用于生产至少一种芳香羧酸的方法。根据本发明，含芳香进料和水的液相反应混合物在无溴金属催化剂组合物的存在下与氧接触，其中所述金属催化剂组合物在没有溴存在时具有将至少80％的芳香进料氧化转化为芳香进料的氧化芳香衍生物的活性，以及至少80％转化为芳香羧酸的选择性。
根据本发明的一个实施方式，可以使用的所述芳香进料包括具有至少一个可氧化烷基取代基的苯、具有至少一个可氧化烷基取代基的萘及其混合物。优选的芳香进料包括对二甲苯、间二甲苯、偏三甲苯、邻二甲苯、2，6-二甲基萘、1，5-二甲基萘、2，7-二甲基萘及其混合物。基于使用的芳香进料，本发明可以用于生产对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸或其混合物。当本发明用于生产对苯二甲酸(TA)时，所述芳香进料是对二甲苯。除了上面列举的优选的芳香进料外，也可以在本发明的实践中使用这些进料的部分氧化衍生物，比如对-甲基苯甲酸、对-甲基苯甲醛、对-羟甲基苯甲酸、对苯二甲醛、4-羧基苯甲醛、对-甲基苄醇及其混合物。
根据本发明，使用水作为氧化反应介质。虽然本发明的方法在反应介质中不需要存在任何C1-8单羧酸，如乙酸，但少量的这些单羧酸可以存在。然而氧化中间体或其他衍生物可以任选地用于增加所述芳香进料在水中的反应性。适合的氧化中间体包括对-甲基苯甲酸、对-甲基苯甲醛、对-羟甲基苯甲酸、对苯二甲醛、4-羧基苯甲醛、对-甲基苄醇及其混合物。
在本发明的一个方面，可以用于所述方法的无溴金属催化剂组合物包括均相催化剂、非均相催化剂及其混合物。优选的均相和非均相催化剂包括，但不限于钯、铂、钒、钛、锡、锑、铋、钼及其混合物。可以使用的均相催化剂可溶于水以促进催化剂、氧和芳香进料之间的接触。在氧化反应期间，这些可溶的催化剂可以变为不溶的，即非均相的。当使用非均相催化剂时，它们可以被负载或不被负载。如果负载的话，所述非均相催化剂包含惰性载体，其能经受住酸性工艺环境而不溶解或大量损失催化剂金属。从适于长时间暴露在工艺条件下的工艺操作和使用，保持物理惰性和催化剂金属负载的角度来说，优选的载体材料是稳定的固体。碳、高强度、酸稳定的碳化硅和各种金属氧化物，如氧化硅、氧化铝、包括其锐钛矿型和金红石相及混合相形式的氧化钛、和氧化锆是适合的载体材料的实例。优选的载体包括碳、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、α-氧化铝及其混合物。
本发明的另一方面，所述金属催化剂组合物包含钯、选自锑、铋及其组合的元素周期表15族的元素、以及至少一种元素周期表第4、5、6或14族的金属或非金属。元素周期表的族这里是指对相应于根据例如在Handbook of Chemistry and Physics(化学和物理手册)，第78版，CRC Press，1997中找到的元素周期表的“新符号”名称。术语“族”关于元素、金属和非金属被理解为是指元素周期表的这些族。根据更详细的本发明的实施方式，用于本发明方法的含有钯、锑以及锡、钒和钼的一种或多种的优选的催化剂组合物，提供了令人惊讶的芳香进料向氧化的芳香衍生物的转化和对芳香羧酸的选择性。催化剂组合物的钯、锑、铋、第4、5、6和14族的金属或非金属成分的比例可以在宽范围改变。优选地，钯与锑和铋两者或其一的含量使得钯:锑、铋或它们的组合的原子比为约1:1000～约1000:1，且更优选为约1:100～约100:1。钯与第4、5、6或14族的金属或非金属的比例也优选原子比为约1:1000～约1000:1，且更优选约1:100～约100:1。对于具体的组合和使用，制造苯和萘二甲酸的催化氧化领域的技术人员通过这里出现的本说明书和实施例的教导能够决定和最优化各种组合中金属和非金属元素的比例。
本发明的另一方面，所述金属催化剂组合物还没有除溴以外的其他卤素。本发明的方法优选不存在所有的卤素，因为卤素已知会引起不合期望的腐蚀和对金属催化剂组合物的活性和选择性不利的影响。通过排除溴的使用和不用一种或多种其他卤素来代替溴，获得最大的好处。
芳香进料、催化剂、氧气和水在氧化中的比例并不苛求，并且不仅随进料和想要的产物的选择而改变，还随工艺设备和操作因素的选择而改变。氧气或空气或氧气和氮气的其他混合物可以进一步引入以接触芳香进料和金属催化剂组合物。氧气进料的速率必须至少足以将所有的芳香进料完全氧化为芳香羧酸。在本方法任何气相中氧气的浓度应该保持低于约9体积％，以防止任何芳香进料和氧气混合物的可燃性。所述金属催化剂组合物适合使用的重量，基于水加上进料重量，为约100ppm～约10,000ppm催化剂金属。
本发明的实践中，所述液相反应混合物包含约0.1重量％～约50重量％的芳香进料。优选地，所述液相反应混合物包含约5重量％～约25重量％的芳香进料。
虽然本发明能如分批、半连续或连续方法执行，但优选所述方法以连续模式流动。可用于本方法的适合的氧化反应器包括，但不限于浆料、连续搅拌釜式反应器(CSTR)、浆态鼓泡床、沸腾床、固定床或填充床、滴流床和鼓泡塔反应器。如果必要的话，所述氧化反应可以在多个反应器中进行，通过一个或多个进气流或者将进料、或者将氧气或者将两者引入一个或多个反应器。基于反应物和产物浓度的选择以及其他操作参数，在本方法中所述中间体和羧酸产物可以被保持在溶液中或允许在生成后凝固。在任何情况，使用适当方式自催化剂和氧化介质分离产物，以允许充分回收羧酸产物。
优选选择温度和压力条件以使在液相中保持氧化反应。氧化期间液相反应混合物的温度应该保持在约100℃～约300℃的范围，且优选在约170℃～约230℃的范围。设定体系组分的物理性质，这些温度将导致体系压力为约1绝对压力(绝压)～约100绝压。所述液相反应混合物氧化约0.1小时～约4小时，且优选约0.5小时～约2小时。
本发明的方法以高的产率有效地生产芳香羧酸，尤其是TA，而没有不合期望的氧化副产物和无需消灭导致更多碳氧化物产生的挥发性溴化合物。通过使含芳香进料和水的液相反应混合物与氧气在无溴催化剂组合物存在下接触，本发明人令人惊讶地发现芳香羧酸的产率超过那些已知的无溴催化剂体系所达到的。本方法还是经济上吸引人的，因为通过减少资金和操作成本而达到节约。没有使用反应性的溴或其他卤素，就无需昂贵的抗腐蚀设备和处理工艺尾气，所述处理用以避免比如挥发性溴化合物的大气排放。另外，本发明方法在没有单羧酸和溴的情况下于水中操作，温度和停留时间与常规用于芳香羧酸制造的方法基本相同。而且，本方法的操作没有任何氧化反应介质的燃烧，常常有很少的总进料燃烧，以及有等于或高于常规方法的芳香羧酸产率和选择性。
实施例
接下来的实施例意欲示例本发明以及教导本领域技术人员如何操作和使用本发明。这些实施例并不意欲以任何方式限制本发明或它的保护范围。
实施例1
在水中使用负载或未负载的催化剂进行对-甲基苯甲酸和对二甲苯的分批氧化和对二甲苯的半连续氧化，如下表1所示。
实施例1B和1D中使用的催化剂组合物，其由各自以5wt％、5wt％和2.5wt％以及以5wt％、2.5wt％和5wt％负载在氧化钛上的钯、锑和钼组成，并通过在空气中于650℃煅烧得自Degussa(德固赛)的P25氧化钛粉末、冷却该氧化钛以及在室温下使用含硝酸钯、醋酸锑和七钼酸铵的水溶液湿浸渍制备，所述水溶液通过以相应于煅烧后最终组合物负载水平的相关比例混合各个盐的原料溶液而制备。所述浸渍技术，有时也称为作为过量的液体浸渍，包括使用大于负载材料的总孔体积的溶液体积。硝酸钯原料溶液是35wt％的硝酸钯水溶液。通过在60℃下混合5克醋酸锑与10克一水合柠檬酸和30克水一小时，然后冷至室温，制备醋酸锑原料溶液。七钼酸铵原料溶液由与20克一水合柠檬酸和60克水在60℃下混合1小时的10克七钼酸铵组成，然后将其冷至室温。在将浸渍溶液加入氧化钛后，通过简短的摇动使浆均匀化。所述浆随后在50℃下干燥60小时，以2℃每分钟的速率加热到120℃，并在120℃保持2小时。干燥的固体随后在流动空气(100mL/min)下通过缓慢加热(0.4℃/min)至400℃并于气流下在400℃下保持2小时而煅烧。煅烧的固体碾磨为自由流动的粉末并转移到坩埚。煅烧的固体随后通过在室温下暴露在稀的氢气流(在氮气中7体积％的H2)中1小时而用氢气还原，然后以0.4℃/min的烤箱增温速率在烤箱中加热至250℃，到达该温度后在稀的氢气流下于250℃下保持5小时。
在实施例1C中用于与锑和醋酸钼盐溶液结合的碳负载的钯是5％沉积在来自Sigma-Aldrich化学公司的活性炭上的钯(0)。
对-甲基苯甲酸的分批氧化和对二甲苯的半连续氧化各自在水中操作，在300mL钛Parr反应器中使用全负载催化剂(实施例1D)、全未负载催化剂(实施例1A)和单一金属负载的与其他未负载催化剂成分的组合(实施例1C)，所述反应器装备有Magnadrive叶片搅拌器连接到两个液体流入体系以及两个用于接收自反应器排出的塔顶馏出气体的平行水冷回流冷凝器。流入反应器的气体通过质量流量控制器控制，压力通过回压控制器调节，并且通过在线排出气体分析仪的库连续分析排出气体的一氧化碳、二氧化碳和氧气。通过加热套提供反应器的加热，并且通过Parr控制仪控制加热分布。
如表1所示，实施例1A、1C和1D的氧化运行通过用称量量的催化剂或催化剂组分、作为反应用液体介质的蒸馏和去离子水(“D & DWater”)以及进料填充反应器底部开始。在各实施例1C和1D中，还将2.0g的对-甲基苯甲酸加入反应混合物。将反应器底部固定到反应器头部后，使用高压瓶装氮气填充反应器并加压。然后搅拌和加热反应器内容物直到达到目标起始温度。一旦反应器内容物达到目标起始温度，通过用8体积％氧气和92体积％氮气的气流代替氮气流开始反应。为了半连续氧化，在起始时，对二甲苯的液体进料以0.289mL/分钟的速率开始，补充的水以0.200mL/分钟的速率加入。进行半连续氧化预定的时间段，如表1所示，接着停止加入液体进料和补充的水，但是8％的氧气和92％的氮气气流和恒定加热持续如表1所示的另外一段时间。
在氧化期结束后，停止8％的氧气和92％的氮气气流并恢复氮气流。关闭加热套并且将反应器和它的内容物冷却至室温。此时，关闭氮气流，将反应器减压，分离反应器底部并且收集反应器总流出物的样品用于高效液相色谱(HPLC)分析。实施例1A、1C和1D的反应条件和结果在表1中显示。
在实施例1B中，通过用如表1所示的负载催化剂填充2cm直径的反应管进行对二甲苯的分批氧化。根据上述的程序制备所述负载的催化剂。反应器用空气加压至约45巴并且还存在氧气过量10％的范围。密封反应器，快速加热和搅拌反应混合物至220℃的温度。反应运行90分钟，随后快速冷却至室温。解密封反应器，反应器的全部内容物用二甲基亚砜溶解，并用HPLC分析该溶液。
如表1所证明的，本发明的方法使用全未负载、单金属负载和未负载催化剂组分以及所有金属全负载的催化剂氧化部分氧化的对二甲苯进料以及未氧化的对二甲苯。在存在对-甲基苯甲酸(实施例1C和1D)和不存在如在实施例1B中的氧化中间体的情况下发生对二甲苯的氧化。在水的存在下容易地发生氧化，产生大于90％的进料转化和产生具有至少80％选择性的TA。氧化废气还具有大于50:1的二氧化碳:一氧化碳比率，意味着最低限度地产生不合期望的副产物和碳氧化物。
表1
*反应器压力足以维持反应器的内容物在液态。
**从在实施例1B中使用的装备不能获得这些数据。
实施例2
实施例2A、2B和2C阐明了本方法在水中、常规方法在水中以及使用乙酸作为溶剂的常规方法的一些区别(见下表2)。两种常规方法都使用了钴/锰/溴化物催化剂。
由在70mL钛反应器中混合物的氧化得到实施例2A。通过将0.6150克的对二甲苯装入小瓶，并接着加入0.5108g的6.98wt％的二溴化钴(II)水溶液、1.5141克的9.83wt％的四水合二溴化锰(II)水溶液、6.8018克的水和0.375克的Alfonic 810-45表面活性剂，而制备混合物。非均相混合物在24,000rpm下混合，并接着边摇动边快速转移到70mL的反应器中。密封反应器并用空气加压至500psig(2.86克的空气)。密封的反应器浸入砂浴内加热至246℃，并在340rpm下摇动15分钟。立即冷却反应器，对塔顶气的样品进行一氧化碳、二氧化碳和氧气分析。获得总的反应器流出物的代表性样品用于HPLC分析。
使用与上面的实施例1C同样的半连续氧化步骤和设备完成实施例2B，除了95％的乙酸水溶液用作反应介质外。将0.2206克的四水合醋酸钴(II)、0.2320克的四水合醋酸锰(II)、1.546克的48wt％的氢溴酸水溶液和72.6克的95％的乙酸水溶液装入反应器内。反应器底部附着到反应器头部并密封。反应器内容物用氮气冲洗并填充至390psig并开始搅拌。随后将反应器内容物加热到182℃。这时，当氮气流被15标准立方英尺每小时(SCFH)的8％的氧气和92％的氮气气流代替时开始氧化，并分别以0.567mL/分钟和0.633mL/分钟的速率开始加入液体对二甲苯和补充的95％的乙酸水溶液。60分钟过去后，通过用纯的氮气代替8％的氧气和92％的氮气气流而停止氧化，并且终止加入对二甲苯和补加的95％的乙酸水溶液。关闭并取下加热套，并且将反应器冷至室温。同时，降压并打开反应器。获得反应器总流出物的样品用于HPLC分析。
实施例2C的步骤与前面描述的实施例1C相同。
如表2所证明的，使用水的常规方法需要加入表面活性剂和浓度非常高的溴以活化钴和锰的催化剂金属离子。需要高浓度的溴和加入表面活性剂对获得对二甲苯的高转化率以产生对TA的高选择性是很重要的。然而，水中溴的这种浓度产生腐蚀性极强的环境，这需要使用高度抗腐蚀材料构建氧化设备。而且，不期望将表面活性剂加入到工艺中，因为它们是污染物并需要从最终产物中分离。另外，很可能一些表面活性剂将被氧化为不合期望的、需要被除去的副产物。除去表面活性剂副产物的需要和补充表面活性剂的需要进一步增加了该方法的成本。
使用乙酸的常规方法需要更低水平的溴，但是为了达到对二甲苯的高转化率和对TA的高选择性，必须使用含极低浓度水的乙酸。该方法只能容忍非常少的水，因为水引起钝化。因而，在通常基于乙酸的方法中，为了维持反应混合物中低的水浓度，必须提供能量以从乙酸中分离水。使用乙酸的结果通过表2中的溶剂燃烧数据显示。对于常规方法生产TA，“烧掉的”乙酸是相当大的成本。而且，乙酸和溴的使用导致形成挥发性的有机溴化物，所述溴化物必须通过废气氧化单元除去。另一方面，本发明的方法不需要使用溴或乙酸。相反，在水的存在下，在与常规乙酸方法相似的停留时间内发生对二甲苯的氧化，并产生相当的对二甲苯转化率和TA。而且，没有像在常规乙酸和溴基方法中那样生成那些挥发性副产物。
表2
| 实施例 | 2A | 2B | 2C |
| 方法 | 常规(水和表面活性剂) | 常规(乙酸) | 本发明(水) |
| 催化剂金属，ppm | 4,000 | 1,000 | <6,000 |
| 溴，ppm | 11,533 | 800 | 0 |
| 温度，℃ | 200-250 | 190-200 | 190-230 |
| 溶剂燃烧，kg/te TA | 0 | 19 | 0 |
| 进料燃烧，kg/te TA | 48 | 10 | 45 |
| 停留时间，小时 | 0.25 | 1.00 | 1.75 |
| 苯甲酸产率，摩尔％ | 4 | <1.0 | <3 |
| TA选择性，％ | <92 | 95 | 91 |
| 排出气体中的CO2/CO比例 | 9 | 4 | >50 |
虽然以上结合优选的或示例性的实施方式描述了本发明，但这些实施方式并不意味着穷举或用于限制本发明。相反，如附随的权利要求所限定的那样，本发明意为覆盖包括在它的精神和范围之内的所有改变、变更和等同方式。
Claims (20)
1.一种用于生产至少一种芳香羧酸的方法，其包括在无溴金属催化剂组合物存在下使含芳香进料和水的液体反应混合物与氧气接触，其中所述金属催化剂组合物在没有溴存在时具有以至少80％的转化率将芳香进料氧化为芳香进料的氧化芳香衍生物的活性以及以至少80％的选择性转化为芳香羧酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述芳香进料选自具有至少一个可氧化烷基取代基的苯、具有至少一个可氧化烷基取代基的萘及其混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述芳香进料选自对二甲苯、间二甲苯、偏三甲苯、邻二甲苯、2，6-二甲基萘、1，5-二甲基萘、2，7-二甲基萘及其混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述芳香进料是对二甲苯并且芳香羧酸是对苯二甲酸。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述芳香进料是选自对-甲基苯甲酸、对-甲基苯甲醛、对-羟甲基苯甲酸、对苯二甲醛、4-羧基苯甲醛、对-甲基苄醇及其混合物的芳香进料的部分氧化的衍生物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述金属催化剂组合物选自均相催化剂、非均相催化剂及其混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述金属催化剂组合物选自钯、铂、钒、钛、锡、锑、铋、钼及其混合物。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述非均相催化剂是在惰性载体上的。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述惰性载体选自碳、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、α-氧化铝及其混合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述金属催化剂组合物没有除溴以外的其他卤素。
11.如权利要求1所述的方法，其中将选自对-甲基苯甲酸、对-甲基苯甲醛、对-羟甲基苯甲酸、对苯二甲醛、4-羧基苯甲醛、对-甲基苄醇及其混合物的氧化中间体加入液相反应混合物内。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述液相反应混合物包含约0.1重量％～约50重量％的芳香进料。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述液相反应混合物包含约5重量％～约25重量％的芳香进料。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述液相反应混合物在温度范围为约100℃～约300℃内接触。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述液相反应混合物在温度范围为约170℃～约230℃内接触。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述液相反应混合物接触约0.1小时～约4小时。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述液相反应混合物接触约0.5小时～约2小时。
18.一种用于生产对苯二甲酸的方法，其包括在无卤素金属催化剂组合物存在下使含对二甲苯和水的液体反应混合物与氧气接触，其中所述金属催化剂组合物在没有卤素存在时具有以至少80％的转化率将对二甲苯氧化为对二甲苯的氧化芳香衍生物的活性以及以至少80％的选择性转化为对苯二甲酸。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述金属催化剂组合物选自钯、铂、钒、钛、锡、锑、铋、钼及其混合物。
20.如权利要求18所述的方法，其中将选自对-甲基苯甲酸、对-甲基苯甲醛、对-羟甲基苯甲酸、对苯二甲醛、4-羧基苯甲醛、对-甲基苄醇及其混合物的氧化中间体加入液体反应混合物。
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090520 |