CN101443117A - 用于氧化芳香化合物的方法和催化剂 - Google Patents

Abstract

一种用于将取代芳香进料转化为氧化产物的催化组合物，该氧化产物包括取代芳香进料的芳香族羧酸衍生物，该催化剂包含至少两种金属或类金属元素，其至少一种是钯、铂、钒或钛，并且其至少一种是第5、6、14或15族金属或类金属。一种用于氧化取代芳香进料的方法，包括在有这种催化组合物存在的情况下，使原料与氧在液态反应混合物中接触。

Description

用于氧化芳香化合物的方法和催化剂

该申请要求2006年5月8日申请的美国临时申请No.60/798,781的优先权，其所有公开在此引入作为参考。

发明领域

本发明涉及用于使取代的芳香化合物转化为氧化产物的方法，所述氧化产物包括芳香族羧酸，以及涉及对这种方法有用的催化剂组合物。更具体地，本发明涉及在液体反应混合物中使用催化剂组合物将进料催化氧化为产物，所述进料包括具有至少一个可氧化α碳的取代芳香化合物，所述产物包括芳香族羧酸，所述催化剂组合物对于不存在溴源的氧化有活性，并且包括钯、铂、钒或钛组分和第5、6、14或15族金属或类金属组分，其中所述组分不同时由钒组分组成，所述溴源一般用于促使取代芳香化合物催化氧化为芳香族羧酸。

发明背景

对苯二甲酸和其他的芳香族羧酸广泛地用于为转化为聚酯的制造，一般通过与一种或多种二醇反应，特别是乙二醇，和其与一种或多种亚烷基二醇高级同系物的组合，用于转化为纤维、薄膜、容器、瓶子及其他包装材料和模制品。

在工业实践中，芳香族羧酸一般通过在甲基取代的苯和萘进料的含水乙酸溶剂中液相氧化制造，其中甲基取代基的位置对应于在期望的芳香族羧酸产物中羧基的位置。如US 2,833,816所述，通过使原料与空气或别的通常为气态的氧源接触，在包含钴和锰被反应性溴源促进的催化剂存在的情况下实施氧化。该氧化是放热的并产生芳香族羧酸与副产物，包括芳香进料的部分和中间氧化产物以及乙酸溶剂的氧化和其他反应产物，例如甲醇、乙酸甲酯、甲基溴、一氧化碳和二氧化碳。水也作为副产物产生。芳香族羧酸氧化产物、副产物和原料的中间氧化产物一般形成溶解于或作为固体悬浮在液相反应混合物中，并一般通过结晶和固液分离技术回收。

芳香族羧酸的纯净形式通常便于制造重要应用的聚酯，诸如纤维、瓶子及其他容器和包装材料，因为杂质，诸如芳香进料在诸如上面描述的那些氧化过程中产生的副产物以及，一般地说，各种各样羰基取代的芳香物种，已知会导致由所述羧酸制造的聚酯的颜色形成或与所述颜色形成有关，随后在聚酯转化的产物中颜色不佳。如从U.S.4,877,900、4,772,748和4,286,101中所知，为了将原料的部分氧化产物转化为希望的酸产物，杂质水平减少的芳香族羧酸能够通过，例如在一个或多个渐进低温和/或氧水平下或在通常用于回收氧化产物的结晶步骤期间，进一步氧化从如上述液相氧化得到的粗产物而制造。优选的纯净形式的对苯二甲酸和具有较低的杂质含量的其他芳香族羧酸，例如纯化的对苯二甲酸或“PTA”，通过在溶液中于高温和高压下使用贵金属催化剂，催化加氢不太纯净的形式的酸而制造，诸如包括通过液相氧化芳香进料产生的芳香族羧酸和副产物的粗产物，所谓的中间纯度的产物或其他不纯形式的酸。在一些工业操作中，烷基芳香原料液相氧化为粗芳香族羧酸以及该粗产物的纯化通常在连续的整体方法中进行，其中得自液相氧化的粗产物用作纯化的原料。

通过这种方法制造芳香族羧酸的困难起因于使用溴促进的氧化催化剂。与催化剂一起使用的溴源及其在氧化期间形成的反应产物是腐蚀性的。为限制腐蚀，通常使用钛或其他昂贵的耐蚀金属或合金制造加工设备，包括例如氧化反应器和废气处理设备的主要设备项目。一般还使用工艺废气处理，所述处理避免在该方法中形成的挥发性溴化合物的大气排放，诸如通过热或催化氧化使有机溴化合物氧化为氧化碳和分子溴，并用甲酸钠将后者还原为阴离子的溴，这增加了制造方法的复杂性和成本。

从常规的钴-锰氧化催化剂中消除溴对于工业规模的芳香族羧酸制造是不实际的，因为期望产物的产率低得不可接受。另外，在没有溴的钴和锰催化氧化中，用于液相反应的乙酸溶剂的氧化倾向于增加。如从US 3,361,803中所知，已经建议将牺牲的促进剂诸如甲乙酮和乙醛作为溴的替代方案，但在实际应用中它们的使用是不利的，因为它们在氧化中被消耗，不仅增加了替代消耗的促进剂的成本，而且还使氧从期望的反应转移。这些牺牲的促进剂在高温氧化中还负面地影响产物质量。在Y.Ishii，J.Mol.Catal.A.：Chem，1997，117(1-3，ProceedIngs of the 6th International Symposium on the Activation ofDioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation，1996)，123中已经报道了N-羟基邻苯二甲酰胺作为无溴替代促进剂用于钴催化反应中，但是它在制造芳香族羧酸中的应用受到如下限制：它在乙酸氧化反应溶剂中低的溶解度，和它的消耗量，以及由于许多竞争分解反应而在氧化期间转化为不希望的副产物。

德国专利No.2804158描述了一种用于制造对苯二甲酸的方法，所述方法通过用无溴催化剂在140～240℃的温度下根据所谓的Witten-Hercules方法，将对二甲苯和/或对甲苯甲醛以及对甲基苯甲酸甲酯无溶剂共氧化为对苯二甲酸二甲酯，所述催化剂由钴或锰盐或锰与钴或与锌盐的组合组成，随后在钯、铂、镍或钴催化剂存在的情况下催化氢化来自共氧化的全部反应器流出物。该方法还包括热处理步骤，用于使得自共氧化或氢化步骤的对苯二甲酸酯以及对甲基苯甲酸的单酯和二酯酯交换，其在除去氢和挥发物后于180～350℃操作。热处理在氮保护气氛下操作，优选加入水和甲醇，并且为了减少处理时间，任选Mo、W、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Ni、Zn、Y、K、Y、La、Ce、Nd、Sm、Re、In、Sb、Bi、Se、Te、Sn、P或其组合作为催化剂存在。氧化催化剂中不存在溴而且在氧化中不存在单羧酸反应溶剂，据说能容许使用不太耐蚀的金属用于构造共氧化的设备并能减少溶剂燃烧。

美国专利3,865,870描述了一种用于将甲基化的苯氧化为羧酸的方法，其中水、甲基化的苯进料和含氧气体物流，在170～300℃的温度下同时进料经过反应器中的催化剂金属，所述反应器加压到300～1200psi。所述催化剂金属是银、钯、钌、铂、铑、铱或锇，并负载在氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、碳化硅或碳上。根据该专利实施例，用该专利优选的金属钌、钯或银的对二甲苯氧化导致低的氧化的对二甲苯衍生物产率，低的芳香族羧酸选择性(例如用钯时为3～5％)，并且由于对二甲苯进料的燃烧经常有氧化碳的明显产生。

Codignola的美国专利6,160,170公开了在包括含水有机溶剂的液相反应混合物中，使用均相催化络合物，用气态氧在没有溴的情况下将芳香进料氧化为芳香族羧酸，所述催化络合物通常特征在于由(A)至少一种化合价大于2的第VIIIA族金属；和/或至少一种第VIIA族金属和/或铈；和(B)至少一种第IVA族金属，优选锆或铪组成。(在该专利中提及的第VIIIA、VIIA和IVA族分别对应于根据Codignola等人的美国专利申请No.2002/0188155 A1中周期表更新近版本的第VIII、VIIB和IVB族。)专利中描述的催化剂组合物由乙酸铈和乙酸锆，以及氧化钌和乙酸锆组成。用于制造芳香族羧酸的催化剂的实际效用受到限制，因为在产物回收或其他方法步骤中一般存在的一定量的水能迅速地将乙酸锆(IV)转化为氧化锆(IV)，由于氧化锆(IV)在水中的不溶性，难以与以固态形式回收的芳香族羧酸产物分离，致使在下游方法中设备和催化剂的堵塞，并且降低纯化的芳香族羧酸产物的质量。沉淀的氧化锆(IV)同样代表催化剂金属的损失。美国专利申请No.2002/0188155，注意到根据国际申请WO 98/2938(与US 6,160,170相对应)的催化剂的不稳定性，以及由于它们的降解导致的降低的活性和选择性，建议使用无溴催化络合物低温(90～150°)氧化，所述催化络合物在该专利中优选包含第VIII族金属或铈和锆或铪，并优选钴或铈和锆盐的混合物，过滤氧化产物并将得自过滤的母液返回氧化，所有都在基本相同的温度与压力条件下。除该方法增加的复杂性之外，根据该引文的催化剂表现出对于将乙酸反应溶剂氧化为氧化碳的强活性，除非反应温度保持低于约120～140°。

US 5,877,330描述了由多钒酸溶胶和其他金属化合物制备的用于气相烃转化的催化剂，报道使用多钒酸溶胶和二氧化钛的锻烧组合，在用空气于320℃下的邻二甲苯高温气相氧化中，有99.5％的转化率，对邻苯二甲酸酐的选择性为73.6％，使用由多钒酸溶胶和勃姆石制备的组合，甲苯的转化率为16.1％，对苯甲醛的选择性为22.9％，对苯甲酸的选择性为30.1％。

从下列专利和出版物中可知使用无溴催化剂将选定的芳香底物氧化为醇和它们的酯化反应，但是没有描述氧化为芳香族羧酸产物。

钯和锑的组合据报道可用于生产苯甲基的单和双乙酸酯，根据JP10265437 A2，在乙酸溶剂中用氧气通过将甲苯氧化为苯甲醇，并通过与乙酸反应将其酯化，以及根据JP 2004137234 A2，通过将得自对二甲苯氧化的单或双羟基产物在乙酸中酯化。在任一情况中，氧化不会超过苯甲醇进行。US 5,183,931和5,280,001主要声称具有苯甲基氢的烷基芳烃，在含氧的流体存在的情况下，在反应介质中通过与催化剂接触能被氧化为相应的选自酸、醛、醇和酯的氧化产物，所述催化剂由钯盐，锂、钠、钾、镁或钙的过硫酸盐，碱金属或碱土金属盐以及锡盐组成。如在该专利实施例中所表明的，所有的氧化在有加入乙酸钾的乙酸的碱性反应介质中进行，唯一示例的反应是将对叔丁基甲苯转化为乙酸对叔丁基苯甲酯。如在日本出版物中，氧化不能超过苯甲醇的形成进行，它与自反应介质的乙酸一起经历酯化。

Tanielyan，S.K.和Augustine，R.L.，“Acetoxylation of TolueneCatalyzed by Supported Pd-Sn Catalyst”，J.Mol.Cat.1994，87，311，报导在乙酸钯(II)、乙酸锡(II)和乙酸钾存在的情况下，在乙酸溶剂中甲苯与氧反应期间，氧的分阶段吸收对应于颜色改变和残余物形成，并提出反应机理，其中在第一阶段中，形成均相的Pd/Sn络合物，并Sn(II)由氧氧化为Sn(IV)，在第二阶段中，Pd/Sn(II)络合物吸收氧并产生Pd/Sn(III)或Pd/Sn(IV)中间体，所述中间体经历氧化和还原反应产生Pd(O)/Sn(IV)，以及在第三阶段中，得到的Pd(O)/Sn(IV)催化苯甲基碳原子的氧乙酰化。

其他使用催化剂的取代芳香化合物的催化氧化报道在US6,245,936、US 4,804,777、US6,476,258和US 2004/0158068中，所述催化剂包含钯组分和特定的其他金属组分或组合，或者由钯组分和特定的其他金属组分或组合制备。根据那些专利的氧化在碱性反应介质中进行，和/或用于自芳氧基乙醇原料制备芳氧基乙酸，所述制备通过氧化环结合的氧乙醇基团的醇，但不氧化可能存在于原料中的环结合的含碳取代基团的碳原子。

锑(III)已知作为缩聚催化剂，用于自对苯二甲酸和乙二醇制造聚对苯二甲酸乙二醇酯。尽管Leuz，A-K.；Johnson，C.A.，Geochemica etCosmochimica Acta 2000，69(5)，1165报导在氧存在的情况下，在pH大于9.8而不是在3.6～9.8的pH范围，或者在过氧化氢存在的情况下，在8.1～11.7的pH范围而不是pH低于8.1下，三价锑能发生氧化成为五价锑，但认为它具有足够的路易斯酸性催化缩聚而不经历氧化。

发明内容

本发明提供一种方法和催化剂组合物，用于将包括取代芳香化合物的进料转化为具有对芳香族羧酸的选择性的氧化芳香产物，所述取代芳香化合物的至少一个取代基包含可氧化的α碳原子。对于用于此处的，措辞“α碳原子”意思是与芳环直接连接的碳原子；“可氧化的α碳”是具有至少一个与其直接结合的氢的α碳原子。与用于制造芳香族羧酸例如对苯二甲酸和间苯二甲酸的常规工业催化剂和方法不同，本发明的方法和催化剂在基本上或完全没有溴源的情况下是有效的。尽管该方法和催化剂能够容忍某些量的溴，但一般用于常规工业方法比例的溴的存在不利地影响本发明的方法和催化剂，或者降低氧化产物的转化率，或者使选择性从芳香族羧酸产物改变为具有不太充分氧化的取代基团的芳香物种。令人惊讶地，根据本发明的芳香族羧酸产率超过用已知的无溴催化剂体系获得的产率，而且氧化超过苯甲基醇进行而没有使其酯化。在一些实施方式中，本发明还提供令人惊讶的方法优点，包括当使用水作为反应的液体介质时良好的产率和选择性，以及氧化碳副产物不太显著的产生，所述副产物归因于芳香进料的燃烧以及当使用单羧酸反应溶剂，例如乙酸时，单羧酸反应溶剂的燃烧。在一些实施方式中，在本发明的方法中作为副产物产生的水能作为本方法的液态反应介质，具有期望的转化率和选择性，但是即使没有向该过程中加入水或反应溶剂，氧化碳副产物的形成也不太显著。

本发明的一个方面，本发明是一种用于将包括取代芳香化合物的进料转化为具有对芳香族羧酸的选择性的氧化芳香产物的方法。根据本发明该方面的实施方式，用于将芳香进料转化为氧化的芳香产物的方法包含在催化组合物存在的情况下，于液态反应混合物中使芳香进料与氧相接触，所述芳香进料包含取代芳香化合物，所述取代芳香化合物的至少一个取代基团包含可氧化的α碳原子，所述芳香产物包含至少一种芳香族羧酸，所述芳香族羧酸的至少一个羧基包含α碳原子，所述催化组合物包含铂、钯、钛或钒的至少一种以及至少一种元素周期表第5、6、14或15族的金属或类金属，条件是所述组合物不仅仅由钒组成。优选地，所述催化剂组合物无溴，并在没有溴的情况下与芳香进料相接触。

在另一实施方式中，用于制造芳香族羧酸的方法包含在如上所述催化剂组合物存在的情况下，在能有效保持液相的温度与压力下，使进料在液相反应混合物中与氧相接触，所述进料含有至少一种二烷基芳烃、部分氧化的烷基芳烃衍生物或其组合。

本发明的另一方面是一种催化组合物，所述组合物具有使取代芳香化合物在液态反应混合物中与氧相接触转化为氧化的芳香产物的活性，所述取代芳香化合物的至少一个取代基团包含可氧化的α碳，所述芳香产物含有其中至少一个羧基包含α碳的芳香族羧酸。所述组合物包含至少一种选自钯、铂、钛和钒的金属，以及至少一种元素周期表第5、6、14或15族的金属或类金属，其中所述金属和所述金属或类金属不都仅由钒组成。

对于用于此处的，“取代芳香化合物的转化率”指化合物转化为它的氧化的芳香衍生物的转化率，用于此处的目的，措辞例如“氧化的芳香衍生物”和“氧化的芳香产物”不包括由于芳香原料或氧化产物的燃烧形成的一氧化碳或二氧化碳。“对芳香族羧酸的选择性”指表示为氧化的芳香衍生物总重量百分比的，被至少一个羧基取代的氧化的芳香衍生物的重量。在根据本发明的催化剂组合物的组分不仅仅由钒组成的陈述中，将理解根据本发明并用于本发明方法中的含钒催化剂组合物包括铂、钯、钛，或第6、14或15族金属或类金属，或第5族除钒以外的金属的至少一种，但是不包括如下的组合物，其中钒存在却没有至少一种其他的这些金属或类金属。除非另有说明，这里涉及的元素周期表的族对应于根据元素周期表的“新符号”名称，如可在例如Handbook of Chemistry and Physics，78版，CRC出版，1997中找到。与元素、金属和类金属有关术语“族”将理解为指这种元素周期表的族。

本发明还提供根据本发明的方法或使用根据本发明的催化剂组合物制备的芳香族羧酸组合物，尤其是对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸组合物。根据本发明优选实施方式的对苯二甲酸组合物包含对苯二甲酸，以及按其重量计，当作元素计算，约0.1～约500ppmw的钯、铂、钛或钒的至少一种，和当作元素计算，约0.1～约500ppmw的至少一种其他金属或非金属(其是第5、6、14或15族的金属或类金属)，或它们的组合。在另一实施方式中，对苯二甲酸组合物包含对苯二甲酸，以及按对苯二甲酸的重量计，当作元素计算，约0.01～约100ppmw的钯、铂、钒或钛，和当作元素计算，约0.01～约100ppmw的至少一种其他金属或非金属(其是第5、6、14或15族的金属或类金属)，或它们的组合，所述对苯二甲酸组合物适合通过与至少一种二醇反应直接转化为适合于制造纤维的聚酯。

本发明的详细说明

本发明各方面和实施方式的催化剂组合物包含金属组分以及金属或类金属组分，所述金属组分中金属至少是钯、铂、钛或钒的一种，所述金属或类金属组分中金属或类金属是至少一种第5、6、14或15族的金属或类金属，条件是所述组合物不仅仅由钒组成。用于此处的措辞“金属或类金属”总体涉及金属元素以及在严格意义上不认为是金属但具有类似金属的性能的半金属和其他元素。在提及金属和类金属和催化剂组合物的这种组分时，将理解这些术语在广义上使用，以包括金属和类金属，以及同样包括它们的化合物、络合物、合金和其他形式的组合。在包括在本发明各方面的催化剂组合物中的第5、6、14和15族元素中间，第15族的砷、锑和铋以及第16族的碲和钋是或可以认为是类金属。可以认为是类金属的其他元素包括硼、铝、硅和锗。金属和类金属之间区别的意义，对于本发明的目的而言并不明显。

根据本发明更特别的实施方式优选的催化剂包含铂、钒和钛的至少一种以及至少一种第5、6、14或15族的金属或类金属。根据其他的实施方式，用于本发明的方法，并特别是用于将二烷基芳烃进料和部分氧化的二烷基芳烃衍生物氧化为芳香族羧酸，优选的催化剂组合物包括钯或其与钛或钒的组合，以及至少一种第14族的金属或类金属或其与至少一种第5、6或14族的金属或类金属的组合。

存在于本发明催化剂组合物中的金属或类金属的具体实例，除钯、铂、钒和钛的至少一种之外，还包括第5族的金属，诸如钒、铌和钽，第6族的金属，诸如钼、铬和钨，第14族的金属或类金属，例如锗、锡和铅，以及第15族的类金属，例如锑和铋。优选的第5、6、14和15族的金属和类金属包括锡、锑、铋、钒、铬、铌、钼、铅和其组合。优选的金属和类金属组分和组合能依靠本发明组合物的其他组分稍微变化。锑或铋与锡、钒、钼、铬、铌或其组合的组合通常在本发明的氧化中提供希望的结果。根据本发明的实施方式，催化剂组合物提供令人惊讶的将芳香底物转化为氧化产物的转化率和芳香族羧酸的选择性，所述催化剂组合物包含钯或者钯和钛，以及锑或铋与锡、钒、钼和铬的一种或多种的组合。在另一实施方式中，铋和铌的组合在包含钯的组合物中提供了有益的结果。在本发明实施方式中，包括钒的组合是有利的，该实施方式中催化剂组合物包含铂组分或其与钛组分的组合。

本发明催化组合物的催化活性物种的具体的形式和化学身份是未知的。因此，本发明催化组合物此处根据它们的组成元素、金属、类金属或组分的描述，意欲包括其中组分有催化活性的形式和组合物，不管它们作为个别金属或类金属的混合物或组合，还是作为它们的化合物，或作为它们的络合物、反应产物或其他组合。已经观察到可水溶的和可有机酸溶解的和不能溶解形式的催化组合物显示出氧化含可氧化的α碳取代基的取代芳香化合物的活性，以及对芳香族羧酸氧化产物的选择性。因此，在水、含水的单羧酸反应溶剂以及其他液态反应介质存在的情况下进行的氧化过程中，本发明包括使用均相和非均相形式的催化剂组合物，以及其中催化剂组合物同时由均相和非均相形式的组分组成的混合形式，因为其中一种或多种非均相组分包括在液态的反应混合物中不溶的未负载或负载的金属、类金属或其组合，以及作为均相组分存在于液态反应介质中可溶的一种或多种组分。

在一些实施方式中，本发明催化组合物的形式是溶液，所述溶液包括在适当的溶剂诸如水或有机酸或含水的有机酸中的，钯、铂、钒或钛组分或其组合，以及第5、6、14或15族金属或类金属组分或其组合。这种溶液通过结合可溶的金属或者金属和类金属化合物而适当地制备。优选的有机溶剂是C_1-8单羧酸及其水溶液，尤其优选乙酸或含水的乙酸。水也是优选的用于制备催化剂组合物或组分溶液的溶剂，尤其是用于制备在根据本发明液相氧化中使用的溶液，其中用于氧化反应混合物的液态反应介质全部是或主要是水。适当的金属或类金属化合物至少部分可溶于水或酸性制备溶剂，或者与用于制备该组合物的其他金属或类金属的盐或化合物结合形成至少部分可溶的物种。金属和类金属的羰酸盐，例如丙烯酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、己酸盐、环己酸盐、草酸盐和苯甲酸盐，以及优选具有2到约10个碳原子的羰酸盐，由于它们在普通有机溶剂中的溶解性和可利用性，因此通常是优选的。对于给定的金属或类金属，其他适当的化合物包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、四氟硼酸盐、氧化物、乙酰丙酮化合物、甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐及其他醇盐、氢化物、磷酸盐及其组合。用于制备催化组合物的金属和类金属无溴的盐和化合物是优选的，因为已经注意到使用本发明的催化剂组合物，在氧化反应混合物中以足够高浓度存在的反应性溴与催化剂组合物活性和选择性降低，以及自反应混合物中可溶金属或类金属组分的不期望的沉淀有关。优选的金属和类金属盐还不含除了溴以外的卤素，尽管这种其他的卤素可以存在，倘若它们在使用催化组合物中不引起不期望的腐蚀，或不会对组合物活性或选择性产生不利影响的话。

另外优选形式的本发明的催化组合物包含水和/或由钯、铂、钒或钛组合物或其组合以及一种或多种第5、6、14或15族的金属或类金属化合物或其组合形成的不溶的单羧酸组合物。这种不溶的组合物方便地通过将描述于上述段落中的单独或结合的金属和类金属组合物的溶液，与金属以及金属或类金属组合物接触而制备，选择接触条件或其他的预备步骤以得到全部或部分固态产物。在一个实施方式中，固体催化剂组合物通过使金属以及金属或类金属化合物溶液与空气或另外的氧源在高于环境温度下接触方便地制备，诸如约80℃以上的温度，优选约90℃～约150℃。在一些实施方式中，不溶的反应产物是催化活性组合物，而在另一些实施方式中，不溶部分与在反应形成不溶的产物之后剩余的可溶部分结合呈现活性。举例来说，在惰性气氛下使钯(II)、锑(III)和锡(II)乙酸盐的乙酸溶液相结合，倘若数量上钯、锑和锡大约等摩尔，倾向于产生对于取代芳香化合物的氧化有活性的固体沉淀。当在溶液中也包括倘若大约等摩尔钼的钼(II)二聚物乙酸溶液时，形成的固体沉淀包括基本上所有钯、锑和锡，但仅有一部分钼，其他部分的钼保留在溶液中，固体部分以及其与不溶部分的组合都显示出活性。当在氧存在的情况下接触溶液时，得到包括基本上所有钯、锑、锡和钼的固体，而且是活性的。

另外本发明的催化剂组合物的适当形式包括以负载的催化剂组合物或组分形式负载在固态载体材料上，所述本发明的催化剂组合物包含铂、钯、钒或钛金属组分，或者第5、6、14或15族金属或类金属组分的至少一种。优选负载的催化剂组合物包含负载于载体材料上的铂、钯、钛或钒组分，以及第5、6、14或15族金属或类金属组分。

用于制备催化剂溶液或不溶催化剂组合物或组分的金属和类金属组分能够处于任意价态，其提供在用于将取代芳香化合物氧化为氧化的产物的条件下具有活性和选择性的组合物，所述取代芳香化合物中取代基团包含可氧化的α碳，所述氧化的产物包括取代芳香化合物的芳香族羧酸衍生物。

用于制备催化组合物的适当的钯化合物具体实例包括乙酸钯(II)、乙酰丙酮化钯(II)、丙酸钯(II)、硝酸钯(II)、氰化钯(II)、氢氧化钯(II)、氧化钯(II)、硫酸钯(II)和硫化钯(II)。卤化物盐能用于制备固体或负载的催化剂组合物或组分，其中来源于初始盐中的卤素不存在于，或仅可忽略地存在于最终负载的组合物中。然而，为了制备形式为水溶液或含水的有机酸溶液的催化剂组合物或其钯组分，应避免使用卤化物盐，尤其是溴化物。为了负载的催化剂组合物，其中钯或者单独或者与组合物的其他金属或类金属一起负载于载体上，负载在如下所述适当的载体材料上的钯和钯(O)合金也是有用的。

用于制备催化剂组合物适当的铂化合物的具体实例包括乙酰丙酮化铂(II)、氰化铂(II)、氧化铂(IV)、水合氧化铂(IV)、氧化铂(IV)一水合物、八乙基卟啉铂和硫化铂(IV)。与钯盐一样，卤化铂诸如氯化铂(II)、二氯二氨铂(II)和碘化铂(II)适于制备无卤素的负载催化剂组合物或组分，但是最好避免出现在以均相形式用于氧化过程的催化剂组合物和组分的制备中。为了制备固体或负载的催化剂，还能使用负载在适当的如以下更充分描述的载体上的铂(O)，以及铂(O)合金。

用于制备催化剂组合物适当的钒化合物的具体实例包括乙酰丙酮化钒(III)、碳化钒(IV)、氧化钒(III)、氧化钒(IV)、氧化钒(V)、硫酸氧钒(IV)、氧化三乙氧基钒(V)、氧化三异丙氧基钒(V)、氧化三丙氧基钒(V)、乙酰丙酮氧钒和2，3-萘酞菁氧钒。

适合于催化剂组合物制备的钛化合物的实例包括丁氧基钛(IV)、碳化钛(IV)、碳氮化钛(IV)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛(IV)、乙氧基钛(IV)、氢化钛(II)、异丙氧基钛(IV)、甲氧基钛(IV)、氯化钛(IV)、硝酸钛(IV)、氮化钛(IV)、乙酰丙酮氧钛(II)、硫酸氧钛(IV)、丙氧基钛(IV)、硫酸钛(III)和硫化钛(IV)。

有用的第5族金属化合物的实例包括上面列举的钒化合物、碳化铌(IV)、氯化铌(V)、氯化铌(IV)、氯化铌(III)、乙氧基铌(V)、氟化铌(V)、碘化铌(V)、氮化铌、氧化铌(II)、氧化铌(IV)和氧化铌(V)。

有用的第6族化合物的实例包括乙酸钼(II)、碳化钼(II)、六羰基钼(O)、氧化钼(IV)、氧化钼(VI)、硫化钼(IV)、钼酸和各种钼酸盐(MoO₄ ^-)；铬盐，诸如乙酸铬(III)、乙酰丙酮合铬(III)、碳化铬(III)、六羰基铬、硝酸铬(III)、氮化铬(III)、氧化铬(III)、氧化铬(VI)、磷酸铬(III)、硫酸铬(III)和各种铬酸盐(CrO₄ ^-)与重铬酸盐(Cr₂O₇ ^-)。

有用的第14族金属或类金属化合物的实例包括锗化合物，诸如乙酸锗(II)、氯化锗(IV)、乙氧基锗(IV)、氟化锗(IV)、异丙氧基锗(IV)、甲氧基锗(IV)、氮化锗(III)、氧化锗(IV)和硫化锗(II)；锡化合物，诸如乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、油酸锡(2)、叔丁氧基锡(IV)、2-乙基己酸锡(II)、氢化锡(II)、碘化锡(II)、甲磺酸锡(II)、2，3-萘酞菁锡(II)、草酸锡(II)、酞菁锡(II)、焦磷酸锡(II)、硫酸锡(II)和硫化锡(II)；以及铅化合物，诸如乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)、乙酰丙酮合铅(II)、碳酸铅(II)、氯化铅(II)、碘化铅(II)、铬酸铅(II)、偏钒酸铅(II)、甲磺酸铅(II)、钼酸铅(II)、铌酸铅(II)、硝酸铅(II)、氧化铅(II)、氧化铅(IV)、酞菁铅(II)、水杨酸铅(II)、硫酸铅(II)、硫化铅(II)、硫氰酸铅(II)、钛酸铅(II)、钨酸铅(II)和锆酸铅(II)。

有用的第15族金属或类金属化合物的实例包括锑化合物，诸如乙酸锑(III)、丁氧基锑(III)、乙氧基锑(III)、异丙氧基锑(III)、甲氧基锑(III)、氧化锑(III)、氧化锑(IV)、氧化锑(V)、丙氧基锑(III)、硫化锑(III)、硫化锑(V)、氧化锑锡；铋盐，包括乙酸铋(III)、碳酸铋(III)、氯化铋(III)、柠檬酸铋(III)、氟化铋(III)、氟化铋(V)、碘化铋(III)、钼酸铋(III)、新癸酸铋、硝酸铋(III)、氧化铋(III)、氯氧化铋(III)、高氯酸铋(III)、磷酸铋(III)、水杨酸铋(III)、硫化铋(III)、钛酸铋(III)、三氟甲磺酸铋(III)和锆酸铋(III)。

以上包括的金属和类金属的卤化物适合用于制备负载的或其他的固体催化剂组合物或组分，所述组合物或组分中来自原料的卤素不存在或仅以痕量存在，但不能用于制备生产用的可溶形式的本发明的催化剂或它们的组分。正如钯和铂的情况一样，负载及其他不溶形式的钛、钒和第5、6、14和15族金属和类金属，包括它们的合金，同样可用于制备固体和负载催化剂或组分。

其他的金属和类金属，例如铝、金、钙、镉、铈、铜、铁、镓、铪、铟、铱、钾、锂、钠、铑、钌、硒、锌及其组合可以包括在组合物中，尽管它们的影响能够根据组合物其他组分和在所述组合物中它们使用的量而变化。其他的可用于制备催化剂组合物的金属和类金属的化合物包括乙酸盐、草酸盐、苯甲酸盐和其他羰酸盐、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氧化物、氢化物、碳酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、四氟硼酸盐、乙酰丙酮化合物、甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐和其他醇盐以及固体和负载形式及其合金。这些其他的金属或类金属和组合的选择随着组合物的铂、钯、钒和钛以及第5、6、14和15族金属或类金属的选择和组合而变化。在本发明的具体的实施方式中，含钯和铋的催化剂组合物通过掺杂金增强，所述金能以硫化金(I)、氰化金(I)、氢氧化金(III)、氧化金(III)和硫化金(III)的形式方便地用于催化剂或组分的制备中；也可以使用氯化物和碘化物，诸如氯化金(I)或碘化金(I)以及氯化金(III)，但是由于源自氯化物和碘化物的电位腐蚀，其不太优选用于制备以可溶形式使用的组合物或组分。当以大约等量使用时，钴、镍、锆和银倾向于减弱含铂催化剂组合物的性能，对于铈和铪的组合也一样。

催化剂组合物的钯、铂、钒或钛和第5、6、14或15族金属或类金属以及任选的其他金属和/或类金属组分的有机酸溶液是本发明组合物优选的形式，这不仅是由于对它们的制备有用的普通金属和类金属化合物制备的可用性和制备的容易，而且因为它们是适合催化组合物在液相反应体系中氧化取代芳香进料的用途的形式。在一些实施方式中也希望催化组合物通过分别或连续加入金属和/或类金属化合物或组分它们的其组合形成，使得最终的催化组合物在加入到用于氧化取代芳香进料的液态的反应混合物时形成。虽然组合物优选的形式包括金属和/或类金属组分在羧酸或含水羧酸溶剂中的溶液，但还将理解本发明包括催化组合物或其组成金属、类金属或它们的组合的其他形式。

在本发明另一优选实施方式中，用载体材料配制催化组合物或其组分。该催化组合物或组分能通过任何适当的技术沉积于载体材料或者同载体材料相结合，例如通过使载体材料(例如形式为小球、粒子、挤出物或适于生产用的其他颗粒或固体形式)与催化剂金属化合物在水或其他对载体惰性且容易除去的溶剂中的溶液相接触，之后诸如通过在室温或高温下干燥以除去溶剂。为了这些制备，所有催化剂金属或类金属的盐或化合物的单一溶液，能用作能够与个别催化剂金属或类金属或组合的溶液同时或连续浸渍。利用一种或多种金属或类金属预先浸渍的载体材料，例如负载的铂或钯组分，能与其他催化剂金属或类金属的溶液接触。所谓的“初湿技术”是已知的而且非常适合于制造该催化剂，该技术中催化剂金属化合物的溶液以刚好能润湿载体的量与载体相接触，然后干燥得到的润湿载体。有时称为“过量溶液法”的另一适当的技术中，载体与比润湿载体所需更大体积的一种或多种浸渍溶液相接触，之后通过干燥除去溶剂，例如通过在环境条件下或用中度加热蒸发。当使用低表面积载体时，过量溶液技术有时相对于初湿法是优选的。其他技术也是适当的，诸如将催化剂金属化合物的溶液喷洒在载体材料上。后处理(例如在有空气或氮气参与下的加热和高温煅烧)和用氢还原，也可以得到具有目标优点或特性的催化剂组合物或组分。

为了在本发明方法中使用，在环境和在方法条件下稳定的任何用于催化剂组合物或其组分的载体都是适当的。优选的载体材料是这样的固体：在保持物理完整性、金属或金属和类金属的负载以及使用的意义上是稳定的，所述负载适合于长时期暴露于工艺条件下的方法操作。适当的载体的标志是，在水或含水乙酸溶液中于至少约100℃的温度下，经过大约若干天例如至少7天的周期，载体基本上不溶而且能抵抗催化剂金属或类金属负载的明显损失。用于本发明方法优选的载体包括碳和非沸石的金属氧化物，诸如α氧化铝、硅石和氧化钛(包括其金红石和锐钛矿形式，以及其中锐钛矿和金红石相都存在的混合型)。非沸石的载体是优选的，因为沸石往往缺乏足够的用于氧化的稳定性。适当的其他载体包括高强度、酸稳定的碳化硅、氧化锆、γ氧化铝以及氧化锌。适当的可商业获得的碳载体的一般实例往往具有从约一或甚至零点几平方米每克直到约1500m²/g的BET表面积。金属氧化物表面积往往从金红石氧化钛情况下的约1m²/g直到硅石的约500m²/g。载体材料能以任何适当的形式使用，其实例包括粉末、颗粒、小球、挤出物、片、粒子、球和微球。为了高的催化剂性能和活性，虽然负载组合物的负载量为约0.1～约20重量％，优选0.5～15重量％，但负载组合物的催化剂金属负载量不是严格的。

本发明催化组合物的钯、铂、钒或钛金属以及第5、6、14或15族金属或类金属组分的比例能宽范围地变化。优选地，钯、铂、钒、钛或其组合，以及第5、6、14或15族金属或类金属或其组合存在的量使得钯、铂、钒或钛或其组合与第5、6、14或15族金属或类金属或组合的原子比为约1:1000～约1000:1，更优选为约1:100～约100:1。根据本说明书和实施例的指导，制造苯和萘二甲酸的催化氧化领域的普通技术人员，为了特定的组合和使用，能够确定并优化在不同组合中钯、铂、钒、钛或其组合与一种或多种第5、6、14和15族金属或类金属元素的比例。

在本发明更详细的实施方式中，催化剂组合物包含钯和至少一种第5、6、14或15族金属或类金属。这些组合物以非负载或负载的形式，或者与负载和非负载的钯和第5、6、14或15族金属或类金属相结合，在本发明的方法中是有用的。依据该实施方式优选的催化剂是其中存在至少一种第14或15族金属或类金属或其组合与至少一种第4或5族金属的那些。

根据本发明的实施方式优选的催化组合物包含至少一种钯组分和至少一种锑或铋组分。更优选，这种组合物还包含钛或至少一种其他的第5、6或14族金属或类金属。优选的组合物是其中其他的金属或类金属组分包含锡、钛、钼、钒、铬、铌或其组合的那些。尤其优选的组合物包含钯组分、锑组分和至少一种锡、钛、钒或钼的组分。另外特别优选的组合物包含钯组分、铋组分和至少一种锡、钛、铌、钼或钒的组分。诸如金、镓、钙和锌的金属，当包括在该催化剂中时也是有益的。

根据本发明，这些组合物能够显示出对于氧化取代芳香底物期望的活性，具有对芳香族羧酸衍生物良好的选择性，在一些实施方式中，芳香底物和有机酸反应溶剂燃烧为氧化碳相对较少。如上所述的，这些组合物中的钯以及其他金属或类金属的原子比能够宽范围地变化，并能通过本公开指导经日常实验最优化或调整至应用。钯和其他金属或类金属组分优选以这样的含量存在：使得钯与每种其他金属或类金属的原子比为大约1:100～约100:1。更优选地，在包含钯以及锑或铋的组合物中，锑和/或铋与每种这些其他金属或类金属的原子比也为大约1:10～约10:1。优选地，所述组合物不含或至少基本上不含反应性溴。在一些实施方式中，根据本发明的组合物，其中钯对锑、铋或锡的一种或多种的原子比为大约1:1，更优选为约1.5:1～约10:1，更优选为约5:1，并且其中钯对其他金属或类金属(诸如钼、钛或钒)的一种或多种的原子比为大约0.3:1，优选约1:1～约5:1，更优选约3:1，对于高转化率和选择性的氧化是高效的。这些催化剂具体的实例包括钯组分，至少一种锑或锡的组分，以及钒或钼组分或它们的组合或它们与任一其他金属或类金属(诸如铬或钛)的组合，量使得钯比锑或锡(或其组合)比钼、钒或它们彼此或与这些其他金属或类金属的组合的原子比为大约1:1:0.5，所述催化剂是对于高转化率和选择性地将二取代芳香化合物氧化为相应的芳香二羧酸特别有效的组合物。

根据本发明更具体的实施方式的另一催化组合物包含至少一种钯组分和至少一种第14族金属或类金属组分。关于在氧化取代芳香底物中组合物的转化率和选择性，锡是优选的第14族类金属。更优选地，这些组合物还包含至少一种其他金属或类金属组分，因为与不存在其他金属或类金属的相比较，这些组合物往往显示良好的转化率和选择性，芳香底物转化为氧化碳的损失不太大。以上描述了优选的组合物，所述组合物包括钯，锡，锑或铋的至少一种，以及一种或多种任选的其他金属或类金属。其他优选的组合物包含钯，锡，以及钛、钼、钒、铬的一种或多种。尤其优选的组合物包含钯组分，锡组分，以及至少一种包含锑、钼、钒、铬或其组合的组分。在没有活性溴的情况下，这些组合物对于氧化具有含可氧化的α碳取代基的取代芳香底物是有效的，具有有芳香族羧酸衍生物选择性的氧化产物的良好产率，通常有很少的氧化碳产生。如上所述，在这些组合物中钯、锡和其他金属或类金属的原子比能够变化，而且优选的比例能够通过实验确定或优化。优选地，钯，锡和，如果存在的话其他金属或类金属组分，以这样的量存在：使得钯与锡的原子比为约1:10～约10:1，并且钯与每种其他金属或类金属的原子比为约1:10～约10:1。更优选，锡比任意这些其他金属或类金属的原子比为约1:1～约10:1。

根据本发明具体实施方式另外优选的催化组合物包括铂以及至少一种第5、6、14或15族金属或类金属组分。这些含铂组合物间优选的是这样的组合物：其中还存在第5或6族金属，或者它们的组合，或者第5和6族金属之一或都与钛的组合。在这些组合中，钒和铌是优选的第5族金属。钼和铬是优选的第6族金属。根据本发明的该实施方式尤其优选的组合物包括铂、钛和钒。这些组合物显示对于根据本发明的取代芳香底物氧化的期望的活性，具有对芳香族羧酸衍生物良好的选择性。在用于氧化的含水乙酸溶剂中使用这些催化剂，并且在没有反应性溴源的情况下，根据本发明实施方式用氧气液相氧化烷基芳香底物，在其他都相同的情况下，与使用单个金属或类金属的氧化相比，达到了底物转化为氧化芳香产物的高转化率，并具有令人惊讶的芳香族羧酸选择性。如上所述，在根据本发明该实施方式的组合物中，铂与其他金属或类金属组分的原子比能够变化，并且优化的比例能够通过本公开指导经日常实验确定。优选地，铂，第5、6、14或15族金属或类金属，以及钛，如果存在的话，它们的量使得钯与第5、6、14或15族金属或类金属的原子比为约1:10～约10:1。在除了铂和第5、6、14或15族金属或类金属组分之外，还包括钛的那些组合物中，铂与钛的原子比优选为约1:100～约100:1，更优选为约10:1～约1:10。

根据本发明具体的实施方式另外优选的催化组合物包含钒，以及至少一种第5、6、14或15族金属或类金属组分，应理解这些实施方式不包括只由钒组成的组合物。优选的含钒组合物是其中含有第15族金属或类金属，尤其是锑或铋的那些。以上描述了这样的组合物：包括钒和铂或钯，任选含有第5、6、14或15族组分，尤其是钼、铬、锡、锑、铋或其组合。如上所述，在依据本发明该实施方式的组合物中，钒与其他金属或类金属组分的原子比能够变化，并能够通过本公开的指导经日常实验确定和优化相对的比例。优选地，钒与其他金属和类金属组分以这样的量存在：使得钒与第5、6、14或15族金属或类金属的原子比为约1:10～约10:1。

在本发明其它实施方式中，优选的催化组合物包含钛以及至少一种第5、6、14或15族金属或类金属组分。除钛之外，优选的含钛组合物包含至少一种第5族的金属，尤其是钒。上面描述了优选的含铂和钯的组合物，其中还存在钛。优选含钛组合物其中还存在钼。根据本发明该实施方式的组合物中，钛与其他金属或类金属组分的原子比能宽范围地变化。如上所述，能够通过本公开的指导经日常实验确定和优化相对的比例。优选地，钛与其他金属和类金属组分以这样的量存在：使得钛与第5、6、14或15族金属或类金属的原子比为约1:10～约10:1。

不清楚本发明的组合物催化反应的机理，所述反应是用氧将带有可氧化α碳取代基的芳香化合物变为氧化的产物的反应，具有芳香族羧酸选择性，所述芳香族羧酸中芳环与一个或多个羧酸基团的碳原子相连接。所述组合物显示出将烷基取代的芳香化合物及其部分氧化衍生物，诸如甲苯甲酸、羟甲基苯甲酸、芳香醛和羧基苯甲醛，氧化为更完全氧化的羧酸衍生物的活性。

由实施例可见，本发明组合物的某些个别金属和类金属显示出将对二甲苯转化为其氧化的芳香衍生物的活性；然而，转化伴随有高度变化的对对二甲苯氧化衍生物的选择性，并且通常与对二甲苯变为氧化碳的燃烧相当乃至更大。然而，组合物，其中铂、钯、钒或钛存在于包括第5、6、14或15族金属或类金属的组合中，显示出增加的、通常料想不到的变为氧化的芳香衍生物的转化率、选择性、减少的氧化碳产生或者那些进步的组合，以及在一些情况下，通过添加第5、6、14或15族金属或类金属的组合，进一步改进的潜力。

本发明组合物活性和选择性，已经在液态反应介质中证明，所述液态反应介质包括基本上中性的体系(例如水)以及温和和强烈的酸性介质。本发明的组合物与已知的溴促进的烷基芳烃氧化催化剂相比，显示出令人惊讶的对水敏感性的差异。已知的溴促进的催化剂，在含水的乙酸反应介质中，随着水含量只不过1重量％的增加，转化活性倾向于下降，所述催化剂用于通过氧化对二甲苯的对苯二甲酸工业生产，或通过氧化间二甲苯的间苯二甲酸的工业生产中。相反，使用根据本发明实施方式的催化组合物，甚至当水在液态的反应介质中的浓度增加到几乎50％时，氧化继续活跃地进行。在使用本发明组合物的对二甲苯的氧化中，对完全氧化的对苯二甲酸产物的选择性在水含量从约5～约40重量％之间实际上没有变化，对能够进一步被氧化为对苯二甲酸的部分氧化中间体的选择性趋向于少量地减少，这表示催化活性的增加。甚至使用100重量％的水作为液态反应介质时，氧化范围从温和到剧烈，同时对芳香族羧酸的选择性通常大于50％，以及高达80％以上。

根据本发明实施方式的组合物显示出将可氧化的α碳取代的芳香化合物转化为羧酸衍生物的活性和选择性，具有相对低的底物化合物或用作反应溶剂的有机酸的燃烧水平。氧化碳的产生倾向于随着温度增加而增加，并且其他条件都相同时，变为二氧化碳的转化似乎比一氧化碳有利。

所述组合物对于取代芳香底物的氧化是有活性的，并且在没有反应性溴的情况下显示出对芳香族羧酸的选择性。在用加入的含水溴化氢作为反应性溴源进行的氧化试验中，氧化的芳香衍生物的转化率以及对羧酸衍生物的选择性都没有提高。在取代芳香底物的氧化中，本发明的催化剂组合物似乎能容忍少量的反应性溴，尽管已经观察到小于总的催化剂金属和类金属5重量％的量使组合物在某种意义上失活：相对于不太完全氧化的产物诸如醛，对羧酸衍生物的选择性更有利，以及在二取代芳香化合物的转化中，变为具有单羧酸基团以及一个或多个未转化或仅部分氧化的基团，诸如羟甲基或醛基。有更大量的溴例如400～500ppmw时，至少一些根据本发明发的组合物显示出转化率的损失，到达得到很少或没有氧化产物的程度。优选地，基于催化剂金属和类金属的重量，反应性溴存在的水平小于约2重量％。

随着甲乙酮水平的增加，本发明的组合物也似乎失活，甲乙酮是用于氧化烷基芳香烃的钴基催化剂用的已知的牺牲有机促进剂。在低水平时，活性和选择性似乎相对不受影响，但是在较大的含量时，转化率下降，选择性从芳香族羧酸向还未完全氧化的衍生物转移。

尽管不清楚本发明催化组合物的催化机理和反应途径，但所述组合物对于取代芳香底物的氧化是有效的，表现出将包含α碳原子的取代基团大量转化为被醛基、羧酸基或其组合取代的更完全氧化的衍生物的活性，具有对羧酸基团的选择性，并且不需要使用溴促进氧化。在没有溴的情况下，组合物的活性和选择性提供了它们优于常规使用溴促进催化剂氧化芳香底物的方法的许多好处和机会，并提供了依赖低活性和选择性催化剂、倾向于转化为能在其他方法步骤中引起堵塞的不溶沉淀物的碱性反应介质或催化剂的可供选择的建议。在从芳香进料，特别是烷基芳烃例如甲苯、二甲苯和甲基萘的芳香族羧酸制造中，本发明能够提供通过从氧化过程和催化剂体系中消除溴而节约成本和简化方法的机会。这些机会包括这样的潜力：不仅会消除或减少对于工艺流出物的处理(诸如通过热或催化氧化和洗涤)以消除方法中不需要的溴化副产物的需求，而且会降低反应容器、搅拌器和相关反应废气处理设备(诸如冷凝塔、蒸馏塔等)的冶金级别，从常规溴促进催化氧化一般需要的昂贵的钛金属和镍合金钢固体和包层结构，到不太耐腐蚀的结构，诸如不锈钢或低碳钢或具有减少的包层。而且，能够进行高温氧化，例如在约170℃以上的温度下，而没有大量芳香底物或羧酸溶剂燃烧为氧化碳。在水或稀释的含水有机酸液态反应介质或溶剂中，氧化还提供有机溶剂用量减少，反应混合物、工艺物流、流出物和废气腐蚀性减少的机会，并提供方法简化和降低构建工艺设备材料级别的的潜力。

简而言之，本发明的方法提供了通过使芳香进料在液态的反应混合物中，于根据本发明的催化组合物存在的情况下与氧接触，将芳香进料转化为氧化的芳香产物，所述芳香进料包含取代芳香化合物，所述芳香化合物的至少一个取代基团包含α碳原子，所述芳香产物包括至少一种取代芳香化合物的芳香族羧酸衍生物，即其中至少一个羧基包含α碳原子的取代芳香原料的衍生物。取代的芳香进料的氧化对芳香族羧酸是有选择性的，所述芳香族羧酸中至少一个取代基团是具有α碳原子的羧基，但是该氧化产物还能包括具有不太完全氧化的取代基的衍生物，或者该原料取代基团的其中一个而不是全部被氧化为羧基，而其他基团不太完全氧化或保持未转化。其他条件相同时，本发明催化组合物的转化率和选择性超过使用单个金属或类金属的组合物的那些。转化为氧化的芳香衍生物的芳香原料优选为至少约25摩尔％，在本发明的一些实施方式中接近100摩尔％。考虑到芳香进料的所有羧酸取代氧化产物，对芳香族羧酸衍生物的选择性优选为至少约40％并能接近100％。根据本发明的一些实施方式，获得至少约80摩尔％的转化率，具有至少80％，更优选90％以上的对单芳香酸衍生物的选择性，使得本发明提供制造这些衍生物的方法，其中能最小化或简化回收技术和中间氧化产物的循环。本发明的方法实施方式优选的芳香族羧酸是适于在液相反应体系中制造的那些，包括具有一个或多个芳环的单和多羧酸化的物种，其中至少一个，优选所有的羧酸基包含与芳环直接连接的碳原子，即α碳原子。这些芳香族羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯三甲酸、偏苯三甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸和萘二甲酸。

根据本发明方法实施方式的液相氧化在高温和高压下进行，优选在有效保持液相反应混合物的压力下进行。在液相氧化步骤中芳香进料的氧化产生包括芳香族羧酸的氧化产物，以及诸如该芳香进料的部分或中间氧化产物的反应副产物。液相氧化和相关的方法步骤，诸如产物回收、分离、纯化和废气和液态流出物处理，能作为间歇法、连续法或半连续法进行。

适当的用于氧化的芳香进料通常包含在一个或多个位置取代的芳香烃，所述位置通常对应于要制备的芳香族羧酸的羧酸基团的位置，有至少一个基团包括可氧化为羧酸基团的α碳原子。可氧化的取代基能够是烷基，诸如甲基、乙基或异丙基，或已经含有氧的基团，诸如羟烷基、甲酰基或酰基。所述取代基能相同或不同。原料化合物的芳香部分能是苯环核，或能是双环或多环的，诸如萘环核。在原料化合物芳香部分上可氧化的取代基数量等于在芳环上可利用的位置数量，但是通常比所有的这些位置要少，且优选1个或2个，并最优选2个。能单独或组合使用的有用的原料化合物实例，包括甲苯，乙苯及其他烷基取代的苯，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯，甲苯甲醛，甲苯甲酸，烷基苯甲醇，1-甲酰基-4-甲苯，1-羟甲基-4-甲苯，甲基苯乙酮，1，2，4-三甲苯，1-甲酰基-2，4-二甲苯，1，2，4，5-四甲苯，烷基、甲酰基、酰基和羟甲基取代的萘，诸如2，6-二甲基萘、2，6-二乙基萘、2，7-二甲基萘、2，7-二乙基萘、2-甲酰基-6-甲基萘、2-酰基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘和上述这些的部分氧化的衍生物。

为了通过氧化它们相应的取代芳烃前体制造芳香族羧酸，例如从单取代的苯制造苯甲酸，从对二取代的苯制造对苯二甲酸，从邻二取代的苯制造邻苯二甲酸，以及分别从2，6-和2，7-二取代的萘制造2，6-或2，7-萘二酸，优选使用相对纯净的进料，更优选其中期望的酸对应的前体含量为至少约95重量％，更优选为至少98重量％乃至更高的进料。优选的前体包括烷基芳香化合物以及它们的部分氧化衍生物。举例来说，在对二甲苯情况下，部分氧化衍生物的实例包括诸如对甲基苯乙酮、对甲苯甲酸、对羟甲基苯甲酸、甲苯甲醛和4-羧基苯甲醛的衍生物，所述部分氧化衍生物也能转化为包括芳香族羧酸的更充分氧化的产物。用于制造对苯二甲酸的优选的芳香进料包含对二甲苯。优选的苯甲酸原料包含甲苯。

根据本发明的方法芳香进料的氧化在液态的反应混合物中进行。酸性反应介质是优选的。水能用作反应介质，令人惊讶地具有良好的转化率和选择性。在根据本发明的芳香进料氧化中作为副产物产生的水能作为反应的液体介质，因此消除或减少了从外源或者通过再循环来自其他方法步骤的水向过程中加入水的需要，而且还消除了不同的液体、方法和设备复杂性的使用和存在，该复杂性是它们的分离和再循环或再使用所需要的。在一个实施方式中，用于反应混合物的优选的液体介质包含水和至多约10％的C₁-C₈单羧酸。在液相反应中用于芳香进料的优选的溶剂包含低分子量的单羧酸，优选C₁-C₈单羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和苯甲酸。在这种单羧酸中间乙酸是优选的。能使用水溶液形式的溶剂并具有良好的结果，例如约40～约95重量％的酸溶液。在液相氧化反应条件下，能氧化为单羧酸的乙醇和其他共溶剂也可以照原样使用，或与单羧酸结合使用。虽然水是用于该方法优选的液体介质，并且用于液态的反应介质的单羧酸溶剂是优选的，但能够使用其他适当的溶剂或液体介质。根据本发明的优选实施方式，其中方法在非碱性反应混合物中进行，能够与水和C₁-C₈单羧酸一起使用或作为水和C₁-C₈单羧酸的替换物使用的适当的实例，包括草酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸和氰基烷烃或氰基芳烃，分别例如乙腈或苯甲腈，并且包括它们的含水形式和它们的两种或多种的组合。如上所述，根据本发明用于液相氧化的催化剂包含至少一种钯、铂、钒或钛组分，以及至少一种第5、6、14或15族金属或类金属组分。在本发明一些实施方式中优选的催化剂可溶解在用于氧化的液相反应混合物中，因为可溶的催化剂能促进催化剂、氧和液态的进料之间的接触；然而，在其他的优选实施方式中，使用非均相形式的催化剂或具有一种或多种非均相组分的催化剂。以非均相形式使用的催化剂组合物或其组分能够是负载的或未负载的。

在优选实施方式中，根据本发明的液相氧化在没有或基本上没有活性溴的情况下进行。尽管少量的溴似乎不会影响催化剂性能，但没有溴时本发明的催化剂是活性的和有选择性的，并且在至少一些实施方式中，随着溴水平的增加，本发明的催化剂倾向于变得不太有活性，或选择性从更充分氧化的芳香族羧酸衍生物向不太充分氧化的芳香族羧酸衍生物转移。在本发明优选的方法中，液态的反应混合物中反应性溴含量至多约为反应介质的50ppmw。可以容忍基本上对催化剂性能没有不利影响的少量反应性溴，但是由于其副产物的腐蚀性，反应体系最优选不含反应性溴。

用于氧化步骤液相反应的反应物还包括分子氧源。气态氧源是优选的，空气方便地用作这种源。富氧空气、纯氧及其他包括分子氧的气态混合物也是有用的。

芳香进料、催化剂、氧和液态反应介质或溶剂的比例不是严格的，并能够基于如下因素宽范围地变化，所述因素包括反应物、液体介质或溶剂、催化剂组合物、意欲氧化的和芳香族羧酸产物的选择，方法设计和操作因数的细节。优选溶剂或液态反应介质比芳香进料的重量比为约1:1～约30:1，更优选约2:1～约5:1，尽管还能使用更高和更低的比例，甚至在数百到一的范围内。氧通常基于芳香进料至少以化学计算量使用，但是在气态氧情况下，考虑反应物、溶剂成分、反应条件和速率，不会以如此的高量使用，以免由液相氧化产生的废气形成可燃混合物。氧，最通常以空气形式供应，优选以有效的速度供应，以提供给每摩尔芳烃进料至少约3～约5.6摩尔的分子氧。催化剂以使芳香进料转化为氧化产物的有效的量使用，并且能宽范围地变化。在其他都相同的情况下，在氧化中使用本发明催化组合物，氧气的反应速率和消耗量随着催化组合物在氧化反应混合物中浓度的增加而增加。间歇和连续料浆法中，本发明的催化组合物优选以这样的量使用：使得催化剂金属和类金属的总浓度，基于用于氧化的液体介质或溶剂的重量，为至少约100ppmw，更优选为至少约500ppmw，最高达约10,000ppmw，更优选最高达约6,000ppmw，且还更优选最高达约3,000ppmw。连续流动法中，例如固定、流化和沸腾床方法中，基于在间歇和半连续氧化中报道的催化剂性能，通过本发明出现的实施例的指导，经日常实验能确定每重量催化剂组合物的取代芳香进料的重时空速。

用于将芳香进料氧化为氧化产物的液相反应在适当的氧化反应区域中进行，所述氧化反应区域通常包含一个或多个反应器，所述氧化产物包含一种或多种羧酸取代的芳香衍生物。设置并建造适当的反应器以经受高温和高压条件，以及通常经受存在于反应区中酸性液相反应混合物，并提供催化剂、液态和气态反应物和反应介质或溶剂的加入和混合，以及提供氧化产物或包括用于回收的这些产物的液态流出物的移除。在本发明的一些实施方式中，本发明的氧化往往是放热的，在此情况下，能通过自液态反应混合物蒸发反应废气并从反应区中除去该废气而方便地控制反应热。在此情况下，反应容器还应该配置来排出废气。可以使用的反应器类型包括浆料反应器、连续搅拌釜反应器、鼓泡塔反应器、管式反应器、沸腾床、固定或填充床和滴流床反应器。以圆柱形容器形式的搅拌釜反应器，当该容器安置使用时，通常具有垂直延伸的中心轴，具有一个或多个用于混合反应物的混合装置，如果使用，包括在液相沸腾的反应混合物内分布气体反应物或反应物源。通常，该混合装置包含一个或多个设置在可旋转的或者活动的轴上的叶轮。例如，叶轮可以自可旋转的中心竖轴延伸。反应器可以由设计能经受使用的特别温度、压力和反应化合物的材料建造。对于以非均相形式使用本发明的催化组合物，固定、流化和沸腾床反应器和浆料反应器是有用的。没有反应性溴时进行的氧化而言，不锈钢或双相钢是优选的建造材料，尽管如果希望的话，能使用更耐蚀的金属或合金，例如钛或高镍钢合金。

用于液相氧化的反应混合物通过将包括芳香进料、液态反应介质或溶剂的组分与根据本发明的催化组合物或其组分相结合，并向该混合物中加入适当的氧源而形成。在连续或半连续法中，组分能够在被引入氧化区域之前在一个或多个混合容器中结合；然而，该反应混合物也能够在氧化区域中形成。正如以上所指出的，在使用水作为液体介质用于反应混合物的氧化中，作为氧化副产物产生的水能够作为液体介质，使得可消除或减少来自外源的水的加入。

在本发明的催化组合物存在的情况下，芳香进料与氧的接触在一定反应条件下进行，所述反应条件对于将具有可氧化的α碳原子的取代芳香化合物转化为氧化产物是有效的，所述氧化产物包含取代芳香进料的芳香族羧酸衍生物。优选的反应条件包括对于这些转化有效，同时保持液相反应混合物的温度和压力。约100～约300℃的温度是优选的。优选的温度为约140℃～约230℃，更优选为约160℃～约200℃。液相反应混合物的压力能用于控制液相反应混合物沸腾的温度，并优选选择保持大部分液相的反应混合物。优选压力为约5～约40kg/cm²的表压，优选的压力用于特定方法并随着进料和溶剂或液态反应介质组合物、温度及其他因素而变化，更优选在约10～约30kg/cm²之间。在反应容器中的停留时间对于给定的生产量和条件能够恰当地变化，约20～约150分钟通常适于一定范围的方法。如芳香族羧酸制造领域的普通技术人员所认识的，优选的条件和操作参数随着不同的产物和方法而变化，并且能在以上给出的范围之内变化或甚至超出该范围变化。

根据本发明通过氧化芳香进料得到的产物包括该芳香进料的芳香族羧酸衍生物以及不太充分氧化的衍生物。举例来说，根据本发明的在含水乙酸反应溶剂或水中氧化对二甲苯，氧化产物通常包括一种或多种具有至少一个具有α碳原子的羧酸取代基团的对二甲苯衍生物，诸如对苯二甲酸、4-羧基苯甲醛、对甲苯甲酸和对羟甲基苯甲酸，以及一种或多种其他的氧化产物，诸如对甲苯甲醛、偏苯三甲酸、苯甲酸和2，4′，5-三羧基联苯。在本发明的实施方式中，其中为控制反应温度从液态的反应混合物中蒸发汽相，该汽相的主要组分通常包括水，所述水作为取代芳香进料氧化的副产物产生，而且也可以作为反应的液态介质或其组分存在。如果有机酸溶剂用于该方法中，该汽相将还包括有机酸反应溶剂及其氧化副产物。该汽相通常还包含较少量的一氧化碳和二氧化碳，它们由芳香进料和，如果存在的话，有机酸反应溶剂的燃烧产生。汽相的氧化碳(CO和CO₂)总含量通常小于约0.5摩尔氧化碳每摩尔在氧化中消耗的氧，在使用优选的催化剂组合物的实施方式中，小于约0.1摩尔氧化碳每摩尔消耗的氧。该汽相还可以包含较小量未反应的芳香进料及其氧化产物，以及来自气态氧源未反应的氧与可包括在这些源中的惰性气体组分。在本发明优选实施方式中，芳香进料转变为氧化产物而基本上不产生氧化碳，所述氧化产物包括一种或多种该原料的芳香族羧酸衍生物。更优选地，来自氧化的排出气体中氧化碳的水平小于约1摩尔每摩尔取代芳香进料，还更优选小于约0.25摩尔一氧化碳和二氧化碳每摩尔取代芳香进料，所述氧化碳包括来自燃烧的芳香进料以及，如果使用的话，燃烧的有机酸反应溶剂的氧化碳。

得自本发明方法的氧化产物通常在液相反应混合物中形成为溶解态或悬浮固体。能通过任意适当的技术实现氧化产物或其组分的回收。通过过滤技术从液态反应介质中回收固态产物。通过结晶技术能方便地回收在反应介质中以溶解状态和以悬浮固体存在的氧化产物。优选通过结晶从反应介质中以固态形式回收原料的芳香族羧酸衍生物，所述结晶通过在反应区域中，或从反应区域移除后冷却和释放反应区中液态反应混合物上的压力而方便地实现。在液体中浆料化的固态产物和/或从反应液或结晶溶剂中结晶的固体，可以方便地通过离心、过滤或其组合从液体中分离。通过这些技术从反应液中回收的固态产物包含该芳香进料的芳香族羧酸衍生物和其他氧化产物组分。如果需要或期望的话，能够通过任何适当的技术，诸如用适当的溶剂萃取、蒸馏或升华而进行进一步产物物种的分离。

在一些实施方式中，本发明催化组合物和方法的特征，诸如高的转化率和羧酸选择性，低的氧化碳产生，和甚至能使用水作为液态反应介质或者使用具有相对高水含量溶剂的操作，以及完全或基本上没有溴，所述特征特别适于将包括至少一种二烷基苯、其中间氧化产物或其组合物的芳香进料，以高产率和对苯二羧酸的高选择性氧化为芳香族羧酸。根据本发明这些方面优选的方法包含将芳香进料氧化为包括对苯二甲酸的氧化产物，所述芳香进料包括对二甲苯或其一种或多种中间氧化产物或它们的组合，以及将间二甲苯或其一种或多种中间氧化产物或它们的组合氧化为包括间苯二甲酸的氧化产物。

在这些实施方式中，氧化优选包括使芳香进料高温高压下用根据本发明的催化组合物，在液相反应混合物中与氧相接触，所述液相反应混合物包含水或者水和乙酸，并具有溶解或浆料化于其中的催化剂或催化组分颗粒，或者与在诸如固定床中的负载或未负载的催化剂或催化组分颗粒相接触，所述高温高压有效地维持液相反应混合物并优选在至少约150～约230℃的温度下。优选的用于这些方法的根据本发明的催化组合物显示出至少约90摩尔％的氧化产物转化率，至少约90％的对芳香进料的苯二羧酸衍生物的选择性。

用于这些方法具有良好的转化率和选择性，但自芳香进料的氧化碳产生少的根据本发明特别优选的催化组合物包含至少一种钯组分，任选与钒或钛组分相结合，以及至少一种第15族金属或类金属组分，尤其是锑组分，并且任选还包括第5族金属、第6族金属或第14族金属或类金属或它们的组合。这种优选的组合物具体的实例包含至少一种钯组分，至少一种锑组分和至少一种钛组分。另一实例包括至少一种钯组分，至少一种锑组分和至少一种钼组分。再一实施例包括至少一种钯组分，至少一种锑组分，至少一种锡组分和至少一种钼组分。特别优选的均相催化组合物是包含上述组分形式为在水、乙酸或含水乙酸溶液的那些。用于这些方法特别优选的非均相形式的催化剂包含至少一种钯组分，和优选一种或多种其他金属和/或类金属组分，且最优选固体形式或沉积在载体上的钯和其他这种组分。在没有反应性溴源的情况下使用这些催化剂，会实现原料转化为氧化的芳香衍生物，对芳香族羧酸衍生物的选择性，以及最小的芳香进料变为氧化碳的损失，因此所述组合物和它们的组分以及其中使用它们的氧化反应混合物最优选不含反应性溴。

在根据本发明实施方式的方法中，液相反应的氧化产物包含产率良好的对苯二甲酸或间苯二甲酸，以及中间氧化产物和催化剂残余物，所述催化剂残余物包含钯、铂、钒或钛，以及至少一种第5、6、14或15族金属或类金属，所述催化剂残余物的含量足够低使得该氧化产物有用地用于转化为纯净形式的对苯二甲酸或间苯二甲酸，否则有用地用于直接转化为适合于熔融纺丝成纤维的聚酯。根据本发明的优选的对苯二甲酸组合物包含对苯二甲酸，和按对苯二甲酸的重量计算，约0.1～约500ppmw的计算为元素的钯、铂、钒或钛，和约0.1～约500ppmw的计算为元素的第5、6、14或15族金属或类金属或其组合。根据本发明的优选实施方式的对苯二甲酸组合物包含对苯二甲酸，和按对苯二甲酸的重量计算，约0.1～约100ppmw的计算为元素的钯、铂、钒或钛，和约0.1～约100ppmw的计算为元素的钼、锡、锑或铋或其组合。在另一实施方式中，对苯二甲酸组合物包含对苯二甲酸，和按对苯二甲酸的重量计，约0.01～约100ppmw的计算为元素的钯、铂、钒或钛，和约0.01～约100ppmw的计算为元素的第5、6、14或15族的金属或类金属，尤其是钼、锡、锑或铋，或它们的组合物，所述对苯二甲酸组合物适合于通过与至少一种二醇反应直接转化为适合于制造纤维的聚酯。

根据本发明生产的纯净形式的芳香族羧酸，如果希望纯化的话，能够通过使从液相反应混合物回收之前或之后的氧化产物，经历一个或多个阶段的低温氧化而得到，诸如描述于如US 4,877,900、4,772,748和4,286,101中已知的。具有较低杂质含量的优选纯净形式的对苯二甲酸或间苯二甲酸，诸如纯化的对苯二甲酸或“PTA”，能通过在贵金属催化剂存在的情况下催化氢化氧化产物的水溶液而制得，如US3,584,039所述。根据本发明优选的对苯二甲酸组合物包含对苯二甲酸，和按对苯二甲酸的重量计，小于约100ppmw的4-羧基苯甲醛，和计算为元素的约0.01～约100ppmw的钯、铂、钒或钛，以及计算为元素的约0.01～约100ppmw的第5、6、14或15族的金属或类金属或其组合，所述对苯二甲酸组合物适合于通过与至少一种二醇反应直接转化为适于制造纤维的聚酯。

在以下的实施例中进一步描述本发明，提出实施例目的是非限制性的列举和解释。

实施例1-4

称量一定量的乙酸钯(II)、乙酸锑(III)和乙酸锡(II)盐或不同组合的储备溶液，与一定量的对二甲苯、乙酸和水(95重量％的乙酸和5重量％的水的组合)一起计量加入到10ml的聚四氟乙烯反应管中，提供总共7.5ml的液体体积。聚四氟乙烯搅拌棒插入反应管中，并将反应管放置在自动调温的反应舱中。关闭反应舱，密封反应管。反应管中的顶部空间在14巴的压力下用氮气吹扫。反应舱用来将反应管加热到170℃，之后，空气流以1.8L/分钟的速度进入反应管，并开始以1000rpm混合。在60分钟之后，停止搅拌和空气流，使反应舱和反应管冷却到室温。将反应管中的内容物移出并溶解在二甲亚砜中。通过高压液相色谱法(HPLC)分析样品的主要产物中间体和杂质。

氧化的条件和结果报道在表1中。用于氧化中金属和类金属的量以氧化中使用的乙酸和水重量的百万分数表示。在该表中报道的对二甲苯(“PX”)转化率以每摩尔对二甲苯原料中转化的对二甲苯摩尔数减去从氧化的塔顶蒸气中冷凝的对二甲苯含量表示，后者的通常范围至多为初始进料的5％。显示于表中的选择性是对苯二甲酸(“TA”)、4-羧基苯甲醛(“4CBA”)和对甲苯甲酸(“PTOL”)各自相对于转化的产物重量的重量百分数。

表1

 

实验号	实施例1	实施例2	对照例1	实施例3	实施例4
						组合物	Pd/Sb	Pd/Sn	Sb/Sn	Pd/Sb/Sn	Pd/Sb/Sn
Pd(ppmw)	504.7	510.9	-----	483.0	510.6
						Sb(ppmw)	513.2	-----	485.5	503.7	494.5
Sn(ppmw)	-----	503.6	496.5	493.9	489.2
						温度(℃)	167	169	168	168	147
PX转化率(摩尔％)	8.20	10.88	0.04	94.67	78.98
						选择性(％转化的产物)TA4CBAPTOL	0.000.4776.75	6.136.2465.60	0.000.000.00	2.703.6777.58	4.044.2572.04

如从该表所见，在实施例1和2中使用钯与锡或锑的二元组合，在没有溴的情况下，对二甲苯羧酸衍生物的转化率远大于在对照例1中用锡和锑的那些。实施例1和2中的转化率还显著大于在以下报道的对照例11～13中仅仅单独使用钯、锑和锡的那些。令人惊讶地，用于实施例4和5中包含钯、锑和锡的催化组合物，显示出更大的对二甲苯进料转化为羧酸衍生物的转化率，包括在实施例3中几乎定量的转化率，同时氧化碳的水平低。

实施例5

称量一定量的乙酸钯(II)、乙酸锑(III)和乙酸锡(II)加入到由95重量％乙酸和5重量％水组成的溶剂中，得到的混合物分批加入到搅拌的100ml钛反应器中。密封反应器，用压缩氮气加压到22巴，并加热到约190～195℃，同时保持那些条件，8体积％的氧与氮气的气态混合物以1.0克/分钟的速度连续加入，大于99重量％的纯净对二甲苯以0.133克/分钟的速度连续加入。在一小时之后，停止加入对二甲苯进料。再连续加入气态混合物另外30分钟，然后停止。在对二甲苯加入30分钟之后以一定时间相隔，开始取样从反应器移除的排出气体。然后冷却反应器内容物，移出反应得到浆状产物的样品，用HPLC分析。表2报导了金属浓度，通过HPLC确定的产物产率和由排出气体样品计算的产生的氧化碳。

表2

 

催化剂金属或类金属	浓度(ppmw)
		钯	8000
锑	7999
		锡	5337
产物	产率(摩尔/对二甲苯进料摩尔X 100％)
		TA	50.3
4CBA	6.4
		PTOL	6.2
对甲苯甲醛(＂PTAL＂)	7.2
		氧化碳	19

从实施例5和表2中显而易见，实施例的钯-锑-锡组合物，在没有溴的情况下，对于将对二甲苯变为具有氧化的取代基团的衍生物的转化有活性，基于对二甲苯进料的摩尔数，所述衍生物的产率为约70摩尔％。对于对二甲苯进料的羧基取代的衍生物的选择性是很高的，如不仅从TA、4CBA和PTOL的62.9％的结合产率可以看出，它们每一种包含至少一个羧基取代基，而且从TA 50.3％的产率也可以看出。基于对二甲苯进料的50.3％的TA产率对应于基于对二甲苯进料转化为氧化的烷基芳香衍生物的摩尔量的约72％。在实施例的反应温度下，实施例5的催化组合物的TA选择性是料想不到的。同样，从实施例和表中可以看出，用钯-锑-锡催化剂获得了良好的氧化烷基芳香产率和羧基选择性，同时产生的氧化碳量仅相当于加入的对二甲苯摩尔量的19％。

对照例2～10

为了比较，在对照例2中通过氧化对二甲苯测试了用于对苯二甲酸工业生产中的代表性催化剂，溴促进的钴-锰催化剂。在对照例3～10中使用了如US专利申请No.2002/0188155的包含不同量的钴和锆的无溴催化剂。

对于对照例2，将四水合乙酸钴(II)，四水合乙酸锰(II)和氢溴酸48重量％的水溶液加入到溶剂中，该溶剂包含95重量％的乙酸和5重量％的水，总计提供按重量百万分之615的钴(“ppmw”)，616ppmw的锰和1120ppmw的溴。将该溶液装入搅拌的100ml钛反应器中。密封反应器，用压缩氮气加压到22巴，并加热并保持约190℃的恒定的反应器温度，同时保持那些条件，将8体积％的氧与92体积％的氮气的气态混合物以2.0克/分钟的速度连续加入，并将对二甲苯(纯度>99重量％)以0.133克/分钟的速度连续加入。在一小时之后，停止加入对二甲苯进料。再连续加入气态混合物另外三十分钟，然后停止。然后冷却反应器内容物，移出全部的反应器产物样品，用HPLC分析。基于在加入对二甲苯最后的30分钟期间从反应器中移出的气体样品中的浓度，计算在反应期间形成的氧化碳。

对于对照例3～10，将四水合乙酸钴(II)和16.2重量％的乙酸氧锆(IV)水溶液，加入到与对照例2相同的乙酸和水溶剂中，总计以不同水平的量提供钴和锆。将得到的催化剂装入如对照例2中使用的反应器中，同时将反应器保持在恒定的195℃的温度和22巴的压力下，与对照例2一样的氮气和氧的混合物和对二甲苯进料，在一个小时时期内以2.0g/分钟的速率连续加入气体混合物，和以0.133g/分钟的速率连续加入对二甲苯。在一个小时之后，中止对二甲苯进料的加入，在另外一个半小时之后中止氧和氮气混合物的加入。然后冷却反应器内容物，如在对照例2中那样分析总产物。由在对二甲苯加入的最后的30分钟期间取出的排出气体样品计算形成的氧化碳。

在表3中报道了对照例2～10的氧化结果，其中对照例的编号显示于“#”栏中。

表3

从表3中能够看出，对照例2常规的溴促进的钴和锰催化剂对于TA是高度选择性的，仅有形成较少的不太充分氧化的中间体。PTOL，是在对二甲苯氧化为对苯二甲酸中的中间氧化产物，在对照例3～10的无溴钴-锆催化的试验中产生的初级氧化产物。同样可见，用户钴-锆催化的对照例产生的氧化碳是非常高的。

对照例11～15

称量一定量的乙酸钯(II)、乙酸锑(III)、乙酸锡(II)、乙酸铋(III)和钼(II)二聚物，各自加入到由95重量％的乙酸和5重量％的水组成的溶剂中，得到的混合物分批独立地以不同的组合比例加入到搅拌的有通气口的300ml钛反应器中。密封反应器，用氮气加压到390psig，开始搅拌。反应器内容物加热到182℃，之后，氮气流用15标准立方英尺/小时(“SCFH”)的有8体积％氧的氮气流混合物替换，加入对二甲苯原料和补充的溶剂。分别以0.567mL/分钟和0.633mL/分钟加入原料和补充的溶剂60分钟。在反应器内容物达到182℃后的三十秒，温度设定点增加到194℃，在另外的20分钟后，该设定点温度增加到195℃。在60分钟之后，结束原料和溶剂的添加。其后，以15SCFH加入8％的氧在氮气中的混合物30分钟。在30分钟结束时，8％的氧在氮气中的气流被仅为氮气的气流替代。在整个氧化进行期间，通过一组在线分析器连续监测来自反应器的排出气体中的一氧化碳、二氧化碳和氧。然后除去加热罩，将反应器冷却、减压并开启。取出反应器流出物中代表性的样品，用HPLC分析。氧化的结果报道在表4中。在该表中报道的转化率以相对每摩尔对二甲苯原料转化的对二甲苯摩尔数来表示。显示于表中的选择性是对苯二甲酸(“TA”)、4-羧基苯甲醛(“4CBA”)和对甲苯甲酸(“PTOL”)各自相对于转化的产物重量的重量百分数。在该表中报道的酸选择性是TA、4CBA和PTOL选择性的总和。产生的氧化碳由排出气体样品计算。

表4

 

对照例#	11	12	13	14	15
						金属	Pd	Sb	Sn	Bi	Mo
浓度(ppmw)	4000	4570	4460	3600	7845
						选择性(％)TA4-CBAPTOLPTAL	2.063.925.0452.27	8.691.7520.9067.42	3.212.5448.3244.61	6.032.0040.1450.08	4.032.1529.8861.95
燃烧的pX(％)pX转化率(％)	6.74.67	1.231.18	1.332.09	1.751.05	1.992.10
						酸选择性(％)	11.02	31.34	54.07	48.17	36.16
COx(摩尔)消耗的O2(摩尔)COx/pX(摩尔/摩尔)COx/O2*100	0.0150.1290.05611.61	0.0010.0830.0020.792	0.0010.00980.0051.280	0.0010.0890.0030.938	0.0020.1000.0071.902

比较表3和4，显而易见对照例11～15的金属(催化剂性能)没有一个接近对照例1的溴促进的钴和锰催化剂的性能。在这些试验中对二甲苯的转化率，在对照例11中用钯的最大，但仍小于在实施例1中的钯和锑组合物和实施例2中的钯和锡的组合物的一半，而且远低于在实施例3～5中使用的钯、锑和锡的催化剂。在对照例11～15之间，仅在对照例12和14中的锑和铋，显示出与对照例3～10的钴-锆组合物可比较的TA选择性。然而，如表4所示，在对照例12和14中的转化率仅约1％。

实施例6～9和对照例16～17

用于对照例11～15的盐溶液的组合用于对二甲苯氧化中，按照对照例11～15中的方法分析反应器液体产物和排出气体样品。结果报道在表3中。

表5

 

实验	实施例6	对照例16	实施例7	实施例8	实施例9	对照例17
							催化剂	Pd/Sn	Sb/Sn	Pd/Sb	Pd/Bi	Pd/Mo	Sb/Mo
浓度(ppmw)	4000/2000	2000/2000	4000/2000	4000/3400	4000/5000	2000/2000
							产物选择 性(％)TA4-CBAPTOLPTAL	4.513.0532.6845.41	66.802.2514.8716.08	12.9019.0742.2325.33	5.641.2828.9761.87	10.604.8237.9730.16	23.833.3724.6040.98
燃烧的pX％pX转化率	14.356.49	<0.0013.08	0.4719.92	2.239.13	16.466.29	7.230.53
							酸选择性(％)	40.24	83.92	74.20	35.89	53.39	51.80
COx(摩尔)消耗的O2(摩尔)COx/pX(摩尔/摩尔)COx/O2*100	0.0490.1890.18025.599	<0.0010.081<0.0010.001	0.0100.4770.0362.271	0.0090.1280.0357.057	0.0550.2150.20525.617	0.0020.0850.0072.145

从表5和其与表4的比较能够得出，与实施例1和2一样，在实施例6～9中使用二元金属或金属和类金属组合物的氧化，提高的转化率超过在对照例11～15中利用单个金属或类金属的结果。尽管在对照例16中使用锑和锡的组合物的金属浓度是也使用锑和锡的对照例1中的约4倍，但转化率仍很低。

对照例18～21和实施例10～12

与对照例11～15一样进行氧化，在含水的95重量％乙酸中使用称量的一定量的乙酸铂(II)、乙酰丙酮合钒(III)和乙酰丙酮氧钛(IV)。结果显现在表6中。

表6

 

对照例编号	对照例18	对照例19	对照例20
				金属	Pt	V	Ti
浓度(ppmw)	7327	2000	2000
				选择性(％)TA4-CBAPTOLPTAL	7.110.4820.9043.73	8.820.5418.2054.04	3.280.3124.3056.54
酸选择性(％)	28.49	27.56	27.89
				燃烧的pX(％)pX转化率(％)	27.774.09	18.404.12	15.573.67
COx(摩尔)消耗的O2(摩尔)COx/pX(摩尔/摩尔)COx/O2*100	0.0720.1870.26138.57	0.0430.1640.15325.91	0.0310.1310.11223.84

使用铂、钒和钛金属溶液的组合，通过相同的方法进行氧化。结果报道在表7中。

表7

 

实验	对照例21	实施例10	实施例11	实施例12
					金属	Pt/Ti	V/Ti	Pt/V	Pt/V/Ti
浓度(ppmw)	7327/2000	2000/2000	7327/2000	7327/2000/2000
					选择性(％)TA4-CBAPTOLPTAL	1.590.089.911.93	23.300.5713.4246.17	5.140.9831.9512.10	6.171.3534.8616.36
酸选择性(％)	12.48	37.29	38.07	42.38
					pX转化率(％)燃烧的pX(％)	2.8786.49	7.5616.54	4.6749.82	8.0941.25
COx(摩尔)消耗的O2(摩尔)COx/pX(摩尔/摩尔)COx/O2*100	0.8461.0713.05579.01	0.0690.2100.24732.69	0.2120.3840.76655.24	0.2600.4590.93956.65

如从表6和7可以看出，在实施例10中用钒和钛的组合的氧化，在实施例11中用铂和钒的氧化，在实施例12中用铂、钛和钒的氧化，导致与在对照例18～20中当使用单个金属时相比更高的转化率。在对照例21中使用铂和钛，但没有第5、6、14或15族金属或类金属，其转化率小于其中单独使用铂和钛的对照例18和20的转化率。

实施例13～20

在这些实施例中，使用装备有Magnadrive叶轮搅拌器、回流冷凝器、背压调节器、质量流量控制器、在线排出气体分析器(CO、O₂、和CO₂)、用于加入液态原料的一个泵和用于加入补充溶剂另一个泵的300ml钛Parr反应器，根据本发明的钯-锑-锡组合物用于半连续氧化各种进料。

称量一定量的乙酸钯(II)(1.208g)、乙酸锑(III)(1.407g)、乙酸锡(II)(1.143g)和95％的含水乙酸(72.6g)预加料到反应器底部。密封反应器，用氮气加压到390psig，开始搅拌。该反应器内容物加热到182℃。在开始，氮气流被15标准立方英尺/小时(“SCFH”)的8％的氧在氮气流中的混合物替代，加入进料和补充的溶剂。进料和作为补充溶剂的含水的95重量％的乙酸分别以0.567mL/分钟和0.633mL/分钟加入60分钟。在开始之后三十秒，将温度设定点增加到194℃。在开始之后20分钟，设定点温度再增加到195℃。在60分钟之后，结束进料和溶剂的加入，在实施例13～15的每一个中，开始30分钟的脱尾周期。在那个周期期间，以15SCFH加入8％的氧在氮气中的混合物。在脱尾周期结束时，8％的氧在氮气中的气流被仅为氮气的气流替代。如实施例13～15进行实施例16，不同之处为省略了脱尾步骤。在所有的实施例中，依次将反应器从热源中取出，冷却，减压并开启。收集总的反应器产物浆状物的代表性样品，用HPLC和卡尔费休(水)分析法进行分析。

在实施例13～16中使用对二甲苯进料的半连续氧化结果报道在表8中。

表8

^a仅在第一个60分钟氧化周期之内收集的数据。

^b在脱尾周期期间收集的数据。

在实施例13～15中的氧化以几乎平均的选择性82％生产TA。在使用对二甲苯原料的氧化中，不太充分氧化的羧酸衍生物(4CBA+PTOL)的平均总选择性为14.05摩尔％。在实施例16～19中使用交替进料的半连续氧化结果报道在表9中。

表9

^a仅在第一个60分钟氧化周期之内收集的数据。

^b在脱尾周期期间收集的数据。

表9显示使用液态的进料对甲苯甲醛和对甲基苯乙酮的氧化结果。在实施例16和17中重复的对甲苯甲醛氧化得到非常类似的结果，表明氧化良好的再现性。对甲苯甲醛原料转变为TA，尽管效率较低，而且与实施例13～15中的对二甲苯原料相比较，有较大含量的部分羧酸衍生物。然而，产生的总COx比对二甲苯氧化低得多。在实施例18和19中对甲基苯乙酮的氧化具有类似的结果，包括低的TA产率。在那些实施例中产生的总COx高于在对甲苯甲醛氧化中产生的量，这与催化剂将对甲基苯乙酮进料氧化为氧化碳的活性比氧化对甲苯甲醛和对二甲苯进料的活性更高相一致。

实施例20～23

在这些实施例中，使用用于实施例13～20中的300ml反应器，根据本发明的钯-锑-锡组合物在室温下可以固态形式用于不同的进料的间歇氧化中。通过用乙酸钯(II)(1.208g)、乙酸锑(III)(1.407g)和乙酸锡(II)(1.143g)、称量的一定量的固体进料和95％的含水乙酸(114.5g)装填反应器，进行间歇氧化。在实施例20和21中，进料是42.4g的对甲苯甲酸，在实施例22和23中，进料是41.7g的对苯二甲醛。密封该反应器，通过添加氮气加压到390psig，开始搅拌。将反应器内容物加热到182℃，以15SCFH用含8％氧的氧和氮的混合物流替换氮气流。在开始之后三十秒，温度设定点增加到194℃。在开始之后二十分钟，设定点温度再一次增加到195℃。在90分钟之后，在氮气中有8％氧的气流被仅为氮气的气流替换。将反应器从热源中取出，冷却，减压然后开启。收集来自每次试验的总的反应器产物浆状物的代表性样品，用HPLC和卡尔费休(水)分析法进行分析。结果报道在表10中。

表10

在实施例20和21中矛盾的结果似乎是由于从先前的氧化实验带来的污染物的存在而引起的。当对甲苯甲酸进料如在实施例21中再次氧化时，测量到微乎其微的活性。因此，实施例21被认为代表对甲苯甲酸氧化更准确的结果。在对苯二甲醛进料的氧化中，实施例22和23得到可重复的结果。TA产物的选择性平均约57％，其中4-CBA作为惟一的中间羧酸衍生物，选择性为约31％。在这些实施例中产生的总的COx高。

实施例24～25

根据本发明的钯、锑、锡组合物用于根据实施例13～15步骤的半连续氧化中，不同之处为间二甲苯用作进料。结果报道在表11中。如在表8中报道的，实施例13、14和15的结果平均值也在表11中重复，用于比较利用间二甲苯和对二甲苯进料得到的结果。

表11

^a在氧化的第一个60分钟周期之内收集的数据。

^b在脱尾周期收集的数据。

实施例24和25的间二甲苯的氧化再一次表明良好的再现性。在实施例13～15的对二甲苯氧化中，IA的产率比TA的低。低的IA产率也与低的间二甲苯氧化中间体(例如间甲苯甲酸)的转化率一致。总的说来，在实施例24和25的间二甲苯氧化中，比实施例13～15中对二甲苯的氧化，产生略微更多的COx。

实施例26～29

如实施例20～23进行PX进料的间歇氧化，不同之处为改变了间歇起始温度。压力固定在390psig。结果报道在表12中，其中实施例13～15半连续氧化的结果平均值也转载于此供参考。

表12

 

实施例	26	27	28	29	13～15的平均值
						起始温度(℃)	100	120	140	182	182
产物选择性(％)TA4-CBAPTOLPTAL燃烧的PX	14.567.7451.3726.330.00	6.085.8055.5330.122.46	6.7010.4768.2713.111.45	32.1624.0829.848.335.59	81.7010.303.750.773.49

 

TMLA(重量％)BA(重量％)2，4’，5-三羧基联苯(重量％)主要氧化COx(摩尔)a脱尾氧化COx(摩尔)bCOx/原料(摩尔/摩尔)aCOx/O2(摩尔*100/摩尔)a

<0.0001<0.00010.03390.001---0.0053.08

<0.0001<0.00010.07020.004---0.0135.28

0.00210.04140.21810.021---0.0744.451

0.09110.38960.74320.092---0.32913.11

0.21140.18930.0520.0890.1950.32610.63

α在氧化的第一个60分钟周期之内收集的数据。

^b在脱尾周期期间收集的数据。

^c间歇氧化时间限于55分钟。

氧化活性是很低的，直到在实施例28中使用140℃的温度。料想不到的是，在140℃，对于获得的PX转化程度，极少的溶剂燃烧为氧化碳。当重复氧化时，但在实施例29的182℃温度下，TA产率几乎翻番。然而，在实施例29的较高温度下，形成的总的氧化碳较高。

对照例22～23

如实施例16那样进行半连续氧化而不脱尾，但是加入48重量％含水的氢溴酸，其是一般的溴源，作为促进剂用于使用钴-锰催化剂将对二甲苯氧化为对苯二甲酸的工业生产中。结果报道在表13中。包括实施例16的结果用于参考。

表13

 

实验：	实施例16	对照例22	对照例23
				HBr(g，48重量％含水)	0.000	0.0777	0.1540
产物选择性(％)TA4CBAPTOLPTAL燃烧的pX(摩尔％)PX转化率(摩尔％)	78.5714.244.163.010.0228.07	8.663.7477.099.281.2439.40	2.360.2662.2834.540.567.25
				TMLA(重量％)苯甲酸(BA)(重量％)2，4’，5-三羧基联苯(重量％)总的氧化COx(摩尔)COx/原料(摩尔/摩尔)COx/O2(摩尔*100/摩尔)	0.00660.13210.41030.0880.31810.61	0.00500.10830.14090.0230.0825.176	<0.0001<0.0001<0.00180.0020.0071.517

与其中没有加入溴的实施例16相反，在其它条件都相同下，在对照例22和23中的氧化被存在的含水溴化氢阻止。在对照例22中，TA的产物选择性数量级地下降，主要产物是PTOL。在对照例23中，其中溴浓度是对照例22用量的两倍，仅产生了痕量的TA。

实施例30～33

钯、锡、锑和钼的催化剂组合物用于一系列的基本上如实施例6～9那样进行的半连续对二甲苯氧化中，不同之处在于实施例48～50的反应温度为193℃～199℃。催化剂组合物通过将称量的一定量的乙酸钯(II)、乙酸锑(III)、乙酸锡(II)、乙酸钼(II)二聚物和95％的含水乙酸加入到反应器中制备，基于含水乙酸的总重量，以金属计算，提供4000ppmw的钯、2000ppmw的锑、2000ppmw的锡和5000ppmw的钼。在每一次氧化之后，取出反应器的内容物，如在实施例6～9中那样进行分析以评价产物和选择性。实施例48～50的结果，与这三个实验平均的选择性一起，报道在表14中。每一次实验的反应器内容物还包括暗黑色固体颗粒。

表14

 

实施例	30	31	32	实施例30～32的平均值
					产物的选择性(％)TA4CBAPTOLPTAL燃烧的进料(摩尔％)PX转化率(摩尔％)	95.522.600.520.291.0792.34	94.933.070.630.380.9985.03	95.063.080.580.370.9185.67	95.172.920.580.350.9987.68
BA2，4，’5-三羧基联苯TMLACOx(摩尔)消耗的O2(摩尔)COx/pX(摩尔/摩尔)COx/O2*100(摩尔/摩尔)	0.00340.01000.17270.0430.9300.1664.671	0.00380.01090.16600.0390.8930.1404.353	0.00300.00740.16340.0360.8910.1304.037	0.00340.00940.16740.0390.9050.1454.354

如从这些实施例和表可以看出，包含钯、锡、锑和钼的催化组合物的对苯二甲酸选择性特别高，三次试验的结果是高度可重复的。

在实施例33中，按照实施例30～32的步骤，不同之处为温度增加到203～209℃。氧化剧烈地进行，具有比实施例30～32甚至更大的对苯二甲酸选择性(97％)，对4CBA选择性为1.2％，对于PTOL和PTAL的每一种选择性为0.1％。在更高的温度下，进料燃烧并产生氧化碳是实施例30～32平均值的1.5～2倍。

实施例34～37

基本上如实施例30～32那样进行一系列氧化实验，不同之处为改变加入到反应器中钯、锑、锡和钼盐的浓度，加入到含有催化剂金属盐的反应器中并作为补充溶剂的95重量％含水的乙酸溶液用水稀释或用水替换。在这些实验的每一个中，基于加入的总溶剂的水含量重量％和反应器内容物的分析结果，包括通过电感偶合等离子体分析(“ICP”)确定的每一次实验的上层清液中的金属浓度，都报道在表15中。

表15

 

实施例	30～32的平均值	34	35	36	37
						水浓度(重量％)	5	10	20	40	100
产物选择性(％)TA4CBAPTOLPTAL燃烧的pXpX转化率(摩尔％)	95.172.920.580.350.9987.68	95.082.580.570.231.5390.85	95.042.120.920.021.9081.52	94.932.700.570.081.7298.20	6.4313.8840.7436.532.428.73
						BA(重量％)2，4，’5-三羧基联苯(重量％)TMLA(重量％)COx(摩尔)消耗的O2(摩尔)COx/pX(摩尔/摩尔)COx/O2*100(摩尔/摩尔)	0.00340.00940.16740.0390.9050.1454.354	0.00220.00590.19980.1751.1030.64915.835	0.00230.00510.22710.2031.1040.75318.370	0.00250.00520.21990.2221.0360.82721.467	0.00120.32040.00450.0130.3490.0473.718
上层清液中的金属钯(ppmw)锑(ppmw)锡(ppmw)钼(ppmw)		11387255671090	11667746761102	1710144113002640	141115711102793

这些实施例和表列举了在氧化中随着水含量从5增加到100重量％的催化剂组合物的效率。当然，在100％时，溶剂仅为水。在使用通常用于对苯二甲酸工业生产的溴促进的钴-锰催化剂组合物的氧化中，以及使用如在US专利申请No.2002/0188155中无溴催化剂的那些，即使液相反应混合物中水含量很小的增加，不仅会对期望的转化率而且会对期望的对苯二甲酸产物的选择性产生不利的影响。然而，令人惊讶地，实施例34～36和表15举例说明，在水含量高达40重量％时，氧化仍积极地进行，同时具有高的对苯二甲酸选择性。同样令人惊讶的是，随着水浓度增加到40重量％，对中间氧化产物例如4CBA、PTAL和PTOL的选择性略微减少。这些中间体选择性的减少表示催化剂具有更高的将中间体转化为对苯二甲酸的活性。对于在实施例37中的氧化，在100重量％的水作为液体介质时，由于在使用的装置中对二甲苯和水的混合效率很低，转化率比预期低，但是即使有那样的困难，对二甲苯原料的羧酸衍生物的转化率仍大于50％，对苯二甲酸的选择性为6％。在以下的实施例38～41中描述了在水中氧化，具有对氧化的对二甲苯衍生物显著更高的转化率和对苯二甲酸选择性。

实施例38～41

在300ml钛Parr反应器中于水中使用负载的和非负载催化剂进行半连续的对二甲苯氧化，所述反应器与两个液态的进料体系连接，配备有Magnadrive搅拌器和两个平行的水冷钛冷凝器用于接受来自反应器排出的塔顶气。通过质量流量控制器控制被送到反应器的气体，通过背压调节器控制压力，通过一组三个分析器连续分析排出气体的一氧化碳、二氧化碳和氧。使用加热罩加热反应器，所述加热罩能控制通过Parr控制器管理的加热分布。

用于实施例40和41的催化剂组合物是负载的催化剂组合物，所述负载的催化剂组合物由以表16中所报道的含量负载在氧化钛上的钯、锑和钼组成，它们通过如下制备：在空气中于650℃下，焙烧混合锐钛矿和金红石相的二氧化钛粉末，所述氧化钛粉末从Degussa获得，确认为P25，平均原始粒径为21nm，BET表面积为50m²/g，将该氧化钛冷却，并使用包含硝酸钯、乙酸锑和七钼酸铵的水溶液，在室温下通过过量液态浸渍法湿浸渍，所述水溶液通过以相当于最后负载的催化剂组合物负载水平相应的比例混合盐的单个储备溶液而制备。硝酸钯储备溶液是35重量％的硝酸钯水溶液。乙酸锑储备溶液通过在60℃下将5克的乙酸锑与10克的一水合柠檬酸和30克水混合1小时，然后冷却到室温制备。七钼酸铵储备溶液由10克的七钼酸铵组成，所述七钼酸铵在60℃下在20克一水合柠檬酸和60克水中混合1小时，然后冷却到室温。在向氧化钛加入浸渍溶液之后，通过短暂的振荡使浆料均质化。然后在50℃下干燥浆料60小时，以每分钟2℃的速度加热到120℃，在120℃保持2小时。然后在流动的空气(100mL/分钟)下，通过缓慢加热(0.4℃/分钟)到400℃，并在气流下于400℃保持2小时锻烧干燥的固体。锻烧的固体磨碎成自由流动的粉末，并转移到坩埚中。然后通过以下用氢还原锻烧的固体：在室温下接触稀释的氢气流(在氮气中7体积％的H₂)1小时，在烘箱中以0.4℃/分钟的速度增加烘箱温度加热到250℃，之后于250℃在稀释的氢气流下保持该温度5小时。

在实施例38和39中，用于与锑和钼的乙酸盐溶液相结合的碳负载的钯，是可商业获得的包含5重量％钯的粉末形式的碳负载的钯，可从Aldrich公司得到。

通过用称量的一定量的催化剂或催化剂组分和作为反应液体介质的蒸馏和去离子水(“D&D水”)加入到反应器底部开始氧化。在每一实施例中，还将2.0g的对甲苯甲酸加入到该反应混合物中。在将反应器底部固定到反应器顶盖之后，使用高压瓶氮气填充反应器并加压到450psig。然后，搅拌反应器内容物，并开始加热到在表16中报道的目标起始温度。一旦该反应器内容物达到目标起始温度，通过中断氮气流并开始8体积％氧和92体积％氮气的混合物气流，开始反应。然后，以表16中示出的速率开始加入液态的对二甲苯进料。进行预先确定时间的半连续氧化，所述时间同样报道在该表中，然后，停止液态进料加入，同时持续8％的氧和92％的氮气气流，并加热如在该表中报道的另外一段时间。

在氧化期终止之后，停止8％的氧和92％的氮气气流，重新开始15SCFH的氮气流。关闭加热罩，使反应器和它的内容物冷却到室温。在此刻，使反应器减压，分离反应器底部，收集总反应器流出物的样品，用于通过HPLC分析。反应条件和结果显示于表16中。在该表中的进料转化率没有考虑进入反应器汽相而未反应的进料，因此不能获得转化为氧化芳香产物的转化率。在汽相中未反应的进料估计不超过进料的约5重量％。

表16

 

实施例编号	38	39	40	41
					反应器填充物5％Pd/2.5％Sb/5％Mo/氧化钛(g)5％Pd/5％Sb/2.5％Mo/氧化钛(g)5％Pd/碳(g)乙酸Pd(II)(g)乙酸Sb(III)(g)乙酸Sn(II)(g)乙酸Mo(II)二聚物(g)D&D水(g)加入的pX(g)加入的甲苯甲酸(g)	------5.8503---0.5209---0.6510139.420.142.0	------5.8514---0.5230---0.6258135.222.362.0	4.5051------------------134.122.362.0	---7.5---------------150.721.702.0
进料的转化率(摩尔％)	90.3	100	100	98.3
					氧化条件起始温度(℃)氧化温度(℃)氧化时间(分钟)脱尾时间(分钟)8％的氧气流(SCFH)反应器压力(psig)	20020590159455	21021090159455	21021090159455	21021090159390
产物的选择性(％)TA4CBAPTOLPTAL燃烧的pX	94.300.921.650.142.99	90.850.600.640.265.20	85.376.693.88<0.014.01	92.431.112.230.181.18
					副产物(总产物的重量％)BATMACO2/CO(摩尔/摩尔)	0.2236<0.0001>50	2.44N/A>50	0.046N/A>50	2.89NA>50

实施例43

按照实施例1～4的步骤，在含水的乙酸溶剂中，使用组合物进行一系列的对二甲苯氧化试验，所述组合物由钯、铂、钒、钛、钼、铬、锡、锑的一种或多种乙酸可溶性盐，在某些情况下，和另外的金属或类金属的一种或多种的乙酸可溶性盐的各种组合，或它们的标准溶液，所述溶液基于用于氧化的乙酸溶剂的重量，以相应于约500ppmw大约相等的重量份数提供。金属和类金属组合、温度和氧化结果报道在表14中；也包括实施例1～4的结果供参考。

表14

Claims (60)

1.一种将芳香进料转化为氧化的芳香产物的方法，所述芳香进料包含取代芳香化合物，所述取代芳香化合物的至少一个取代基团包含α碳原子，所述氧化的芳香产物包含至少一种芳香族羧酸，所述芳香族羧酸的至少一个羧酸基团包含α碳原子，所述方法包含在催化剂组合物存在的情况下于液态反应混合物中使所述芳香进料与氧接触，所述催化剂组合物在没有溴存在的情况下对于这些转化具有活性，所述催化剂组合物包含(A)铂、钯、钛或钒的至少一种，以及(B)至少一种元素周期表第5、6、14或15族金属或类金属，条件是(A)和(B)不是每个都仅仅由钒组成。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述液态反应混合物包含至少一种用于芳香进料的C_1-8单羧酸溶剂。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述液态反应混合物包含水，以及不多于约10重量％的C_1-8单羧酸。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物的至少一部分可溶于所述液态反应混合物中。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物的至少一部在所述液态反应混合物中不溶。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述取代芳香化合物是二烷基芳烃或部分氧化的二烷基芳烃衍生物或其组合。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述取代芳香化合物是对二甲苯或部分氧化的对二甲苯衍生物或其组合。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述氧化的芳香产物包含对苯二甲酸、对甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛、羟甲基苯甲酸或其组合。

9.如权利要求1所述的方法，其中在所述方法中产生的一氧化碳和二氧化碳的量小于约0.5摩尔每摩尔消耗的氧。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物以这样的含量存在于所述液态反应混合物中：使得基于所述液态反应混合物中液体介质或溶剂的重量，存在约500～约10000ppmw所述催化剂组合物的金属和类金属。

11.如权利要求1～10任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物包含铂。

12.如权利要求1～10任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物包含钒。

13.如权利要求1～10任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物包含钛。

14.如权利要求1～10任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物包含钯。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述催化剂组合物包含锑或铋。

16.如权利要求15所述的方法，其中所述催化剂组合物包含钒、钼和锡的至少一种。

17.如权利要求1～10任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物含钯或者其与钒或钛的至少一种的组合，以及锑或者其与至少一种5、6或14族金属或类金属的组合。

18.一种用于制造芳香族羧酸的方法，其包含在液态反应混合物中于一定温度和压力下，在催化剂组合物存在的情况下将进料与氧相接触，所述进料包含至少一种二烷基芳烃、部分氧化的二烷基芳烃衍生物或它们的组合，所述温度和压力有效地保持液态反应混合物，所述催化剂组合物包含(A)钯、铂、钒和钛的至少一种，以及(B)至少一种第5、6、14或15族金属或类金属，其中(A)和(B)两者不都仅由钒组成。

19.如权利要求18所述的方法，其中所述液态反应混合物不含反应性溴。

20.如权利要求18所述的方法，其中所述液态反应混合物包含至少一种用于芳香进料的C_1-8单羧酸溶剂。

21.如权利要求18所述的方法，其中所述液态反应混合物包含水，和不多于约10重量％的C_1-8单羧酸。

22.如权利要求18所述的方法，其中所述催化剂组合物的至少一部分可溶于所述液态反应混合物中。

23.如权利要求18所述的方法，其中所述催化剂组合物的至少一部分在所述液态反应混合物中不溶。

24.如权利要求18所述的方法，其中所述二烷基芳烃是对二甲苯，并且所述氧化的芳香产物包含对苯二甲酸。

25.如权利要求18所述的方法，其中所述二烷基芳烃是间二甲苯，并且所述氧化的芳香产物包含间苯二甲酸。

26.如权利要求18所述的方法，其中所述二烷基芳烃是2，6-二甲基或二乙基萘、2，7-二甲基或二乙基萘，并且所述氧化的芳香产物相应地包括2，6-萘二甲酸或2，7-萘二甲酸。

27.如权利要求18所述的方法，其中在所述方法中产生的一氧化碳和二氧化碳的量小于约0.5摩尔每摩尔消耗的氧。

28.如权利要求18所述的方法，其中所述催化剂组合物以这样的含量存在于所述液态反应介质中：使得基于所述液态反应混合物中液体介质或溶剂的重量，存在约500～约10000ppmw所述催化剂组合物的金属和类金属。

29.如权利要求18所述的方法，其中所述温度为约100～约300℃。

30.一种通过如权利要求18～24或27～29任一项所述的方法制造对苯二甲酸。

31.一种通过如权利要求18～23、25或27～29任一项所述的方法制造间苯二甲酸。

32.一种通过如权利要求18～23或26～29任一项所述的方法制造2，6-萘二甲酸或2，7-萘二甲酸。

33.如权利要求18～29任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物包含钯或者其与钒或钛的至少一种的组合，以及锑或者其与至少一种5、6或14族金属或类金属的组合。

34.如权利要求33所述的方法，其中所述催化剂组合物全部或部分负载在固态载体上。

35.如权利要求33所述的方法，其中所述催化剂组合物包含钯，锑，以及钒、钼和锡的至少一种。

36.一种通过如权利要求33～36任一项所述方法制造的对苯二甲酸。

37.一种对于在液体反应混合物中基本无溴的情况下使取代芳香化合物与氧接触转化为氧化的芳香产物具有活性的催化剂组合物，所述取代芳香化合物的至少一个取代基团包含可氧化的α碳原子，所述氧化的芳香产物包含至少一种芳香族羧酸，所述芳香族羧酸中至少一个羧基包含α碳原子，其中所述催化组合物包括(A)钯、铂、钒或钛的至少一种，以及(B)至少一种第5、6、14或15族金属或类金属，条件是(A)和(B)两者不都仅由钒组成。

38.如权利要求37所述的催化剂组合物，其包含钯。

39.如权利要求37所述的催化剂组合物，其包含铂。

40.如权利要求37所述的催化剂组合物，其包含钒。

41.如权利要求37所述的催化剂组合物，其包含钛。

42.如权利要求37所述的催化剂组合物，其包含铂和钛。

43.如权利要求37所述的催化剂组合物，其包含钒和钛。

44.如权利要求37所述的催化剂组合物，其包含第5族金属。

45.如权利要求44所述的催化剂组合物，其中所述第5族金属是钒或铌。

46.如权利要求37所述的催化剂组合物，其包含第6族金属。

47.如权利要求46所述的催化剂组合物，其中所述第6族金属是铬或钼。

48.如权利要求37所述的催化剂组合物，其包含第14族金属或类金属。

49.如权利要求48所述的催化剂组合物，其中所述第14族金属或类金属是锡。

50.如权利要求37所述的催化剂组合物，其包含第15族金属或类金属。

51.如权利要求50所述的催化剂组合物，其中所述第15族金属或类金属是锑或铋。

52.如权利要求37所述的催化剂组合物，其包含钯或者其与钒或钛的至少一种的组合，以及锑或者其与至少一种5、6或14族金属或类金属的组合。

53.如权利要求37～52任一项所述的催化剂组合物，其中钯、铂、钒或钛，以及第5、6、14或15族金属或类金属，它们存在使得它们的以元素计算的原子比，为约1:1000～约1000:1。

54.一种催化剂溶液，其包含含水单羧酸，所述含水单羧酸具有溶解在其中的如权利要求37～52任一项所述的催化剂组合物。

55.一种催化剂溶液，含水单羧酸水，所述水具有溶解在其中的如权利要求37～52任一项所述的催化剂组合物。

56.如权利要求37～52任一项所述的催化剂组合物，形式为不溶于水和含水有机酸的固体。

57.如权利要求37～52任一项所述的催化剂组合物，其包含负载在载体材料上的，钯、铂、钒或钛的至少一种以及至少一种第5、6、14或15族金属或类金属。

58.如权利要求37～52任一项所述的催化剂组合物，其中存在金。

59.一种对苯二甲酸组合物，其包含对苯二甲酸，以及按其重量计算，约0.1～约500ppmw的计算为元素的钯、铂、钒或钛，和约0.1-约500ppmw的计算为元素的第5、6、14或15族金属或类金属或其组合。

60.一种对苯二甲酸组合物，其适合于通过与至少一种二醇反应直接转化为适合于制造纤维的聚酯，其包含对苯二甲酸，以及按对苯二甲酸重量计，约0.01～约100ppmw的计算为元素的钯、铂、钒或钛，和约0.01～约100ppmw的计算为元素的第5、6、14或15族的金属或类金属或其组合。