KR20120081172A - 카르복시아릴알데히드의 촉매적 수소화 및 미정제 테레프탈산의 정제를 위한 그의 용도 - Google Patents

카르복시아릴알데히드의 촉매적 수소화 및 미정제 테레프탈산의 정제를 위한 그의 용도 Download PDF

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토마스 엠 바토스
사미르 탈레자
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Abstract

본 발명은 히드록시알킬아릴 모노카르복시산에 대한 선택성을 가지고 카르복시아릴 알데히드를 수소화시키기 위한 촉매 및 그의 용도 및 방법을 제공한다. 상기 촉매는 이리듐을 포함한다.

Description

카르복시아릴알데히드의 촉매적 수소화 및 미정제 테레프탈산의 정제를 위한 그의 용도 {CATALYTIC HYDROGENATION OF CARBOXYARYLALDEHYDE AND USE THEREOF FOR PURIFYING CRUDE TEREPHTHALIC ACID}
본 발명은, 임의로 방향족 카르복시산의 존재 하에, 이리듐 또는 로듐을 포함하는 촉매를 사용하여, 히드록시알킬방향족 카르복시산에 대한 선택성을 가지고 카르복시아릴 알데히드를 수소화하는, 일부 구현예에서, 카르복시벤즈알데히드를 히드록시메틸벤조산을 포함하는 생성물로 전환하기 위한 방법, 촉매 및 촉매의 용도에 관한 것이다.
히드록시알킬아릴 모노카르복시산, 예컨대 p- 및 m-히드록시메틸벤조산 (각각, pHMBA 및 mHMBA) 은 상응하는 단독중합체 폴리벤조에이트 및 폴리(p-메틸렌 벤조에이트) 의 합성을 위한, 그리고 US 4,528,361 에 기재된 바와 같이 락탐과의 공중합을 위한 중요한 원료이다. US 4,448,987 은 레늄 촉매를 사용하는 아릴디카르복시산의 선별적 수소화에 의하는 히드록시메틸아릴 모노카르복시산의 제조를 개시한다. 파라- 또는 메타-크실렌과 같은 크실렌이, 섬유, 포장 및 성형 수지 적용에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 코폴리에르테르의 제조용 원료인 테레- 및 이소프탈산과 같은 방향족 카르복시산으로 산화될 때 부산물로서 히드록시메틸벤조산이 또한 생성된다.
US 3,584,039 는 4-카르복시벤즈알데히드 (4CBA) 를 함유하는 미정제 또는 불순한 테레프탈산 생성물의 정제할 때 그의 수용액을 상승된 온도 및 압력에서 VIII 족 금속 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시킬 때 pHMBA 이 p-톨루엔산 (pTOL) 과 함께 수득됨을 개시한다. 4CBA 는 pHMBA 로 수소화되고, pHMBA 는 가수소분해에 의해 pTOL 로 전환된다. US 4,933,492 는 메타-크실렌을 포함하거나 메타-크실렌으로부터 유래하는 공급 물질을 mHMBA 및 m-톨루엔산 (mTOL) 으로 산화시킴으로써 달성되는, 3-카르복시벤즈알데히드 (3CBA) 를 함유하는 불순한 이소프탈산의 수소화를 개시한다.
중국 특허 출원 200710047875.7 및 2007100439350.2 (공개 번호 CN 101428226A 및 CN 101347737A) 는 수소 소비를 감소시키면서 4CBA 를 HMBA 로 선별적으로 수소화함으로써 4CBA 로 오염된 테레프탈산을 정제하기 위한 촉매로서 활성 탄소- 또는 티타니아-지지 팔라듐 및 루테늄, 니켈, 아연 또는 구리를 개시한다. US 4,260,817 은 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 중 2 종 이상을 함유하는 탄소-지지 촉매를 사용하여 알데히드 치환기를 히드록시메틸기로, 그리고 결국 알킬기로 수소화 (예, 4CBA → pHMBA → pTOL) 시키는 것에 의하는 4CBA 와 같은 알데히드 불순물을 갖는 테레프탈산의 정제를 개시한다. 상기 촉매는 히드록시메틸기를 알킬기로 전환시키는 것을 추진한다고 한다.
히드록시알킬아릴 모노카르복시산의 개선된 제조 방법은 방향족 카르복시산의 정제에 응용될 수 있으므로 바람직할 것이다.
본 발명은 알데히드 치환기를 히드록시 부분으로 수소화시키는데 선별적인 촉매의 존재 하에 카르복시아릴 알데히드의 수소화에 의하는 히드록시알킬방향족 모노카르복시산의 개선된 제조를 제공한다. 발명의 방법의 구현예에 따라 제조된 히드록시알킬아릴 모노카르복시산은 바람직하게는 공지된 촉매를 사용하고 다른 것들은 동일한 경우를 초과하며, 구현예에서 알킬아릴 모노카르복시산을 초과하여 생성된다. 선택성은 또한 카르복시 부분이 알킬로 전환되는 것이 선호되지 않게 하는 것이며, 따라서, 히드록시알킬아릴 모노카르복시산에 대한 선택성을 갖는 카르복시아릴 알데히드의 수소화는 존재하는 경우 방향족 카르복시산을 실질적으로 전환시키지 않으면서 진행된다. 존재할 수 있는 방향족 카르복시산 및 수소화 부산물을 포함하는, 반응 혼합물로부터 히드록시알킬아릴 모노카르복시산의 분리는 히드록시알킬아릴산 및 다른 종 예컨대 상응하는 방향족 산 및 알킬아릴 모노카르복시산의 용해도의 차이에 의해 촉진된다. 수소화된 생성물과 테레프탈산 또는 이소프탈산과 같은 방향족 카르복시산과의 동시-결정화의 차이가 방향족 카르복시산이 존재하는 발명의 구현예에서 개선된 분리에 또한 기여한다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 이리듐 또는 로듐을 포함하는 촉매의 존재 하에 카르복시아릴 알데히드를 포함하는 공급물을 수소와 접촉시켜 히드록시알킬아릴 모노카르복시산을 포함하는 생성물을 형성하는 것을 포함하는 히드록시알킬방향족 모노카르복시산의 제조 방법을 제공한다. 바람직한 구현예에서, 촉매는 팔라듐을 부가적으로 포함하고/거나, 촉매의 존재 하에서의 공급물과 수소의 접촉이 방향족 카르복시산의 존재 하에 실시된다. 촉매가 이리듐 또는 로듐에 더하여 팔라듐을 포함하는 발명의 구현예는 오직 팔라듐만을 함유하는 촉매가 사용되고 다른 것들은 동일할 때보다 히드록시알킬방향족 모노카르복시산에 대한 더 큰 선택성을 제공한다.
더욱 구체적인 구현예에서 본 발명은 이리듐 또는 로듐, 바람직하게는 이리듐 또는 로듐에 더하여 팔라듐을 포함하는 촉매의 존재 하에 카르복시벤즈알데히드를 포함하는 공급물을 수소와 접촉시켜 히드록시메틸벤조산을 포함하는 생성물을 형성하는 것을 포함하는 히드록시메틸벤조산의 제조 방법을 제공한다. 촉매가 이리듐 또는 로듐 및 팔라듐을 포함하는 구현예에서, 히드록시메틸벤조산에 대한 선택성이 촉매가 팔라듐, 이리듐 또는 로듐을 단독으로 포함하고 다른 것들은 동일한 경우를 초과한다.
발명의 구현예는 카르복시아릴 알데히드와 수소의 접촉 동안 방향족 카르복시산이 존재하는 방법을 또한 제공한다. 바람직하게는, 카르복시아릴 알데히드는 히드록시알킬아릴 모노카르복시산에 대한 선택성을 가지고 방향족 카르복시산이 알킬방향족 또는 고리 수소화된 종으로 실질적으로 손실되지 않는 방법으로 전환된다. 방향족 카르복시산은 방법을 위한 카르복시아릴 알데히드-함유 공급물의 일부로서 또는 다른 공급원으로부터 존재할 수 있다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 이리듐 또는 로듐을 포함하는 촉매의 존재 하에 하나 이상의 방향족 알데히드를 포함하는 불순물 및 방향족 카르복시산을 포함하는 공급물을 수소와 접촉시켜 방향족 카르복시산 및 히드록시알킬방향족 모노카르복시산을 포함하는 생성물을 형성하는 것을 포함하는 개선된 선택성을 갖는 방향족 카르복시산의 제조 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 본 발명에 따른 선별적 수소화는, 개선된 선택성을 가지면서 알데히드 불순물을 pHMBA 로 수소화시키는 것에 의하는, p- 또는 m-크실렌 또는 그들의 부분적으로 산화된 유도체의 산화로 생성되는 불순한 또는 미정제 테레프탈산 또는 이소프탈산 ("TA" 또는 "IA") 과 같은 아릴알데히드 불순물을 함유하는, 또는 그렇지 않으면 카르복시벤즈알데히드, 방향족 디알데히드 또는 둘다와 같은 알데히드 불순물, 특히 p-크실렌 또는 그의 부분적으로 산화된 유도체(들) 또는 조합을 포함하는 공급원료의 산화에 의해 수득되는 4CBA 를 포함하는 불순물 및 미정제 TA 를 함유하는, 불순한 방향족 카르복시산의 정제에 적용된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 바람직하게는 알킬아릴 모노카르복시산을 초과하여, 히드록시알킬아릴 모노카르복시산을 포함하는 액상이 고상 생성물로부터 분리되는 고체-액체 분리 기술에 의하는, 반응 생성물 혼합물로부터의 히드록시알킬아릴 모노카르복시산의 분리를 또한 포함한다. 상기 기술에 의하는 분리는 다른 방법 조작 또는 단계와 적합성인 용매 중에서 알킬아릴 모노카르복시산 또는 방향족 카르복시산보다 더 높은 히드록시알킬아릴 모노카르복시산의 용해도에 의해 촉진된다. 본 발명은 알킬아릴 모노카르복시산 수준이 그의 분리가 단순화되거나 불필요할 정도로 충분히 낮아서, 단순화된 분리 장비, 감소된 압력 또는 기타 더 온화한 분리 조건을 이용할 수 있는 구현예를 포함한다.
본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 이리듐 또는 로듐을 포함한다. 일부 구현예에서 바람직한 촉매는 팔라듐을 부가적으로 포함한다. 방향족 카르복시산의 존재 하에 카르복시아릴 알데히드를 포함하는 공급물을 수소와 접촉시킬 때 지지 촉매가 바람직하다. 상기 구현예에서 미립자 지지체 물질 상에 지지된 이리듐 및 팔라듐을 포함하는 촉매가 바람직하다.
보다 상세히, 본 발명은 히드록시알킬아릴 모노카르복시산에 대한 선택성을 가지면서 아릴 알데히드를 수소화된 유도체로 전환하기 위한 방법, 촉매 및 촉매의 용도를 제공한다. 또한, 카르복시기의 가수소분해 및 방향족 핵의 고리 수소화는 출발 카르복시아릴 알데히드의 알데히드 부분의 수소화에 비해 선호되지 않으므로, 방향족 카르복시산의 존재 하에서의 수소화는 산에 악영향을 미치지 않으면서 실시될 수 있다. 이와 관련하여, 문맥에서 다르게 명시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 방향족 카르복시산은 카르복시산기 이외의 치환기를 결여하는 방향족 카르복시산을 언급하는 것으로 이해될 것이다.
발명의 방법으로부터의 반응 혼합물에 존재하는 히드록시알킬아릴 모노카르복시산 및 기타 생성물 또는 화합물의 수성 및 기타 용매 중에서의 상이한 용해도는 히드록시알킬아릴 모노카르복시산 생성물 또는 다른 종의 분리 및 회수를 촉진 또는 개선시키는 기회를 제공할 수 있다. 카르복시아릴 알데히드 불순물-함유 공급 물질로부터의 방향족 카르복시산의 제조 또는 정제 공정에 본 발명을 적용하면 카르복시아릴 알데히드의 수소화된 유도체의 분리를 종래의 방법에 비해 개선시킬 수 있다. 일부 구현예에서 더 낮은 압력 분리가 촉진되어, 방법 탄력성 및 단순화된 분리 기술 및 장비를 제공한다.
발명에 따라 사용하기에 적합한 카르복시아릴 알데히드 출발 물질은 카르복시산 및 알데히드기로 치환된 방향족 핵을 포함한다. 구체적인 예로 카르복시벤즈알데히드 예컨대 2-카르복시벤즈알데히드, 3CBA, 4CBA, 디카르복시벤즈알데히드 (예, 2,4-, 2,5- 및 3,4-디카르복시벤즈알데히드) 및 3,4-무수물, 및 카르복시나프트알데히드를 들 수 있다. 카르복시아릴 알데히드 공급물 또는 출발 물질은 순수한 또는 비교적 순수한 형태로 존재할 수 있거나, 다른 방향족 종 예컨대 방향족 카르복시산 및 알킬-치환 아렌의 부분적 산화 생성물을 포함하여 카르복시아릴 알데히드가 오직 적은 또는 아주 적은 중량 퍼센트 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 이리듐 또는 로듐을 포함하는 촉매의 존재 하에 카르복시아릴 알데히드-함유 출발 물질이 수소와 접촉된다. 바람직하게는 접촉은 임의의 적합한 형태로 존재하는 알데히드 출발 물질로 실시된다. 바람직하게는, 반응에 적합한 용매에 용해된 카르복시아릴 알데히드를 포함하는 용액 또는 기타 액상 형태의 출발 물질이 사용된다. 물, 저급 알킬 모노카르복시산, 벤조산 및 그들의 조합이 카르복시아릴 알데히드 용액에 바람직한 용매이고, 물 및 수성 저급 알킬 모노카르복시산, 특히 아세트산이 바람직하다. 용매 중 카르복시아릴 알데히드의 농도는 임계적이지 않고 원하는 대로 달라질 수 있다. 일반적으로 농도는 출발 물질이 실질적으로 용해될 정도로 충분히 낮고, 방법을 현실적으로 실시하고 용매를 효율적으로 사용 및 취급할 수 있을 정도로 충분히 높다. 현실적 적용을 위해, 공정 온도에서 용액 100 중량부 당 카르복시아릴 알데히드를 약 60 중량부 이하로 포함하는 용액이 적합하다. 이전 합성으로부터 존재하는 불순물 또는 부산물 또는 중간체와 같이 적은 양으로 존재하는 카르복시아릴 알데히드 및 방향족 카르복시산의 정제를 수반하는 구현예에서, 카르복시아릴 알데히드는 반응 용액 중에 수천 또는 수백 또는 수십 중량 백만분율 (ppmw) 만큼 적은 양으로 존재할 수 있다. 따라서 바람직한 공급 용액은 약 370 ℃ 이하의 온도에서 약 0.001 wt% ~ 약 60 wt% 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.01 ~ 약 50 wt% 의 카르복시아릴 알데히드를 함유할 수 있다.
카르복시아릴 알데히드-함유 출발 물질과 수소의 접촉은 뱃치식, 반연속식 또는 연속식으로 실시될 수 있다. 바람직하게는 카르복시아릴 알데히드를 히드록시알킬방향족 산으로, 바람직하게는 그에 대한 선택성을 가지면서, 전환시키는데 효과적인 온도 및 압력을 포함하는, 수소화 조건 하에 접촉이 실시된다. 용액 형태의 출발 물질을 사용할 때, 온도는 바람직하게는 약 25 ~ 약 400 ℃, 더욱 바람직하게는 약 100 ℃ ~ 약 370 ℃, 더욱 바람직하게는 ~ 약 325 ℃ 이다. 약 200 ~ 약 300 ℃ 의 온도가 약 95% 이상의 카르복시아릴 알데히드 전환율에 가장 바람직하다. 액상 시스템에서, 수소와의 접촉은 바람직하게는 액상을 유지하기에 충분한 압력에서 실시된다. 총 압력은 작업 온도에서 공정에 도입된 수소 및 반응 혼합물로부터 비등하는 용매 증기(들)의 분압의 합계와 적어도 동등하고, 바람직하게는 그 합계를 초과한다. 바람직한 압력은 대기압 이상, 더욱 바람직하게는 약 500 psig (~3450 kPa), 더욱더 바람직하게는 약 1000　psig (~7000 kPa), 내지 약 3000　psig (~20800 kPa), 더욱 바람직하게는 약 1500 psig (~10400 kPa) 이다. 수소 분압은 바람직하게는 약 1 psi (~7 kPa), 더욱 바람직하게는 약 10 psi (~70　kPa) 내지 약 1000 psi (~6890 kPa) 더욱 바람직하게는 500 psi (~3450　kPa) 이다. 촉매의 존재 하에서의 공급 물질과 수소의 접촉을 위한 체류 시간은 임계적이지 않다.
공급 물질, 촉매 및 수소가, 사용되거나 존재할 수 있는 기타 물질들과 함께 반응 조건 하에 적합하게 첨가, 접촉 및 유지될 수 있고, 반응 혼합물이 철수되거나 그의 성분들이 분리되어 나올 수 있는 적합한 반응 구역에서 본 발명에 따른 카르복시아릴 알데히드의 전환이 편리하게 실시된다. 임의의 적합한 반응 구역이 이용될 수 있고, 통상적 예는 교반 탱크, 파이프, 슬러리, 기포탑 또는 기타 적합한 반응기 구성의 내부 부피이다. 반응기는 수소화가 실시되는 온도 및 압력, 및 산성 또는 산소화된 반응물 및 생성물의 부식성을 견딜 수 있다. 적합한 반응기의 예로 고정층 반응기 뿐만 아니라, 교반 또는 유동 촉매에 의한 작업에 적합화된 반응기를 들 수 있다. 단계화된 및 분할된 반응 구역 및 반응기 조합이 또한 적합하다.
방법에서 사용되는 수소는 이수소이고, 편리하게는 기체성 형태로 사용된다. 공정 조건 하에 이수소를 유리시키는 포름산 및 포름산 염과 같은 비-기체성 종이 또한 사용될 수 있다.
발명에 따른 촉매는 이리듐 또는 로듐을 포함한다. 이리듐 또는 로듐 및 지지체 물질을 포함하는 지지 촉매가 바람직하다. 발명의 구현예에 따른 촉매는 하나 이상의 부가적 금속 또는 금속들을 포함할 수 있다. 바람직한 촉매는 이리듐 및 로듐 중 하나 또는 둘에 더하여 팔라듐을 포함한다. 니켈, 구리, 아연, 로듐 및 그들의 조합 또는 팔라듐과의 조합이 또한 유익한 성능을 제공할 수 있다.
지지 촉매에 대한 금속 적재량은 임계적이지 않다. 현실적 적재량은 지지체 및 촉매 금속 또는 금속들의 총중량에 대하여 약 0.1 wt% ~ 약 10 wt% 이다. 바람직한 촉매는 약 0.1 ~ 약 5 wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 ~ 약 3 wt% 의 금속(들)을 함유한다.
발명에 따라 사용되는 지지 촉매 또는 성분은 임의의 형태일 수 있는 지지체 물질을 포함하나, 바람직하게는 고체 미립자, 예컨대 분말, 입자, 펠릿, 과립, 구체 (미소구체를 포함함), 다공성 입자, 나노튜브, 콜로이드성 및 비-콜로이드성 분말 등을 포함한다. 적합한 지지체 물질의 예로 탄소, 탄화규소 및 내화 금속 산화물 예컨대 실리카, 알루미나, 세륨 산화물, 실리카-알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 들 수 있다. 바람직한 지지체는 공정 조건 및 조작 단계에의 노출을 비롯한, 사용시 적합한 성능을 위한 물리적 무결성 및 금속 적재량을 유지한다. 바람직한 지지체의 예로 탄소 및 금속 산화물 예컨대 알파 알루미나, 실리카, 세륨 산화물 및 티타니아, 예컨대 루틸, 아나타제 및 그들의 조합된 형태를 들 수 있다. 제올라이트 지지체가 또한 유용하나 발명에 따른 사용을 위한 부가적 안정화로부터 이익을 얻을 수 있다. 적합할 수 있는 기타 지지체의 예로 고강도, 산-안정성 탄화규소, 지르코니아, 감마 알루미나 및 아연 산화물을 들 수 있다. 시판 중인 탄소 지지체의 예는 BET 표면적이 약 1 또는 심지어 분수 ㎡/g ~ 약 1600 ㎡/g 이다. 금속 산화물 지지체의 표면적은 루틸 티타니아의 경우 약 1 ㎡/g 이고, 실리카의 경우 ~ 약 500 ㎡/g 이다.
이리듐 또는 로듐 또는 조합을 포함하고 하나 이상의 부가적 금속들을 부가적으로 포함하는 지지된 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 의도하는 용도의 방식 및 조건에 적합한 펠릿, 과립, 압출물 또는 기타 고체 형태와 같은 지지체 입자가, 지지체에 비활성이고 용이하게 제거되는 물 또는 또다른 용매 중의 촉매 금속 화합물 또는 화합물들의 하나 이상의 용액 또는 용액들과 접촉된 후, 예컨대 주위 온도 또는 상승된 온도에서 건조시킴으로써, 용매가 제거된다. 2 이상의 금속들이 사용되는 제조의 경우, 모든 촉매 금속 염 또는 화합물의 단일 용액이 이용될 수 있고, 또한 개별적 촉매 금속 염 또는 조합의 용액들을 이용하는 동시 또는 순차적 함침일 수도 있다. 지지체 제조에 적합한 촉매 금속 화합물은 공지되어 있고, 그 예로 질산염 및 염화물을 들 수 있고, 구체적인 예는 이리듐 아세테이트, 이리듐(III) 아세틸아세토네이트, 이리듐(III) 염화물 및 로듐(III) 아세테이트이고, 이들은 모두 수용성이다. 헥사(아세타토)-무-옥소트리스(아쿠아)트리로듐(III) 아세테이트가 또한 적합하고, 고체 형태 또는 수용액으로 사용될 수 있다. 팔라듐 염화물 및 팔라듐 질산염이 팔라듐-함유 촉매의 제조에 유용한 염의 예이다.
지지체가 지지체를 적시기만 하는 정도의 양의 촉매 금속(들) 화합물(들)의 용액과 접촉되고 결과로서 초래되는 젖은 지지체가 건조되는, 초기 습윤 (건조) 함침 기술 (Incipient wetness (dry) impregnation technique) 이 촉매의 제조에 적합하다. 촉매 금속 입자가 지지체 표면에 얇은, 연속적 또는 불연속적 층 또는 코팅을 형성하는 에그쉘 함침 (Eggshell impregnation) 이 또한 적합하다. 탄소 지지체의 경우, 일부 구현예에서, 촉매 금속(들)이 지지체 표면에 우세하게, 예를 들어 지지 촉매 입자의 부피의 가장 바깥쪽 10 ~ 20% 에, 분산되는 에그쉘 함침이 바람직하다. 소위 에그 요크 (egg yolk), 에그 화이트 (egg white) 및 균일 분산 (uniform dispersion) 이 또한 고려될 수 있다. 촉매 금속 화합물의 용액을 지지체 위로 분무하는 것과 같은 기타 기술이 또한 적합하며, 또한 지지체의 세공 부피를 초과하는 금속 용액 부피를 사용하는 초과량 용액 방법 (excess solution method) 예컨대 습윤 함침, 침지 또는 침액도 적합하다.
원하는 경우, 공기 또는 질소의 존재 하의 고온 소성, 및 수소에 의한 환원과 같은 후처리가 또한 사용될 수 있고, 관심의 이점 또는 특징을 갖는 촉매를 산출할 수 있다.
발명에 따라 사용되는 촉매는 히드록시알킬아릴 모노카르복시산에 대한 선택성으로 카르복시아릴 알데히드에서 수소화된 유도체로의 높은 전환율을 제공할 수 있다. 따라서 발명의 방법의 생성물은 히드록시알킬아릴 모노카르복시산을 포함하고, 전형적으로 알킬아릴 모노카르복시산, 방향족 모노카르복시산 및 방향족 디카르복시산을 또한 포함한다. 카르복시아릴 알데히드 출발 물질의 전환율은 반응 온도, 체류 시간 및 구체적 촉매 조성과 같은 인자에 따라 수 퍼센트에서 본질적으로 완전한 전환율까지 다양할 수 있다. 수소화된 유도체로의 전환율은 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 에서 95 - 100% 까지 다양하다. 이리듐 또는 로듐 및 팔라듐을 포함하는 촉매를 사용하는 구현예에서, 카르복시아릴 알데히드의 전환율은 바람직하게는 95% 이상이다. 바람직한 구현예에서 선택성은 "방법의 반응 생성물 중 히드록시알킬방향족 모노카르복시산 : 카르복시아릴 알데히드 출발 물질" 의 몰비가 수소화 금속이 이리듐, 로듐 또는 팔라듐 중 임의의 하나 단독인 촉매를 사용하고 카르복시아릴 알데히드 전환율을 비롯한 다른 것들은 동일할 때의 몰비를 초과하게 한다. 더욱 바람직하게는, 이리듐 또는 로듐을 팔라듐과 조합하여 포함하는 촉매를 사용할 때의 카르복시아릴 알데히드의 전환율은 "방법의 반응 생성물 중 히드록시알킬방향족 모노카르복시산 : 카르복시아릴 알데히드 출발 물질" 의 몰비가 약 0.25 : 1 이상, 특히 약 0.3 : 1 이상이 되게 하는 정도이다. 이론적으로, 몰비는 상한이 1 : 1 이고; 현실적으로는 약 0.85 : 1 이하, 더욱 전형적으로는 약 0.65 : 1 이하이다.
이리듐 또는 로듐 및 팔라듐을 포함하는 촉매가 4CBA 의 수소화에 사용되는 구현예에서, 카르복시아릴 알데히드의 높은 전환율이 pHMBA 에 대한 선택성과 함께 달성된다. 이러한 결과는 접촉 동안 방향족 카르복시산의 존재 유무에 관계없이 달성된다. 바람직하게는, pHMBA 수율은 수소화 금속이 이리듐, 로듐 또는 팔라듐 단독인 촉매를 사용하고 다른 것들은 동일할 때의 수율을 초과한다. 더욱 바람직하게는, 이리듐 또는 로듐 및 팔라듐을 포함하는 촉매를 사용할 때의 4CBA 의 전환율은 "생성물 pHMBA : 공급물 중 4CBA" 의 몰비가 약 0.25 : 1 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.35 : 1 이상이 되게 하는 정도이다. "pHMBA : pTOL 및 pHMBA 의 합계" 의 몰비는 바람직하게는 약 0.3 : 1 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.33 : 1 ~ 약 0.85 : 1 이다.
히드록시알킬아릴 모노카르복시산은 임의의 적합한 수단에 의해 반응 혼합물로부터 회수된다. 수성 용매 중 히드록시알킬아릴 모노카르복시산의 용해도는 카르복시아릴 알데히드 출발 물질의 용해도 뿐만 아니라 기타 전환된 생성물 예컨대 알킬아릴 모노카르복시산, 아릴 모노카르복시산 및 디카르복시산의 용해도를 초과한다. 따라서, 히드록시알킬아릴 모노카르복시산은 결정화와 같은 고체-액체 분리 기술에 의해 다른 생성물들로부터 편리하게 분리될 수 있다. 히드록시알킬방향족 모노카르복시산에 비해 감소된 알킬아릴 모노카르복시산의 생성 (히드록시알킬방향족 모노카르복시산에 대한 선택성의 결과) 과 함께, 수성 또는 기타 용매 중 히드록시알킬아릴 모노카르복시산의 용해도는 주위 압력 또는 종래에 이용된 것보다 낮은 압력 분리를 허용할 수 있으므로, 단순화된 분리 장비 및 기술을 사용할 수 있게 한다. 이리듐 또는 로듐을 포함하는 촉매의 존재 하에서 카르복시아릴 알데히드-함유 출발 물질과 수소의 접촉이 수용액 중에서 실시되는 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 반응 혼합물의 온도를 하강시키거나, 압력을 감소시키거나, 또는 둘다에 의해, 더욱 쉽게 결정화되는 부산물, 예컨대 알킬아릴 모노카르복시산 및 방향족 카르복시산이 고체로서 분리되는 것을 촉진시킴으로써 히드록시알킬아릴 생성물이 반응 용액으로부터 회수되고, 한편 히드록시알킬아릴 모노카르복시산은 액체 반응 혼합물 또는 회수에 사용된 다른 수성 용매 중 용액으로 보유된다. 결정화 온도는 바람직하게는 약 20 ℃, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 내지 약 200 ℃, 더욱 바람직하게는 175 ℃ 이다. 온도가 플래싱 (flashing) 에 의해 편리하게 감소되거나, 또는 그렇지 않은 경우 반응 혼합물에 대한 압력을 감소시킨다.
방향족 카르복시산의 존재 하에 카르복시아릴 알데히드가 수소화되는 구현예에서, 예를 들어 방향족 카르복시산 및 부산물 카르복시아릴 알데히드를 포함하는 미정제 또는 불순한 생성물의 정제에서와 같이, 바람직한 촉매 조성물은 이리듐 또는 로듐 및 팔라듐을 포함한다. 이리듐 또는 로듐 및 팔라듐은 히드록시알킬방향족 모노카르복시산에 대한 선택성을 갖는 카르복실아릴 알데히드에서 수소화된 유도체로의 전환에 대해 촉매가 활성이도록 하는 양으로 존재한다. "이리듐, 로듐 또는 그들의 조합 : 팔라듐 (각각 금속으로서 계산됨)" 의 몰비는 약 1:100 에서 100:1 까지 다양할 수 있다. 발명에 따라 사용하기에 바람직한 촉매는 이리듐 또는 로듐 및 팔라듐을 약 1 : 1 ~ 약 1 : 100, 더욱 바람직하게는 약 1 : 5 ~ 약 1 : 75 의 mole (원자) 비로 포함한다. 일부 구현예에서 바람직한 촉매 는 팔라듐 약 10 ~ 약 50 moles 에 대해 이리듐 또는 로듐, 바람직하게는 이리듐 약 1 mole 을 포함한다. 지지 촉매 조성물 바람직하게는 탄소, 더욱 바람직하게는 표면적이 약 100-1600 ㎡/g 인 탄소를 포함하는 지지체 상에 지지된 이리듐 또는 로듐 및 팔라듐을 포함한다. 특히 바람직한 지지체는 BET 표면적이 약 700-1400 ㎡/g 인 코코넛 쉘 차콜 (coconut shell charcoal) 을 포함한다. 이리듐, 로듐 또는 그들의 조합 및 팔라듐 또는 기타 부가적 금속(들)이 동일한 지지체 상에 지지된 촉매가 가장 바람직하지만, 금속들이 상이한 지지체 조성물 상에 지지되거나 조성 또는 성질이 상이한 지지체 상에 부분적으로 지지된 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 적용을 위해, 촉매는 가장 바람직하게는 미립자 형태로, 예를 들어 펠릿, 압출물, 구체 또는 과립으로서 사용되지만, 다른 고체 형태도 적합하다.
방향족 알데히드 불순물을 갖는 방향족 카르복시산의 정제에서, 고정층에 사용되는 촉매의 입자 크기는 바람직하게는 반응 속도가 물질 전달 한계 (mass transfer limitation) 에 의해 유의하게 악역항을 받지 않으나, 촉매 입자의 층이 방법에 적합한 반응기에서 용이하게 유지되고, 수성 용매에 용해된 카르복시아릴 알데히드 및 방향족 카르복시산을 포함하는 혼합물 또는 액상 반응 용액이 원치않는 압력 하강 없이 층을 통해 흐르는 것을 허용하도록 선택된다. 바람직하게는, 촉매 입자는 2-메쉬 스크린 (메쉬 스크린) 을 통과하나 24-메쉬 스크린 (U.S. Sieve Series) 상에 보유되고, 더욱 바람직하게는 4-메쉬 스크린을 통과하나 12-메쉬, 가장 바람직하게는, 8-메쉬 스크린 상에서 보유된다.
발명의 상기 구현예에 따른 방향족 카르복시산의 존재 하에서의 카르복시아릴 알데히드-함유 출발 물질과 수소의 접촉은 상승된 온도 및 압력에서 실시된다. 온도는 바람직하게는 약 180 ~ 약 370 ℃, 더욱 바람직하게는 약 200 ~ 약 325 ℃ 범위이다. 상기 범위 중 더 높은 온도, 예컨대 약 275 ~ 약 315 ℃ 는 테레프탈산의 정제시 4CBA 의 수소화에 바람직하며, 더 낮은 온도, 예컨대 약 190 ~ 약 245 ℃ 는 3CBA 의 수소화에 의한 이소프탈산의 정제에 가장 바람직하다. 수소와의 접촉은 바람직하게는 반응 구역 내에서 액상 반응 용액 또는 혼합물을 유지하기에 충분한 압력 하에 실시된다. 총 압력은 공정에 도입된 수소 및 작업 온도에서 반응 혼합물로부터 비등하는 용매 증기(들)의 분압의 합계와 적어도 동등하고, 바람직하게는 그 합계를 초과한다. 바람직한 압력은 약 350 psig (~2510 kPa), 더욱 바람직하게는 약 400 psig (~2860 kPa), 내지 약 2000 psig (~13900 kPa), 더욱 바람직하게는 약 1500 psig (~10400　kPa) 이다. 총 압력 약 1000 내지 약 1500 psig (~7000 - 10400 KPa) 은 발명에 따른 테레프탈산의 정제를 위한 4CBA 의 수소화시 가장 바람직하고, 약 350 내지 약 500 psig (~2510 - 3550 kPa) 은 이소프탈산의 정제시 3CBA 의 수소화에 가장 바람직하다.
카르복시아릴 알데히드 및 방향족 카르복시산을 포함하는 공급물을 수소화시키는 고정층 작업 또는 방향족 카르복시산의 존재 하에서의 카르복시아릴 알데히드의 기타 수소화에 바람직한 반응기 구성은 반응기가 사용될 때 수직으로 배치되는 실질적 중심축이 있는 원통형 반응기이다. 상향류 및 하향류 반응기가 사용될 수 있다. 촉매는 전형적으로 반응기 내에서 층 내에 입자를 보유하는 한편 층을 통한 반응 용액의 비교적 자유로운 통과를 허용하는 물리적 지지체로 유지되는 입자의 하나 이상의 고정층 내에 존재한다. 흔히 단일 촉매층이 바람직하지만, 동일 또는 상이한 촉매의 다중층 또는, 예를 들어 입자 크기, 촉매 금속 또는 금속 적재량 면에서, 상이한 촉매 조성물로, 또는 촉매와 촉매의 물리적 무결성을 보호하는 연마제 등의 기타 물질로 층이 이루어진 단일층이 또한 사용될 수 있다. 평평한 메쉬 스크린 또는, 적당한 간격의 평행 와이어로 형성된 그리드 형태의 물리적 지지체가 적합하다. 기타 유용한 촉매 보유 수단의 예로 튜브형 스크린 및 천공판 지지체를 들 수 있다. 촉매층용 물리적 지지체는 산성 반응 용액과의 접촉으로 인한 부식에 적절히 저항하고, 촉매층을 효율적으로 보유하기에 충분히 강한 물질로 구성된다. 촉매층용 지지체는 전형적으로 약 1 ㎜ 이하의 개구부를 갖고, 스테인리스 스틸, 티타늄 또는 하스텔로이 C 와 같은 금속들로 구성된다.
상기 구현예에서, 카르복시아릴 알데히드를 포함하는 불순한 방향족 카르복시산 용액은 바람직하게는 반응기 베셀의 상부 또는 그 부근의 위치에서 상승된 온도 및 압력에서 반응기 베셀에 첨가되고, 용액은 수소 기체의 존재 하에 반응기 베셀에 보유된 촉매층을 통해 하향으로 흐르고, 거기에서 카르복시아릴 알데히드의 알데히드 치환기가 알코올로 수소화된다. 상기 구현예에서, 반응기는 여러 방식으로 작동될 수 있다. 하나의 방식에서, 소정의 액체 수준이 반응기 내에서 유지될 수 있고, 주어진 반응기 압력에 대해, 소정의 액체 수준을 유지하기에 충분한 속도로 수소가 공급될 수 있다. 실제 반응기 압력과 반응기 헤드 공간에 존재하는 증발된 반응 용액의 증기압의 차이는 헤드 공간의 수소 분압이다. 대안적으로, 수소는 비활성 기체 예컨대 질소 또는 물 증기와 혼합되어 공급될 수 있고, 이 경우 실제 반응기 압력과 반응기 헤드 공간에 존재하는 증발된 반응 용액의 증기압의 차이는 수소 및 그와 혼합된 비활성 기체의 합계 분압이다. 후자의 경우 수소 분압은 혼합물에 존재하는 수소 및 비활성 기체의 알려진 상대적 양으로부터 계산될 수 있다.
또다른 작업 방식에서, 반응기 증기 공간이 존재하지 않도록 반응기가 액체 반응 혼합물로 충전될 수 있다. 상기 구현예에서, 반응기는 용해된 수소가 흐름 제어에 의해 반응기로 공급되는 유압적 풀 시스템 (hydraulically full system) 으로서 작동된다. 용액 중 수소 농도는 반응기로의 수소 흐름 속도를 조정함으로써 조절될 수 있다. 원하는 경우, 결국 반응기로의 수소 흐름 속도와 관련될 수 있는 용액 수소 농도로부터 가-수소 분압 값 (pseudo-hydrogen partial pressure value) 이 계산될 수 있다.
수소 분압을 조정함으로써 공정을 제어하면서 작업할 때, 반응기 내의 수소 분압은 반응기의 압력 적용범위, 출발 물질의 선택, 촉매의 활성 및 수명 및 기타 당업자에게 공지된 고려사항에 따라 바람직하게는 약 10 ~ 약 200 psi (약 69-1380 kPa) 또는 그 이상이다. 공급 용액 중 수소 농도를 직접 조정하여 공정을 제어하는 작업 방식에서, 공급 용액은 통상적으로 수소로 포화되지 않고, 반응기 자체가 유압적으로 풀 (hydraulically full) 이다. 따라서, 반응기로의 수소 흐름 속도를 조정하여 용액 중 수소 농도를 원하는 대로 제어할 수 있다.
상기 구현예에서 시간 당 촉매의 중량 당 카르복시아릴 알데히드를 포함하는 방향족 카르복시산 출발 물질의 중량으로 표현되는 공간 속도는 전형적으로 약 1 시간-1 ~ 약 25 시간-1, 바람직하게는 약 2 시간-1 ~ 약 15 시간-1 이다. 공급 물질을 포함하는 액체 스트림의 촉매층 내에서의 체류 시간은 공간 속도에 따라 다르다.
발명의 상기 구현예에 따라 미치환 방향족 카르복시산 및 이리듐 또는 로듐 및 팔라듐-함유 촉매의 존재 하에 카르복시아릴 알데히드를 수소와 접촉시킨 후, 히드록시알킬아릴 모노카르복시산, 예를 들어, 히드록시메틸벤조산 예컨대 mHMBA 또는 pHMBA, 및 방향족 카르복시산, 예컨대 이소프탈산 또는 테레프탈산을 포함하는 액체 반응 혼합물을 바람직하게는 냉각시켜, 정제된 고체 방향족 카르복시산을 액체 반응 혼합물로부터 분리시키고 액체 혼합물 (때때로 모액으로 언급됨) 을 남기며, 이 액체 혼합물에는 히드록시알킬아릴 모노카르복시산 및 존재할 수 있는 다른 가용성 수소화된 종이 용해된 상태로 남아 있다. 분리는 통상적으로 정제된 방향족 카르복시산의 결정화가 일어날 수 있을 정도로 충분히 낮은 결정화 온도로 냉각시켜, 액상 내에서 고체 생성물이 생성되게 함으로써 성취된다. 결정화 온도는 불순물 및 수소화로 초래되는 그의 환원 생성물이 액상에 여전히 용해된 상태로 남을 수 있을 정도로 충분히 높다. 방향족 카르복시산 생성물의 결정화 온도는 일반적으로 180 ℃ 이하, 바람직하게는 약 150 ℃ 이하이다. 테레프탈산의 결정화 온도는 일반적으로 이소프탈산보다 높다. 연속적 작업에서, 분리는 통상적으로 수소화 반응기로부터 수소화된 반응 용액을 제거하고 하나 이상의 결정화 베셀에서 방향족 카르복시산을 결정화시키는 것을 포함한다. 일련의 시기들로 또는 분리된 결정화 베셀들에서 실시할 때, 상이한 시기 또는 베셀에서의 온도는 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 각각의 시기 또는 베셀에서 다음 시기 또는 베셀로 가면서 감소한다. 발명의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 결정화 단계, 가장 바람직하게는 최종 단계 또는 단계들이 낮은 압력 또는 심지어 주위 압력, 더욱 바람직하게는 약 0 ~ 약 15 psig (~100 - 200 kPa) 에서 실시될 수 있을 정도로, 4CBA 와 같은 카르복시아릴 알데히드의 전환율 및 pHMBA 와 같은 히드록시알킬아릴 카르복시산에 대한 선택성은 충분히 높고, pTOL (테레프탈산과 동시-결정화하는 경향이 pHMBA 보다 높음) 와 같은 알킬아릴 카르복시산의 존재량은 충분히 적다. 그 후, 결정화된, 정제된 방향족 카르복시산 생성물이 모액으로부터 회수된다. 결정화된 정제된 생성물의 회수는 통상적으로 원심분리에 의해 또는 여과에 의해 실시된다.
발명에 따라 유용한 반응기 및 촉매층 구성 및 작업 세부사항 및 결정화 및 생성물 회수 기술 및 장비가 US 4,629,715, US 4,892,972, US 5,175,355, US 5,354,898, US 5,362,908 및 US 5,616,792 에 추가로 상세히 기재되어 있고, 이들은 본원에 참조로 포함된다.
미정제 또는 불순한 방향족 카르복시산의 정제를 위해 발명을 실시할 때, 방향족 카르복시산은 일반적으로 하나 이상의 방향족 핵 및 1 개 ~ 약 4 개의 카르복시산기를 함유한다. 그 예로 벤조산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, t-부틸 이소프탈산, 트리메스산, 트리멜리트산, 및 나프탈렌 디카르복시산을 들 수 있다. 바람직한 방향족 카르복시산은 단일 방향족 고리가 있는 디카르복시산, 특히 테레프탈산이다. 통상적 실시에서, 이들 산은 보통 산화가능 치환기가 있는 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 및 디메틸 및 디에틸 나프탈렌을 포함하는 공급 물질의 금속-촉매적 산화에 의해 수득된다.
불순한 방향족 카르복시산 조성물은 카르복시아릴 알데히드를 또한 포함한다. 불순한 방향족 카르복시산은 하나 이상의 기타 불순물을 또한 포함할 수 있다. 산화가능 치환기가 있는 방향족 화합물을 포함하는 공급 물질의 액상 산화에 의해 수득되는 미정제 생성물을 포함하는 불순한 방향족 카르복시산의 경우, 불순물은 산화 부산물 또는 중간체를 포함한다. p-크실렌과 같은 공급 물질의 액상 산화에 의해 수득되는 미정제 테레프탈산 생성물의 경우, 산화의 통상적 중간체 또는 부산물은 4CBA 를 포함하고, pHMBA, pTOL, p-디히드록시메틸벤젠, 톨루알데히드, 테레프탈알데히드, 2,6-디카르복시플루오레논, 2,6-디카르복시안트로퀴논, 2,4',5-트리카르복시비페닐, 2,5-디카르복시페닐-4-카르복시페닐 메탄, 3,4'- 및 4,4'-디카르복시비페닐, 및 2,6-디카르복시플루오렌 중 하나 이상을 또한 포함할 수 있다.
발명의 구현예에 따라 처리될 불순한 방향족 카르복시산에 존재하는 카르복시아릴 알데히드의 양은 다양하다. 일반적으로, 발명의 유효성을 방해하지 않는 임의의 양의 상기 불순물이 존재할 수 있다. 알킬 방향족 공급 물질의 액상 산화에서 수득되는 방향족 카르복시산은 보통 1 ~ 2 wt% 의 불순물을 함유하며, 상업적 실시에서 약 500 ppmw ~ 약 1 wt% 가 더욱 통상적이다. 발명의 상기 구현예에서 사용하기에 바람직한 촉매는 이리듐, 로듐 또는 그들의 조합 1 mole 당 팔라듐 약 5 moles, 더욱 바람직하게는 약 10 moles 내지 약 75 moles, 더욱 바람직하게는 약 50 moles 을 포함한다. 이리듐이 로듐보다 바람직하다. 상기 구현예에서 탄소 상에 지지된 촉매로 최선의 결과가 수득된다; 티타니아 및 산-안정성 탄화규소 지지체가 또한 양호한 결과를 제공한다.
더욱 구체적인 발명의 구현예에서, 발명에 따라 정제될 불순한 방향족 카르복시산 생성물은 카르복시산기로 산화가능한 치환기가 있는 하나 이상의 방향족 화합물을 포함하는 공급 물질을 액상 산화시켜 수득되는 미정제 방향족 카르복시산 생성물을 포함한다. 상기 산화는 통상적으로 모노카르복시산 용매 및 물을 포함하는 액상 반응 혼합물에서 산소를 산화제로서 사용하여 중금속 촉매의 존재 하에 실시된다.
상기 미정제 방향족 산 생성물의 제조를 위한 공급 물질은 카르복시산기로 산화가능한 하나 이상의 기로 치환된 방향족 탄화수소를 일반적으로 포함한다. 산화가능 치환기 또는 치환기들은 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 이소프로필기일 수 있다. 치환기는 산소를 이미 함유하는 하나 이상의 기, 예컨대 히드록시알킬, 포르밀 또는 케토기를 또한 포함할 수 있다. 치환기는 동일 또는 상이할 수 있다. 공급원료 화합물의 방향족 부분은 벤젠 핵일 수 있거나, 바이- 또는 폴리시클릭, 예컨대 나프탈렌 핵일 수 있다. 공급원료 화합물의 방향족 부분의 산화가능 치환기의 수는 방향족 부분에서 이용가능한 자리의 수와 동등할 수 있으나, 일반적으로 모든 이용가능한 자리의 수 미만, 바람직하게는 1 ~ 약 4 개, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3 개이다. 그 예로 톨루엔, 에틸벤젠, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 1-포르밀-4-메틸벤젠, 1-히드록시메틸-4-메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸-벤젠, 1-포르밀-2,4-디메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 및 알킬-, 아실-, 포르밀- 및 히드록시메틸-치환 나프탈렌 예컨대 2,6- 및 2,7-디메틸나프탈렌, 2-아실-6-메틸나프탈렌, 2,6-디에틸나프탈렌, 2-포르밀-6-메틸나프탈렌 및 2-메틸-6-에틸나프탈렌을 들 수 있다.
상응하는 방향족 공급물 전구체의 산화에 의한 미정제 방향족 산 생성물의 제조, 예를 들어, 메타-이치환 벤젠으로부터 이소프탈산, 파라-이치환 벤젠으로부터 테레프탈산, 1,2,4-삼치환 벤젠으로부터 트리멜리트산, 이치환 나프탈렌으로부터 나프탈렌 디카르복시산의 제조를 위해, 비교적 순수한 공급 물질, 더욱 바람직하게는, 원하는 산에 상응하는 전구체의 함량이 약 95 wt.% 이상, 더욱 바람직하게는 98 wt.% 이상인 공급 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 테레프탈산의 제조에 사용하기에 바람직한 방향족 공급물은 파라-크실렌을 포함한다. 이소프탈산에 바람직한 공급물은 메타-크실렌을 포함한다.
액상 산화에 사용되는 산화제는 바람직하게는 기체성 형태인 분자 산소를 포함한다. 공기가 산소의 공급원으로서 편리하게 사용된다. 산소가 풍부한 공기, 순수한 산소, 및 약 10% 이상의 분자 산소를 포함하는 기타 기체 혼합물이 또한 유용하다.
상기 산화에 사용되는 촉매는 방향족 탄화수소 공급물을 방향족 카르복시산으로 산화시키는 것을 촉진하는데 효과적인 물질을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 액체 산화 반응체에 가용성이어서 촉매, 산소 및 액체 공급물 사이의 접촉을 촉진한다; 그러나, 불균일 촉매 또는 촉매 성분이 또한 사용될 수 있다. 전형적으로, 촉매는 하나 이상의 중금속 성분 예컨대 원자량이 약 23 ~ 약 178 인 금속을 포함한다. 그 예로 코발트, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 철, 니켈, 지르코늄, 세륨 또는 란타나이드 금속 예컨대 하프늄을 들 수 있다. 바람직하게는, 코발트 및 망간 중 하나 또는 둘을 포함하는 촉매가 사용된다. 이들 금속들의 가용성 형태는 브로미드, 알카노에이트 및 브로모알카노에이트를 포함한다; 구체적인 예로 코발트 아세테이트 및 브로미드, 지르코늄 아세테이트 및 망간 아세테이트 및 브로미드를 들 수 있다.
일부 촉매, 특히 코발트, 망간 또는 그들의 조합을 포함하는 촉매의 경우, 촉진제가 또한 사용된다. 촉진제는, 바람직하게는 원치 않는 유형 또는 수준의 부산물을 생성하지 않으면서, 촉매 금속(들)의 산화 활성을 촉진하고, 바람직하게는 액체 반응 혼합물에 가용성인 형태로 사용된다. 바람직하게는 촉진제는, 예컨대 원소, 이온 및 유기 형태의, 브롬을 포함한다. 그 예로 Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 브로모벤젠, 벤질-브로미드, 브로모 아세트산, 디브로모 아세트산, 테트라브로모에탄, 에틸렌 디브로미드 및 브로모아세틸 브로미드를 들 수 있다. 기타 적합한 촉진제의 예로 알데히드 및 케톤, 예컨대 아세트알데히드 및 메틸 에틸 케톤을 들 수 있다. 2007 년 11 월 22 일에 공개된 WO 2007/133978 및 WO 2007/133973, 및 2008 년 11 월 13 일에 공개된 WO 2008/137491 에서 개시된 바와 같은 브롬-프리 (free) 촉매가 또한 적합하다.
공급 물질, 가용성 촉매 물질 및 촉진제 (사용되는 경우) 에 대한 용매가 방법에서 바람직하게 사용된다. 수성 카르복시산, 특히 저급 알킬 (예, C1-6) 모노카르복시산을 포함하는 용매가 바람직한데 그 이유는 이러한 용매가 전형적 산화 반응 조건 하에 산화되는 경향이 적고 산화시 촉매적 효과를 향상시킬 수 있기 때문이다. 적합한 카르복시산의 구체적인 예로 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 일부 구현예에서 물이 유용하다. 산화 반응 조건 하에 모노카르복시산으로 산화하는 보조용매 물질이 그 자체로 또는 카르복시산과 조합되어 또한 사용되어 양호한 결과를 얻을 수 있다.
공급물, 촉매, 산소 및 용매의 비율은 임계적이지 않고, 공급 물질 및 의도하는 생성물의 선택 뿐만 아니라 공정 장비 및 작업 인자의 선택에 따라 다르다. 용매 : 공급물 중량비는 약 1:1 ~ 약 30:1 가 적합하다. 전형적으로 산소의 사용량은 공급물에 대한 화학량론적 양 이상이나, 액체로부터 상공의 기상으로 탈출하는 미반응 산소가 기상의 다른 성분들과 가연성 혼합물을 형성할 정도로 많은 양은 아니다. 촉매는 적합하게는 공급물 중량에 대해 약 100 ~ 약 3000 ppm 촉매 금속(들)을 제공하는 중량으로 사용된다. 또한 촉진제 농도는 일반적으로 액체 공급물의 중량에 대하여 약 100 ~ 약 3000 ppm 이고, 적합하게는 원자 촉매 금속 1 ㎎ 당 원자 촉진제 약 0.1 ~ 약 2 ㎎ 이 사용된다.
방향족 공급 물질에서 방향족 산 및 부산물 카르복시아릴 알데히드를 포함하는 미정제 생성물로의 산화는 산화 반응 조건 하에 실시된다. 온도는 약 120 ~ 약 250 ℃ 가 일반적으로 적합하고, 약 150 ~ 약 230 ℃ 가 바람직하다. 반응 베셀 내의 압력은 적어도 베셀 내에서 공급물 및 용매를 포함하는 실질적 액상을 유지할 정도로 충분히 높다. 일반적으로, 약 5 ~ 약 35 ㎏/㎠ 의 압력이 적합하고, 특정 방법에 바람직한 압력은 공급물 및 용매 조성물, 온도 및 기타 인자들에 따라 다르다. 반응 베셀 내에서의 용매의 체류 시간은 주어진 처리량 및 조건에 따라 적절히 달라질 수 있으며, 다양한 방법에서 일반적으로 약 20 ~ 약 150 분이 적합하다. 방향족 산 생성물이 반응 용매에 실질적으로 가용성인 과정에서, 예컨대 아세트산 용매에서 유사큐멘의 산화에 의하는 트리멜리트산의 제조에서, 액체 중 고체 농도는 무시할 수 있다. 다른 과정, 예컨대 크실렌에서 이소프탈산 또는 테레프탈산으로의 산화에서, 고체 함량은 약 50 wt.% 만큼 높을 수 있다. 바람직한 조건 및 작업 파라미터는 상이한 생성물 및 과정에 따라 다르고, 바람직한 범위 내에서 또는 밖에서 다를 수 있다.
상기 액상 산화 과정의 미정제 방향족 카르복시산 생성물은 부산물 카르복시아릴 알데히드를 포함하며, 통상적으로 다른 중간체 및 부산물을 또한 포함한다. 이러한 중간체 및 부산물의 예로 상기 기술된 바와 같은 알데히드 및 케톤 예컨대 카르복시벤즈알데히드, 플루오레논 및 디카르복시안트로퀴논을 들 수 있다. 공급물질, 작업 파라미터 및 공정 효율에 좌우되는, 2 wt% 이하 또는 심지어 그보다 높은 불순물 수준은 드물지 않고, 원하는 카르복시산 생성물 또는 그의 하류 생성물의 품질에 충분히 영향을 미칠 수 있다.
특히 구현예에서, 본 발명은 파라-크실렌 또는 그의 부분적으로 산화된 유도체 또는 그들의 조합을 포함하는 방향족 탄화수소 공급물의 액상 산화에 의해 수득되는 테레프탈산 및 부산물 4CBA 를 포함하는 미정제 방향족 카르복시산 생성물로부터 테레프탈산을 포함하는 정제된 방향족 카르복시산의 제조에 사용된다. 아세트산 또는 수성 아세트산이 바람직한 용매이고, 용매 : 공급물 비 약 2:1 ~ 약 5:1 이 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 코발트, 망간 또는 그들의 조합을 포함하고, 용매에 가용성인 브롬의 공급원이 바람직하게는 촉진제로서 사용된다. 코발트 및 망간은 바람직하게는 공급물 중량에 대해 약 100 ~ 약 800 ppmw 을 제공하는 양으로 사용된다. 브롬은 바람직하게는 원자비 (브롬 : 촉매 금속) 가 약 0.1:1 ~ 약 1.5:1 이 되도록 존재한다.
산소-함유 기체가 방향족 공급 물질 1 mole 당 분자 산소 약 3 moles 이상을 제공하기에 효과적인 속도로 액상 반응 혼합물에 제공되며, 이와 함께 반응기 배출기체가 제거되어 액체 반응체 상부 증기 공간 내의 미반응 산소는 가연 한계 미만이다. 산소 공급원으로서 공기를 사용하는 경우, 한계는 응축할 수 있는 화합물을 제거한 후 측정할 때 약 8 mole% 이다.
산화는 바람직하게는 온도 약 160 ~ 약 225 ℃ 에서, 압력 약 5 ~ 약 20 ㎏/㎠ 하에 실시된다. 이러한 조건에서, 액체 중에서의 산소 및 공급 물질의 접촉은, 전형적으로 미분 형태인, 고체 테레프탈산 결정의 형성을 초래한다. 비등 액체 슬러리 중 고체 함량은 전형적으로 약 40 wt% 이하이고, 물 함량은 용매 중량에 대하여 전형적으로 약 5 ~ 약 20 wt% 이다. 반응 발열의 제어를 위한 액체의 비등은 반응의 용매 및 물을 포함하는 액체의 휘발성 성분의 증발을 야기한다. 미반응 산소 및 증발된 액체 성분은 액체로부터 액체 위 반응기 공간으로 탈출한다. 다른 종, 예를 들어 공기가 산소 공급원으로서 사용되는 경우 존재하는 질소 및 기타 비활성 기체, 탄소 산화물, 및 증발된 부산물, 예를 들어, 메틸 아세테이트 및 메틸 브로미드가 또한 상공의 증기에 존재할 수 있다.
산화로부터의 미정제 생성물은, 전형적으로 감소된 온도 및 압력에서의 결정화에 의해, 액체 반응 혼합물로부터 분리되고, 수득된 고체는 여과 또는 원심분리에 의해 회수된다. 회수된 미정제 테레프탈산은 4CBA 를, 전형적으로 약 500 ~ 약 5000 ppmw 범위의 양으로 포함한다. 발명에 따른 미정제 생성물의 정제는 전형적으로 정제된 테레프탈산 중 4CBA 의 수준을 약 100 ppmw 미만, 바람직하게는 약 25 ppmw 이하로 감소시칸다.
발명의 구현예 및 양상이 실시예에서 추가로 기술되며, 실시예는 제한이 아닌 설명을 목적으로 제시된 것이다.
실시예
실시예 1 및 2 에 관한 일반적 절차
촉매 1-4 및 비교 A 를 포함하는, 실시예 1 및 2 에서의 촉매는 초기 습윤 기술에 의해 제조된 지지 촉매였다. 이리듐 아세테이트, 팔라듐 질산염 및 로듐 아세테이트의 수용액 (각각 W. C. Heraeus 사제), 및 과립 코코넛 쉘 탄소 (coconut shell carbon) (Norit 사제, GCN 3070 으로 표시됨) 를 사용했다. 탄소는 물 흡수에 의해 측정된 세공 부피가 0.60 ㎖/g 이었다.
유리 바이알 내에 칭량된 양의 탄소 (칭량 전에 공기 중에서 120 ℃ 에서 건조시킴) 를 넣고, 지지체 샘플의 세공 부피와 동등한 부피의 금속 염 용액 1 또는 2 종을 병에 첨가하여 함침을 실시했다. 용액을 탄소 샘플에 첨가한 후 병을 1 시간 이상 동안 롤링 벤치 상에서 텀블링 (tumbling) 하여 탄소 입자 겉면의 과잉 수분을 균일하게 퍼뜨리고 용액(들)을 탄소의 세공으로 침투시켰다. 텀블링 후, 촉매 샘플을 공기 중에서 2 시간 동안 110 ℃ 에서 건조시키고, 100 ㎖/분의 질소 흐름 하에 2 시간 동안 300 ℃ 에서 하소하고, 100 ㎖/분의 질소 중 7% 수소의 흐름 중에서 5 시간 동안 250 ℃ 에서 환원시키고, 기계적 제분기를 사용하여 분말로 분쇄했다. 하기 표에 나타낸 이리듐, 로듐 및 팔라듐 중량 퍼센트 및 몰비로 촉매를 제조했다.
Figure pct00001
평행 자기 교반 스테인리스 스틸 뱃치 반응기를 사용하여 각각 부피 50 ㎖ 로 촉매적 수소화 실험을 실시했다. 반응기에는 테프론 인서트 라이너 (Teflon insert liner) 가 설치되어 있었다. 실온에서 반응기에 고체 촉매, 15 ㎖ 탈염수 및 약 15 mg (약 0.1 mmol) 4-카르복시벤즈알데히드를 충전시켰다. 실시예 2 에서, 반응기로의 충전물은 약 1.5 g (약 9 mmol) 의 테레프탈산을 또한 포함했다. 그 후 반응기를 질소로 퍼지하고, 질소로 30 bar 까지 가압하여 누출에 대해 시험한 후, 압력을 방출하고 수소로 10 bar 까지 가압하고, 30-45 분에 걸쳐 275 ℃ 로 가열하고, 20 분 동안 275-282 ℃ 에서 유지한 후, 냉각되게 놔뒀다. 반응기에 장착된 배압 조절기를 가열 동안 90 bar 로 설정하여, 반응기를 효과적으로 밀폐했다.
냉각 후, 반응기 내용물을 디메틸 설폭시드 ("DMSO") 로 희석하여 유기 고체를 용해시켰다. 고압 액체 크로마토그래피 ("HPLC") 에 의해 용액을 4CBA, 테레프탈산 (TA), pTOL, 벤조산 (BA), 및 pHMBA 에 대해 분석했다.
실시예 1
물 중 4CBA 의 수소화 반응을 비교 A 및 촉매 2 및 3 을 사용하여 실시했다. 결과가 표 1 에 보고되어 있다.
표 1
Figure pct00002
* 반올림 때문에 이 합계는 100 mole% 를 초과한다.
모든 촉매가 4CBA 의 전환율이 본질적으로 100% 였으나, 선택성에서 차이가 있었다. 이리듐 및 팔라듐을 함유하는 촉매 2 및 3 은 오직 팔라듐만을 함유하고 주로 pTOL 을 산출한 비교 촉매 A 보다 pHMBA 에 대한 선택성이 훨씬 더 높았다. 이리듐 및 팔라듐-함유 촉매는 둘다 pTOL 보다 pHMBA 를 더 많이 산출했다.
실시예 2
물 중 4CBA 의 수소화 반응을 상기 기술된 바와 같이 그러나 TA 의 존재 하에 비교 촉매 A, 촉매 2, 3 및 4, 그리고, 비교 목적으로, 시판 중인 0.5 wt% Pd/탄소 촉매 (BASF "Type D" 로 식별됨, 건조시키고 분말로 분쇄함) 를 사용하여 실시했다.
표 2
Figure pct00003
표에 나타난 바와 같이, 반응은 4CBA 전환율 97-99% 까지 진행했다. Pd-Ir 촉매 및 Pd-Rh 촉매에 의한 반응은 pTOL 보다 pHMBA 를 훨씬 더 많은 양으로 산출했지만, Ir 또는 Rh 가 없는 비교 촉매는 pHMBA 보다 pTOL 를 더 많이 산출했다.
실시예 3 및 4 에 관한 일반적 절차
Pd(NO3)2 (14 wt% Pd) 및 이리듐 아세테이트 (5 wt% Ir, 50% 아세트산 용액 중) 의 모액 (Johnson Matthey 사제) 으로부터 및 헥사(아세타토)-무-옥소트리스(아쿠아)트리로듐(III) 아세테이트 ([Rh3(OOCCH3)6-μ-O(H2O)3]OAc) (Alfa Aesar 사제) 로부터 촉매 샘플을 제조했다.
약 0.25 wt% 4CBA 및 약 0.1 wt% 기타 불순물 예컨대 pTOL, pHMBA 및 벤조산 ("BA") 을 함유하는 435 g 의 미정제 테레프탈산 및 1015 g 의 물을 사용하여 이들 실시예의 촉매에 의해 촉매적 수소화 실험을 실시했다. 1-갤런 티타늄 오토클레이브 반응기에 미정제 테레프탈산 및 물을 충전했다. 반응기 내용물을 300 rpm (분당 회전수) 으로 교반하고, 베셀 압력을 500　psi (~690kPa) 만큼 저하시킴으로써 0.42 moles 에 해당하는 부피의 20 ℃ 의 수소 기체를 300 ㎖ 베셀로부터 반응기로 첨가했다. 반응기를 290 ℃ 로 가열하여 테레프탈산을 용해시킨 후, 교반 속도를 1000 rpm 으로 상승시키고, 시험될 촉매 샘플을 반응기에 첨가했으며, 이는 각각의 실시예에서 더욱 상세히 기술한다.
촉매 첨가 후 다양한 시기에 액체 샘플을 인출하여 하기 화합물에 대해 분석했다: 4-카르복시벤즈알데히드 (4CBA), 4-히드록시메틸 벤조산 (pHMBA), p-톨루엔산 (pTOL), 및 벤조산 (BA). 결과가 표　3 및 4 에 제시되어 있다. 4CBA 전환율이 93% 와 98% 사이인 샘플들을 선별하여 통상적 4CBA 전환율에 기초하여 촉매들을 비교했다. 생성된 moles 를 전환된 4CBA 의 몰수로 나눈 값을 선택성으로 정의했다. 예로서 p-히드록시메틸 벤조산 (pHMBA) 에 대한 선택성을 하기와 같이 정의했다:
Figure pct00004
.
실시예 3
사용 전 2 시간 이상 동안 오븐 내에서 110 ℃ 에서 공기 중에서 건조시키고 사용하기 전까지 밀폐된 용기 내의 건조 환경에서 저장한 30-70 메쉬 탄소 입자 (Norit GCN3070) 로부터 촉매 5-8 및 비교 B 를 제조했다. 초기 습윤 점 (incipient wetness point) 까지 물을 첨가하여 측정한 탄소의 물 흡수는 1.0 cc 물 / g 탄소 로 확인되었다.
촉매 제조를 위해, 건조된 지지체의 일부를 실온에서 Pd(NO3)2 용액 또는 용해된 Pd(NO3)2 및 이리듐 아세테이트를 둘다 함유하는 용액으로 함침시켰다. 용액은 산출되는 최종 촉매가 0.5 wt% Pd 을 함유하고 이리듐 함량이 표 3 에 나타낸 바와 같도록 하는 양의 금속들을 함유했다. 탈염수 함량은 용액 부피가 함침될 탄소 지지체의 양의 물 흡수 부피와 동등하게 하는 양이었다. 함침 동안 탄소를 빈번히 혼합하면서, 피펫을 사용하여 금속 용액을 탄소에 서서히 균일하게 첨가하여 함침을 실시했다.
함침된 물질을 오븐 내 공기 중에서 110 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨 후, 화로 내부의 스테인리스 스틸 튜브 내에 적재했다. 튜브를 통한 100 표준 ㎤ / 분 ("sccm") 의 헬륨 흐름을 시작했다. 그 후, 튜브를 300 ℃ 로 가열하고, 300 ℃ 에서 2 시간 동안 헬륨 흐름 하에 유지했다. 온도를 200 ℃ 로 하강시키고, 헬륨 흐름을 중단하고, 100 sccm 의 수소 기체 흐름을 개시했다. 튜브를 275 ℃ 로 가열하고, 이 온도에서 수소 흐름 하에 2 시간 동안 유지하고, 헬륨 흐름 하에 실온으로 냉각시킨 후, 하적했다.
수소화 시험에서, 액체 수준 위의 상공에 있는 반응기에 장착된 고체 보유 장치로부터 액상 반응 혼합물 내로 직접 촉매 샘플을 방출했다.
시험 결과가 표 3 에 보고되어 있다.
표 3
Figure pct00005
표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, pHMBA 선택성은 이리듐 : 팔라듐 원자비가 1 : 10 ~ 25 범위로 감소됨에 따라 증가했고, 팔라듐이 유일한 수소화 금속이었던 비교 B 의 결과를 초과했다. 또한, BA 선택성이 상기 범위에서 감소했다.
실시예 4
30-70 메쉬 탄소 입자와 유사한 방식으로 공기 중에서 건조시키고 저장한 4-8 메쉬 과립 탄소 (BASF 사제) 를 사용하여 촉매 샘플 9-13 및 비교 C 를 제조했다. 상기 탄소의 물 흡수는 0.8 cc 물 / g 탄소 로 확인되었다.
건조된 4-8 메쉬 탄소의 일부를 실온에서 Pd(NO3)2 의 수용액, 용해된 Pd(NO3)2 및 이리듐 아세테이트를 둘다 함유하는 용액, 또는 용해된 Pd(NO3)2 및 [Rh3(OOCCH3)6-μ-O(H2O)3]OAc 를 둘다 함유하는 용액으로 함침했다. 이들 용액은 산출된 최종 촉매가 0.5 wt% Pd 을 함유하고 이리듐 또는 로듐 함량이 표 4 에 제시된 바와 같게 하는 적당량의 금속들의 함유했다. 용액의 탈염수 함량은 용액 부피가 함침될 탄소 지지체의 양의 물 흡수 부피와 동등하게 하는 양이었다. 상기 기술된 바와 같이 함침을 실시했다.
함침된 물질을 오븐 내 공기 중에서 110 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨 후, 화로 내부의 스테인리스 스틸 튜브 내에 적재했다. 실시예 1 및 2 에서와 같이 튜브를 통한 헬륨 흐름을 개시했다. 그 후, 튜브를 300 ℃ 로 가열하고, 300 ℃ 에서 2 시간 동안 헬륨 흐름 하에 유지했다. 온도를 250 ℃ 로 하강시키고, 헬륨 흐름을 중단하고, 수소 기체 흐름을 개시했다. 튜브를 275 ℃ 로 가열하고, 275 ℃ 에서 수소 흐름 하에 2 시간 동안 유지하고, 헬륨 흐름 하에 실온으로 냉각시킨 후, 하적했다.
촉매 샘플을 수소의 존재 하에 티타늄 바스켓 내에 30 wt% 테레프탈산을 함유하는 수용액과의 혼합물에서 290 ℃ 에서 가열함으로써 72 시간 동안 에이징 (aging) 시켰다. 수소화 시험에서, 10 ㎖ 촉매 샘플을 물이 자유롭게 통과하여 흐를 수 있는 14 메쉬, 티타늄 와이어 스크린 바스켓 내로 적재했다. 샘플-함유 바스켓을 반응기 내에 시험 동안 액체로 충전될 수준 위에 배치했고, 반응기가 온도에 도달했을 때, 스크린 바스켓을 액체 반응 혼합물 내로 하강시켰다.
시험의 결과가 표 4 에 제시되어 있다.
표 4
Figure pct00006
표 4 에서 알 수 있는 바와 같이, pHMBA 선택성은 촉매 9-13 을 사용했을 때 비교 C 의 선택성보다 향상되었다. 실시예 3 에서의 촉매 5 및 6 과 유사하게, Pd:Ir 원자비가 증가함에 따라 pHMBA 에 대한 선택성은 증가했고 BA 선택성은 감소했다.

Claims (20)

  1. 이리듐 또는 로듐을 포함하는 촉매의 존재 하에 수소화 반응 조건 하에 카르복시아릴 알데히드를 포함하는 공급물을 수소와 접촉시켜 히드록시알킬방향족 모노카르복시산을 포함하는 생성물을 형성하는 것을 포함하는 히드록시알킬 아릴 모노카르복시산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 이리듐을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매가 팔라듐을 부가적으로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 공급물이 4-카르복시벤즈알데히드를 포함하고, 생성물이 p-히드록시메틸벤조산을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 촉매가 이리듐 또는 로듐 및 팔라듐을 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 촉매가 지지 촉매인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 공급물과 수소의 접촉이 방향족 카르복시산의 존재 하에 실시되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 공급물과 수소의 접촉이 방향족 카르복시산의 존재 하에 실시되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 공급물이 4CBA 를 포함하고, 테레프탈산의 존재 하에 수소와 접촉되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 수성 용매에 용해된 4CBA 및 테레프탈산을 포함하는 공급물이 촉매의 존재 하에 수소와 접촉되어 p-히드록시메틸벤조산 및 테레프탈산을 포함하는 액상 반응 혼합물을 제공하고, 액상 반응 혼합물로부터 테레프탈산을 포함하는 고체가 결정화되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 용해된 p-히드록시메틸벤조산을 포함하는 액상과 고체 테레프탈산이 분리되는 방법.
  12. 수소화 조건 하에 팔라듐 및 이리듐 또는 로듐을 포함하는 촉매의 존재 하에 카르복시아릴 알데히드를 포함하는 불순물 및 방향족 카르복시산을 포함하는 공급물을 수소와 접촉시켜 방향족 카르복시산 및 히드록시알킬아릴 모노카르복시산을 포함하는 생성물을 형성하는 것을 포함하는, 공급물 중 카르복시아릴 알데히드에 대한 생성물 중 히드록시알킬아릴 모노카르복시산의 몰비가 약 0.25 이상인 방향족 카르복시산의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 공급물의 일부 이상을 포함하는 액상이 촉매의 존재 하에 수소와 접촉되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 촉매의 존재 하에 공급물과 수소를 접촉시켜 수득되는 액체 반응 혼합물이 처리되어 방향족 카르복시산을 포함하는 고체를 결정화시키는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 분리가 약 15 psig (200 kPa) 이하의 압력 하에 액체 반응 혼합물로부터 고체 방향족 카르복시산을 결정화시키는 것을 포함하는 하나 이상의 단계를 포함하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 촉매가 이리듐 또는 로듐 1 mole 당 팔라듐 약 5 ~ 약 75 moles 을 포함하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 공급물이 방향족 카르복시산, 및 하나 이상의 알킬아렌 또는 그의 부분적으로 산화된 유도체의 산화로 수득되는 불순물을 포함하는 방법.
  18. 제 9 항에 있어서, 공급물이 테레프탈산 및 4-카르복시벤즈알데히드를 포함하고, 생성물이 테레프탈산 및 p-히드록시메틸벤조산을 p-톨루엔산을 초과하여 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 촉매가 이리듐 및 팔라듐이 이리듐 : 팔라듐 몰비가 약 1 : 5 ~ 약 1 : 50 이 되게 하는 양으로 존재하는 팔라듐, 이리듐 및 탄소 지지체를 포함하는 지지 촉매인 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 공급물이 이소프탈산 및 3-카르복시벤즈알데히드를 포함하고, 생성물이 이소프탈산 및 m-히드록시메틸벤조산을 포함하는 방법.
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