KR20090009295A - 방향족 화합물의 산화를 위한 방법 및 촉매 - Google Patents

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스티븐 피 브루기
윌리엄 에이치 공
피터 디 메텔스키
필립 오 누벨
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Abstract

치환된 방향족 공급 재료를, 치환된 방향족 공급 재료의 방향족 카르복실산 유도체를 함유하는 산화된 생성물로 전환시키기 위한 촉매 조성물은 팔라듐 성분, 안티몬 성분 및/또는 비스무트 성분, 및 하나 이상의 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속 성분을 포함하는 조합을 함유한다. 치환된 방향족 공급 재료를 산화시키는 방법은, 액체 반응 혼합물 내에서 상기 촉매 조성물의 존재하 공급 재료를 산소와 접촉시키는 것을 포함한다.

Description

방향족 화합물의 산화를 위한 방법 및 촉매{PROCESS AND CATALYST FOR OXIDIZING AROMATIC COMPOUNDS}
본 출원은 2006년 5월 8일에 제출된 미국 가출원 60/798,781 을 우선권으로 주장하며, 본원에 참고문헌으로 포함되어 있다.
본 발명은 치환된 방향족 화합물을, 방향족 카르복실산을 함유하는 산화된 생성물로 전환시키는 방법, 이러한 방법에 유용한 촉매 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 산화가능 치환기를 가지는 방향족 탄화수소를 함유하는 공급 원재료를 액체 반응 혼합물 내에서 촉매 산화시키는 것에 대한 것으로서, 여기서 이러한 산화에 활성이며 치환된 방향족 화합물의 방향족 카르복실산으로의 촉매 산화를 촉진하는데 주로 사용되는 브롬 공급원이 부재하고, 팔라듐 성분을 함유하고, 안티몬, 비스무트 또는 이의 조합에서 선택되는 15 족 금속 또는 준금속 성분 및 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속 성분을 함유하는 촉매 조성물을 이용하는 촉매 산화에 관한 것이다.
섬유, 필름, 용기, 병 및 기타 포장 재료, 및 성형 물품으로 전환시키기 위한 폴리에스테르의 제조에 테레프탈산 및 기타 방향족 카르복실산이, 주로 하나 이상의 글리콜, 더 구체적으로 에틸렌 글리콜 및 이의 하나 이상의 알킬렌 글리콜 동 족체와의 조합과 반응시켜 제조되어 널리 사용된다.
상업적 실행시, 방향족 카르복실산은 수성 아세트산 용매 속에서 메틸-치환 벤젠 및 나프탈렌 공급원료의 액체-상 산화에 의해 주로 만들어지며, 여기서 메틸 치환체의 위치는 목적하는 방향족 카르복실산 생성물의 카르복실산기 위치에 대응된다. 산화는 US 2,833,816 에 기재된 바와 같이, 공기 또는 주로 기체성인 기타 산소의 공급원과 공급원료를 브롬-촉진된 코발트 및 망간 이온을 함유하는 촉매의 존재하에서 반응시켜 이루어진다. 산화는 발열 반응이고, 방향족 공급원료의 부분 또는 중간 산화 생성물 뿐 아니라, 메탄올과 같은 산성 용매의 산화 및 기타 반응 생성물, 메틸 아세테이트, 메틸 브로마이드, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 부산물과 함께 방향족 카르복실산을 제공한다. 물 또한 부산물로 생성된다. 방향족 카르복실산 생성물, 부산물 공급원료의 산화 중간체는 주로 액체-상 반응 혼합물에 용해되거나 또는 현탁된 고체로 형성되고, 주로 결정화 및 고체-액체 분리 기술로 회수된다.
방향족 카르복실산의 순수한 형태가 섬유, 병 및 기타 용기 및 포장 재료와 같은 중요한 적용 분야를 위한 폴리에스테르의 제조에 선호되는데, 이는 상기한 바와 같은 산화시 방향족 공급원료로부터 발생되는 부산물과 같은 불순물, 더 일반적으로 여러 카르보닐-치환된 방향족이, 산으로부터 만들어지는 폴리에스테르에서 색 형성을 야기하거나, 또는 색 형성과 관련이 있어, 폴리에스테르 전환된 생성물에서 바랜 색을 야기하는 것으로 알려져 있기 때문이다.
불순물 함량이 적은 기타 방향족 카르복실산은, U.S. 4,877,900, 4,772,748 및 4,286,101 에 공지된 바와 같이 공급원료 부분 산화 생성물을 목적하는 산 생성물로 전환시키기 위하여, 예를 들어 산화 생성물 회수에 주로 사용되는 결정화 단계 중에서 또는 하나 이상의 혁신적으로 낮은 온도 및/또는 산소 수준에서 상기한 액체상 산화로부터의 미정제 생성물을 추가로 산화시켜 만들 수 있다. 불순물 함량이 적은 테레프탈산 및 기타 방향족 카르복실산의 바람직한 순수한 형태, 예컨대 정제된 테레프탈산 또는 "PTA" 는, 방향족 카르복실산을 함유하는 미정제 생성물, 및 방향족 공급원료의 액체상 산화로 발생되는 부산물, 소위 중간 순도 생성물, 또는 산의 기타 불순물 형태를, 귀금속 촉매를 사용하여, 승온 및 승압하, 용액 내에서 촉매 수소화시켜 만들어진다. 상업적 실행시, 알킬 방향족 공급 재료의 미정제 방향족 카르복실산으로의 액체-상 산화 및 미정제 생성물의 정제는 종종, 연속적인 통합된 공정으로 수행되는데, 여기서 액체-상 산화로부터의 미정제 생성물이 정제의 출발 재료로 사용된다.
이러한 방법으로 방향족 카르복실산을 제조할 때의 어려움은 브롬-촉진된 산화 촉매를 사용하기 때문에 야기되는 것이다. 촉매와 함께 사용되는 브롬 공급원 및 산화시 형성되는 이의 반응 생성물은 부식성이다. 부식을 제한하기 위하여, 산화 반응기 및 폐기체 처리 장치와 같은 주요 장치 품목을 포함하는 공정 장치는 주로 티타늄 또는 기타 비싼, 내식성 금속 또는 합금을 사용하여 건조(construct)된다. 공정 중에 형성된 휘발성 브롬 화합물이 대기 중으로 방출되는 것을 피하기 위하여, 예를 들어 유기 브롬 화합물을 탄소 산화물 및 분자 브롬으로 산화시키는 열 산화 또는 촉매 산화를 실시하고, 나트륨 포르메이트를 이용 하여 분자 브롬을 음이온성 브롬으로 환원시키는 폐기체 처리가 주로 사용되는데, 이는 제조 방법을 더 복잡하게 하고, 더 비경제적으로 만든다.
통상적 코발트-망간 산화 촉매로부터 브롬을 제거하는 것은 상업적 규모의 방향족 카르복실산 제조에 실용적이지 않은데, 이는 목적하는 생성물의 수율이 허용되지 않을 정도로 낮기 때문이다. 또한 액체상 반응을 위한 아세트산 용매의 산화는 브롬 없이 코발트 및 망간-촉매된 산화에서 현저하게 증가된다. 브롬의 대안으로 미국 특허 3,361,803 에 기재된 바와 같이 소모적 촉진제, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 아세트알데하이드가 제안되었으나, 산화 도중에 소모되기 때문에 상업적 실행시에는 바람직하지 않으며, 이는 소모된 촉진제를 교체하는데 비용이 더 들 뿐 아니라, 목적하는 반응으로부터 산소를 분산시키기도 한다. 이러한 소모적 촉진제는 또한 고온 산화에서 생성물의 품질에 부정적인 영향을 줄 수도 있다. "Y. Ishii, J. Mol. Catal. A.: Chem, 1997, 117 (1-3, Proceedings of the 6th International Symposium on the Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation 1996), 123" 에 N-하이드록시프탈아미드가 코발트-촉매된 반응을 위한 브롬이 없는 대안적인 촉진제로 보고되었으나, 아세트산 산화 반응 용매에 대한 낮은 가용성, 및 여러 경쟁적인 분해 반응으로 인하여 불필요한 부산물로의 전환이 일어나 방향족 카르복실산의 제조에서 그 사용은 제한된다.
독일 특허 2804158 에는, 코발트 또는 망간 염 또는 망간과 코발트 또는 망간과 아연염의 조합으로 이루어진 브롬이 없는 촉매를 사용하는, 140 ~ 240 ℃ 범위의 온도에서 소위 Witten-Hercules 방법으로, p-자일렌 및/또는 p-톨루알데하이 드 + 메틸 p-톨루에이트에서 디메틸 테레프탈레이트로의 무용매 공-산화, 그 후 팔라듐, 백금, 니켈 또는 코발트 촉매의 존재하 공-산화로부터의 총 반응기 배출물의 촉매 수소화시키는 테레프탈산의 제조 방법이 기재된다. 이 방법은 또한 공-산화 또는 수소화 단계로부터의 테레프탈레이트 및 p-톨루에이트 모노- 및 다이에스테르의 에스테르교환을 위한 열처리 단계를 포함하며, 이는 수소 및 휘발성 물질의 제거 후에 180 ~ 350 ℃ 에서 이루어진다. 열 처리는 질소 대기하, 바람직하게 물 및 메탄올을 첨가하여 수행되고, 처리 시간의 감소를 위하여 촉매로서 임의적으로 Mo, W, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Zn, Y, K, Y, La, Ce, Nd, Sm, Re, In, Sb, Bi, Se, Te, Sn, P 또는 이의 조합의 존재하에서 수행한다. 산화 촉매에 브롬이 부재하고, 산화시 모노카르복실산 반응 용매가 부재하면, 공-산화용 장치의 건조를 위하여 덜 내식성인 금속을 사용할 수 있고, 용매 연소를 줄일 수 있다.
미국 특허 3,865,870 에는 물의 흐름, 메틸화 벤젠 공급원료 및 산소-함유 기체를 300 ~ 1200 psi 으로 가압된, 170 ~ 300 ℃ 온도의 반응기 내 촉매 금속에 동시에 공급하면서 메틸화 벤젠을 카르복실산으로 산화시키는 방법이 기재되어 있다. 촉매 금속은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 규소 카바이드 또는 탄소에 지지되는 은, 팔라듐, 루테늄, 백금, 로듐, 이리듐 또는 오스뮴이다.
상기 특허에서 바람직한 금속, 루테늄, 팔라듐 또는 은을 이용한 파라-자일렌 산화는 낮은 수율의 산화된 파라-자일렌 유도체, 낮은 방향족 카르복실산 선택성 (예, 3~5 %, 팔라듐) 및 종종 상기 특허의 실시예에 따른 파라-자일렌 공급원료 의 연소에 의한 탄소 산화물의 많은 발생을 야기한다.
미국 특허 6,160,170 (Codignola) 에는, 수성 유기 용매를 포함하는 액체상 반응 혼합물 내에서 브롬 부재하, 방향족 공급 재료를 방향족 카르복실산으로 기체성 산소를 이용하여 산화시키는 것이 개재되어 있고, 이는 일반적으로 다음으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 균질한 촉매 복합물을 이용하여 이루어진다: (A) 원자가 2 초과의 하나 이상의 VIIIA 족 금속; 및/또는 하나 이상의 VIIA 족 금속 및/또는 세륨; 및 (B) 하나 이상의 IVA 족 금속, 바람직하게 지르코늄 또는 하프늄. (VIIIA, VIIA 및 IVA 족은 상기 특허에서 각각, Codignola 등의 미국 특허 출원 2002/0188155 A1 에 따른 더 최신 버전의 주기율표의 VIII, VIIB 및 IVB 족을 지칭한다).
상기 특허에 기재되는 촉매 조성물은 세륨 아세테이트와 지르코늄 아세테이트, 및 루테늄 옥사이드 및 지르코늄 아세테이트로 이루어진다. 방향족 카르복실산의 제조를 위한 촉매의 실용적 유효성은 제한되는데 이는, 생성물 회수 또는 기타 공정 단계에 존재하는 양의 물이 지르코늄 (IV) 아세테이트를 물에 불용성인 지르코늄 (IV) 옥사이드로 빠르게 전환시켜 고체 형태로 회수되는 방향족 카르복실산 생성물로부터 분리하기 어려워 하류 공정에서 장치 및 촉매를 막히게 하고, 정제된 방향족 카르복실산 생성물의 품질을 저하시킬 수 있기 때문이다. 침전된 지르코늄 (IV) 옥사이드는 또한 촉매 금속의 손실을 나타난다. 미국 특허 출원 2002/0188155 에는 US 6,160,170 에 해당하는 국제 출원 WO 98/2938 에 따라 촉매의 불안정성, 및 그 분해에 따른 감소된 활성 및 선택성을 지적하고, 상기 특허에 서와 같이 브롬이 없고, VIII 족 금속 또는 세륨 및 지르코늄 또는 하프늄 및 바람직하게 코발트 또는 세륨 및 지르코늄 염의 혼합물을 함유하는 촉매 복합체를 이용한 저온 (90 ~ 150 ℃) 산화, 산화 생성물의 여과, 여과에서 나온 모액을 산화로 돌려보내는 것을 제안하고, 이 모든 과정은 실질적으로 동일한 온도 및 압력 조건하에서 이루어진다. 상기 방법의 부가적인 복잡성 이외에도, 상기 인용 문헌에 따른 촉매는 반응 온도가 약 120 ~ 140 ℃ 미만으로 유지되지 않는 한 아세트산 반응 용매를 탄소 산화물로 산화시키는데 강한 활성을 보인다. 이 온도에서 산화 속도는 허용되지 않을 정도로 낮아 매우 긴 체류 시간을 야기한다.
US 5,877,330 에는 기체상 탄화수소 전환에 사용하기 위한, 폴리바나드산 졸 및 기타 금속으로 제조한 촉매가 기재되며, 폴리바나드산 졸 및 티타늄 다이옥사이드의 하소된 조합을 사용하여 320 ℃ 의 공기 중 고온 기체상 o-자일렌의 고온 기체-상 산화에서 프탈산 무수물에 대한 73.6 % 의 선택성과 99.5 % 의 전환율이 보고되고, 폴리바나드산 졸 및 베마이트로부터 제조되는 조합을 사용하여 벤즈알데하이드에 대한 22.9 % 의 선택성, 벤조산에 대한 30.1 % 의 선택성으로 톨루엔의 16.1 % 전환율이 보고된다.
브롬으로 촉진되지 않은 촉매를 사용하는 선택된 방향족 기재의 알코올로의 산화 및 그의 에스테르화 반응은 하기 특허 및 공보에 공지되어 있으나, 방향족 카르복실산으로의 산화는 기재되어 있지 않다.
팔라듐 및 안티몬의 조합은, 아세트산 용매 내에서 산소 기체를 이용한 톨루엔의 벤질 알코올로의 산화를 통한 벤질 모노- 및 비스-아세테이트의 제조, 및 JP 10265437 A2 에 따른 아세트산을 이용한 반응을 통한 이의 에스테르화에 유용한 것으로 보고되고, JP 2004137234 A2 에 따른 아세트산 중의 파라-자일렌의 산화로부터 생성되는 모노- 또는 비스-하이드록시 생성물의 에스테르화에 유용한 것으로 보고된다. 상기 모든 경우에서 벤질성 알코올을 넘어서는 산화는 진행되지 않았다. US 5,183,931 및 5,280,001 에는, 팔라듐 염, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘 퍼설페이트, 알칼리 또는 알칼리성 토금속 염 및 주석 염을 함유하는 촉매를 이용하여 반응 매질 내에서 산소 함유 유체의 존재하 접촉시켜, 일반적으로 벤질성 수소를 가지는 알킬 방향족이, 산, 알데하이드, 알코올 및 에스테르에서 선택되는 대응 산화 생성물로 산화될 수 있음이 기재되어 있다. 상기 특허의 실시예에서 확인되듯이, 모든 산화는 아세트산의 알칼리성 반응 매질에 칼륨 아세테이트가 첨가되어 수행되고, 오직 예시된 반응은 p-t-부틸 톨루엔 에서 p-t-부틸 벤질 아세테이트로의 전환이다. 일본 공보에서와 같이, 산화는 반응 매질로부터 아세트산을 이용한 에스테르화가 완전히 진행되지 않은 벤질성 알코올의 형성을 넘어서는 진행되지 않았다.
"Tanielyan, S. K. 및 Augustine, R. L., "Acetoxylation of Toluene Catalyzed by Supported Pd-Sn Catalysts", J. Mol. Cat. 1994, 87, 311" 에는 팔라듐(II) 아세테이트, 주석(II) 아세테이트 및 칼륨 아세테이트의 존재하 아세트산 용매 중 산소를 이용한 톨루엔의 반응 도중 색 변화 및 잔류물 생성에 해당하는 단계에서 산소가 흡수됨이 보고되며, 첫번째 단계에서 균질한 Pd/Sn 복합체가 형성되고, 산소에 의하여 Sn(II) 에서 Sn(IV) 으로 산화되고, 두번째 단계에서 Pd/Sn(II) 복합체가 산소를 흡수하고, Pd/Sn(III) 또는 Pd/Sn(IV) 중간체가 발생되고, 이는 산화 및 환원 반응을 거쳐 Pd(0)/Sn(IV) 가 발생되고, 세번째 단계에서는 생성된 Pd(0)/Sn(IV) 가 벤질성 탄소 원자의 아세톡실화를 촉매하는 반응 기작이 제안된다. 팔라듐 성분 및 특정 기타 금속 성분 또는 이의 조합을 함유하거나 이로부터 제조되는 촉매를 이용한 치환된 방향족 화합물의 기타 촉매 산화가 US 6,245,936, US 4,804,777, US 6,476,258 및 US 2004/0158068 에 기재되어 있다. 상기 특허에 따른 산화는 알칼리성 반응 매질 내에서 수행되고/되거나, 아크릴옥시에탄올 출발 재료로부터 아크릴옥시아세트산을 제조하기 위해서는 고리-결합 옥시에탄올기의 알코올의 산화로 수행되나 출발 재료에 존재할 수 있는 고리-결합 탄소-함유 치환기의 탄소 원자의 산화는 일어나지 않는다.
안티몬 (III) 은 테레프탈산 및 글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 다중축합 촉매로 알려져 있다. 다중축합을 촉매하기에 충분한 루이스 산도를 가지지만, 산화를 거치지는 않는 것으로 고려되며, "Leuz, A-K.; Johnson, C. A., Geochemica et Cosmochimica Acta 2000, 69(5), 1165" 에는 3가 안티몬에서 5가 안티몬으로의 산화가 9.8 초과의 pH 에서 산소가 존재하면 발생하나, 3.6 ~ 9.8 범위의 pH 에서는 산화가 일어나지 않으며, 또는 8.1 ~ 11.7 범위의 pH 에서는 과산화수소가 존재하면 산화가 일어나지만, 8.1 미만의 pH 에서는 일어나지 않는 것으로 보고된다.
본 발명의 개요
본 발명은 산화가능 치환기를 가지는 방향족 탄화수소를 함유하는 공급 재료 를 산화된 방향족 생성물로 전환시키는 방법과, 상기 전환을 위한 것이고 방향족 카르복실산에 대한 선택성이 있는 촉매 조성물을 제공한다. 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 방향족 카르복실산을 만드는 통상의 상업적 촉매 및 방법과는 달리, 본 방법 및 촉매는 브롬 공급원의 실질적 부재 또는 완전한 부재하에서 효과적이다. 상기 방법 및 촉매가 일부량의 브롬을 허용하지만, 통상의 상업적 방법에 사용되는 양의 브롬이 존재하면, 산화된 생성물로의 전환을 감소시키거나 또는 방향족 카르복실산 생성물에서 덜 산화된 치환기로 선택성을 이동시켜 상기 방법 및 촉매에 악영향을 준다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 방향족 카르복실산은 브롬이 없는 촉매 시스템에서 달성되는 것을 초과하고, 산화는 벤질성 알코올을 넘어서 이의 에스테르화 없이 진행된다. 일부 구현예에서, 또한 본 발명은 반응에 액체 매질로서 물을 사용하였을 때 양호한 수율 및 선택성, 및 방향족 공급원료 및 모노카르복실산 반응 용매, 예컨대 아세트산을 사용하였을 때 이의 연소에 의한 탄소 산화물 부산물의 적은 발생 등을 포함하는 공정 잇점이 놀랍게도 제공된다. 일부 구현예에서, 본 방법에서 부산물로서 발생되는 물은 이 방법에서 액체 반응 매질로 사용될 수 있는데, 이는 목적하는 전환율 및 선택성을 가지며, 공정에 물 또는 반응 용매를 첨가하지 않아도 탄소 산화물 부산물의 형성이 적다.
한 구현예에서, 본 발명은 산화가능 치환기로 치환된 방향족 탄화수소를, 반응성 브롬이 없는 액체 반응 혼합물 내에서 산소와 접촉시켜 방향족 카르복실산을 함유하는 산화된 방향족 생성물로 전환시키는 활성을 가지는 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 팔라듐, 안티몬, 비스무트 및 이의 조합에서 선택되는 원소 주기율표의 15 족의 원소, 및 원소 주기율표의 4, 5, 6 또는 14 족의 금속 또는 준금속 하나 이상을 함유한다. 달리 지시하지 않는 한, 본원에서 원소 주기율표의 족은, 예를 들어 "Handbook of Chemistry and Physics, 78th Edition, CRC Press, 1997" 에서 찾을 수 있는 원소 주기율표에 따른 "New Notation" 으로 표기된 것에 해당한다. 원소, 금속 및 준금속에 대한 용어 "족" 및 "족들" 은 이러한 원소 주기율표의 족을 지칭하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는, "치환된 방향족 화합물의 전환" 은 화합물의 산화된 방향족 유도체로의 전환을 지칭하고, 따라서, 본 원의 목적상, "산화된 방향족 유도체" 및 "산화된 방향족 생성물" 과 같은 표현은 방향족 출발 재료 또는 산화 생성물의 연소에 의해 발생되는 일산화탄소 또는 이산화탄소를 포함하지 않는다. "방향족 카르복실산에 대한 선택성" 은 산화된 방향족 유도체 총 중량에 대한 백분율로 나타낸, 하나 이상의 카르복실산기로 치환된 산화된 방향족 유도체 또는 유도체들의 중량을 지칭한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 촉매 조성물을 만드는 방법을 제공한다. 한 구현예에서, 본 발명의 이러한 측면은, 산화가능 치환기를 가지는 방향족 탄화수소를 반응성 브롬이 없는 액체 반응 혼합물 내에서 산소와 접촉시켜 방향족 카르복실산을 함유하는 산화된 방향족 생성물로 전환시키는 활성을 가지는 촉매 조성물을 만드는 방법을 제공한다. 이러한 촉매 조성물을 만드는 과정은, 용매에 가용성이고, 팔라듐염을 함유하는 반응성 브롬 성분이 실질적으로 부재한 수성 C1-8 모노카르복실산 용매 중에서, 안티몬, 비스무트 및 이의 조합에서 선택되는 하나 이상의 15 족 원소와 하나 이상의 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속을 조합하는 것을 포함한다. 상기와 같이 제조한 촉매 용액은 본 발명의 방법에 따른 치환된 방향족 탄화수소의 산화에 사용하기에 적합하다. 용액은 지지되지 않은 또는 지지된 고체 촉매 조성물의 제조에 대안적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 치환된 방향족 화합물을 함유하는 공급 재료를 방향족 카르복실산에 대한 선택성을 가지는 산화된 방향족 생성물로 전환하는 방법이다. 본 발명의 본 측면의 구현예에 따르면, 하나 이상의 산화가능 치환기를 가지는 치환된 방향족 탄화수소를 함유하는 방향족 공급원료를 방향족 카르복실산을 함유하는 방향족 산화 생성물로 전환시키는 방법은, 팔라듐, 안티몬, 비스무트 또는 이의 조합에서 선택되는 15 족 원소, 또는 하나 이상의 4, 5, 6 또는 14 족 원소를 함유하는 촉매 조성물의 존재하 액체 반응 혼합물 내에서 산소와 방향족 공급원료를 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직하게, 촉매 조성물에는 브롬이 부재하고, 브롬의 부재하 방향족 공급원료가 접촉된다.
기타 구현예에서, 방향족 카르복실산의 제조 방법은, 본 발명의 촉매 존재하 액체상 반응 혼합물을 유지시키는데 효과적인 온도 및 압력에서, 하나 이상의 디알킬아렌, 부분 산화된 디알킬아렌 유도체 또는 이의 조합을 함유하는 공급 재료를, 물을 함유하는 액체 반응 혼합물 중, 또는 물 및 모노카르복실산 용매 내에서 산소와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 방향족 카르복실산 조성물, 특히 본 발명의 방법에 따라 제 조한, 또는 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 제조한 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산 조성물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 테레프탈산 조성물은 테레프탈산, 이의 중량에 대해 원소로 계산하여 약 0.1 내지 약 500 ppmw 의 팔라듐을 함유하고, 원소로 계산하여 약 0.1 내지 약 500 ppmw 의 안티몬, 비스무트 또는 이의 조합, 원소로 계산하여 약 0.1 내지 약 500 ppmw 의 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속 또는 이의 조합을 함유한다. 또 다른 구현예에서, 하나 이상의 글리콜과의 반응으로 섬유의 제조에 적합한 폴리에스테르로 직접 전환시키는데 적합한 테레프탈산 조성물은, 테레프탈산, 및 테레프탈산의 중량에 대해 약 0.01 내지 약 100 ppmw 의 팔라듐, 원소로 계산하여 약 0.01 내지 약 100 ppmw 의 안티몬, 비스무트 또는 이의 조합, 및 원소로 계산하여 약 0.01 내지 약 100 ppmw 의 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속, 또는 이의 조합을 함유한다.
본 발명의 측면 및 구현예에 따른 촉매 조성물은 팔라듐과, 안티몬, 비스무트 또는 안티몬 및 비스무트의 조합에서 선택되는 15 족 원소, 및 하나 이상의 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속을 함유한다. 본원에서 "금속 또는 준금속" 이라는 표현은 금속성 원소 뿐 아니라 반금속성 및 정확하게 금속으로 고려되지 않으나 금속과 같은 특성을 가지는 기타 원소를 종합적으로 지칭한다. 금속 및 준금속 및 촉매 조성물의 성분을 지칭할 때, 용어들은 금속 및 준금속 뿐 아니라 예컨대 그의 화합물, 복합체, 합금 및 기타 형태의 조합 등을 포함하도록 넓은 의미로 사용된다. 본 발명의 측면에 따른 촉매 조성물에 포함되는 4, 5, 6, 14 및 15 족 원소 중에서, 15 족의 비소, 안티몬 및 비스무트, 및 16 족의 텔루르 및 폴로늄이 준금속으로 고려될 수 있다. 준금속으로 고려될 수 있는 기타 원소에는 붕소, 알루미늄, 규소 및 게르마늄이 포함된다. 금속과 준금속의 차이는 본 발명의 목적상 그리 중요하지 않다.
팔라듐 이외에, 본 발명의 촉매 조성물은 안티몬, 비스무트 또는 이의 조합인 15 족 원소를 포함한다. 안티몬을 함유하는 촉매 조성물은, 15 족 성분이 오로지 비스무트인 조성물보다 전환율 및 선택성이 더 크기 때문에 바람직하다.
촉매 조성물은 또한 하나 이상의 4, 5, 6, 또는 14 족 금속 또는 준금속을 포함한다. 이러한 금속 및 준금속의 구체적인 예에는 4 족 금속, 예컨대 티타늄, 지르코늄 및 하프늄, 5 족 금속, 예컨대 바나듐, 니오브 및 탄탈, 6 족 금속, 예컨대 몰리브덴, 크롬 및 텅스텐 및 14 족 금속 또는 준금속, 예컨대 게르마늄, 주석 및 납이 포함된다. 바람직한 4, 5, 6 및 14 족 금속 및 준금속에는 티타늄, 바나듐, 크롬, 니오브, 몰리브덴, 주석 및 이의 조합이 포함된다. 바람직한 금속 및 준금속 성분 및 이의 조합은 본 발명의 조성물의 기타 성분에 따라 달라질 수 있다. 안티몬 또는 비스무트의 조합, 및 하나 이상의 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 니오브 및 주석은 종종 본 발명에 따른 산화에서 목적하는 결과를 야기한다. 본 발명의 구현예에 따르면, 팔라듐, 안티몬 및 하나 이상의 주석, 바나듐 및 몰리브덴을 함유하는 촉매 조성물은 치환된 방향족 탄화수소 기재에서 산화된 생성물로의 놀라운 전환율, 및 방향족 카르복실산에 대한 선택성을 제공한다. 또 다른 구현예에서, 비스무트 및 니오브의 조합은 바람직한 결과를 제공한다.
본 발명의 촉매 조성물의 촉매 활성 종 또는 종들의 구체적인 형태 및 화학적 실체는 알려지지 않았다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물의 구성 원소의 관점에서 촉매 조성물에 대한 본원의 설명에서, 금속, 준금속 또는 성분은, 각각의 금속 또는 준금속 또는 이의 화합물의 조합 또는 혼합물로서, 또는 복합체, 반응 생성물 또는 기타 이의 조합으로서, 성분이 촉매적으로 활성인, 형태 또는 형태들 및 조성물 또는 조성물들을 포함하는 것을 의도한다. 촉매 조성물의 물- 및 유기산-가용성 및 불용성 형태는 치환된 방향족 화합물의 산화가능 치환체를 산화시키는 활성을 지니고, 방향족 카르복실산 산화 생성물에 대한 선택성을 지니는 것을 관찰되었다. 따라서, 물, 수성 모노카르복실산 반응 용매 및 기타 액체 반응 매질의 존재하 수행되는 산화 공정에서, 본 발명은 촉매 조성물의 균질 및 불균질 형태 뿐 아니라, 균질 및 불균질 형태인 성분 둘 다로 만들어진 촉매 조성물인 하이브리드 형태를 사용하는 것을 포함하고, 여기서, 하나 이상의 불균질한 성분은 액체 반응 혼합물에 불용성인 지지되지 않은 또는 지지된 금속, 준금속 또는 이의 조합을 함유하고, 액체 반응 매질에 가용성인 하나 이상의 성분은 균질한 성분으로 존재한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 촉매 조성물의 형태는 적합한 용매 예컨대 물 또는 유기산 또는 수성 유기산 중, 팔라듐과, 안티몬 및 비스무트 중 하나 또는 둘, 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속 성분 또는 이의 조합을 함유하는 용액이다. 이러한 용액은 가용성 금속 또는 금속 및 준금속 화합물을 조합하여 적합하게 제조된다. 바람직한 유기 용매는 C1-8 모노카르복실산 및 이의 수용액 및 특히 아세트산 또는 수성 아세트산이다. 물은 촉매 조성물 또는 성분 용액의 제조를 위한 바람직한 용매이고, 특히 산화 반응 혼합물을 위한 액체 반응 매질의 전체 또는 많은 부분이 물인 본 발명에 따른 액체상 산화에 사용되는 용액을 제조하는데 특히 바람직하다. 적합한 금속 또는 준금속 화합물은 물 또는 산성 제조 용매에 적어도 부분적으로 가용성이고, 또는 조성물의 제조에 사용되는 기타 금속 또는 준금속의 염 또는 화합물과 조합하여 적어도 부분적으로 가용성인 종을 형성한다. 금속 및 준금속의 카르복실레이트 염, 예컨대 아크릴레이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 헥사노에이트, 사이클로헥사노에이트, 옥살레이트 및 벤조에이트, 그리고 바람직하게 2 내지 약 10 개의 탄소 원자를 가지는 것이 보통의 유기 용매에 대한 그의 가용성 및 이용가능성 때문에 일반적으로 바람직하다. 주어진 금속 또는 준금속에 있어서, 기타 적합한 화합물은 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 설파이트, 메탄설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 옥사이드, 아세틸아세토네이트, 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드, 및 기타 알콕사이드, 하이드라이드, 포스페이트 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 촉매 조성물의 제조에 사용되는 금속 및 준금속의 브롬이 없는 염 및 화합물이 바람직한데, 이는 본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 산화 반응 혼합물에서 충분히 높은 농도의 반응성 브롬이 존재하는 것이 촉매 조성물의 활성 및 선택성의 감소, 및 반응 혼합물로부터 가용성 금속 또는 준금속 성분의 목적하지 않는 침전과 상관관계가 있는 것으로 확인되기 때문이다. 바람직한 금속 및 준금속 염에는 브롬 이외의 할로겐이 없지만, 이러한 기타 할로겐이 촉매 조성물에 사용되었을 때 목적하지 않는 부식을 야기하지 않거나 조성물의 활성 또는 선택성에 악영향을 주지 않는 이상 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물의 다른 바람직한 형태는 팔라듐, 안티몬, 비스무트 또는 이의 조합 및 하나 이상의 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속 화합물 또는 이의 조합으로 형성된 물 및/또는 모노카르복실산-불용성 조성물을 함유한다. 이러한 불용성 조성물은 이전 문단에서 설명한 것과 같은 각각의 또는 조합된 금속 및 준금속 조성물을, 금속 및 금속 또는 준금속 조성물과, 완전 또는 부분 고체 생성물이 수득되도록 선택된 부가적인 제조 단계 또는 접촉 조건에서 접촉시켜 간단하게 제조된다. 한 구현예에서, 고체 촉매 조성물은 금속의 용액 및 금속 또는 준금속 화합물을 공기 또는 기타 산소 원과 상온 이상의 온도, 예컨대 약 80 ℃ 이상, 바람직하게 약 90 ℃ 내지 약 150 ℃ 에서 접촉시켜 간단하게 제조된다. 일부 구현예에서, 불용성 반응 생성물은 촉매 활성 조성물인 반면, 다른 구현예에서, 불용성 부분은 불용성 생성물을 형성하는 반응 후 남는 가용성 부분과 조합되어 활성을 지닌다. 예를 들어, 팔라듐(II), 안티몬(III) 및 주석(II) 아세테이트의 아세트산 용액을 불활성 대기하, 대략 등몰의 양으로 팔라듐, 안티몬 및 주석을 제공하는 양으로 조합하면, 치환된 방향족 화합물의 산화에 활성인 고체 침전물이 수득되는 경향이 있다. 대략 등몰의 몰리브덴을 제공하는 몰리브덴(II) 아세테이트 2량체의 아세트산 용액 또한 용액에 포함되면, 팔라듐, 안티몬 및 주석의 실질적으로 전량을 함유하지만, 몰리브덴은 일부만이 함유되는 침전물이 형성되고, 다른 부분의 몰리브덴은 용액에 남아 있으며, 고체 부분 및 이의 불용성 부분과의 조합 모두에서 활성이 나타난다. 산소의 존재하 용액과 접촉하면, 실질적으로 전량의 팔라듐, 안티몬, 주석 및 몰리브덴을 함유하는 고체가 수득되고 이는 활성이 있다.
본 발명의 촉매 조성물의 또 다른 적합한 형태는 지지된 촉매 조성물 또는 성분의 형태로 고체 지지체 재료 위에 하나 이상의 팔라듐, 안티몬 또는 비스무트 및 또는 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속 성분이 놓여진다. 바람직한 지지된 촉매 조성물은 지지체 재료 상에 놓여지는 팔라듐, 안티몬 및 하나 이상의 주석, 몰리브덴 및 바나듐을 함유한다.
치환기가 산화가능 알파 탄소를 함유하는 치환된 방향족 화합물을, 치환된 방향족 화합물의 방향족 카르복실산 유도체를 함유하는 산화된 생성물로 산화시키는데 사용되는 조건하에서 활성 및 선택성을 가지는 조성물을 제공한다면, 촉매 용액 또는 불용성 촉매 조성물 또는 성분을 제조하는데 사용되는 금속 및 준금속 성분은 임의 원자가 상태일 수 있다.
촉매 조성물 제조를 위한 적합한 팔라듐 화합물의 구체적인 예에는 Pd(II) 아세테이트, Pd(II) 아세틸아세토네이트, Pd(II) 프로피오네이트, Pd(II) 니트레이트, Pd(II) 시아나이드, Pd(II) 하이드록사이드, Pd(II) 옥사이드, Pd(II) 설페이트 및 Pd(II) 설파이드가 포함된다. 출발 염으로부터 유도되는 할로겐이 최종 지지된 조성물에 존재하지 않거나, 무시할 수 있는 정도로 존재한다면, 고체 또는 지지된 촉매 조성물 또는 성분의 제조에 할라이드 염, 예컨대 클로라이드 또는 요오다이드를 사용할 수 있다. 그러나, 물 또는 수성 유기산 중의 용액 형태인 촉매 조성물 또는 이의 팔라듐 성분의 제조를 위하여, 할라이드 염, 특히 브로마이드의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 팔라듐이 단독으로 또는 조성물의 기타 금속 또는 준금속과 함께 지지체 상에 놓여지는 지지된 촉매 조성물의 제조를 위하여, 하기와 같은 적합한 지지체 재료 위에 지지되는 팔라듐 및 팔라듐(0) 합금도 유용하다.
유용한 15 족 금속 또는 준금속 화합물의 예에는 안티몬 또는 비스무트의 화합물 예컨대 Sb(III) 아세테이트, Sb(III) 부톡사이드, Sb(III) 에톡사이드, Sb(III) 이소프로폭사이드, Sb(III) 메톡사이드, Sb(III) 옥사이드, Sb(IV) 옥사이드, Sb(V) 옥사이드, Sb(III) 프로폭사이드, Sb(III) 설파이드, Sb(V) 설파이드, 안티몬 주석 옥사이드; 비스무트 염 예컨대 Bi(III) 아세테이트, Bi(III) 카보네이트, Bi(III) 클로라이드, Bi(III) 시트레이트, Bi(III) 플루오라이드, Bi(V) 플루오라이드, Bi(III) 요오다이드, Bi(III) 몰리브데이트, Bi 네오데카노에이트, Bi(III) 니트레이트, Bi(III) 옥사이드, Bi(III) 옥시클로라이드, Bi(III) 퍼콜레이트, Bi(III) 포스페이트, Bi(III) 살리실레이트, Bi(III) 설파이드, Bi(III) 티타네이트 및 Bi(III) 트리플레이트가 포함된다.
촉매 조성물 제조에 적합한 4 족 금속 화합물의 예에는 Ti(IV) 부톡사이드, Ti(IV) 카바이드, Ti(IV) 카보니트라이드, Ti(IV) 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트), Ti(IV) 에톡사이드, Ti(II) 하이드라이드, Ti(IV) 이소프로폭사이드, Ti(IV) 메톡사이드, Ti(IV) 니트레이트, Ti(IV) 니트라이드, Ti(IV) 옥사이드, Ti(II) 옥사이드 아세틸아세토네이트, Ti(IV) 옥시설페이트, Ti(IV) 프로폭사이드, Ti(III) 설페이트 및 Ti(IV) 설파이드; 지르코늄 화합물 예컨대 Zr 니트라이드, Zr(IV) 옥사이드, Zr(IV) 설페이트, Zr(IV) 니트레이트, Zr(IV) 프로폭사이드, Zr(IV) 트리플루오로아세틸아세토네이트, Zr(IV) 클로라이드, Zr(IV) 퍼콜레이트, Zr(IV) 요오다이드, Zr(IV) 하이드록사이드, Zr(IV) 플루오라이드, Zr(IV) 에톡사이드, Zr(II) 하이드라이드, Zr(IV) 하이드로젠포스페이트; 및 하프늄 화합물, 예컨대 Hf(IV) t-부톡사이드, Hf(IV) 카바이드 및 Hf(IV) 설페이트가 포함된다.
유용한 5 족 금속 화합물의 예에는 바나듐 화합물 예컨대 V(III) 아세틸아세토네이트, V(IV) 카바이드, V(IV) 옥사이드 설페이트, V(V) 옥시트리에톡사이드, V(V) 옥시트리이소프로폭사이드, V(V) 옥시트리프로폭사이드, 바나듐 옥사이드 아세틸아세토네이트, 바나듐 옥사이드 2,3-나프탈로시아닌; 및 니오브 화합물 예컨대 Nb(IV) 카바이드, Nb (V) 클로라이드, Nb(IV) 클로라이드, Nb(III) 클로라이드, Nb(V) 에톡사이드, Nb(V) 플루오라이드, Nb(V) 요오다이드 및 Nb 니트라이드가 포함된다.
유용한 6 족 화합물의 예에는 몰리브덴 화합물 예컨대 Mo(II) 아세테이트, Mo(II) 카바이드, Mo(0) 헥사카르보닐, Mo(VI) 옥사이드, Mo(IV) 설파이드, 몰리브덴산 및 다양한 몰리브데이트 (MoO4 -); Cr(III) 아세테이트, Cr(III) 아세틸아세토네이트, Cr(III) 카바이드, Cr 헥사카르보닐, Cr(III) 니트레이트, Cr(III) 니트라이드, Cr(III) 옥사이드, Cr(VI) 옥사이드, Cr(III) 포스페이트, Cr(III) 설페이트가 포함되는 크롬 염, 및 다양한 크로메이트 (CrO4 -) 및 디크로메이트 (Cr2O7 -) 가 포함된다.
유용한 14 족 금속 또는 준금속 화합물의 예에는 Ge 아세테이트, Ge(IV) 클로라이드, Ge(IV) 에톡사이드, Ge(IV) 플루오라이드, Ge(IV) 요오다이드, Ge(IV) 이소프로폭사이드, Ge(IV) 메톡사이드, Ge(III) 니트라이드, Ge(IV) 옥사이드 및 Ge(II) 설파이드; 주석 화합물 예컨대 Sb(II) 아세테이트, Sb(IV) 아세테이트, Sb(II) 올리에이트, Sb(IV) t-부톡사이드, Sb(II) 2-에틸헥사노에이트, Sb(II) 하이드라이드, Sb(II) 요오다이드, Sb(II) 메탄설포네이트, Sb(II) 2,3-나프탈로시아닌, Sb(II) 옥살레이트, Sb(II) 옥사이드, Sb(II) 프탈로시아닌, Sb(II) 파이로포스페이트, Sb(II) 설페이트 및 Sb(II) 설파이드; 및 납 화합물 예컨대 Pb(II) 아세테이트, Pb(IV) 아세테이트, Pb(II) 아세틸아세토네이트, Pb(II) 카보네이트, Pb(II) 클로라이드, Pb(II) 플루오라이드, Pb(II) 요오데이트, Pb(II) 요오다이드, Pb(II) 메탄설포네이트, Pb(II) 몰리브데이트, Pb(II) 니오베이트, Pb(II) 니트레이트, Pb(II) 옥사이드, Pb(IV) 옥사이드, Pb(II) 퍼콜레이트, Pb(II) 프탈로시아닌, Pb(II) 살리실레이트, Pb(II) 설페이트, Pb(II) 설파이드, Pb(II) 테트라플루오로보레이트, Pb(II) 티오시아네이트, Pb(II) 티타네이트, Pb(II) 트리플루오로아세테이트, Pb(II) 텅스테이트 및 Pb(II) 지르코네이트가 포함된다.
상기 포함되는 금속 및 준금속의 할라이드는, 출발 재료에 할로겐이 부재하거나 오직 미량만이 존재하는 지지된 또는 기타 고체 촉매 조성물 및 성분의 제조에 적합하게 사용되는데, 본 발명의 촉매 또는 그의 성분의 가용성 형태를 제조할 때는 사용되지 않는다. 팔라듐에서와 같이, 4, 5, 6 및 14 족 금속 및 준금속의 그의 합금을 포함한 지지된 및 불용성 형태가 고체 및 지지된 촉매 및 성분을 제조하는데 유용하다.
부가적 금속 및 준금속, 예를 들어, 알루미늄, 금, 칼슘, 카드뮴, 세륨, 구리, 철, 갈륨, 인듐, 이리듐, 칼륨, 리튬, 나트륨, 로듐, 루테늄, 셀레늄, 아연 및 이의 조합이 조성물에 포함될 수 있지만, 이의 효과는 기타 조성물의 성분 및 사용량에 따라 달라질 수 있다. 촉매 조성물의 제조에 사용될 수 있는 금속 및 준금속의 화합물에는 아세테이트, 옥살레이트, 벤조에이트 및 기타 카르복실레이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 설페이트, 설파이트, 옥사이드, 하이드라이드, 카보네이트, 포스페이트, 퍼콜레이트, 메탄설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 아세틸아세토네이트, 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드 및 기타 알콕사이드 뿐 아니라 고체 및 지지된 형태 및 이의 합금이 포함된다. 이러한 부가적 금속 또는 준금속 및 조합의 선택은 백금, 안티몬 또는 비스무트 및 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속의 선택 및 조합에서 달라진다. 본 발명의 구체 구현예에서, 팔라듐 및 비스무트를 함유하는 촉매 조성물은 금을 포함하여 개선되는데, 이는 골드(I) 설파이드, 골드(I) 시아나이드, 골드(III) 하이드록사이드, 골드(III) 옥사이드, 및 골드(III) 설파이드의 형태로 촉매 또는 성분 제조에 간단하게 사용될 수 있고; 클로라이드 및 요오다이드 예컨대 골드(I) 클로라이드 또는 요오다이드 및 골드(III) 클로라이드도 사용될 수 있지만 클로라이드 및 요오다이드로 인한 잠재적 부식성 때문에 가용성 조성물 및 성분의 제조에 덜 바람직하다.
촉매 조성물의 팔라듐, 안티몬, 비스무트 및 4, 5, 6 및 14 족 금속 또는 준금속의 유기산 용액이 본 발명의 조성물의 바람직한 형태인데, 이는 이의 제조에 유용한 금속 및 준금속 화합물이 흔하게 입수가능하고, 제조가 용이하기 때문 뿐 아니라, 액체상 반응 시스템 내에서 치환된 방향족 공급 재료의 산화시 촉매 조성물의 사용과 양립가능한 형태이기 때문에 바람직하다. 또한 일부 구현예에서, 치환된 방향족 공급 재료의 산화에 사용되는 액체 반응 혼합물에 첨가하여 최종 촉매 조성물이 형성되도록 금속 및/또는 준금속 화합물 또는 성분 또는 이의 조합의 개별적 또는 순차적으로 첨가함으로써 촉매 조성물을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 반면, 조성물의 바람직한 형태가 카르복실산 또는 수성 카르복실산 용매 중 금속 및/또는 준금속 성분의 용액을 포함하지만, 본 발명이 기타 형태의 촉매 조성물 또는 이의 구성 금속, 준금속 또는 이의 조합도 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 이의 촉매 조성물 또는 성분은 지지체 재료와 제형화된다. 촉매 조성물 또는 성분은, 임의의 적합한 기술, 예를 들어 펠릿, 과립, 압출물 또는 기타 입자 또는 공정 용도에 적합한 고체 형태의 지지체 재료를, 물 또는 지지체에 불활성이고 제거가 용이한 기타 용매 중 촉매 금속 화합물의 용액과 접촉시킨 후, 예를 들어 상온 또는 승온에서 용매를 제거함으로써 지지체 지료에 증착시키거나 또는 달리 이와 조합시킬 수 있다. 이러한 제조를 위하여, 촉매 금속 또는 준금속 염 또는 화합물의 단일 용액을 사용할 수 있고, 또한 개별적 촉매 금속 또는 준금속 또는 조합의 용액으로 동시에 또는 순차적으로 침지시킬 수 있다. 하나 이상의 금속 또는 준금속으로 예비-침지된 지지체 재료, 예를 들어 지지된 팔라듐 성분은, 기타 촉매 금속 또는 준금속의 용액 또는 용액들과 접촉시킬 수 있다. 지지체가 젖을 정도의 양으로 촉매 금속 또는 준금속 화합물의 용액과 지지체를 접촉시키고, 그 후 적신 지지체를 건조시키는 소위 "초기 침지법(incipient wetness techniques)" 가 촉매의 제조에 공지되어 있고, 적합하다. 기타 적합한 기술에서, 종종 "초과 용액법 (excess solution method)" 으로 지칭되는 기술에서, 지지체를 적시는데 필요한 양보다 더 많은 부피의 하나 이상의 침지 용액과 지지체를 접촉시키고, 예를 들어 상온 조건 또는 약간의 가열하 용매를 증발시켜 제거한다. 초과 용액법은, 표면적이 작은 지지체에 사용시 종종 초기 침지법보다 바람직하다. 촉매 금속 화합물 또는 화합물의 용액을 지지체 재료에 분사하는 등의 기타 기술도 적합하다. 후-처리, 예컨대 공기 또는 질소의 존재하 가열 및 고온 하소, 및 수소를 이용한 환원으로도 원하는 장점 또는 특성을 가지는 촉매 조성물 또는 성분을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 위하여, 공정 용도의 환경 및 조건하에서 안정한촉매 조성물 또는 이의 성분을 위하여 임의의 담체가 적합하다. 바람직한 지지체 재료는 물리적 완전함을 유지할 수 있는 안정한 고체이고, 및 공정 조건 및 사용에 오래 노출되는 공정 조작에 적합한 금속 또는 금속 및 준금속 적재물이다. 약 100 ℃ 이상의 온도에서, 수 일 정도의 기간, 예를 들어 7 일 이상 동안 물 또는 아세트산 수용액 내에서 촉매 금속 또는 준금속이 크게 손실되지 않고, 지지체가 실질적으로 불용성인 것이 적합한 지지체 재료임을 나타내는 것이다. 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 지지체에는 탄소 및 비-제올라이트성 금속 산화물 예컨대 알파 알루미나, 실리카 및 티타니아 (이의 루틸 및 아나타제 형태 및 아나타제 및 루틸상 모두가 존재하는 혼합 형태 포함) 가 포함된다. 제올라이트가 본 발명의 방법에 따른 산화에 사용하기에 적합한 안정성이 부족한 경향이 있기 때문에 비-제올라이트성 지지체가 바람직하다. 적합할 수 있는 기타 지지체에는, 탄소 및 고강도, 산에 안정한 규소 카바이드, 지르코니아, 감마 알루미나 및 아연 옥사이드가 포함된다. 적합한 상업적으로 이용가능한 탄소 지지체의 통상적인 예들은 약 1 m2/g 또는 그 이하 부터 약 1500 m2/g 범위의 BET 표면적을 가지는 경향이 있다. 금속 산화물 표면적은 루틸 티타니아의 경우 약 1 m2/g 에서, 실리카의 경우 약 500 m2/g 까지 차이가 나는 경향이 있다. 지지체 재료는 예를 들어 분말, 미립자, 펠릿, 압출물, 정제, 과립, 구 및 미세구를 포함하는 임의의 적합한 형태로 사용될 수 있다. 지지된 조성물의 촉매 금속 적재량은 결정적이지는 않지만, 적재량이 약 0.1, 바람직하게 0.5 내지 약 20 범위, 더 바람직하게 15 중량% 의 지지된 조성물이면 촉매의 고성능 및 고활성에 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물의 팔라듐, 안티몬, 비스무트, 4, 5, 6, 및 14 족 금속 또는 준금속 성분의 비율은 크게 가변적이다. 바람직하게, 팔라듐, 및 안티몬 및 비스무트 중 하나 또는 둘 다는, 팔라듐, 대 안티몬, 비스무트 또는 이의 조합의 비율이 약 1:1000 내지 약 1000:1, 더 바람직하게 약 1:100 내지 약 100:1 이도록 하는 양으로 존재한다. 팔라듐 및 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속의 비율은 바람직하게 원소 비율로 약 1:1000 내지 약 1000: 1, 더 바람직하게 약 1:100 내지 약 100:1 으로 존재한다. 금속 및 준금속 원소의 비율은 다양한 조합으로 결정할 수 있고, 본원에 기재한 설명 및 예를 참고하여 벤젠 및 나프탈렌 디카르복실산의 제조를 위한 촉매 산화 분야의 당업자가 특정 조합 및 용도에 최적화시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 바람직한 촉매 조성물은 팔라듐 성분, 하나 이상의 안티몬 또는 비스무트 성분 및 주석, 티타늄, 몰리브덴, 바나듐, 크롬, 니오브 또는 이의 조합을 함유한다. 특히 바람직한 조성물은 팔라듐 성분, 안티몬 성분 및 주석, 티타늄, 바나듐 또는 몰리브덴 중 하나 이상의 성분을 함유한다. 기타 특별히 바람직한 조성물은 팔라듐 성분, 비스무트 성분, 및 하나 이상의 주석, 티타늄, 니오브, 몰리브덴 또는 바나듐 성분을 함유한다. 이러한 조성물에 기타 금속, 예컨대 골드, 갈륨, 칼슘 및 아연을 첨가하는 것이 유리하다.
이러한 조성물은 본 발명에 따른 치환된 방향족 기재의 산화에 있어서 목적하는 활성과, 양호한 방향족 카르복실산 유도체에 대한 선택성을 가질 수 있고, 일부 구현예에서, 방향족 기재 및 유기산 반응 용매에서 탄소 산화물로의 연소가 상대적으로 낮다. 상기한 바와 같이, 이러한 조성물에서 팔라듐 및 기타 금속 또는 준금속의 원자비는 크게 가변적일 수 있고, 본원의 내용을 바탕으로 통상의 실험을 통해 적용에 맞게 최적화 또는 조절할 수 있다. 팔라듐 및 기타 금속 또는 준금속 성분 또는 성분들은, 바람직하게 팔라듐 대 각 기타 금속 또는 준금속의 원자 비가 약 1:100 내지 약 100:1 이 되도록 하는 양으로 존재한다. 더 바람직하게, 팔라듐 및 안티몬 또는 비스무트를 함유하는 조성물에서, 안티몬 및/또는 비스무트 대 각 이러한 기타 금속 또는 준금속의 원자비는 또한 약 1:10 내지 약 10:1 이다. 바람직하게, 조성물에는 반응성 브롬이 없거나 또는 적어도 실질적으로 없다. 일부 구현예에서, 팔라듐 대 하나 이상의 안티몬 또는 비스무트의 원자비가 약 1:1, 더 바람직하게 약 1.5:1 내지 약 10:1, 더 바람직하게 약 5:1 이고, 팔라듐 대 하나 이상의 부가적 금속 또는 준금속, 예컨대 몰리브덴, 티타늄 또는 바나듐 또는 주석의 원자비가 약 0.3:1, 바람직하게 약 1:1 내지 약 5:1, 더 바람직하게 약 3:1 이면, 높은 전환율 및 선택성을 가져서 산화에 매우 효과적이다.
대응 방향족 디카르복실산에 대한 높은 선택성 및 전환율을 가지는 2치환된 방향족 화합물의 산화를 위한 특히 효과적인 조성물인 이러한 촉매의 구체적인 예에는 팔라듐 성분, 안티몬 성분, 및 바나듐 또는 몰리브덴 성분 또는 이의 조합, 또는 기타 금속 또는 준금속 성분 예컨대 크롬, 티타늄 또는 주석과의 조합이 포함되고, 이는 팔라듐 대 안티몬 또는 비스무트 (또는 이의 조합) 대 몰리브덴, 바나듐, 주석 또는 이의 조합의 서로간의 조합 또는 기타 이러한 금속 또는 준금속과의 조합의 원자비가 약 1:1:0.5 이도록 하는 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물이 산화가능 치환체-포함 방향족 화합물을 산소를 이용하여 방향족 카르복실산에 대한 선택성을 가지고 산화된 생성물로의 반응을 촉매하는 기작 또는 기작들은 아직 이해되지 않았다. 조성물은 알킬-치환된 방향족의 산화에 대한 활성 뿐 아니라 이의 부분 산화된 유도체, 예컨대 톨루엔산, 하이드록시메틸 벤조산, 방향족 알데하이드 및 카르복시벤즈알데하이드를 더 완전히 산화된 카르복실산 유도체로의 산화에 대한 활성도 가진다. 본원의 예와 같이, 본 발명의 특정 개별적 금속 및 준금속은 파라-자일렌에서 이의 산화된 방향족 유도체로의 전환에 대한 일부 활성을 가지나, 상기 전환은 파라-자일렌의 산화된 유도체에 대한 높은 가변적인 선택성, 및 종종 필적할 만한 또는 더 높은 파라-자일렌에서 탄소 산화물로의 연소를 수반한다. 그러나 팔라듐, 안티몬 또는 비스무트, 및 하나 이상의 4, 5, 6 또는 14 족 또는 15 금속 또는 준금속이 존재하는 조성물은 산화된 방향족 유도체로의 전환율, 선택성, 감소된 탄소 산화물 발생율 또는 이러한 개선의 조합, 및 일부 경우, 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속의 조합을 첨가하여 더 개선시킬 수 있는 잠재성을 보인다.
본 발명의 조성물의 활성 및 선택성은, 본질적으로 중성인 시스템 예컨대 물, 뿐 아니라 약산성 및 강산성 매질을 포함하는 액체 반응 매질에서 확인되었다.
본 발명의 조성물은 알킬 방향족의 산화를 위한 알려진 브롬-촉진된 촉매와 비교하여 물에서 선택성이 놀라운 차이를 보인다. 파라-자일렌의 산화를 통한 테레프탈산의 상업적 제조, 또는 메타-자일렌의 산화를 통한 이소프탈산의 상업적 제조에 사용되는 공지된 브롬-촉진된 촉매는, 물 함량이 1 중량% 만 증가해도 수성 아세트산 반응 매질에서 전환 활성이 감소하는 경향이 있다. 반면, 본 발명의 구현예에 따른 촉매 조성물을 이용하면, 액체 반응 매질 내 물 농도를 약 50 % 로 증가시켜도, 산화는 계속 활발하게 진행된다. 본 발명의 조성물을 이용하여 파라-자일렌을 산화시킬 때, 약 5 내지 약 40 중량% 범위의 물 수준에서는 완전 산화된 테레프탈산 생성물에 대한 선택성은 거의 변하지 않았고, 테레프탈산으로 추가적으로 산화될 수 있는 부분 산화된 중간체에 대한 선택성은 약간 감소되는 경향이 있었으며, 이는 증가된 촉매 활성을 나타내는 것이다. 액체 반응 매질로서 100 중량% 의 물을 이용하여도, 산화 정도는 중간 내지 고도 범위인 반면, 방향족 카르복실산에 대한 성택성은 일반적으로 50 % 초과 내지 높게는 80 % 이상이었다.
본 발명의 구현예에 따른 조성물은 산화가능 치환체를 가지는 치환된 방향족 탄화수소를 카르복실산 유도체로 전환시키는 활성 및 선택성을 가지며, 이때 기재 화합물의 연소 또는 반응 용매로 사용되는 유기산의 연소 수준이 낮다. 탄소 산화물의 발생은, 다른 것이 동일할 때, 온도가 증가하면 증가하는 경향이 있고, 이산화탄소로의 전환은 일산화탄소보다 유리하게 이루어지는 것으로 보인다.
반응성 브롬의 부재하에서, 조성물은 치환된 방향족 기재를 산화시키는데 활성이 있고, 방향족 카르복실산에 대한 선택성을 보인다. 반응성 브롬원으로서 수성 수소 브로마이드를 첨가하여 수행한 산화 실험에서, 산화된 방향족 유도체로의 대한 전환율 또는 카르복실산 유도체에 대한 선택성이 개선되지 않았다. 본 발명의 촉매 조성물은 치환된 방향족 탄화수소 기재의 산화에서 소량의 반응성 브롬이 있어도 허용되는 것으로 보이나, 총 촉매 금속 및 준금속이 5 중량% 미만이 있어도, 덜 완전히 산화된 생성물 예컨대 알데하이드로의 선택성보다 카르복실산의 유도체에 대한 선택성이 더 유리하고, 2치환된 방향족의 전환에서 단일 카르복실산기 및 하나 이상의 전환되지 않은 또는 오로지 부분만 산화된 기, 예컨대 하이드록시메틸 또는 알데하이드기를 가지는 유도체에 대한 선택성이 더 유리하므로, 조성물을 탈활성화시키는 것으로 관찰되었다. 더 많은 양의 브롬을 이용하면, 본 발명에 따른 적어도 일부의 조성물은 수득되는 산화된 생성물이 적거나 없어지는 정도로 전환율이 손실된다. 바람직하게 반응성 브롬은 촉매 금속 및 준금속 중량에 대해 약 2 중량% 미만의 수준으로 존재한다.
알킬 방향족의 산화에 사용되는 코발트-기재 촉매인 소모되는 것으로 공지되는 메틸 에틸 케톤의 수준이 증가됨에 따라 본 발명의 조성물은 또한 탈활성화되는 것으로 보인다. 낮은 수준에서, 활성 및 선택성은 비교적 영향을 받지 않는 것으로 보이나, 높은 수준에서는 전환율은 감소되고, 방향족 카르복실산에 대한 선택성이 산화된 유도체로 옮겨진다.
본 발명의 촉매 조성물의 촉매 기작 및 반응 경로가 밝혀지지는 않았지만, 조성물은 치환된 방향족 기재의 산화에 효과적이고, 알데하이드기, 카르복실산 기 또는 이의 조합으로 치환된 더 완전히 산화된 유도체로의 치환기의 높은 전환율을 가지고, 카르복실산기에 대한 선택성을 가지고, 산화를 촉진하기 위하여 브롬을 사용할 필요가 없다. 반응성 브롬의 부재하 조성물의 활성 및 선택성은 브롬-촉진된 촉매를 사용한 방향족 기재 산화의 통상적 방법에 비하여 여러 편의성 및 유리함을 제공할 뿐 아니라, 낮은 활성 및 선택성을 가지는 촉매, 및 기타 공정 단계에서 막힘을 야기할 수 있는 불용성 침전물로 전환시키는 경향이 있는 촉매 또는 알칼리성 반응 매질과 관련하여 대안적인 제안도 제공한다. 방향족 공급 재료, 특히 알킬 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔, 자일렌 및 메틸 나프탈렌으로부터 방향족 카르복실산을 제조할 때, 본 발명은 산화 공정 및 촉매 시스템에서 브롬을 제거함으로써 간소화 및 비용 절감화의 기회를 제공할 수 있다. 이러한 기회는, 예를 들어 열 산화 또는 촉매 산화 및 스크러빙 등으로 공정 배출물을 처리하여야 하는 필요를 제거 또는 감소시킬 수 있고, 공정의 원치 않는 브롬화 부산물을 제거할 수 있는 잠재성을 포함할 뿐 아니라, 및 통상적으로 브롬-촉진된 촉매 산화에 주로 요구되는 비싼 티타늄 금속 및 니켈 합금강 고체 및 클래드 건조 대신, 스테인리스 강, 연강 또는 클래딩이 감소된 강과 같은 내식성이 더 낮은 것으로, 반응 용기, 교반기 및 관련 반응 폐기체 처리 장치, 예컨대 응축기, 증류 컬럼 등을 다운그레이드 시키는 것도 포함한다. 또한 고온 산화, 예를 들어 약 170 ℃ 이상의 온도에서의 산화는 방향족 기재 또는 카르복실산 용매를 탄소 산화물로 실질적으로 연소시키지 않으면서 수행될 수 있다. 물 또는 희석된 수성 유기산 액체 반응 매질 또는 용매 중에서의 산화는 유기 용매의 사용 감소, 반응 혼합물의 부식성, 공정 스트림, 배출물 및 폐기체 감소, 및 공정 단순화 및 공정 장치의 건조 재료의 부가적 다운그레이딩의 잠재적 기회를 제공한다.
간단하게, 본 발명의 방법은, 본 발명에 따른 촉매 조성물의 존재하 액체 반응 혼합물 중 산소와 방향족 공급원료를 접촉시켜, 산화가능 치환체를 가지는 치환된 방향족 탄화수소를 함유하는 방향족 공급원료의 치환된 방향족 화합물의 하나 이상의 방향족 카르복실산 유도체를 함유하는 산화된 방향족 생성물로의 전환을 제공한다. 바람직한 치환된 방향족 탄화수소는 하나 이상의 치환체기가 산화가능 알파 탄소 원자를 포함하는 것이다. 이러한 맥락에서, "알파 탄소 원자" 는 방향족 고리에 직접 연결되는 탄소 원자를 지칭하고, "산화가능 알파 탄소 원자" 는 하나 이상의 수소가 직접 연결된 알파 탄소 원자이다. 산화가능 알파 탄소 원자-함유 치환체를 이용한 치환된 방향족 공급 재료의 산화는, 하나 이상의 치환기가 알파 탄소 원자를 가지는 카르복실산기인 방향족 카르복실산 유도체에 선택적이나, 산화 생성물은 또한 덜 완전히 산화된 치환체를 가지는 유도체 또는 출발 재료의 모든 치환기가 카르복실산기로 산화되지는 않고, 다른 기들은 덜 완전히 산화되거나 전환되지 않은 상태로 남아있는 유도체도 포함한다. 다른 것이 동일할 때, 본 발명의 촉매 조성물을 이용했을 때의 전환율 및 선택성은, 조성물의 개별적 금속 또는 준금속을 이용했을 때보다 초과된다. 방향족 출발 재료의 산화된 방향족 유도체로의 전환은 약 25 mol% 이상, 본 발명의 일부 구현예에서는 100 mol% 까지 도달한다. 방향족 공급 재료의 모든 카르복실산-치환 산화 생성물을 고려했을 때, 방향족 카르복실산 유도체에 대한 선택성은 바람직하게 약 40 % 이상이고, 100 % 까지 도달할 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에 따르면, 80 mol% 이상의 전환율은 80 %, 더 바람직하게 90 % 이상이고, 단일 방향족 산 유도체에 대한 선택성은, 본 발명이, 중간 산화 생성물의 회수 기술 및 순환을 최소화 또는 단순화시킬 수 있는 이러한 유도체의 제조 방법을 제공할 수 있도록하여 달성된다. 본 발명의 방법의 구현예에 적합한 바람직한 방향족 카르복실산은 액체상 반응 시스템에서 제조되는 것이고, 하나 이상의, 바람직하게 모든 카르복실산기가 방향족 고리에 직접 연결되는 탄소 원자, 즉 알파 탄소 원자를 함유하는 모노- 및 폴리카르복실레이트 종을 포함한다. 이러한 방향족 카르복실산의 예로는 테레프탈산, 트리메스산, 트리멜리트산, 프탈산, 이소프탈산, 벤조산 및 나프탈렌 디카르복실산이 있다. 본 발명의 구현예에 따른 액체상 산화는 승온 및 승압하에서, 바람직하게 액체상 반응 혼합물을 유지시키는데 효과적인 압력하에서 수행된다. 액체상 산화 단계 중에서 방향족 공급 재료의 산화는 방향족 카르복실산 뿐 아니라, 반응 부산물, 예컨대 방향족 공급 재료의 부분 또는 중간 산화 생성물도 함유하는 산화된 생성물을 만든다. 액체-상 산화 및 관련 공정 단계, 예컨대 생성물 회수, 분리, 정제 및 폐기체 및 액체 배출물 처리는 회분법, 연속법 또는 반연속법으로 수행될 수 있다.
산화를 위한 적합한 방향족 공급 재료는 일반적으로 하나 이상의 위치, 보통 제조된 방향족 카르복실산의 카르복실산기의 위치에 해당되는 위치에서, 바람직하게 카르복실산으로 산화가능한 알파 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 기로 치환된 방향족 탄화수소를 함유한다. 산화가능 치환체 또는 치환체들은 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 이소프로필기일 수 있고, 또는 이미 산소를 함유하는 기, 예컨대 하이드록시알킬, 포르밀 또는 아실기일 수 있다. 치환기는 동일 또는 상이할 수 있다. 공급원료 화합물의 방향족 고리는 벤젠 핵 또는 2- 또는 폴리사이클릭, 예컨대 나프탈렌 핵일 수 있다. 공급원료 화합물의 방향족 부분의 산화가능 치환체의 수는 방향족 고리 중 이용가능한 부위의 수와 동일할 수 있으나, 일반적으로 이러한 모든 부위 보다는 적고, 바람직하게 1 또는 2 개, 가장 바람직하게 2 개이다. 단독 또는 조합으로 사용할 수 있는, 유용한 공급 화합물의 예에는, 톨루엔, 에틸벤젠 및 기타 알킬-치환 벤젠, o-자일렌, p-자일렌, m-자일렌, 톨루알데하이드, 톨루엔산, 알킬 벤질 알코올, 1-포르밀-4-메틸벤젠, 1-하이드록시메틸-4-메틸벤젠, 메틸아세토페논, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1-포르밀-2,4-디메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 알킬-, 포르밀-, 아실-, 및 하이드록실메틸-치환 나프탈렌, 예컨대 2,6-디메틸나프탈렌, 2,6-디에틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 2,7-디에틸나프탈렌, 2-포르밀-6-메틸나프탈렌, 2-아실-6-메틸나프탈렌, 2-메틸-6-에틸나프탈렌 및 상기한 것의 부분 산화된 유도체가 포함된다.
해당되는 치환된 방향족 탄화수소 전구체의 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조, 예를 들어, 모노-치환 벤젠으로부터 벤조산의 제조, 파라-2치환 벤젠으로부터 테레프탈산의 제조, 오르토-2치환 벤젠으로부터 프탈산의 제조, 및 2,6- 및 2,7-2치환 나프탈렌으로부터 각각 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산의 제조를 위하여, 각각 순수한 공급 재료, 더 바람직하게, 목적하는 산에 해당하는 전구체의 함량이 약 95 중량% 이상, 더 바람직하게 98 중량% 이상인 공급 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 전구체에는 알킬 방향족 화합물 뿐 아니라, 그의 부분 산화된 유도체도 포함된다. 예를 들어 파라-자일렌의 경우, 더 완전히 산화된 생성물로 전환될 수 있는 방향족 카르복실산을 함유하는 부분 산화된 유도체의 예에는, 유도체 예컨대 p-메틸아세토페논, p-톨루엔산, p-하이드록시메틸 벤조산, 톨루알데하이드 및 4-카르복시벤즈알데하이드가 포함된다. 테레프탈산 제조에 사용하기 위한 바람직한 방향족 탄화수소 공급원은 파라-자일렌을 함유한다. 벤조산을 만들기 위해 바람직한 공급 재료는 톨루엔을 함유한다.
본 발명에 따른 방향족 공급 재료의 산화는 액체 반응 혼합물 내에서 수행된다. 산성 반응 매질이 바람직하다. 물은 놀랍게 양호한 전환율 및 선택성을 가지는 반응 매질로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방향족 공급 재료의 산화에서 부산물로 발생되는 물은 반응을 위한 액체 매질로 사용될 수 있고, 따라서 외부 원으로부터 물을 첨가 또는 다른 단계로부터 물을 재순환시켜야 하는 필요성을 제거 또는 감소시키고, 또한 물의 분리 및 재순환 또는 재사용에 필요한 상이한 액체 및 공정 및 장치 복합체의 사용 및 존재를 제거할 수도 있다. 한 구현예에서, 반응 혼합물에 바람직한 액체 매질은 물, 및 약 10 % 이하의 C1-C8 모노카르복실산을 함유한다. 액체상 반응내 방향족 공급 재료를 위한 바람직한 용매는 낮은 분자량 모노카르복실산, 바람직하게 C1-C8 모노카르복실산을 함유하고, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 및 벤조산을 함유한다. 이러한 모노카르복실산 중에서 아세트산이 바람직하다. 이의 수용액 형태의 용매, 예를 들어, 약 40 내지 약 95 중량% 의 산 용액을 사용하면 양호한 결과를 낼 수 있다. 에탄올 및 액체상 산화 반응 조건하에서 모노카르복실산으로 산화시키는 기타 공-용매 재료 또한 단독으로 또는 모노카르복실산과 조합으로 사용될 수 있다. 상기 방법으로 위하여 물이 바람직한 액체 매질이고, 액체 반응 매질에 모노카르복실산 용매가 바람직하지만, 기타 적합한 용매 또는 액체 매질도 사용될 수 있다. 상기 방법이 비-알칼리성 반응 혼합물 내에서 수행되는 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 물 및 C1-C8 모노카르복실산과 함께 또는 이에 대안적으로 사용되는 액체 매질의 예에는, 옥살산, 말론산, 메틸 말론산, 디메틸 말론산, 숙신산, 메틸 숙신산, 글루타르산 및 시아노알칸 또는 시아노아렌, 예를 들어, 아세토니트릴 또는 벤조니트릴이 각각 포함되고, 여기에는 이의 수성 형태가 포함되고, 이의 둘 이상의 조합이 적합할 수 있다. 본 발명에 따른 액체상 산화에 사용되는 촉매는 상기한 바와 같은 팔라듐, 안티몬, 비스무트 또는 이의 조합에서 선택되는 15 족 원소 및 하나 이상의 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속 성분을 함유한다. 본 발명의 일부 구현예에서 바람직한 촉매는, 산화에 사용되는 액체상 반응 혼합물에 가용성인 것인데, 이는 가용성 촉매가 촉매, 산소 기체 및 액체 공급 재료의 접촉을 촉진하기 때문이다. 그러나, 다른 바람직한 구현예에서, 불균질한 형태 또는 하나 이상의 불균질한 성분이 존재하는 촉매가 이용된다. 불균질한 형태로 사용되는 촉매 조성물 또는 이의 성분은 지지되거나 또는 지지되지 않을 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 액체상 산화는 활성 브롬의 부재 또는 실질적 부재하에서 수행된다. 소량의 브롬은 촉매 성능을 방해하지 않지만, 본 발명의 촉매는 브롬 없이 활성이고 선택적이며, 적어도 일부 구현예에서, 브롬 수준이 높아질수록 덜 완전히 산화된 방향족 카르복실산 유도체 쪽으로 선택성이 더 이동되고, 덜 활성인 경향이 있다. 본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 액체 반응 혼합물 내 반응성 브롬의 함량은 반응 매질의 50 중량ppm 이하이다. 촉매 성능에 실질적으로 악영향을 주지 않는 반응성 브롬의 소량은 허용될 수 있지만, 가장 바람직한 반응 시스템에는 브롬 및 이의 부산물의 부식성 때문에 반응성 브롬이 없는 것이 가장 바람직하다.
산화 단계의 액체상 반응을 위한 반응물에는 또한 분자 산소의 원이 포함된다. 기체성 산소 원이 바람직하고, 이러한 공급원으로서 간편하게 공기가 사용된다. 산소가 풍부한 공기, 순수한 산소 및 기타 분자 산소를 함유하는 기체성 혼합물도 유용하다.
방향족 공급 재료, 촉매, 산소 및 액체 반응 매질 또는 용매의 비율이 중요하지는 않으며, 반응물, 액체 매질 또는 용매 및 촉매 조성물, 의도하는 산화된 방향족 카르복실산 생성물, 공정 디자인의 내용, 및 조작 요인들의 선택을 포함한 여러 요인들에 따라서 크게 가변적이다. 용매 또는 액체 반응 매질 대 방향족 공급원료의 중량비 범위는 약 1:1 내지 약 30:1 이 바람직하고, 약 2:1 내지 약 5:1 이 더 바람직하고, 이보다 높거나 낮은 비율, 심지어 1:수 백 정도의 비율도 사용될 수 있다. 통상 방향족 공급 재료에 대하여 화학량 이상으로 사용되는 산소는, 기체성 산소의 경우 반응물 및 용매 조성물, 반응 조건 및 비율을 고려하면, 액체상 산화의 결과로 발생되는 폐기체가 가연성 혼합물을 형성하기 때문에 좋지 않다. 산소, 가장 흔하게, 공기의 형태로 공급되는 산소는 바람직하게 방향족 탄화수소 공급 재료 1 mol 에 대하여 약 3 내지 약 5.6 mol 이상의 분자 산소를 제공하는데 효과적인 속도로 공급된다. 방향족 공급 재료를 산화된 생성물로 전환시키는데 효과적인 양으로 촉매가 사용되고, 이는 크게 가변적일 수 있다. 다른 것은 동일할 때, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 산화시킬 때, 반응 혼합물 중 촉매 조성물의 농도가 증가함에 따라 반응 속도 및 산소 기체의 소비량이 증가한다. 회분식 및 연속식 슬러리 방법에서, 본 발명의 촉매 조성물은, 산화에 사용되는 액체 매질 또는 용매의 중량을 기준으로 바람직하게 촉매 금속 및 준금속의 총 농도는 약 100 ppmw 이상, 더 바람직하게 약 500 ppmw 이상, 내지 약 10,000 ppmw 이하, 더 바람직하게 약 6,000 ppmw 이하, 더욱 바람직하게 약 3,000 ppmw 이하이다. 연속 흐름식 방법에서, 예를 들어, 고정, 유체 및 비등 (ebullated) 층 방법에서, 촉매 조성물 중량 당 치환된 방향족 탄화수소 공급의 중량 시공간 속도는 본 원의 실시예에 따른 회분식 및 반-연속식 산화에서 보고되는 촉매 성능을 기초로 통상적 실험을 통해 결정할 수 있다.
방향족 공급 재료에서 하나 이상의 카르복실산-치환된 방향족 유도체를 함유하는 산화된 생성물로의 산화를 위한 액체상 반응은 적합한 산화 반응 영역에서 수행되고, 이는 보통 하나 이상의 반응 용기를 포함한다. 적합한 반응 용기는 고온 및 고압 조건, 및 반응 영역에 존재하는 산성인 액체상 반응 혼합물을 견딜 수 있도록, 그리고 촉매, 액체 및 기체성 반응물 및 반응 매질 또는 용매의 첨가 및 혼합, 및 산화된 생성물 또는 이러한 생성물을 함유하는 액체 배출물을 회수하기 위하여 제거할 수 있도록 구성 및 건조된다. 본 발명에 따른 산화는 일부 구현예에서, 발열성인 경향이 있고, 이러한 경우에, 반응의 열은 액체 반응 혼합물로부터 반응 폐기체를 증발시키고, 반응 영역에서 폐기체를 제거하여 간단하게 제어할 수 있다. 이러한 경우, 반응 용기는 폐기체를 통기(vent)시킬 수 있도록 구성될 수 있다. 사용될 수 있는 반응기 유형은 슬러리, 연속식 교반 탱크 반응기, 버블 컬럼 반응기, 관형 반응기, 비등층, 고정층 또는 패킹층 및 트리클층 반응기를 포함한다. 컬럼형 용기 형태의 교반 탱크 반응기, 사용하기 위하여 위치시켰을 때, 주로 수직으로 연장되는 중앙 축을 가지는 반응기는, 기체성 반응물 또는 반응물 공급원 (만약 사용된다면) 분배를 포함한 반응물 혼합을 위한 하나 이상의 혼합 기구를 가지고, 이는 액체상 비등 반응 혼합물 중에 위치한다. 통상적으로, 혼합 기구는 회전식 또는 기타 다른 운동식 샤프트 위에 올려진 하나 이상의 임펠러를 포함한다. 예를 들어, 임펠러는 회전식 중앙 수직 샤프트로부터 연장될 수 있다. 반응기는 특정 온도, 압력 및 사용되는 반응 화합물을 견디도록 디자인된 재료로 건조될 수 있다. 불균질한 형태의 본 발명의 촉매 조성물을 사용하기 위하여, 고정층, 유동층 및 비등층 반응기 및 슬러리 반응기가 유용하다. 반응성 브롬의 공급원이 없이 수행되는 산화를 위하여 스테인레스 강 또는 듀플렉스 강이 바람직한 건조 재료이나, 내식성 금속 또는 합금, 예컨대 티타늄 또는 고(high)니켈 강 합금 또한 필요시 사용될 수 있다.
액체상 산화를 위한 반응 혼합물은 방향족 공급 재료, 액체 반응 매질 또는 용매를 함유하는 성분, 및 본 발명에 따른 촉매 조성물 또는 이의 성분을 조합하고, 혼합물에 적합한 산소 공급원을 첨가하여 형성된다. 연속식 또는 반연속식 방법에서, 산화 영역에 도입하기 전에 성분을 하나 이상의 혼합 용기 내에서 조합할 수 있지만, 반응 혼합물은 산화 영역에서 형성될 수 있다. 상기한 바와 같이, 반응 혼합물에 액체 매질로서 물을 사용한 산화시, 산화의 부산물로 발생되는 물이 액체 매질로 역할하여 외부 공급원으로부터의 공급을 하지 않거나 감소시킬 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물의 존재하에서 방향족 공급 재료를 산소와 접촉시키는 것은 산화가능 치환체를 가지는 치환된 방향족 화합물을 치환된 방향족 공급 재료의 방향족 카르복실산 유도체를 함유하는 산화된 생성물로 전환시키는데 효과적인 반응 조건하에서 수행된다. 바람직한 반응 조건은 이러한 전환에 효과적이면서 액체상 반응 혼합물을 유지시키는 온도 및 압력을 포함한다. 약 100 내지 약 300 ℃ 의 온도가 바람직하다. 바람직한 온도는 약 140 ℃, 더 바람직하게 약 160 ℃ 내지 약 230 ℃, 더욱 바람직하게 약 200 ℃ 이다. 액체상 반응 혼합물의 압력을 액체상 반응 혼합물이 비등하는 온도를 제어하는데 사용할 수 있고, 이는 실질적인 액체상 반응 혼합물을 유지하도록 바람직하게 선택된다. 약 5 내지 약 40 kg/cm2 게이지의 압력이 바람직한데, 이 때 공급물 및 용매 또는 액체 반응 매질 조성물, 온도 및 기타 요인들이 상이한 특정 방법을 위한 바람직한 압력이며, 더 바람직하게 약 10 내지 약 30 kg/cm2 범위이다. 반응 용기 또는 반응 영역 내 체류 시간은 처리량 및 조건에 적합하게 달라질 수 있고, 약 20 내지 약 150 분이 여러 범위의 방법에 일반적으로 적합하다. 방향족 카르복실산 제조 분야의 당업자가 이해하고 있을 테지만, 바람직한 조건 및 조작 파라미터는 상이한 생성물 및 방법에 따라 달라지고, 상기한 특정된 범위내, 또는 심지어 초과된 범위에서 변할 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 공급 재료의 산화로 수득되는 생성물에는 방향족 공급 재료의 방향족 카르복실산 유도체 뿐 아니라, 덜 완전히 산화된 유도체도 포함된다. 예를 들어 본 발명에 따른 수성 아세트산 반응 용매 또는 물 중 파라-자일렌의 산화에서, 산화된 생성물에는 통상적으로 알파 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 카르복실산 치환기를 가지는 하나 이상의 파라-자일렌 유도체, 예컨대 테레프탈산, 4-카르복시벤즈알데하이드, p-톨루엔산 및 p-하이드록시메틸벤조산 뿐 아니라 하나 이상의 기타 산화 생성물 예컨대 p-톨루알데하이드, 트리멜리트산, 벤조산 및 2,4',5-트리카르복시비페닐이 포함된다. 반응 온도를 제어하기 위하여 액체 반응 혼합물로부터 증기상을 증발시키는 본 발명의 구현예에서, 증기상의 주요 성분에는 통상적으로, 치환된 방향족 공급 재료의 산화 부산물로 발생되는 물이 포함되고, 이는 또한 반응을 위한 액체 매질 또는 이의 성분으로서 존재할 수 있다. 증기상은 또한, 상기 방법에 유기산 용매가 사용되는 경우, 유기산 반응 용매 및 이의 산화 부산물을 포함한다. 증기상은 또한 통상적으로 더 적은 양의 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하고, 이는 방향족 공급 재료, 및 존재시 유기산 반응 용매의 연소로 인해 발생된다. 증기상의 총 탄소 산화물 (CO 및 CO2) 함량은, 산화시 소비되는 산소의 mol 당 바람직하게 약 0.1 mol 미만, 더 바람직하게 약 0.05 mol 미만의 탄소 산화물이다. 증기상은 소량의 미반응 방향족 공급 재료 및 이의 산화 생성물 및 기체성 산소 공급원으로부터의 미반응 산소와 이러한 공급원에 포함될 수 있는 불활성 기체 성분을 함께 함유할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 방향족 공급 재료는, 탄소 산화물이 실질적으로 발생되지 않으면서, 공급 재료의 하나 이상의 방향족 카르복실산 유도체를 함유하는 산화 생성물로 전환된다. 더 바람직하게, 산화로부터 통기 기체내 탄소 산화물 (연소된 방향족 공급원료 뿐 아니라, 만약 사용되었다면 연소된 유기산 반응 용매로부터의 탄소 산화물 포함) 수준은 치환된 방향족 공급 재료 1 mol 당 0.5 mol 미만, 더 바람직하게 약 0.25 mol 의 일산화탄소 + 이산화탄소이다.
본 발명의 방법으로 제조되는 산화된 생성물은 주로 액체상 반응 혼합물 중 용해되어 또는 현탁된 고체로 형성된다. 산화된 생성물 또는 이의 성분의 회수는 임의의 적합한 기술로 달성될 수 있다. 고체 생성물은 여과 기술로 액체 반응 매질로부터 회수될 수 있다. 용액 및 현탁된 고체 둘 다로서 존재하는 산화된 생성물은 결정화 기술로 간단하게 회수할 수 있다. 공급 재료의 방향족 카르복실산 유도체는 반응 매질로부터 결정화를 통해 형성되는 고체 형태로 바람직하게 회수되고, 이는 반응 영역에서 또는 여기에서 제거한 후, 액체 반응 혼합물 냉각시키고, 압력을 낮추어 간단하게 달성될 수 있다. 액체 중에 슬러리화된 고체 생성물 및/또는 반응 액체 또는 결정 용매로부터 결정화된 고체는 원심분리, 여과 또는 이의 조합을 이용하여 액체로부터 간단하게 분리할 수 있다. 반응 액체로부터 이러한 기술을 이용하여 회수되는 고체 생성물은 방향족 공급 재료의 방향족 카르복실산 유도체, 및 산화 생성물의 기타 성분을 함유한다. 필요시 또는 요구시, 생성물 종의 추가적인 분리는 적합한 용매를 이용한 추출, 증류 또는 승화와 같은 적합한 기술을 통해 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 촉매 조성물 및 방법의 특징, 예컨대 고전환율 및 카르복실산-선택성, 낮은 탄소 산화물 발생율, 및 브롬의 완전한 부재 또는 실질적 부재하 액체 반응 매질로서 물을 사용 또는 물 함량이 비교적 높은 용매를 사용함에도 높은 성능이, 및 하나 이상의 디알킬 벤젠, 이의 중간 산화 생성물 또는 이의 조합을 함유하는 방향족 공급 재료를 방향족 카르복실산으로 고수율 및 벤젠디카르복실산에 대한 높은 선택성을 가지고 산화시키는데 특히 적합하다. 이러한 본 발명의 측면에 따른 바람직한 방법은 파라-자일렌 또는 하나 이상의 이의 중간 산화 생성물 또는 이의 조합을 함유하는 방향족 공급 재료의, 테레프탈산을 함유하는 산화 생성물로의 산화, 및 메타-자일렌 또는 하나 이상의 이의 중간 산화 생성물 또는 이의 조합의 이소프탈산을 함유하는 산화 생성물로의 산화를 포함한다.
이러한 구현예에서, 산화는 방향족 공급 재료를 물 또는 물 및 아세트산을 함유하고, 이에 용해 또는 슬러리화된 액체상 반응 혼합물 중 산소 기체와 접촉시키거나, 또는 달리 예를 들어 지지된 또는 지지되지 않은 촉매 또는 촉매 성분 입자의 고정층 중에서, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하여 액체상 반응 혼합물을 유지시키는데 효과적인 승온 및 승압하에서, 바람직하게 약 150 ℃ 이상 내지 약 230 ℃ 의 온도에서 접촉시키는 것을 바람직하게 포함한다. 이러한 방법에 바람직한 본 발명에 따른 촉매 조성물은 산화된 생성물로의 전환율이 약 80 mol% 이상이고, 방향족 공급 재료의 벤젠디카르복실산 유도체에 대한 선택성이 약 80 % 이상이고, 더 바람직하게 전환율 및 방향족 디카르복실산 중 하나 또는 둘 다 약 90 % 이상이다.
전환율과 선택성이 양호하나, 방향족 공급 재료로부터 탄소 산화물의 발생이 적은 이러한 방법을 위한 본 발명에 따른 특히 바람직한 촉매 조성물은 하나 이상의 팔라듐 성분, 안티몬 성분 및 주석 또는 몰리브덴 성분 또는 이의 조합을 함유한다.
특히 바람직한 균질한 촉매 조성물은 물, 아세트산 또는 수성 아세트산 중 용액 형태로 상기한 성분들을 함유하는 것이다. 이러한 방법에 특히 바람직한 촉매의 불균질한 형태는 하나 이상의 팔라듐 성분, 및 바람직하게 하나 이상의 안티몬, 비스무트, 및 4, 5, 6 또는 14 족 금속 및/또는 준금속 성분, 가장 바람직하게 지지체에 증착된 고체 형태의 팔라듐 및 기타 이러한 성분이다.
공급 재료의 산화된 방향족 유도체로의 전환율, 방향족 카르복실산 유도체로의 전환의 선택성 및 탄소 산화물로의 방향족 공급물의 적은 손실은, 반응성 브롬 공급원의 부재하 이러한 촉매를 사용하여 달성되고, 따라서 조성물 및 그의 성분 및, 이들이 사용되는 산화 반응 혼합물에는 가장 바람직하게 반응성 브롬이 부재한다.
본 발명의 구현예에 따른 방법 중 액체상 반응의 산화 생성물은 양호한 수율로 테레프탈산 또는 이소프탈산을 함유하고, 팔라듐과, 안티몬, 비스무트 및 이의 조합에서 선택되는 15 족 금속 또는 준금속, 및 하나 이상의 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속을 함유하는 촉매 잔류물 및 중간 산화 생성물은 충분히 낮은 수준으로 존재하여, 섬유로 용융 방사하기 적합한 폴리에스테르로 직접 전환되는 것이 아니라면 순수한 형태의 테레프탈산 또는 이소프탈산으로 전환되는데 유용하다. 본 발명에 따른 바람직한 테레프탈산 조성물은, 테레프탈산, 및 이의 중량에 대하여 원소로 계산하여 약 0.1 내지 약 500 ppmw 의 팔라듐, 원소로 계산하여 약 0.1 내지 약 500 ppmw 의 안티몬, 비스무트 또는 이의 조합, 원소로 계산하여 약 0.1 내지 약 500 ppmw 의 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속 또는 이의 조합을 함유한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 테레프탈산 조성물은 테레프탈산, 및 이의 중량에 대하여, 원소로 계산하여 약 0.1 내지 약 100 ppmw 의 팔라듐, 원소로 계산하여 약 0.1 내지 약 100 ppmw 의 안티몬, 비스무트 또는 이의 조합, 원소로 계산하여 약 0.1 내지 약 100 ppmw 의 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속 또는 이의 조합, 및 특히 몰리브덴, 주석 또는 이의 조합을 함유한다.
만약 정제가 요구된다면, U.S. 4,877,900, 4,772,748 및 4,286,101 에 공지된 바와 같이 액체상 반응 혼합물로부터 회수하기 전 또는 후에 산화 생성물을 하나 이상의 단계에서 저온 산화시켜서, 본 발명에 따라 제조되는 방향족 카르복실산을 순수한 형태로 수득할 수 있다. 불순물 함량이 낮은 테레프탈산 또는 이소프탈산의 바람직한 순수한 형태, 예컨대 정제된 테레프탈산 또는 "PTA" 는 US 3,584,039 에서 기재된 귀금속 촉매의 존재하 산화 생성물의 수용액을 촉매 수소화시켜 만들수 있다. 하나 이상의 글리콜과의 반응으로 섬유의 제조에 적합한 폴리에스테르로 직접 전환하는데 적합한 본 발명에 따른 바람직한 테레프탈산 조성물은, 테레프탈산, 및 그 중량에 대하여 원소로 계산하여 약 100 ppmw 미만의 4-카르복시벤즈알데하이드, 및 원소로 계산하여 약 0.01 내지 약 100 ppmw 의 팔라듐, 원소로 계산하여 약 0.01 내지 약 100 ppmw 의 안티몬 및 약 0.01 내지 약 100 ppmw 의 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 이의 조합을 함유한다.
본 발명은 하기 실시예로 더 자세하게 설명되고, 이는 예시 및 설명을 위한 비제한적인 목적으로 주어진다.
실시예 1 ~ 2
칭량된 양의 팔라듐(II) 아세테이트, 안티몬(III) 아세테이트 및 주석(II) 아세테이트 염 또는 저장 용액을, 총 액체 부피가 7.5 mL 가 되도록 하는 양의 파라-자일렌, 아세트산 및 물 (95 중량% 아세트산 및 5 중량% 물의 조합) 과 함께 10 mL 테플론 반응관에 계량하며 담았다. 테플론 교반 막대를 반응관에 넣고, 반응관을 자동 온도 조절되는 반응기 블록 내에 두었다. 반응기 블록을 닫고, 반응관을 밀봉했다. 반응관 내 헤드 공간을 14 바의 압력하에서 질소로 퍼징했다. 반응기 블록을 이용하여 반응관을 170 ℃ 로 가열하고, 이후, 공기를 1.8 L/분으로 반응관 내로 흘려주고, 1000 rpm 에서의 혼합을 시작했다. 60 분 후, 교반 및 공기 흐름을 정지시키고, 반응기 블록 및 반응관을 실온으로 냉각시켰다. 반응관의 내용물을 빼내어 디메틸 설폭사이드에 용해시켰다. 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 에 의해 주요 생성물 중간체 및 불순물에 대하여 샘플을 분석했다.
동일한 공정에 따라서, 대조군 1 에서 칭량된 양의 팔라듐(II) 아세테이트 및 안티몬(III) 아세테이트를 사용하고, 대조군 2 에서 팔라듐(II) 아세테이트 및 주석(II) 아세테이트를 사용하고, 대조군 3 에서 안티몬 (III) 아세테이트 및 주석(II) 아세테이트를 사용하여 파라-자일렌 산화를 수행하였다.
산화의 조건 및 결과를 표 1 에 기록했다. 산화에 사용한 금속 및 준금속의 양을 산화에 사용한 아세트산 및 물의 중량의 ppm 으로 표시했다. 이 표에 보고한 전환율은, 응축된 오버헤드 증기의 파라-자일렌 함량 (이는 통상 초기 충전량의 5 % 이하 범위임) 에 의해 감소된 파라-자일렌 출발 재료의 몰 당 산화에 의해 전환된 파라-자일렌 ("PX") 의 몰수로 표시했다. 표에 나타낸 선택성은 전환된 생성물 중량에 대한 테레프탈산 ("TA"), 4-카르복시벤즈알데히드 ("4CBA") 및 p-톨루엔산 ("PTOL") 의 각각의 중량 백분율이다.
표 1
시행 번호 대조군 1 대조군 2 대조군 3 실시예 1 실시예 2
조성 Pd/Sb Pd/Sn Sb/Sn Pd/Sb/Sn Pd/Sb/Sn
Pd (ppmw) 504.7 510.9 - 483.0 510.6
Sb (ppmw) 513.2 - 485.5 503.7 494.5
Sn (ppmw) - 503.6 496.5 493.9 489.2
온도 (℃) 167 169 168 168 147
PX 전환율 (mol%) 8.20 10.88 0.04 94.67 78.98
선택성 (전환된 생성물%) TA 4CBA PTOL 0.00 0.47 76.75 6.13 6.24 65.60 0.00 0.00 0.00 2.70 3.67 77.58 4.04 4.25 72.04
표로부터 알 수 있듯이, 대조군 1 및 2 에서 같이 브롬 없이 팔라듐/주석 또는 팔라듐/안티몬의 2원 조합을 이용한 경우 파라-자일렌의 카르복실산 유도체로의 전환율은 대조군 3 에서 주석 및 안티몬을 이용했을 때의 전환율보다 매우 컸다. 대조군 1 및 2 에서의 전환율은 또한 아래 기록한 대조군 11 ~ 13 에서 팔라듐, 안티몬 및 주석의 각각을 단독으로 이용한 시도에서 얻은 것보다 상당히 더 컸다. 놀랍게도, 팔라듐, 안티몬 및 주석을 포함하고 있는, 실시예 1 및 2 에서 사용된 촉매 조성물에서는, 실시예 3 의 거의 정량적인 전환율을 포함하여, 파라-자일렌 공급물의 카르복실산 유도체로의 전환율이 훨씬 크게 나타났을 뿐 아니라 탄소 산화물의 수준도 낮았다.
실시예 3
칭량된 양의 팔라듐(II) 아세테이트, 안티몬(III) 아세테이트 및 주석(II) 아세테이트를 95 중량% 아세트산 및 5 중량% 물로 이루어지는 용매에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반되는 100 mL 티타늄 반응기 내에 배치 로딩 (batch load) 했다. 반응기를 밀봉하고, 압축 질소를 이용해 22 bara 까지 가압하고, 약 190 ~ 195 ℃ 로 가열하고, 이러한 조건을 유지하면서, 8 부피% 산소와 질소의 기체 혼합물을 1.0 g/분의 속도로 연속적으로 첨가하고, 99 중량% 초과의 순수 파라-자일렌을 0.133 g/분의 속도로 연속적으로 첨가했다. 1 시간 후, 파라-자일렌 공급물의 첨가를 중단했다. 기체 혼합물의 첨가는 추가의 30 분 동안 지속한 후 중단했다. 반응기로부터 제거된 통기 기체를, 파라-자일렌 첨가 30 분 후부터 시간 간격을 두고 샘플링했다. 이후, 반응기 내용물을 냉각시키고, 반응에서 생성된 생성물 슬러리의 샘플을 빼내어, HPLC 에 의해 분석했다. 표 2 는 금속 농도, HPLC 에 의해 측정된 생성물의 수율, 및 통기 기체 샘플로부터 계산한 탄소 산화물 생성율을 기록하고 있다.
표 2
촉매 금속 또는 준금속 농도 (ppmw)
팔라듐 8000
안티몬 7999
주석 5337
생성물 수율 ((몰수/파라-자일렌 공급물의 몰수)×100 %)
TA 50.3
4CBA 6.4
PTOL 6.2
p-톨루알데하이드 ("PTAL") 7.2
탄소 산화물 19
실시예 3 및 표 2 로부터, 실시예의 팔라듐-안티몬-주석 조성물은, 브롬의 부재 하에서, 산화된 치환기를 갖는 유도체로의 파라-자일렌의 전환에 대하여 약 70 몰% 의 수율 (파라-자일렌 공급물의 몰 기준) 로 활성이었음을 명백히 알 수 있다. p-자일렌 공급물의 카르복실-치환된 유도체에 대한 선택성은 높은데, 이는 TA, 4CBA 및 PTOL (이의 각각은 하나 이상의 카르복실-치환기를 포함함) 의 수율의 합이 62.9 % 인 것에서 뿐 아니라 TA 의 수율이 50.3 % 인 것으로부터 알 수 있다. 파라-자일렌 공급물을 기준으로 50.3 % TA 수율은, 산화된 알킬 방향족 유도체로 전환된 파라-자일렌 공급 몰수를 기준으로 약 72 % 에 해당한다. 이 실시예의 반응 온도에서 실시예 3 의 촉매 조성물의 TA 선택성은 기대치 못했던 것이다. 또한, 실시예 및 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 팔라듐-안티몬-주석 촉매 하에서, 산화된 알킬 방향족의 수율 및 카르복실 선택성이 양호하게 달성되었고, 탄소 산화물은 첨가된 p-자일렌 몰량의 단지 19 % 에 해당하는 양으로 발생되었다.
대조군 4 ~ 12
파라-자일렌의 산화에 의한 테레프탈산의 상업적 제조에 사용되는 대표적 촉매인 브롬-촉진된 코발트-망간 촉매를 비교용으로 대조군 4 에서 시험했다. US 특허 출원 2002/0188155 에서와 같이 다양한 양의 코발트 및 지르코늄을 함유하고 있는 브롬-비함유 촉매를 대조군 5 ~ 12 에서 사용했다.
대조군 4 로서, 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트, 망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 및 48 중량% 브롬산 수용액을, 615 중량ppm ("ppmw") 코발트, 616 ppmw 망간 및 1120 ppmw 브롬을 제공하는 양으로, 95 중량% 아세트산 및 5 중량% 물을 포함하고 있는 용매에 첨가했다. 용액을 교반되는 100 mL 티타늄 반응기에 로딩했다. 반응기를 밀봉하고, 압축 질소를 이용해 22 bara 까지 가압하고, 가열하여 190 ℃ 의 일정한 반응기 온도를 유지하고, 이러한 조건을 유지하면서, 8 부피% 산소 및 92 부피% 질소의 기체 혼합물을 2.0 g/분의 속도로 연속적으로 첨가하고, 파라-자일렌 (> 99 % 순도) 을 0.133 g/분의 속도로 연속적으로 첨가했다. 1 시간 후, 파라-자일렌 공급물의 첨가를 중단했다. 기체 혼합물의 첨가는 추가의 30 분 동안 지속한 후 중단했다. 이후, 반응기 내용물을 냉각시키고, 전체 반응기 생성물 슬러리의 샘플을 빼내고, HPLC 에 의해 분석했다. 반응 도중 탄소 산화물의 생성율은 파라-자일렌 첨가의 마지막 30 분 동안 반응기로부터 빼낸 기체 샘플에서의 농도를 기준으로 계산했다.
대조군 5 ~ 12 으로서, 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 및 수중 16.2 중량% 지르코닐(IV) 아세테이트의 용액을, 대조군 4 에서와 같이 다양한 수준의 코발트 및 지르코늄을 제공하는 양으로, 아세트산 및 물의 용매에 첨가했다. 생성된 촉매를 대조군 4 에서 사용한 반응기 내에 로딩하고, 반응기를 195 ℃ 의 일정한 온도 및 22 bara 의 압력에서 유지하면서, 질소 및 산소 혼합물 및 파라-자일렌 공급물의 둘 다를 대조군 4 에서와 같이 기체 혼합물에 대하여는 2.0 g/분의 속도로 그리고 파라-자일렌에 대하여는 0.133 g/분의 속도로 1 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 파라-자일렌 공급물의 첨가는 1 시간 후 중단했고, 산소 및 질소 기체 혼합물의 첨가는 그 후 1 시간 30 분 후에 중단했다. 이후, 반응기 내용물을 냉각시키고, 총 생성물을 대조군 4 에서와 같이 분석했다. 탄소 산화물 생성율은 p-자일렌 첨가의 마지막 30 분 동안 반응기로부터 채취한 통기 기체 샘플로부터 계산했다.
대조군 4 ~ 12 에서의 산화 결과를 표 3 에 기록했는데, 여기서 대조군의 번호는 "#" 컬럼에 나타냈다.
표 3
# 촉매 금속 및 Br 비율 (ppmw) 수율 ((몰수/p-자일렌 공급물의 몰수)×100 %)
TA 4CBA PTOL PTAL COx
4 Co/Mn/Br 615/615/1120 98.1 0.4 0.4 0.2 35
5 Co/Zr 500/50 9.2 4.9 49.5 3.9 131
6 Co/Zr 5000/4975 4.9 2.1 39.2 7.8 189
7 Co/Zr 500/4975 6.8 2.1 45.6 4.3 119
8 Co/Zr 5000/4975 5.6 2.1 39.0 6.1 193
9 Co/Zr 5000/50 4.9 1.9 36.9 4.8 172
10 Co/Zr 500/50 9.9 2.0 48.0 3.0 103
11 Co/Zr 500/498 9.7 2.4 48.6 3.8 146
12 Co/Zr 5000/498 5.3 2.1 37.8 7.8 204
표 3 으로부터, 대조군 4 의 통상적인 브롬-촉진된 코발트 및 망간 촉매는 TA 에 대하여 고도로 선택적이었고, 덜 완전히 산화된 중간체는 오직 소량 생성됨을 알 수 있다. 테레프탈산으로의 파라-자일렌의 산화에서 중간 산화 생성물인 PTOL 은 대조군 5 ~ 12 에서 브롬-비함유 코발트-지르코늄으로 촉매화한 시도에서 생성된 1 차 산화 생성물이었다. 코발트-지르코늄-촉매화 대조군을 이용한 경우에서는 탄소 산화물 생성이 또한 매우 높았음을 알 수 있다.
대조군 13 ~ 23
칭량된 양의 각각의 팔라듐(II) 아세테이트, 안티몬(III) 아세테이트 및 주석(II) 아세테이트, 비스무트(III) 아세테이트 및 몰리브덴(II) 아세테이트 이량체를 95 중량% 아세트산 및 5 중량% 물로 이루어지는 용매에 첨가하고, 생성된 혼합물을 개별적으로 및 다양한 조합으로 교반 및 통기되는 300 mL 티타늄 반응기 내에 배치 로딩했다. 반응기를 밀봉하고, 질소를 이용해 390 psig 로 가압하고, 휘저음을 시작했다. 반응기 내용물을 182 ℃ 로 가열하고, 이후 질소 흐름을 15 시간당 표준 입방 피트 ("SCFH") 의 질소 흐름 중 8 부피% 산소의 혼합물로 대체하고, 파라-자일렌 공급원료 및 보충 용매를 첨가했다. 공급원료 및 보충 용매를 60 분 동안 각각 0.567 mL/분 및 0.633 mL/분으로 첨가했다. 반응기 내용물이 182 ℃ 에 도달하고 30 초 후, 온도 설정값을 194 ℃ 로 상승시키고, 추가의 20 분 후, 설정 온도를 195 ℃ 로 상승시켰다. 60 분 후, 공급원료 및 용매 첨가를 종료했다. 이후 30 분 동안 질소 중 8 % 산소의 기체 혼합물을 15 SCFH 로 첨 가했다. 30 분의 마지막에, 질소 중 8 % 산소의 흐름을 오직 질소 기체의 흐름으로 대체했다. 산화 기간 내내 일산화탄소, 이산화탄소 및 산소에 대한 일련의 온라인 분석기를 통해 반응기로부터의 통기 기체를 계속 모니터링했다. 이후, 가열 맨틀을 제거하고, 반응기를 냉각시키고, 감압시키고, 개봉했다. 반응기 배출물의 표본 샘플을 취하여 HPLC 에 의해 분석했다. 산화 결과를 표 4 에 기록했다. 표에 기록된 전환율은 파라-자일렌 출발 재료의 1 몰 당 전환된 파라-자일렌의 몰수로 표시했다. 표에 나타낸 선택성들은 각각 전환된 생성물 중량에 대한 테레프탈산 ("TA"), 4-카르복시벤즈알데하이드 ("4CBA"), p-톨루엔산 ("PTOL") 및 p-톨루알데하이드 ("PTOL") 의 중량% 이다. 표에 기록한 산 선택성은 TA, 4CBA 및 PTOL 선택성의 합이다. 탄소 산화물 생성율은 통기 기체 샘플로부터 계산했다.
표 4
대조군 # 13 14 15 16 17
금속 Pd Sb Sn Bi Mo
농도 (ppmw) 4000 4570 4460 3600 7845
선택성(%) TA 4-CBA PTOL PTAL 2.06 3.92 5.04 52.27 8.69 1.75 20.90 67.42 3.21 2.54 48.32 44.61 6.03 2.00 40.14 50.08 4.03 2.15 29.88 61.95
연소된 pX (%) pX 전환율 (%) 6.7 4.67 1.23 1.18 1.33 2.09 1.75 1.05 1.99 2.10
산 선택성 (%) 11.02 31.34 54.07 48.17 36.16
COx (몰) 소비된 O2 (몰) COx/pX (몰/몰) COx/O2 × 100 0.015 0.129 0.056 11.61 0.001 0.083 0.002 0.792 0.001 0.0098 0.005 1.280 0.001 0.089 0.003 0.938 0.002 0.100 0.007 1.902
대조군 13 ~ 17 에 사용한 염용액의 조합을 파라-자일렌 산화에 사용하였고, 반응기 액체 생성물 및 통기 기체 샘플을 분석하였다. 결과를 표 5 에 기록했다.
표 5
시행 실시예 18 대조군 19 대조군 20 대조군 21 대조군 22 대조군 23
촉매 Pd/Sn Sb/Sn Pd/Sb Pd/Bi Pd/Mo Sb/Mo
농도 (ppmw) 4000/2000 2000/2000 4000/2000 4000/3400 4000/5000 2000/2000
생성물 선택성 (%) TA 4-CBA PTOL PTAL 4.51 3.05 32.68 45.41 66.80 2.25 14.87 16.08 12.90 19.07 42.23 25.33 5.64 1.28 28.97 61.87 10.60 4.82 37.97 30.16 23.83 3.37 24.60 40.98
연소된 pX pX 전환율 (%) 14.35 6.49 <0.001 3.08 0.47 19.92 2.23 9.13 16.46 6.29 7.23 0.53
산 선택성 (%) 40.24 83.92 74.20 35.89 53.39 51.80
COx (몰) 소비된 O2 (몰) COx/pX (몰/몰) Ox/O2 ×100 0.049 0.189 0.180 25.599 <0.001 0.081 <0.001 0.001 0.010 0.477 0.036 2.271 0.009 0.128 0.035 7.057 0.055 0.215 0.205 25.617 0.002 0.085 0.007 2.145
표 3 ~ 5 을 비교하면, 대조군 13 ~ 23 의 금속 중 어느 것도, 대조군 1 의 브롬-촉진된 코발트 및 망간 촉매, 또는 실시예 1 ~ 3 의 팔라듐, 안티몬 및 주석 조합의 성능에 접근하지 못함을 알 수 있다. 안티몬 및 주석의 조합을 이용한 대조군 19 에서의 금속 농도가, 안티몬 및 주석을 사용한 대조군 3 에서 농도의 약 4 배였음에도 불구하고, 전환율은 더 낮았다.
대조군 24 ~ 26
수성 95 중량% 아세트산 용매 중에서 바나듐(III) 아세틸아세토네이트 및 티타늄(IV) 옥사이드 아세틸아세토네이트의 칭량된 양을 이용하여 대조군 13 ~ 23 에 서와 같이 산화를 수행했다. 결과를 표 6 에 나타냈다.
표 6
대조군 번호 대조군 24 대조군 25 대조군 26
금속 V Ti V / Ti
농도 (ppmw) 2000 2000 2000/2000
선택성 (%) TA 4-CBA PTOL PTAL 8.82 0.54 18.20 54.04 3.28 0.31 24.30 56.54 23.30 0.57 13.42 46.17
산 선택성 (%) 27.56 27.89 37.29
연소된 pX (%) pX 전환율 (%) 18.40 4.12 15.57 3.67 7.56 16.54
COx (몰) 소비된 O2 (몰) COx/pX (몰/몰) x/O2 ×100 0.043 0.164 0.153 25.91 0.031 0.131 0.112 23.84 0.069 0.210 0.247 32.69
표 6 으로부터 알 수 있듯이, 바나듐 및 티타늄을 이용한 산화는 대조군 13 ~ 23 에서 금속 및 준금속을 개별적으로 사용한 경우와 필적할 만하다. 대조군 18 ~ 23 에서 2원 조합으로서의 티타늄 및 바나듐의 조합은 개별적인 금속보다 더 양호하였으나, 대조군 4 의 통상적 브롬-촉진된 코발트-망간 촉매, 또는 실시예 1 ~ 3 에서의 팔라듐, 안티몬, 주석 조성물의 성능에는 접근하지 못했다.
실시예 4 ~ 11
이 실시예에서는, 본 발명에 따른 팔라듐-안티몬-주석 조성물을 이용하고, Magnadrive 임펠러 휘저음기, 환류 응축기, 역압 조절기, 질량 유량계, 온라인 통기 기체 분석기 (CO, O2 및 CO2), 액체 공급원료 첨가용의 펌프 하나 및 보충 용매 첨가용의 또다른 펌프가 갖추어진 300 mL 티타늄 Parr 반응기를 이용하여 다양한 공급 재료의 반-연속 산화를 수행했다.
칭량된 양의 팔라듐(II) 아세테이트 (1.208 g), 안티몬(III) 아세테이트 (1.407 g) 및 주석(II) 아세테이트 (1.143 g), 및 95 % 수성 아세트산 (72.6 g) 을 반응기 하부에 미리 로딩했다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 390 psig 까지 가압하고, 휘저음을 시작했다. 반응기 내용물을 182 ℃ 로 가열했다. 시작시, 질소 흐름을 15 시간당 표준 입방 피트 ("SCFH") 의 질소 흐름 중 8 부피% 산소의 혼합물로 대체하고, 공급원료 및 보충 용매를 첨가했다. 공급원료 및 보충 용매로서의 수성, 95 중량% 아세트산을 60 분 동안 각각 0.567 mL/분 및 0.633 mL/분으로 첨가했다. 시작 30 초 후, 온도 설정값을 194 ℃ 로 상승시켰다. 시작 20 분 후, 설정 온도를 195 ℃ 로 다시 상승시켰다. 60 분 후, 공급원료 및 용매 첨가를 종료하고, 실시예 4 ~ 6 의 각각에서, 30 분의 테일아웃 (tailout) 기간을 시작했다. 이 기간 동안, 질소 중 8 % 산소의 기체 혼합물을 15 SCFH 로 첨가했다. 테일아웃 기간의 마지막에, 질소 중 8 % 산소의 흐름을 오직 질소 기체의 흐름으로 대체했다. 테일아웃 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 4 ~ 6 와 같이 실시예 7 을 수행했다. 모든 실시예에서 열 공급원으로부터의 반응기의 제거, 이의 냉각, 감압 및 개봉을 순차적으로 수행했다. 전체 반응기 생성물 슬러리의 대표 샘플을 수거하고, HPLC 및 Karl Fisher (물) 분석에 의해 분석했다.
실시예 4 ~ 7 의 결과를 표 7 에 기록했다.
표 7
실시예: 4 5 6 4~6 평균 7
공급물: 파라-자일렌 (PX)
생성물 선택성 (%) TA 4CBA PTOL PTAL 연소된 pX pX 전환율 (mol%) 80.37 11.04 4.14 0.83 3.63 50.78 83.25 9.21 3.48 0.71 3.35 57.78 81.48 10.65 3.63 0.76 3.48 54.98 81.70 10.30 3.75 0.77 3.49 54.52 78.57 14.24 4.16 3.01 0.02 28.07
트리멜리트산 (TMLA) (중량%) 벤조산 (BA) (중량%) 2,4',5-트리카르복시비페닐 (중량%) 주요 산화 COx ⒜ (몰) 테일아웃 COx ⒝(몰) COx/공급원료 (몰/몰) ⒜ COx/O2 (몰×100/몰) ⒜ 0.2045 0.1816 0.051 0.085 0.196 0.317 10.18 0.2070 0.1890 0.048 0.092 0.198 0.332 10.84 0.2228 0.1972 0.058 0.091 0.189 0.329 10.87 0.2114 0.1893 0.052 0.089 0.195 0.326 10.63 0.0066 0.1321 0.410 0.088 --- 0.318 10.61
⒜ 산화의 처음 60 분 기간에만 수집한 데이터. ⒝ 테일아웃 기간 동안 수집한 데이터.
실시예 4 ~ 6 에서의 산화는 거의 82 % 의 평균 선택성으로 TA 를 생성했다. 파라-자일렌 공급물을 이용한 산화에서의 덜 완전히 산화된 카르복실산 유도체 (4CBA + PTOL) 의 평균 총 선택성은 14.05 몰% 였다. 실시예 8 ~ 11 에서 공급 재료를 교대하여 반-연속 산화시킨 결과를 표 8 에 기록했다.
표 8
실시예: 8 9 10 11
공급물: p-톨루알데하이드 p-메틸아세토페논
생성물 선택성 (%) TA 4CBA PTOL PTAL 전환된 공급원료 (mol%) 연소된 공급물 (mol%) 32.72 7.43 54.38 2.57 63.74 2.90 34.50 7.70 52.49 2.54 67.65 2.77 11.64 2.65 43.66 1.32 13.03 40.74 11.69 1.97 46.07 0.65 12.80 39.60
TMLA (중량%) BA (중량%) 2,4',5-트리카르복시비페닐(중량%) 주요 산화 COx (mol%) ⒜ 테일아웃 산화 COx ⒝ COx/공급원료 (몰/몰) ⒜ COx/O2 (몰×100/몰) ⒜ 0.0708 0.1926 0.1898 0.091 0.058 0.317 21.135 0.0638 0.2041 0.1544 0.090 0.055 0.321 20.696 0.1427 0.0305 0.4375 0.367 0.206 0.639 57.479 0.1562 0.0884 0.2474 0.345 0.198 1.396 53.900
⒜ 산화의 처음 60 분 기간에만 수집한 데이터. ⒝ 테일아웃 기간 동안 수집한 데이터.
표 8 은 액체 공급원료, p-톨루알데하이드 및 p-메틸아세토페논을 이용한 산화 결과를 나타내고 있다. 실시예 8 및 9 에서의 2 번의 p-톨루알데하이드 산화는 매우 유사한 결과를 내었으며, 산화의 재현성을 양호하게 나타냈다. 실시예 4 ~ 6 에서의 파라-자일렌 공급물과 비교하여 p-톨루알데하이드 공급물은 더 낮은 효율이지만, 부분적 카르복실산 유도체의 더 높은 수준으로 TA 로 전환되었다. 그러나, 발생된 총 COx 는 파라-자일렌 산화에서보다 크게 낮았다. 실시예 10 및 11 에서의 p-메틸아세토페논 산화는 낮은 TA 수율을 포함하여 유사한 결과를 내었다. 이들 실시예에서 발생된 총 COx 는 p-톨루알데하이드 산화에서 만들어진 양보다 더 높았는데, 이는 p-톨루알데하이드 및 p-자일렌 공급물보다 p-메틸아세토페논 공급 재료의 탄소 산화물로의 산화에 대하여 촉매가 더 높은 활성을 가지는 것에 일관된다.
실시예 12 ~ 15
비스무트, 크롬, 바나듐, 몰리브덴 및 칼슘의 조합 및 팔라듐 및 안티몬 염의 수성 아세트산 용액으로부터 제조한 촉매 조성물을 사용하여 실시예 7 과 실질적으로 동일하게 산화 시도를 수행하였다. 촉매 금속 및 산화 시도의 결과를 표 9 에 기록했다.
표 9
실시예 12 13 14 15
촉매 Pd/Sb/Bi/Mo Pd/Sb/Cr/Mo Pd/Sb/V/Mo Pd/Sb/Mo/Ca
생성물 선택성 (%) TA 4-CBA p-톨루엔산 p-톨루알데하이드 연소된 pX 21.64 13.11 59.26 5.78 0.20 15.38 3.50 24.35 56.77 <0.01 3.89 3.00 23.10 51.86 18.15 37.55 12.54 40.73 4.34 4.84
총 중간체 선택성 (%) PX 전환율 (mol%) 78.16 78.63 84.62 3.78 77.96 4.55 57.61 42.18
부산물 (중량%) 벤조산 2,4',5-트리카르복시비페닐 트리멜리트산 COx (몰) 소비된 O2 (몰) COx/pX (mol/mol) COx/O2 * 100 0.1310 0.2490 <0.001 0.007 0.592 0.026 1.163 0.0050 0.0041 0.0050 <0.001 0.105 <0.001 <0.001 0.0210 0.0540 0.0010 0.045 0.193 0.167 23.315 0.5600 0.1970 0.0020 0.096 0.735 0.355 13.000
실시예 16 ~ 19
이 실시예에서, 본 발명에 따른 팔라듐-안티몬-주석 조성물을 이용하고 실시예 4 ~ 11 에서 사용한 300 mL 반응기를 사용하여 상온에서 고체 상태인 다양한 공급 재료의 배치 산화를 수행했다. 배치 산화는 팔라듐(II) 아세테이트 (1.208 g), 안티몬(III) 아세테이트 (1.407 g) 및 주석(II) 아세테이트 (1.143 g), 칭량된 양의 고체 공급 재료 및 95 % 수성 아세트산 (114.5 g) 를 반응기에 로딩하여 수행 했다. 실시예 16 및 17 에서, 공급물은 42.4 g p-톨루엔산이었고, 실시예 18 및 19 에서, 공급물은 41.7 g 테레프트알데하이드였다. 반응기를 밀봉하고, 질소 기체의 첨가에 의해 390 psig 로 가압하고, 휘저음을 시작했다. 반응기 내용물을 182 ℃ 로 가열하고, 질소 흐름을 15 SCFH 에 8 % 산소를 함유하는 산소 및 질소의 혼합물의 흐름에 의해 대체했다. 시작 30 초 후, 온도 설정값을 194 ℃ 로 상승시켰다. 시작 20 분 후, 온도 설정값을 195 ℃ 로 상승시켰다. 90 분 후, 질소 중 8 % 산소의 흐름를 오직 질소의 흐름으로 대체했다. 반응기를 열 공급원으로부터 제거하고, 냉각하고, 감압시키고, 개봉했다. 전체 반응기 생성물 슬러리의 대표 샘플을 각 경우로부터 수거하고, HPLC 및 Karl Fisher 분석에 의해 분석했다. 결과를 표 10 에 기록했다.
표 10
실시예: 16 17 18 19
공급물: p-톨루엔산 테레프트알데하이드
생성물 선택성 (%) TA 4CBA PTOL 연소된 공급원료 (mol%) 전환된 공급원료 (mol%) 11.60 6.73 81.26 0.41 46.10 0.27 0.62 99.06 0.05 <1.00 55.72 32.54 ---- 11.69 50.88 58.07 29.92 ---- 11.92 51.24
TMLA (중량%) BA (중량%) 2,4',5-트리카르복시비페닐 (중량%) 총 산화 COx (몰) COx/공급원료 (몰/몰) COx/O2 (몰×100/몰) 0.0236 0.2224 0.0478 0.056 0.211 24.878 0.0000 0.0484 0.0043 0.002 0.009 2.826 0.4905 2.1662 1.2386 0.291 1.116 52.270 0.4891 2.0064 0.9192 0.301 1.149 52.361
실시예 16 및 17 에서의 일관되지 않는 결과는, 이전 산화 실험으로부터 전달된 오염원(들) 의 존재에 기인하는 것으로 보인다. p-톨루엔산 공급물이 실 시예 17 에서와 같이 재차 산화된 경우, 측정된 활성도가 극히 작았다. 그러므로, 실시예 17 이 p-톨루엔산 산화의 더욱 정확한 결과를 나타낸다고 믿어진다. 실시예 18 및 19 는 테레프트알데하이드 공급물의 산화에서 재현가능한 결과를 내었다. TA 생성물 선택성은 평균 약 57 % 였고, 유일한 중간체 카르복실산 유도체로서의 4-CBA 는 약 31 % 이었다. 이들 실시예에서 발생된 총 COx 는 높았다.
실시예 20 ~ 21
메타-자일렌을 공급 재료로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 4 ~ 6 의 공정에 따른 반-연속 산화를 위해 본 발명에 따른 팔라듐, 안티몬, 주석 조성물을 이용했다. 결과를 표 11 에 보고했다. 메타- 및 파라-자일렌 공급물 이용 결과와의 비교를 위해, 표 7 에 보고한 실시예 4, 5 및 6 의 결과의 평균을 또한 표 11 에 반복 기재했다.
표 11
실시예: 20 21 4 ~ 6 평균
공급물: 메타-자일렌 (MX) 파라-자일렌 (PX)
생성물 선택성 (%) 이소프탈산 (IA) 3CBA MTOL MTAL 연소된 MX (mol%) MX 전환율 (mol%) 56.45 11.44 26.36 2.35 3.39 56.77 55.26 11.56 27.22 2.67 3.29 56.40 생성물 선택성 (%) TA 4-CBA PTOL PTAL 연소된 PX (mol%) pX 전환율 (mol%) 81.70 10.30 3.75 0.77 3.49 54.52
TMLA (중량%) BA (중량%) 2,3',4-트리카르복시비페닐 (중량%) 주요 산화 COx ⒜ 테일아웃 COx ⒝ COx/MX (몰/몰) ⒜ COx/O2 (몰×100/몰) ⒜ 0.2837 0.5662 0.0142 0.089 0.231 0.331 11.44 0.4905 0.5618 0.0130 0.086 0.226 0.319 11.09 TMLA (중량%) BA (중량%) 2,4',5-트리카르복시- 비페닐 (중량%) 주요 산화 COx ⒜ 테일아웃 COx ⒝ COx/PX (몰/몰) ⒜ COx/O2 (몰×100/몰) ⒜ 0.2114 0.1893 0.410 0.089 0.195 0.326 10.63
⒜ 산화의 처음 60 분 기간에만 수집한 데이터. ⒝ 테일아웃 기간 동안 수집한 데이터.
실시예 20 및 21 의 메타-자일렌 산화는 다시 양호한 재현성을 나타냈다. 실시예 4 ~ 6 의 파라-자일렌 산화에서 IA 의 수율이 TA 의 수율보다 낮았다. 더 낮은 IA 수율은 또한 메타-자일렌 산화 중간체 예컨대 m-톨루엔산의 더 낮은 전환율과 일치하는 것이다. 전반적으로, 실시예 20 및 21 에서의 메타-자일렌 산화는 실시예 4 ~ 6 의 파라-자일렌 산화보다 다소 더 많은 COx 를 생성시켰다.
실시예 22 ~ 25
배치 개시 온도를 바꾼 것을 제외하고는 실시예 16 ~ 19 에서와 같이 PX 공급물의 배치 산화를 수행했다. 압력을 390 psig 로 고정했다. 결과를 표 12 에 기록했고, 실시예 4 ~ 6 에서의 결과 평균을 표 7 에서 가져와 참조로써 다시 기재했다.
표 12
실시예 22 23 24 25 4 ~ 6 평균
개시 온도 (℃) 100 120 140 182 182
생성물 선택성 (%) TA 4-CBA PTOL PTAL 연소된 PX PX 전환율 (mol%) 14.56 7.74 51.37 26.33 0.00 2.14 6.08 5.80 55.53 30.12 2.46 3.06 6.70 10.47 68.27 13.11 1.45 8.63 32.16 24.08 29.84 8.33 5.59 31.09 81.70 10.30 3.75 0.77 3.49 54.52
TMLA (중량%) BA (중량%) 2,4',5-트리카르복시비페닐 (중량%) 주요 산화 COx (몰) ⒜ 테일아웃 산화 COx (몰) ⒝ COx/공급원료 (몰/몰) ⒜ COx/O2 (몰×100/몰) ⒜ <0.0001 <0.0001 0.0339 0.001 --- 0.005 3.08 <0.0001 <0.0001 0.0702 0.004 --- 0.013 5.28 0.0021 0.0414 0.2181 0.021 --- 0.074 4.451 0.0911 0.3896 0.7432 0.092 --- 0.329 13.11 0.2114 0.1893 0.052 0.089 0.195 0.326 10.63
⒜ 산화의 처음 60 분 기간에만 수집한 데이터. ⒝ 테일아웃 기간 동안 수집한 데이터. ⒞ 배치 산화 시간은 55 분으로 제한됨.
실시예 24 에서 14O ℃ 의 온도를 이용할 때까지 산화 활성도는 낮았다. 예상외로, 14O ℃ 에서 PX 전환율이 상기한 정도로 얻어지는 동안 용매가 탄소 산화물로 매우 약간 연소되었다. 산화가 반복된 경우, 그러나, 실시예 25 에서와 같이 182 ℃ 의 온도에서, TA 수율은 거의 2 배였다. 그러나, 실시예 25 에서의 더 높은 온도는 더 많은 총 탄소 산화물 형성을 야기했다.
대조군 27 ~ 28
실시예 7 에서와 같이 그러나 48 중량% 수성 브롬화수소산 (이는 코발트-망간 촉매를 이용하는 파라-자일렌의 산화에 의한 테레프탈산의 상업적 제조에서 촉진제로서 사용되는 통상적 브롬 공급원임) 을 첨가하여 테일아웃이 없는 반-연속 산화를 수행했다. 결과를 표 13 에 기록했다. 실시예 7 으로부터의 결과를 참조용으로 포함시켰다.
표 13
시행: 실시예 7 대조군 27 대조군 28
HBr (g 48 중량% 수성) 0.000 0.0777 0.1540
생성물 선택성 (%) TA 4CBA PTOL PTAL 연소된 pX (mol%) pX 전환율 (mol%) 78.57 14.24 4.16 3.01 0.02 28.07 8.66 3.74 77.09 9.28 1.24 39.40 2.36 0.26 62.28 34.54 0.56 7.25
TMLA (중량%) 벤조산 (BA) (중량%) 2,4',5-트리카르복시비페닐 (중량%) 총 산화 COx (몰) COx/공급원료 (몰/몰) COx/O2 (몰×100/몰) 0.0066 0.1321 0.4103 0.088 0.318 10.61 0.0050 0.1083 0.1409 0.023 0.082 5.176 <0.0001 <0.0001 <0.0018 0.002 0.007 1.517
브롬이 첨가되지 않은 실시예 7 과 대조적으로, 다른 점에서는 동일한 조건 하에서 대조군 27 및 28 에서의 산화는 수성 수소 브로마이드의 존재에 의해 방해되었다. TA 생성물 선택성이 10 배까지 떨어졌고, 주요 생성물은 대조군 27 에서 PTOL 이었다. 브롬 농도가 대조군 27 에서 사용된 양의 2 배인 대조군 28 에서는 오직 미량의 TA 가 만들어졌다.
실시예 26 ~ 29
실시예 26 ~ 28 에서는 반응 온도가 193 내지 199 ℃ 의 범위였다는 것을 제외하고는 실질적으로 대조군 13 ~ 23 에서와 같이 수행된 일련의 반-연속 파라-자일렌 산화에서 팔라듐, 주석, 안티몬 및 몰리브덴의 촉매 조성물을 이용했다. 칭량된 양의 팔라듐(II) 아세테이트, 안티몬(III) 아세테이트, 주석(II) 아세테이트, 몰리브덴(II) 아세테이트 이량체 및 95 % 수성 아세트산을 4000 ppmw 팔라듐, 2000 ppmw 안티몬, 2000 ppmw 주석 및 5000 ppmw 몰리브덴 (금속으로서 계산, 수성 아세트산의 중량 기준) 을 제공하는 양으로 반응기에 충전하여 촉매 조성물을 제조했다. 각각의 산화의 시행 후, 반응기의 내용물을 빼내어 대조군 13 ~ 23 에서와 같이 분석하여, 생성물 및 선택성을 평가했다. 실시예 26 ~ 28 의 결과와 이들 세 실험에서의 평균 선택성을 함께 표 14 에 기록했다. 각각의 시행으로부터의 반응기 내용물은 또한 어둡게 착색된 고체 입자를 포함하고 있었다.
표 14
실시예 26 27 28 실시예 26 ~ 28 평균
생성물 선택성 (%) TA 4CBA PTOL PTAL 연소된 공급물 (mol%) pX 전환율 (mol%) 95.52 2.60 0.52 0.29 1.07 92.34 94.93 3.07 0.63 0.38 0.99 85.03 95.06 3.08 0.58 0.37 0.91 85.67 95.17 2.92 0.58 0.35 0.99 87.68
BA 2,4,'5-트리카르복시비페닐 TMLA COx (몰) 소비된 O2 (몰) COx/pX (몰/몰) Ox/O2 × 100 (몰/몰) 0.0034 0.0100 0.1727 0.043 0.930 0.166 4.671 0.0038 0.0109 0.1660 0.039 0.893 0.140 4.353 0.0030 0.0074 0.1634 0.036 0.891 0.130 4.037 0.0034 0.0094 0.1674 0.039 0.905 0.145 4.354
상기 실시예 및 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 팔라듐, 주석, 안티몬 및 몰리브덴을 포함하고 있는 촉매 조성물의 테레프탈산 선택성은 예외적으로 높고, 세 시행 결과의 재현가능성이 매우 높았다.
실시예 29 에서는, 온도를 203 ~ 209 ℃ 로 상승시킨 것을 제외하고는 실시예 26 ~ 28 의 절차를 따랐다. 실시예 26 ~ 28 에서보다 더욱 큰 테레프탈산에 대한 선택성 (97 %) 으로 산화가 격렬히 진행되었다 (4CBA 에 대하여는 1.2 %, PTOL 및 PTAL의 각각에 대하여는 0.1 %). 더 높은 온도에서 공급 원료 연소 및 탄소 산화물 발생은 실시예 26 ~ 28 의 평균 보다 약 1.5 ~ 2 배였다.
실시예 30 ~ 33
반응기에 공급된 팔라듐, 안티몬, 주석 및 몰리브덴 염의 농도를 바꾸고, 보충 용매로서 촉매 금속 염과 함께 반응기에 공급되는 95 중량% 아세트산 수용액을 물로 희석하거나 대체한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 26 ~ 28 에서와 같이 일련의 산화 실험을 수행했다. 충전된 총 용매 기준의 물 함량 (중량%) 과, 이들 실험 각각의 반응기 내용물의 분석 결과 (유도 결합 플라즈마 분석 ("ICP") 에 의해 측정한 각 시행으로부터의 상청액 내 금속 농도 포함) 를 표 15 에 기록했다.
표 15
실시예 실시예 26 ~ 28 평균 30 31 32 33
물 농도 (중량%) 5 10 20 40 100
생성물 선택성 (%) TA 4CBA PTOL PTAL 연소된 pX pX 전환율 (mol%) 95.17 2.92 0.58 0.35 0.99 87.68 95.08 2.58 0.57 0.23 1.53 90.85 95.04 2.12 0.92 0.02 1.90 81.52 94.93 2.70 0.57 0.08 1.72 98.20 6.43 13.88 40.74 36.53 2.42 8.73
BA (중량%) 2,4,'5-트리카르복시비 페닐 (중량%) TMLA (중량%) COx (몰) 소비된 O2 (몰) COx/pX (몰/몰) COx/O2 × 100 (몰/몰) 0.0034 0.0094 0.1674 0.039 0.905 0.145 4.354 0.0022 0.0059 0.1998 0.175 1.103 0.649 15.835 0.0023 0.0051 0.2271 0.203 1.104 0.753 18.370 0.0025 0.0052 0.2199 0.222 1.036 0.827 21.467 0.0012 0.3204 0.0045 0.013 0.349 0.047 3.718
상청액 금속 팔라듐 (ppmw) 안티몬 (ppmw) 주석 (ppmw) 몰리브덴 (ppmw) 1138 725 567 1090 1166 774 676 1102 1710 1441 1300 2640 141 1157 1110 2793
이들 실시예 및 표는 5 내지 100 중량% 로 물 함량이 증가할 때의 산화에서 의 촉매 조성물의 효율을 설명해준다. 물론, 100 % 에서, 용매는 오직 물이다. 테레프탈산의 상업적 제조에서 통상 사용되는 브롬-촉진된 코발트-망간 촉매 조성물을 이용하는 산화, 그리고 또한 US 특허 출원 제 2002/0188155 호에서와 같이 브롬 비함유 촉매를 이용하는 산화에서는, 액체 반응 혼합물 내에서의 물 함량이 조금만 증가해도 목적하는 테레프탈산 생성물로의 전환율 및 선택성의 둘 모두에 악영향을 줄 수 있다. 그러나, 놀랍게도, 실시예 30 ~ 32 및 표 15 는 물 함량이 40 중량% 정도로 높을때 테레프탈산에 대해 높은 선택성으로 산화가 활발히 진행됨을 보여준다. 또한 놀랍게도, 물 농도가 40 중량% 로 증가하면서 중간 산화 생성물 예컨대 4CBA, PTAL 및 PTOL 에 대한 선택성이 약간 감소했다. 이들 중간체에 대한 선택성의 감소는, 테레프탈산으로의 중간체의 전환에서 촉매 활성이 더 크다는 것을 나타내는 것이다. 실시예 33 에서 산화용 액체 매질로서의 100 중량% 의 물에서, 전환율은 예상했던 것보다 낮았지만 (이는 사용된 장비 내에서의 파라-자일렌 및 물의 비 효과적 혼합에 기인함), 이러한 어려움에도 불구하고, 파라-자일렌 공급물의 카르복실산 유도체로의 선택성은 50 % 를 초과했고, 테레프탈산에 대한 선택성은 6 % 였다. 산화된 파라-자일렌 유도체로의 전환율 및 테레프탈산에 대한 선택성이 상당히 더 큰 수중 산화를 하기 실시예 34 ~ 37 에 설명했다.
실시예 34 ~ 37
반응기로부터 통기되는 오버헤드 기체를 받기 위한 두 개의 평행 수냉 티타늄 응축기 및 두 개의 액체 공급 시스템이 연결된, Magnadrive 교반기가 장착되어 있는 300 mL 티타늄 Parr 반응기 내에서 지지 촉매 및 지지되지 않은 촉매를 이용하여 수중에서 반-연속 파라-자일렌 산화를 수행했다. 반응기로의 기체 공급을 질량 유량계에 의해 조절하고, 압력을 역압 조절기에 의해 제어하고, 통기 기체를 일산화탄소, 이산화탄소 및 산소에 대하여 세 가지 일련의 분석기로 연속적으로 일산화탄소, 이산화탄소 및 산소의 농도를 분석했다. 가열 맨틀을 이용하여 반응기를 가열하고, Parr 조절기에 의해 가열 프로파일을 조절했다.
실시예 36 및 37 에서 사용한 촉매 조성물은, 표 16 에 기록한 정도로 티타니아 상에 로딩된 팔라듐, 안티몬 및 몰리브덴으로 이루어지는 지지 촉매 조성물이었고, 이는 하기와 같이 제조했다: 혼합된 아나타제 및 루틸 상 티타니아 분말 (1차 입자 평균 크기가 21 nm 이고, BET 표면적이 50 m2/g 인 P25 (Degussa 사제)) 을 650 ℃ 의 공기 중에서 하소시키고, 티타니아를 냉각시키고, 팔라듐 니트레이트, 안티몬 아세테이트 및 암모늄 헵타몰리브데이트를 포함하고 있는 수용액 (이는 염의 개별 저장 용액을, 최종 지지 촉매 조성물의 로딩 수준에 해당하는 상대적 비율로 혼합하여 제조함) 을 이용하여 과량의 액체 침지로써 실온에서 이를 습식 침지시킴. 팔라듐 니트레이트 저장 용액은 팔라듐 니트레이트의 35 중량% 수용액이었다. 5 g 안티몬 아세테이트와 10 g 시트르산 모노하이드레이트 및 30 g 물을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 혼합한 후, 실온으로 냉각시켜, 안티몬 아세테이트 저장 용액을 제조했다. 암모늄 헵타몰리브데이트 저장 용액은, 20 g 시트르산 모노하이드레이트 및 60 g 물 중에서 60 ℃ 에서 1 시간 동안 혼합되고 실온으로 냉각 시킨 10 g 암모늄 헵타몰리브데이트로 이루어졌다. 티타니아에 침지 용액을 첨가한 후, 슬러리를 잠시 동안 흔들어주어 균질화시켜다. 이후, 슬러리를 50 ℃ 에서 60 시간 동안 건조시키고, 2 ℃/분의 속도로 120 ℃ 로 가열하고, 120 ℃ 에서 2 시간 동안 유지했다. 이후, 건조된 고체를 400 ℃ 로 서서히 가열하고 (0.4 ℃/분), 400 ℃ 에서 2 시간 동안 공기 흐름 하에 두어 공기 흐름 하에서 (100 mL/분) 에서 하소시켰다. 하소된 고체를 자유-유동 분말로 분쇄하고, 도가니에 옮겼다. 이후, 하소된 고체를 1 시간 동안 실온에서 희박 수소 (질소 중 7 부피% H2) 의 흐름에 노출시키고, 오븐 온도를 0.4 ℃/분의 속도로 상승시켜 오븐 내에서 250 ℃ 로 가열하고, 이후, 5 시간 동안 희박 수소 흐름 하에 온도를 250 ℃ 로 유지함으로써 수소를 이용하여 환원시켰다.
실시예 34 및 35 에서 안티몬 및 몰리브덴 아세테이트 염 용액과 조합으로 사용된 탄소-지지된 팔라듐은, 5 중량% 팔라듐을 포함하고 있는 분말 형태의 탄소-지지된 팔라듐으로서 시중에서 구입가능하며, Aldrich Corporation 사로부터 구입했다.
칭량된 양의 촉매 또는 촉매 성분, 및 반응용 액체 매질로서의 증류 및 탈이온화된 물 ("D&D 물") 을 반응기 하부에 공급함으로써 산화를 시작시켰다. 각 실시예에서, 2.0 g 의 p-톨루엔산을 또한 반응 혼합물에 첨가했다. 반응기 하부를 반응기 헤드에 부착시킨 후, 반응기를 채우고, 고압 용기에 담긴 질소를 이용해 450 psig 로 가압했다. 이후, 반응기 내용물을 교반하고, 표 16 에 기록한 목표 개시 온도로 가열하기 시작했다. 반응기 내용물이 목표 개시 온도에 도달하자, 질소 흐름을 중단시키고 8 부피% 산소 및 92 부피% 질소 혼합물의 흐름을 시작하여 반응을 시작시켰다. 이후 표 16 에 나타낸 속도로 액체 파라-자일렌의 공급을 시작했다. 소정의 기간 (표에도 기록됨) 동안 반-연속 산화를 수행한 후, 8 % 산소 및 92 % 질소의 흐름을 지속시키고 표에 기록한 추가 기간 동안 일정하게 가열하면서 액체 공급물 첨가를 중단했다.
산화 기간이 끝난 후에, 8 % 산소 + 92 % 질소 흐름을 중지시키고, 질소 흐름을 15 SCFH 로 다시 시작했다. 가열 맨틀을 끄고, 반응기 및 이의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 이 시점에서, 반응기를 감압시키고, 반응기 하부를 탈착시키고, HPLC 분석을 위해 전체 반응기 배출물의 샘플을 수거했다. 반응 조건 및 결과를 표 16 에 나타냈다. 표에서의 공급 원료 전환율에서는 반응기 내에서 증기상에 진입하여 산화된 방향족 생성물로의 전환에 무효하게 된 미반응 공급 원료를 고려하지 않았다. 증기상의 미반응 공급 원료는 공급 재료의 약 5 중량% 이하로 추정되었다.
표 16
실시예 번호 34 35 36 37
반응기 충전량 5 % Pd / 2.5 % Sb / 5 % Mo / 티타니아 (g) 5 % Pd / 5 % Sb / 2.5 % Mo / 티타니아 (g) 5 % Pd/탄소 (g) Pd(II) 아세테이트 (g) Sb(III) 아세테이트 (g) Sn(II) 아세테이트 (g) Mo(II) 아세테이트 이량체 (g) D&D 물 (g) 첨가된 pX (g) 첨가된 p-톨루엔산 (g) --- --- 5.8503 --- 0.5209 --- 0.6510 139.4 20.14 2.0 --- --- 5.8514 --- 0.5230 --- 0.6258 135.2 22.36 2.0 4.5051 --- --- --- --- --- --- 134.1 22.36 2.0 --- 7.5 --- --- --- --- --- 150.7 21.70 2.0
공급원료 전환율 (mol%) 90.3 100 100 98.3
산화 조건 개시 온도(℃) 산화 온도 (℃) 산화 시간 (분) 테일아웃 시간 (분) 8 % 산소 흐름 (SCFH) 반응기 압력 (psig) 200 205 90 15 9 455 210 210 90 15 9 455 210 210 90 15 9 455 210 210 90 15 9 390
생성물 선택성 (%) TA 4CBA PTOL PTAL 연소된 pX 94.30 0.92 1.65 0.14 2.99 90.85 0.60 0.64 0.26 5.20 85.37 6.69 3.88 <0.01 4.01 92.43 1.11 2.23 0.18 1.18
부산물 (총 생성물의 중량%) BA TMA CO2/CO (몰/몰) 0.2236 <0.0001 >50 2.44 적용 불가 >50 0.046 적용 불가 >50 2.89 적용 불가 >50
실시예 38
팔라듐(II) 아세테이트, 안티몬(III) 아세테이트, 주석(II) 아세테이트 및 하나 이상의 부가적 금속 또는 준금속 또는 이의 수성 아세트산 중 표준 용액의 아세트산 가용성 염의 다양한 조합을, 표 17 A 에 표시한 바와 같은 산화에 사용되는 아세트산 용매의 중량부에 대한 금속 또는 준금속을 제공하도록 하는 양으로 사용하여, 실시예 1 ~ 2 의 공정에 따라, 수성 아세트산 용매 중에서의 일련의 파라-자 일렌 산화의 시도를 수행했다. 표에서 C1 및 C2 는 대조군 1 및 대조군 2 이며, 이는 비교를 위하여 포함시켰다. 실시예 1 및 2 도 비교를 위하여 포함시켰다.
표 17A
번호 Pd / Sb Mo Ti Cr V Ca Ni Ce Hf
실시예1 483 / 505 (494 Sn) --- --- --- --- --- --- --- ---
38-1 499 / 483 --- 515 --- --- --- --- --- ---
38-2 477 / 492 --- 508 --- --- --- --- --- ---
실시예2 511 / 495 (489 Sn) --- --- --- --- --- --- --- ---
38-3 474 / 471 465 --- --- 458 --- --- --- ---
38-4 467 / 467 461 --- --- --- 490 --- --- ---
38-5 526 / 469 --- --- --- 456 --- 469 --- ---
38-6 489 / 517 --- --- 455 462 --- --- --- ---
38-7 507 / 479 519 --- 481 --- --- --- --- ---
38-8 464 / 467 --- --- --- --- --- --- 457 456
C2 511 / 0 (504 Sn) --- --- --- --- --- --- --- ---
38-9 507 / 524 --- --- --- --- --- --- 487 493
C1 504.7 / 513.2 --- --- --- --- --- --- --- ---
38-10 504 / 499 --- --- --- 458 --- --- --- 458
38-11 486 / 533 --- --- --- 458 474 --- --- ---
38-12 486 / 515 --- --- --- --- 486 482 --- ---
38-13 461 / 467 468 --- --- --- --- 466 --- ---
38-14 449 / 497 --- --- --- --- 482 --- 449 ---
38-15 507/ 473 --- --- 503 --- --- --- 499 ---
38-16 495 / 474 --- --- --- --- --- 466 --- 492
38-17 464 / 467 513 --- --- --- --- --- 461 ---
38-18 526.0 / 501.4 --- --- --- --- --- --- --- 499.7
Pd / Sn Mo Sb Cr V Ca Ni Ce Hf
38-19 464 / 470 461 462 --- --- --- --- --- ---
38-20 464 / 520 --- 531 --- 460 --- --- --- ---
38-21 483 / 498 --- 494 451 --- --- --- --- ---
38-22 507 / 479 519 --- 481 --- --- --- --- ---
표 10 A 에 따른 조성물을 이용한 산화의 결과를 표 17 B 에 기록하였다.
표 17 B
실시예 또는 시도 # 조성물 온도 ( ℃) 전환율 (mol%) 선택성 (%)
TA 4CBA PTOL
실시예 1 Pd / Sb / Sn 168 94.67 2.70 3.67 77.58
38-1 Pd / Sb / Ti 170 89.41 1.03 2.45 84.23
38-2 Pd / Sb / Ti 166 78.11 2.93 3.68 89.83
실시예 2 Pd / Sb / Sn 147 78.98 4.04 4.25 72.04
38-3 Pd / Sb / Mo / V 175 57.71 0.44 2.43 58.22
38-4 Pd / Sb / Mo / Ca 173 55.46 0.79 2.18 81.72
38-5 Pd / Sb / V / Ni 171 49.15 0.86 2.58 66.05
38-6 Pd / Sb / Cr / V 171 46.16 0.99 2.42 71.79
38-7 Pd / Sn / Mo / Cr 172 25.30 13.90 5.35 65.83
38-8 Pd / Sb / Ce / Hf 171 23.87 0.00 0.61 83.78
C2 Pd / Sn 169 10.88 6.13 6.24 65.60
38-9 Pd / Sb / Ce / Hf 174 9.81 0.00 0.55 83.50
C1 Pd / Sb 167 8.20 0.00 0.47 76.75
38-10 Pd / Sb / V / Hf 167 6.42 0.00 0.00 18.27
38-11 Pd / Sb / V / Ca 175 6.40 0.00 0.30 35.50
38-12 Pd / Sb / Ca / Ni 166 0.49 0.00 0.00 0.00
38-13 Pd / Sb / Mo / Ni 171 0.38 0.00 0.00 0.00
38-14 Pd / Sb / Ca / Ce 174 0.22 0.00 0.00 0.00
3815 Pd / Sb / Cr / Ce 173 0.17 0.00 0.00 0.00
38-16 Pd / Sb / Ni / Hf 172 0.13 0.00 0.00 0.00
38-17 Pd / Sb / Mo / Ce 171 0.13 0.00 0.00 0.00
38-18 Pd / Sb / Hf 165 0.11 0.00 0.00 0.00
38-19 Pd / Sn / Sb / Mo 170 90.89 0.74 3.14 66.97
38-20 Pd / Sn / Sb / V 170 59.56 1.80 3.01 73.79
38-21 Pd / Sn / Sb / Cr 170 63.18 1.13 2.77 80.08
38-22 Pd / Sn/ Mo / Cr 172 25.30 13.90 5.35 65.83

Claims (54)

  1. 산화가능 치환기를 가지는 치환된 방향족 탄화수소를, 실질적으로 브롬이 함유되지 않은 액체 반응 혼합물 내에서 산소와 접촉시켜 방향족 카르복실산을 함유하는 산화된 방향족 생성물로 전환시키는 활성을 가지며, 하기를 함유하는 촉매 조성물: (A) 팔라듐; (B) 안티몬, 비스무트 또는 이의 조합에서 선택되는 하나 이상의 15 족 금속 또는 준금속; 및 (C) 하나 이상의 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 5 족 금속을 함유하는 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 6 족 금속을 함유하는 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 안티몬을 함유하는 촉매 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 하나 이상의 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴 및 주석을 함유하는 촉매 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 바나듐을 함유하는 촉매 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 몰리브덴을 함유하는 촉매 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 원소로 계산한 팔라듐 대 15 족 금속 또는 준금속의 원자비가 약 1:1000 내지 약 1000:1 인 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 원소로 계산한 팔라듐 대 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속의 원자비가 약 1:1000 내지 약 1000:1 인 촉매 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 금, 갈륨 또는 아연을 추가로 함유하는 촉매 조성물.
  11. 수성 모노카르복실산에 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물이 용해되어 함유되는 촉매 용액.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 물 또는 수성 유기산 불용성 고체 형태인 촉매 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 지지체 재료 상에 놓여지는 하나 이상의 팔라듐, 15 족 금속 또는 준금속 및 4, 5, 6, 또는 14 족 금속 또는 준금속을 함유하는 촉매 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 팔라듐, 15 족 금속 또는 준금속 및 4, 5, 6, 또는 14 족 금속 또는 준금속이 고체 지지체 재료 상에 놓여지는 지지된 촉매 조성물.
  15. 산화가능 치환기를 가지는 치환된 방향족 탄화수소를, 실질적으로 브롬이 함유되지 않은 액체 반응 혼합물 내에서 산소와 접촉시켜 하나 이상의 방향족 카르복실산을 함유하는 산화 생성물로 전환시키는 활성을 가지고, 3 가지 이상의 금속 또는 준금속 성분을 함유하고, 이 성분이 하기를 포함하는 촉매 조성물: (A) 팔라듐; (B) 안티몬, 비스무트 또는 이의 조합; 및 (C) 하나 이상의 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴 또는 주석.
  16. 제 15 항에 있어서, 안티몬을 함유하는 촉매 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 몰리브덴을 함유하는 촉매 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서, 안티몬 및 주석을 함유하는 촉매 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서, 안티몬 및 몰리브덴을 함유하는 촉매 조성물.
  20. 제 15 항에 있어서, 안티몬 주석 및 몰리브덴을 함유하는 촉매 조성물.
  21. 제 15 항에 있어서, 금, 갈륨 또는 아연을 부가적으로 함유하는 촉매 조성물.
  22. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 원소로 계산한 팔라듐 대 안티몬, 비스무트 또는 이의 조합의 원자비가 약 1:1000 내지 약 1000:1 인 촉매 조성물.
  23. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 원소로 계산한 팔라듐 대 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴 또는 주석의 원자비가 약 1:1000 내지 약 1000:1 인 촉매 조성물.
  24. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물이 그 안에 용해된 수성 아세트산을 함유하는 촉매 용액.
  25. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 물 및 수성 유기산 불용성 고체의 형태인 촉매 조성물.
  26. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 지지체 재료 상에 놓여지는 하나 이상의 팔라듐; 안티몬 또는 비스무트 또는 이의 조합; 및 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴 또는 주석을 함유하는 촉매 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 팔라듐; 안티몬 또는 비스무트 또는 이의 조합; 및 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴 또는 주석이 고체 지지체 재료 상에 놓여지는 지지된 촉매 조성물.
  28. 하나 이상의 산화가능 치환기를 가지는 치환된 방향족 탄화수소를 함유하는 방향족 공급원료를 하나 이상의 방향족 카르복실산을 함유하는 산화된 방향족 생성물로 전환하는 방법으로서, 이는 브롬이 부재하고 상기 전환에 활성을 가지고 다음을 함유하는 촉매 조성물의 존재하 액체 반응 혼합물내에서 산소와 방향족 공급원료를 접촉시키는 것을 포함하는 방법: (A) 팔라듐, (b) 안티몬, 비스무트 및 이의 조합에서 선택되는 15 족 금속 또는 준금속 및 (C) 하나 이상의 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속.
  29. 제 28 항에 있어서, 촉매 조성물이 하나 이상의 5 족 금속을 함유하는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 촉매 조성물이 하나 이상의 6 족 금속을 함유하는 방법.
  31. 제 28 항에 있어서, 촉매 조성물이 안티몬을 함유하는 방법.
  32. 제 28 항에 있어서, 촉매 조성물이 하나 이상의 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리 브덴 및 주석을 함유하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 촉매 조성물이 몰리브덴을 함유하는 방법.
  34. 제 32 항에 있어서, 촉매 조성물이 주석을 함유하는 방법.
  35. 제 28 항에 있어서, 원소로 계산한 촉매 조성물의 팔라듐 대 15 족 금속 또는 준금속의 원자비가 약 1:1000 내지 약 1000:1 인 방법.
  36. 제 28 항에 있어서, 원소로 계산한 촉매 조성물의 팔라듐 대 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속의 원자비가 약 1:1000 내지 약 1000:1 인 방법.
  37. 제 28 항에 있어서, 촉매 조성물이 금을 함유하는 방법.
  38. 제 28 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 반응 혼합물이 방향족 공급원료로서 하나 이상의 C1-8 모노카르복실산 용매를 함유하는 방법.
  39. 제 28 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 반응 혼합물이 물 및 약 10 중량% 이하의 C1-8 모노카르복실산을 함유하는 방법.
  40. 제 28 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물의 적어도 일부는 액체 반응 혼합물에 가용성인 방법.
  41. 제 28 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물의 적어도 일부는 액체 반응 혼합물에 불용성인 방법.
  42. 제 28 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물의 적어도 일부는 지지체 재료 상에 놓여지는 방법.
  43. 제 28 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 과정중에, 소비되는 산소 1 mol 당 약 0.1 mol 미만의 양으로 일산화탄소 및 이산화탄소가 발생되는 방법.
  44. 제 28 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 반응 혼합물에 반응성 브롬이 부재하는 방법.
  45. 제 28 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 방향족 화합물이 디알킬아렌 또는 부분 산화된 디알킬아렌 유도체 또는 이의 조합인 방법.
  46. 제 45 항에 있어서, 치환된 방향족 화합물이 파라-자일렌 또는 부분 산화된 파라-자일렌 유도체 또는 이의 조합인 방법.
  47. 제 46 항의 방법에 따라 제조되는 테레프탈산.
  48. 제 45 항에 있어서, 산화된 방향족 생성물이 테레프탈산, p-톨루엔산, 4-카르복시벤즈알데하이드, 하이드록시메틸 벤조산 또는 이의 조합을 함유하는 방법.
  49. 제 45 항에 있어서, 치환된 방향족 화합물이 메타-자일렌 또는 부분 산화된 메타-자일렌 유도체 또는 이의 조합인 방법.
  50. 제 49 항의 방법에 따라 제조되는 이소프탈산.
  51. 제 45 항에 있어서, 디알킬아렌은 2,6-디메틸 또는 -디에틸 나프탈렌, 2,7-디메틸 또는 -디에틸 나프탈렌이고, 산화된 방향족 생성물은 이에 대응하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 또는 2,7-나프탈렌 디카르복실산인 방법.
  52. 제 51 항의 방법으로 제조되는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 또는 2,7-나프탈렌 디카르복실산.
  53. 테레프탈산 및 테레프탈산의 중량에 대해, 원소로 계산하여 약 0.1 내지 약 500 ppmw 의 팔라듐, 원소로 계산하여 약 0.1 내지 약 500 ppmw 의 안티몬, 비스무트 또는 이의 조합, 및 원소로 계산하여 약 0.1 내지 약 500 ppmw 의 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속, 또는 이의 조합을 함유하는 테레프탈산 조성물.
  54. 하나 이상의 글리콜과의 반응으로 섬유의 제조에 적합한 폴리에스테르로 직접 전환하는데 적합한 테레프탈산 조성물로서, 이는 테레프탈산 및 테레프탈산의 중량에 대해, 원소로 계산하여 약 0.01 내지 약 100 ppmw 의 팔라듐, 원소로 계산하여 약 0.01 내지 약 100 ppmw 의 안티몬, 비스무트 또는 이의 조합, 및 원소로 계산하여 약 0.01 내지 약 100 ppmw 의 4, 5, 6 또는 14 족 금속 또는 준금속, 또는 이의 조합을 함유하는 테레프탈산 조성물.
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