TW200844088A - Process and catalyst for oxidizing aromatic compounds - Google Patents

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200844088 九、發明說明： 本發明主張提申於2006年5月8日之U.S·臨時申請案No 60/798,781之權利，其揭露内容在此被併入作為參考資料。 5 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係關於用於將經取代之芳香族化合物轉變為含有 芳香族魏酸之經氧化產物的方法，以及關於一用於這樣的 方法中有用的催化劑組成物。特別地，本發明係關於在一 10 液體反應混合物中使用一催化劑組成物催化氧化一含有具 有至少一可氧化之α碳之經取代之原料物質成為含有芳香 族羧酸，該催化劑組成物對於這樣的氧化作用在通常被用 於促進經取代芳香族化合物催化氧化成為芳香族緩酸之漠 源不存在下係有活性的且包含把、翻、飢或欽成份以及一 15第5、6、14或15族金屬或類金屬成份，其中該等成份不是 皆由釩之成份所構成。 L先前技術】 發明背景 對苯二甲酸（terephthalicadd)以及其他芳香族羧酸被 20廣泛使用於聚酯之製造，一般藉由與一或多個二元醇反 應，且特別是乙二醇以及其與一或多個較高均質性之環烷 二醇之組合物，來轉變成為纖維、濞膜、容器、觀子戋其 他包裝材料以及模製物件。 在商業實務中，芳香族羧酸普遍係藉由在經曱基取代 200844088 之本以及萘原料的水狀醋酸溶劑中之液相氧化作用中來被 衣le ”中於所&之芳香族叛酸產物中甲基取代基之位置 =相對㈣基之位置。氧化作用係藉由在—含有始以及猛 離子之漠促進化催化劑存在下使 ^該氧化作用係放熱的且產生伴隨著副產物之芳香族竣 、夂’ 4副產物包括該芳香族原料之部份或中間氧化產物， =及㈣溶劑之氧化或其他反應產物，諸如甲醇、乙酸甲 1〇 = m _氧化碳以及二氧化碳。水也被產生成為一 〃物彡曰知叛酸氧化產物、副產物以及該原料之中間 =產物-般係在液相反應混合物中被形成為溶解狀或係 予的固體且一般係藉由結晶化或固液分離技術來被復 原。 15 ▲芳香族羧酸之純的形式係通常被偏好用來製造用於 5諸如纖維以及瓶子之重要應用的聚_，因為雜質，諸如在 =如那些上述之氧化過程中從芳香族原料中產生的副產物 以及較一般地各種經羰基取代的芳香族種類，係已知會造 成或與由酸中所產生之聚酯的顏色形成以及，依次，於聚 1所變成之產物的顏色不佳有關。具有減少水準之雜質的 芳香麵羧酸可藉由進一步氧化由如上所述之液相氧化作用 而來之粗製品被製備，例如在一或多個漸進式較低之溫度 以及/氧水準下或在一般被用於復原該氧化反應之產物的 結晶化步驟期間，用來將原料部份氧化產物轉化成所欲之 酸產物’如同由 UeS· 4,877,900、4,772,748 以及 4 286 1〇1 6 200844088 所知的。 較佳純的形式之對苯二甲酸以及其他具有較低雜質 含量之芳香族羧酸，諸如經純化的對笨二甲酸或”PTA，，，係 藉由觸媒地氫化較不純之形式的酸，諸如含有芳香族魏酸 5之粗製品以及由芳香族原料之液相氧化反應所產生的副產 物、所謂的中間純度產物或該酸之其他不純的形式，於溶 液中在被提高之溫度及壓力下使用一貴重金屬催化劑來被 製造出。在一些商業操作中，烷基芳族饋料成為未經加工 之芳族魏酸的液相氧化反應以及該粗製品之純化時常被實 1〇施於連續經整合的方法，其中來自液相氧化反應之粗製品 係被使用作為用於純化的起始物質。 在以這樣的方法製造芳香族羧酸的困難係由溴_促進 化氧化反應催化劑所致。與催化劑一起使用的溴來源以及 在氧化作用中所形成之其反應產物係具腐蝕性的。為了限 15制腐蝕，包含有主要設備品目，諸如氧化反應器以及廢氣 處理設備，之製程設備通常是使用鈦或其他昂貴、抗腐钱 金屬或合金來被建造。為了避免於該方法中所形成之易揮 务溴化合物之空氣溢出之廢氣程序處理，諸如藉由熱或催 化氧化反應來氧化有機溴化合物變為碳氧化物及分子溴以 2〇及使用甲酸鈉使後者減少成為負離子漠，也普遍被使用， 而增加製造程序的複雜性以及花費。 自省見銘H氧化反應催化射排除於商業規模 之芳族叛酸製造係不可行的，因為所欲產物之產量係無法 接受地低。此外，於無漠之經钻以及猛催化之氧化反應中 7 200844088 用於液相反應之醋酸溶劑氧化反應易於實質地增加。具有 犧牲性的促進劑，諸如甲基乙基酮以及乙醛，已經被提議 來作為溴之替換物，如由U.S·專利案No. 3,361，803中所知 的’但其於貫際應用上的使用係不被偏好的因為他們被消 5耗於氧化作用步驟中，不僅增加花費來取代被消耗的促進 劑，且亦使氧從所欲之原料反應中轉移。這些具有犧牲性 的促進劑也可在較高溫度之氧化反應中負面地影響產物的 口口貪。队羥基鄰苯二胺（N_hydroxyphthalamide)已經被描 述於 Y. Ishii，J· Mo/· Caia/·左：C/zem，1997，117 (厂3 10 Proceedings of the 6th International Symposium on the Activation 〇f Dioxygen and Homogeneous Catalytic 123,中作為一用於經鈷催化之反應的無 漠替代促進劑，但由於其在醋酸氧化作用反應溶劑中的低 溶解度及消耗量，且由於多重競爭之分解反應而於氧化作 15用期間有非所欲之副產物的轉化，其於芳族羧酸之製造的 實用性上係有限的。 德國專利案No· 2804158描述一種用於製造對苯二甲酸 之方法’其係藉由p-二甲苯以及/或p_甲苯甲醛加上對一甲 基苯甲S旨成為對苯二甲酸二曱酯之無溶劑共氧化作用根據 20 所明之威頓-赫格里斯法（Witten-Hercules process)於140-240°C之溫度的範圍中使用一由鈷或錳鹽，或錳和鈷或鋅 鹽之組合物所組成之無溴催化劑，接續以在鈀、鉑、鎳或 始催化劑存在下之來自共·氧化反應之全部反應器流出物 的催化氫化反應。該方法也包括一用於來自共_氧化反應或 8 200844088 氫化步驟之對苯二甲酸酯以及P-苯甲酸甲單酯及二 (p-toluate mono- and diesters )之轉自旨作用的熱處理步驟， 其在氫以及揮發物移除後被實施於180 - 350°C中。熱處理 被實施於一氮大氣壓下，較佳地有水以及甲醇的添加，且 5 為了減少處理時間，選擇性地有Mo、W、Ti、Mg、Ca、

Sr、Ba、Μη、Fe、Ni、Zn、Y、K、Y、La、Ce、Nd、Sm、

Re、In、Sb、Bi、Se、Te、Sn、P或其組合物存在作為一 催化劑。溴在氧化反應催化劑中以及於氧化反應中之單羧 酸反應溶劑的不存在係被認為允許使用較少抗腐蝕金屬於 10用於共-氧化反應以及減輕溶劑燃燒之設備的建構上。 us專利3,865,870敘述了 一用於氧化經甲基化苯成為 幾酸之方法，其中水之流、經甲基化苯原料以及含氧氣體 同時遍佈有一催化劑金屬被投入一反應器中，該反應器被 加壓至300 - 12〇〇pSi且在170-300°C.之溫度中。該催化劑 15金屬係銀、纪、釕、鉑、鍺、鈒或餓且被支撐於氧化鋁、 氧化秒、氧化鈦、氧化錘、碳化矽或碳。利用該具專利之 較佳之金屬，釕、鈀或銀，的對二甲苯氧化作用造成低產 率之經氧化對二甲苯衍生物、低芳香族羧酸選擇性(eg•，利 用1巴3-5%)且通常有顯著之氧化碳產生由於對二甲苯原料 2 0 之燃燒，根據該專利之實施例。 絶第克諾拉（Codignola)之U.S.專利案No. 6，160，170 揭路在有氣體氧且溴不存在下於包含一液體有機溶劑之液 相反應混合物中使用一均質性催化劑複合物將芳香族饋料 成為芳香族羧酸之氧化反應，該複合物之特徵在於一般由 9 200844088 (A)至少一具原子價大於2之γΙΙΙΑ族金屬；以及/或至 少一 VIIA族金屬以及/或鈽；以及（B)且至少一較佳係鍅 或铪所組成。（根據U.S·專利申請案Νο· 2002/0188155 A1 (Codignola et al·) ’於該專利中所提到的νπΐΑ、νπΑ以及 5 IVA族分別對應於較近期版本之週期表的、vug以及 IVB族）。被描述於該專利之催化劑組成物係由醋酸鈽和醋 酸鍅，以及釕氧化物和醋酸錯所組成。用於芳族羧酸之製 造的催化劑之貫際效果係受限的因為許多水一般存在於產 物復原或其他製程步驟而可快速地將醋酸鍅(IV)轉變成鍅 10 (IV)氧化物’由於锆氧化物在水中的不溶解性可能難以自於 固體形式之經回收的芳族幾酸產物中分離，而造成設備的 阻塞且催化劑於下游之製程中並降低經純化芳香族羧酸產 物的品質。經沈澱的錯(IV)氧化物也表示催化劑金屬的損 失。U.S·專利申請案No· 2002/0188155,其注意到如國際申 15請案WO 98/2938之催化劑的不穩定性，us•專利N〇. 6,160,170係對應於该國際申請案，以及由於其分解而被降 低的活性及選擇性，而提議使用一無溴催化複合物的低溫 (90 - 150°C)乳化作用，如同該專利中，該複合物較佳地含 有VIII族金屬或鈽以及鍅或铪以及較佳地鈷或飾以及鍅鹽 20之混合物，且伴隨該氧化產物之過濾以及從過渡到氧化作 用之母液的回收，其皆在實質上相同之溫度及壓力條件下 進行。除了製程被增加之複雜度外，根據此引用文件之催 化劑顯示出對於羧酸反應溶劑氧化成為碳氧化物的強列活 性除非反應溫度維持於約120 - 140°C之下。 200844088 US 5,877 330 i从、+、_ , ，田迷了由多飢酸溶膠以用於汽相碳氫化合物 專換之八他金屬化合物所製備之催化劑，紀錄了 之 轉㈣，其係於一在32〇〇c中有空氣下鄰二甲苯之高溫汽 相氧化作用中使用一多飢酸溶膠以及二氧化鈦之經锻燒組 5 ^物中之"·5%的轉化率並對於苯二甲酐有73.6%之選擇 性，以及使用-由多飢酸溶膠以及水銘土所製備之組合物 有16.1%之甲笨轉化率和22.9%之對於苯甲酸以及3(U % 對於苯甲酸之選擇性。 使用不具溴之催化劑的經選擇之芳香族受質成為醇 1〇類之氧化反應以及其®旨化反應係從下列專利以及公開案中 已被獲知的’但成為芳香族魏酸產物之氧化反應沒有被敘 述。鈀以及銻之組合物已被描述對於藉由甲苯及氧氣體於 一醋酸溶液中成為苯曱醇之氧化作用及其根據JP 10265437 Α2而藉由與醋酸反應之酯化作用來製造單_以及 15雙-醋酸苯酯以及藉由根據仆2004137234 Α2之由於醋酸 中之對一甲苯氧化作用所產生之單-或雙羥基產物的酯化 作用來製造單-以及雙__醋酸苯酯係有用的。於任一情況中氧 化作用都不係在苯甲基的醇類之外進行。Us 5，183,931以 及5,280,001 —般性地說明具有一苯甲基之氫的烷基芳香 20族可被氧化為相對應之選自於酸、醛類、醇類以及酯類之 經氧化產物，其係在一含有流體之氧存在下於一反應介質 中與一由鈀鹽、一過硫酸鋰、鈉、鉀、鎂或鈣以及鹼或鹼 土金屬鹽以及一錫鹽所組成之催化劑接觸。如同該專利之 實施例中所證實，所有的氧化作用皆被實施於一醋酸之鹼 11 200844088 性反應介質中且添加有醋酸鉀且唯一其示例之反應係將 P-t 丁基甲苯轉化成卜t_乙酸丁基苄酯。如同於日本公開案 中，氧化做用不係在甲苯醇之形成之外進行，該甲苯醇與 醋酸在反應介質中經歷了酯化反應。 5 Tanielyan, S. K. and Augustine, R. L.5 uAcetoxylation of Toluene Catalyzed by Supported Pd-Sn Catalyst^, J. Mol Cw. 1994, 57, 311，敘述了對應於色彩變化之階段中氧的攝 取以及在甲苯與氧於醋酸溶液中醋酸鈀(H)、醋酸錫（π)以 及醋酸甲存在下殘餘物的形成，以及提出一反應機制其中 10 —均質性Pd/Sn複合物形式以及Sn(II)係被氧化成Sn(iV) 藉由氧於第一階段中被氧化成Sn(IV)，該Pd/Sn(II)複合物 吸收氧且產生Pd/Sn(III)或Pd/Sn(IV)中間體，其經歷氧化 以及還原反應以於第二階段中產生Pd(〇)/sn(lV)，且所產生 之Pd(0)/Sn(IV)在第三階段中催化苯甲基碳原子之乙醯氧 15 化作用。 使用含有或製備自把組分或特定的其他金屬組分或組 合物之其他經取代之芳香族化合物的催化氧化作用已經被 記述於 US 6,245,936、US 4,804,777、US 6,476,258 以及 US 2004/0158068中。該等依據這些專利之氧化作用被實施 20於一鹼性之反應介質以及/或用於芳香基氧基乙酸之製 備，其係以芳香基氧基乙醇起始物質藉由有環接附之氧乙 醇基醇類的氧化反應但沒有具環接附之含碳取代基之碳原 子的氧化作用，該具環接附之含碳取代基之碳原子可存在 於起始物質中。 12 200844088 銻（III)已知作為一用於從對苯二甲酸以及二元醇製造 聚對苯二甲醯乙二酉旨之聚縮合作用催化劑。其被認為具有 足夠的路易斯（Lewis)酸性以催化該聚縮合作用且不會經 過氧化作用，雖然 Leuz，Α·Κ·; Johnson，C. a， 5 W C嶋如a 2000, 69⑺，1165,敘述了三價的銻成 為五價之銻的氧化作用可發生於在氧存在下pH大於9.8但 不在3.6 _ 9.85之pH範圍中，或在過氧化氫存在下在81 至11.7之pH範圍中但不低於8.1。 c發明内容:j 10 發明概要 本發明提供了一用於使含有經取代之芳香族化合物的 饋料轉化成為一經氧化之芳香族產物且對於芳香族羧酸具 選擇性之方法及催化劑組成物，該經取代之芳香族化合物 的至少一取代基包含一可氧化之^碳。當在此被使用，「α 15碳原子」一詞意指一直接連接至一芳香族環的碳原子；一 「可氧化之α碳」係-具有至少—直接連接於其上之氯的 α碳。不同於習見之用於製造諸如對苯二甲酸以及間苯二 甲酸之芳香族羧酸的工業用催化劑及方法，本發明之方法 及催化劑在實質上或完全沒有漠源存在下是有效的。雖然 20該方法及催化劑可容許一些量的溴，但於習見工業用方法 中所一般使用之溴的存在比例不利地影響本發明之方法及 催化劑，亦降低經氧化之產物的轉化率或改變對於芳香族 竣酸產物之選擇性而朝向具有較少完全經氧化之取代^的 芳香族種類。令人驚言牙地，根據本發明之方法的芳香族羧 13 200844088 -副產物可作為-驗該方法之—㈣反應介纽且有所 ，的轉化率以及選擇性，但不實質形成碳氧化物副產物就 1〇算沒有添加水或反應溶劑至該方法中。 酸之產量係超過那些之已知不料之催化難統以及於苯 甲基的_之外所進行而無其自旨化相之氧化作用所達到 的。在-些具體财，本發明也提供了驚人的方法上之兴 處，包括了優良的產量以及選擇性當使用水作為用於反= 之液體介質以衫實質產生㈣料族料叹諸如醋酸 -元㈣反應溶劑在使㈣之錢所造叙碳氧化物副產 物。在-些具體例中，於本發明之方法中所產生之水作為 例 料 15 20 在本發明之一個方面，其係一用於將含有經取代之芳 香杨合物之原料物㈣滅為經氧化之芳香族產物且對 於芳香族㈣有選擇性之方法。根據本發明此方面之具體 ，一用於將一含有經取代之芳香族化合物的芳香族原 ，該芳香族化合物之至少一個取代基係可氧化的α碳原 子，轉化成為一含有至少一芳香族羧酸之經氧化的芳香族 產物之方法，該芳香族羧酸之至少一個羧酸包含一 α碳原 :，包含在一液體反應混合物中一催化組成物存在下將一 方香族原料與氧接觸，該催化組成物包含鉑、鈀、鈦或釩 者以及元素週期表中之第5、6、14或15族之金屬 3類i屬之至少一者且有該組成物不係僅由釩所組成之條 ^ 較佳地，該催化劑組成物係不具溴且係在溴不存 该芳香族树賴。 ’、 於另一具體例中，一用於製造芳香族羧酸之方法包含 14 200844088 在一液相反應混合物中以一有效維持一液相之溫度及壓力 下且一如上所述之催化劑組成物存在下使一含有至少一二 烷芳香族烴、部份經氧化之烧基芳香族烴衍生物或其混合 物之饋料與氧接觸。 5 本發明之另一方面係一催化組成物，其具活性，可使一 具有含有-可氧化α碳之至少一取代基的經取代芳香族化 合物在一液體反應混合物中與氧接觸以轉化成為含有一芳 香族羧酸之經氧化芳香族產物，其中該芳香族羧酸之至少 一羧酸基團係1碳。該組成物包含至少一選自於把、翻、 10鈦以及釩，以及至少一元素週期表中之第5、6、14或15 族之金屬或類金屬，其中該金屬以及該金屬或類金屬不皆 僅由飢所組成。 當在此被使用，「經取代之芳香族化合物之轉化」意 指該化合物轉化成其將其經氧化的芳香族衍生物，且據 15此，由於關於這樣的目的，引諸如「經氧化之芳香族衍生 物」以及^氧化之芳香族產物」之詞句不包括由於芳香 族起始物質或氧化作用產物之燃燒所產生的一氧化碳或二 氧化碳。「對於芳香族羧酸之選擇性」意指經氧化之芳香族 衍生或或經至少一羧酸基團所取代之衍生物之重量，被表 20示為經氧化芳香族衍生物之總重量的百分比。在敘述中根 據本發明該催化劑組成物之組分不是僅由釩所組成，將被 理解的係根據本發明之含飢之催化劑組成物且被使用於本 發明之方法包含至少-翻、纪、欽或第6、14或15族金屬 15 200844088 或類金屬或一第5族不是釩之金屬，但不包括釩係存在其 中而沒有至少一其他上述的金屬或類金屬的組成物。除了 當有不同的說明，元素週期表之族在此意指對應於根據 如’例如，於 the Handbook of Chemistry and Physics，78th 5 Edition，CRC Press，1997中之元素週期表的「新標記法 (New Notation)」命名。「族」以及「族群」一詞關於元素、 金屬以及類金屬，將被理解為去參照上述元素週期表之族。 本發明也提供芳香族羧酸組成物，且特別係根據本 發明之方法或使用根據本發明之催化劑所製備的對苯二甲 10酸、間苯二甲酸以及萘二甲酸組成物。根據一本發明之較 佳具體例的對苯二甲酸組成物包含對苯二甲酸，及以其重 里口十，約0.1至約500 ppmw之|巴、翻、鈦或飢之至少一者， 以元素來计异，以及約〇 1至約5〇〇 ppmw之至少一第$、6、 14或15族之其他金屬或類金屬，以元素來計算或其組合

應直接轉化成為適於用製造纖維之聚酯的對苯二甲酸組成 ’以該對苯二甲酸重量計，約0.01至

根據本兔明之具體例的方面，催化劑組成物包含一金 物包含對苯二甲酸且，以 約100 ppmw之|巴、鈾、 、翻、鈦或飢之至少一者，以及 屬組分，其中該金屬係鈀 16 200844088 至少一金屬或類金屬組分，其中該金屬或類金屬係第5、6、 14或15族之金屬或類金屬的至少一者，且有該組成物不僅 由釩所組成之條件。「金屬或類金屬」之用語係被用於此來 意指全體金屬元素以及半金屬及其他在嚴格之定義中不被 5 認為係金屬但具有類金屬之性質的元素。關於金屬及類金 屬以及該催化劑組成物之這樣的組分，將被理解的係該等 詞以一個較廣之意義來被使用而包含該等金屬以及類金屬 本身以及其化合物、複合物、合金以及其它形式之組合物。 在被包含於如本發明之一些方面之催化劑組成物中的第 1〇 5、6、14以及15族元素間，第15族之砷、銻及鉍，以及第 16族之締及外係或可被視為類金屬 。其他可被視為類金屬 之凡素包括蝴、結、矽以及鍺。金屬及類金屬間之差異的 意義對於本發明之目的是不明顯的。 15 根據本發明之較特定具體例之較佳催化劑包含鉑、釩 及鈦之至少一者以及至少一第5、6、14及15族之金屬或類 金屬根據另一個具體例，較佳之用於本發明之方法，以 寺別用於—烧基芳族烴原料以及部份經氧化之二烧基芳 族込之氧化作用成為芳香族羧酸，的催化劑組成物包含鈀 20 /、一、’及釩之組合物以及至少一第14族金屬或類金屬或 其與至少. 弟5、6及I4族金屬或類金屬之組合物。 〜存在於本發明之催化劑組成物中之金屬或類金屬之 ^疋的貫〜例貫例，除了Ιε、I自、飢及鈦之至少一者外， 二呂諸如釩、鈮以及钽之第5族金屬，諸如鉬、鉻及鎢之 第6私1屬，諸如鍺、錫及鉛之第14族金屬或類金屬，以 17 200844088 及諸如銻及鉍第丨5族金屬或類金屬。較佳的第5、6、i4及 15之金屬或類金屬包括錫、I弟、叙、銳、絡、銳、翻、^ 及其組合物。較佳之金屬或類金屬組分以及組合物可㈣ 本發明之組成物的其他組分些微變化。根據本發明之錄或 5㈣及錫、鈒、銦、鉻、銳或其組合物之組合物時常於之 氧化作用中提供-具所欲的結果。根據本發明之具體例， 含有纪或纪及鈦以及-錄絲及錫、叙、銷和絡中之—或 多個之組合物的催化劑提供驚人之芳香族受質變為經氧化 產物之轉化率及對於芳香族魏之選擇性。在另一具體例 10中，叙及銳之組合物提供了於含有把之組成物中提供了有 利的結果。於本發明之具體例中，其中該催化劑組成物含 有-翻組分或-其與-鈦組分之組合物，包含叙之組合物 可係有利的。 本發明催化組成物之催化活性種類或多數種類之特 疋幵乂式以及化學特性係未知的。據此，本發明之催化組成 物之其構成元素、金屬、類金屬或組分之在此的敘述係想 要包括-種形式或多數種形式以及一種組成物或數種組成 物，其中該組分係具有催化活性的，不管其係為分離的金 屬或類金屬或其化合物之混合物或組合物，或為複合物、 反應產物或其其它的組合物。水以及有機酸可溶性以及不 可/合性形式之催化組成物已經被觀察到表現對於經取代芳 香族化合物之可氧化α含碳取代基之氧化作用的活性以及 對於芳香族羧酸氧化產物之選擇性。因此，在被實施於水、 /夜狀單緩酸反應溶劑以及其他液體反應介質存在之下的氧 18 200844088 化作用步驟中，本發明包括使用均質性和異質性形式，以 及於其中該催化劑組成物係由均質性以及異質性形式之組 分所組成的混合形式之催化劑組成物，在其中一或多個異 質性組分包含一不溶於該液體反應混合物之未經支撐或經 5支撐之金屬、類金屬或其組合物且一或多個溶於該液體反 應介質之組分係存在以作為一均質性組分。 在一些具體例中，本發明催化劑組成物係一溶劑，其 包含鈀、鉑、釩或鈦組分或其組合物以及一 5、6、14或 15族之金屬或類金屬組分或其組合物於一諸如水或有機酸 10 或液狀有機酸之適合的溶劑中。這樣的溶液係適合經由結 合可溶性金屬或金屬及類金屬化合物來製備。較佳的有機 溶劑係Ci_8單叛酸以及液狀錯酷酸。水亦係一種用於製備 催化劑組成物或組分溶液較佳的溶劑且特別係用於製備使 用於根據本發明之液相氧化反應中之溶液，其中一用於氧 15化反應混合物之液體反應介質全部或大部分係水。適合的 金屬或類金合物係至少部份可溶於水或酸性製備溶劑 中或與其他被使用於製備該組成物之鹽類或金屬或類金屬 20 鹽 之化合物組成形成至少部份可溶的物種。該等金屬以及類 金屬之羧酸鹽類，諸如丙烯酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、丁萨 鹽、已酸鹽、環已酸鹽、草酸鹽以及苯甲酸鹽且較佳地:言 些鹽類具有2至大約10碳原子，係通常較佳的由於其在一 般有及溶劑中地溶解性以及可得性。就一限定的金屬或類 金屬來說，其他適合的化合物可包括氧化物、氫氧化物員 碳酸鹽、氣化物、硝酸鹽、硫酸鹽類、亞硫酸_、 ^ 〒石頁酸 19 200844088 鹽、三氟甲石黃酸鹽（trifluoromethanesufonates)、四就棚酸 鹽、氧化物、乙醯丙酮鹽、甲氧化物、乙氧化物、丙氧化 物、丁氧化物，以及其他烷氧化物、氫化物、磷酸鹽以及 其組合物。無溴之鹽類以及被用於製備催化組合物之該金 5 屬及類金屬之化合物係較佳的因為於使用本發明之催化劑 組成物的氧化反應混合物中反應性溴以一足夠高之濃度的 存在已經被發現與該催化劑組成物之活性及選擇性之減少 以及非所欲之可溶性金屬或類金屬組分來自該反應混合物 中的沈澱物有關聯。較佳之金屬以及類金屬鹽類也係不具 10 除了溴之外的鹵素雖然這樣其他的i素可以存在假如他們 在使用該等催化劑組成物使用中不會造成非所欲之腐蝕或 不利地影響該組成物之活性或選擇性。 另一較佳形式之本發明催化劑組成物包含水及/或由 鈀、鉑、釩或鈦組成物或其組合物，以及第5、6、14或15 15 族金屬或類金屬或其組合物中之一或多者所形成的單羧酸 不可溶性組成物。這樣不可溶性組成物係可藉由將個別或 經組合之金屬以及類金屬組成物之溶液·，諸如之前段落中 所述，與該金屬以及金屬或類金屬組成物接觸方便地來被 製備，接觸條件或額外之製備步驟被選擇以產生全部或部 20 份之固體產物。於一具體例中，一固體催化劑組成物係藉 由使一金屬以及金屬或類金屬化合物在一諸如約8〇。(：或更 周圍溫度之溫度中與空氣或另外的氧源接觸且較佳地於約 90QC至150QC中方便地被製備。於一些具體例中，不溶性反 應產物係一具催化活性之組成物，當於其他具體例中，該 20 200844088 不溶性部份與在反應之後剩餘之可溶性部份組合以形成該 不溶性產物。經由實施例，將提供有大約等莫耳量之把、 銻及錫的醋酸鈀(II)、銻(III)及錫(II)之醋酸溶液在一惰性大 氣下結合以助於產生一對於經取代芳香族化合物之氧化有 5活性的固體沈澱物。當一提供有大約等莫耳鉬之銦（11)二聚 物之醋酸溶液也被包括於該容易中，含有實質上所有的把、 銻及錫但只有一部分之鉬之固體沈澱物與剩餘於溶液中之 另一部份之鉬產生，且具有不溶性部份之該固體部份以及 其組合物兩者顯示有活性。當該等溶液在氧存在下被接 10 觸，貫質上包含有所有把、銻、錫以及錮之固體係可被獲 得且具活性的。 本發明催化劑組成物之另外適合之形式包含鉑、|巴、 釩或鈦金屬組分或第5、6、14或丨5族之金屬或類金屬組分 之至少一者，其被支撐於一固體支撐材料上之而為一經支 15撐之催化劑組成物或組分之形式。較佳之經支撐催化劑組 成物包含被支撐於一支撐材料上之鉑、鈀、鈦或釩組分以 及第5、6、14或15族金屬或類金屬組分。 被用於製備催化劑溶液或不溶性催化劑組成物或組 分之金屬或類金屬組分可係任何的價態，其使得一組成物 20在使用於經取代芳香族化合物之氧化作用的條件下具有活 性及選擇性，其中該經取代芳香族化合物中之取代基包含 一可氧化之α碳而被氧化成具有經取代芳香族化合物之芳 香族羧酸衍生物的經氧化產物。 用於製備催化劑組成物之適合的絶化合物的特定實 21 200844088 施例包括醋酸Pd(n)、乙酿丙嗣Pd(II)、丙酸pd(ii)、頌酸 p_、氰化ρ_、氫氧化Pd(II)、氧化ρ_、硫酸pd⑻ 以及硫化Pd⑻。函化鹽可被用於固體或經支持催化劑組成 物或組分之製備，其中衍生自起始鹽類之函素不係或僅係 5微不足道的存在於最終經支撐之組成物。然而，關於催化 劑組成物或其把組分於-水或液狀有機酸之溶液形式之製 備’ i化鹽之使用以及特別係漠，較佳係被避免的。關於 經支持之催化劑組成物之製備，其中鈀，單獨或與其與該 等組成物之金屬或類金屬，係被支撐於一撐體上經支撐 10於一諸如以下敘述之適合的支撐材料之鈀以及鈀(〇)合金也 係有用的。 用於製備催化劑組成物之適合的鉑化合物之特定實 加例包括乙醯丙蒙jPt(II)、氰化pt(H)、氧化pt(iv)、水合氧 化Pt(IV)、一水合氧化Pt(IV)、八乙基卟琳(p〇rph〇rin)pt以及 15硫化Pt(IV)。關於鈀鹽、諸如氣化Pt(II)、二氯氨Pt(II)以及 碘化Pt(II)之鹵化鉑係適合用於經支撐之不具鹵素的催化劑 組成物或組分之製備，但用於使用於氧化過程之均質化形 式的催化劑組成物及組分之製備最好係避免的。關於固體 或經支撐之催化劑的製備，經支撐於一適合撐體上之鉑 20 (0)，如同完整地敘述於下以及鉑（0)合金亦可被利用。 用於製備催化劑組成物之適合的釩化合物之特定實施例包 括乙醯丙酮V(III)、碳化V(R〇、氧化ν(ΙΙΙ)、氧化v(iv)、 氧化 V(V)、硫酸氧化 V(iv) (V(IV) oxide sulfate)、氧基三 22 200844088 乙氧基v(v)、氧基三異丙氧基v(v)、氧基三丙氧基v(V)、 乙醯丙酮氧化V以及2,3萘酞菁氧化v ( V oxide 2,3-naphthalocyanine ) ° 適於用於催化劑組成物之製備的鈦化合物之實施例 5包括丁氧化TKIV)、碳化Ti(IV)、碳氮化Ti(IV)、二乙醯丙 酮二異丙氧化 Ti(IV) ( Ti(IV) diisopropoxide bis(acetylacetonate))、乙氧化Ti(IV)、氫化Ti(II)、異丙氧化 Ti(IV)、曱氧化Ti(IV)、氣化Ti(IV)、硝酸Ti(IV)、氮化Ti(IV)、 乙醯丙酮氧化Ti(II)、硫酸氧Ti(iv)、丙氧化Ti(IV)、硫酸 10 Ti(III)以及硫化Ti(IV)。 有用之第5族金屬化合物之實施例包括被示例於上之 釩化合物、碳化Nb(IV)、氯化Nb(v)、氣化Nb(IV)、氣化 Nb(III)、乙氧化Nb(V)、氟化Nb(V)、蛾化Nb(V) ' 氮化Nb、 氧化Nb(II)、氧化Nb(IV)以及氧化Nb(V)。 15 有用之第6族化合物之實例包括醋酸Mo(II)、碳化

Mo(II)、六羰 Mo(0)、氧化 Mo(IV)、氧化 Mo(VI)、硫化 Mo(IV)、翻酸以及各種翻酸鹽（M〇〇4_);鉻鹽，諸如醋酸

Cr(III)、乙醯丙 g同Cr(III)、碳化Cr(III)、六幾Cr、頌酸Cr(III)、 氮化Cr(III)、氧化Cr(III)、氧化Cr(VI)、磷酸Cr(m)、硫酸 20 Cr(m)以及各種鉻酸(Cr04-)以及二鉻酸鹽（Cr2〇7_)。 有用之第14族金屬或類金屬化合物之實例包括鍺化 合物，諸如醋酸Ge(II)、氣化Ge(IV)、乙氧化Ge(IV)、氟化 Ge(IV)、異丙氧化Ge(IV)、甲氧化Ge(IV)、氮化Ge(m) '氧 23 200844088 化Ge(IV)以及硫化Ge(II);錫化合物，諸如醋酸Sn(II)、醋 酸Sn(IV)、油酸Sn(2)、t-丁氧化Sn(IV)、2-乙基已酸Sn(II)、 氫化Sn(II)、碘化Sn(II)、甲磺酸Sn(II)、2,3-萘酞菁Sn(II)、 草酸Sn(II)、S太菁 Sn(II) (Sn(II) phthalocyanine)、焦磷酸 5 Sn(II)、硫酸Sn(II)以及硫化Sn(II);以及鉛化合物，諸如醋 酸Pb(II)、醋酸Pb(IV)、乙醯丙酮Pb(II)、碳酸Pb(II)、氯化 Pb(II)、碘酸Pb(II)、鉻酸Pb(II)、偏釩酸Pb(II)、甲磺酸Pb(II)、 鉬酸Pb(II)、偏鈮酸Pb(II)、硝酸Pb(II)、氧化Pb(II)、氧化 Pb(IV)、酜菁Pb(II) ( Pb(II) phthalocyanine )、水楊酸Pb(II)、 ίο 硫酸Pb(II)、硫化Pb(II)、硫氰酸Pb(II)、鈦酸Pb(II)、鎢酸 Pb(II)以及锆酸Pb(II)。 有用之第15族金屬或類金屬化合物之實施例包括銻 化合物，諸如醋酸Sb(III)、丁氧化Sb(III)、乙氧化Sb(III)、 異丙氧化Sb(III)、甲氧化Sb(III)、氧化Sb(III)、氧化Sb(IV)、 15氧化Sb(v)、丙氧化Sb(III)、硫化Sb(III)、硫化Sb(V)、銻錫 氧化物；鉍鹽包括醋酸Bi(III)、碳酸Bi(III)、氯化Bi(III)、 檸檬酸Bi(III)、氟化Bi(III)、氟化Bi(V)、碘化Bi(III)、鉬酸 Bi(IIl)、新癸酸Bi、硝酸Bi(m)、氧化Bi(m)、氧氯化Bi(m)、 過氯酸Βι(ΙΙΙ)、磷酸Bi(III)、水揚酸Bi(III)、硫化Bi(III)、 2〇鈦酸Βι(ΠΙ)、三氟甲磺酸Bi(III)以及銼酸Bi(III)。 被包含於上之該等金屬以及類金屬之齒化物係適合 被用於製備經支撐或其他固體催化劑組成物及組分，其中 來自起始物質之鹵素係不存在或僅有微量存在，但不被用 於可溶性形式之本發明催化劑或其用於加工用途之組分。 24 200844088 關於鈀以及鉑、經支撐以及其他不溶性形式之鈦，釩以及 第5、6、14及15族之金屬以及類金屬，包括其合金也可用 於固體以及經支撐之催化劑及組分之製備。 名員外的金屬及類金屬，例如铭、金、約、偏、飾、銅、 5 鐵、鎵、給、銦、錶、奸、鋰、納、姥、釕、磁、鋅以及 其組合物可被包括於該等組成物中雖然它們之功效依據該 等組成物之其它組分以及其所使用之量而變化。可被用於 催化劑組成物之製備的其他金屬及類金屬之化合物包括醋 酸鹽、草酸鹽、苯甲酸鹽以及其他羧酸鹽、氫氧化物、硝 10酸鹽、硫酸鹽、硫化物、氧化物、氫化物、碳酸鹽、磷酸 鹽、過氯酸鹽、甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、四氟硼酸鹽、 乙醯丙酮、甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、丁氧化物和 其他烧氧化物以及其固體、經支撐形式及合金。這樣的額 外金屬或類金屬及組合物之選擇隨著該組成物之鉑、鈀、 15飢及欽以及第5、6、14以及15族金屬或類金屬之選擇及組 合而變化。於本發明之特定的具體例中，含有鈀及鉍之催 化劑組成物係藉由金之内含而被加強，其以一硫化金⑴、 氰化金(I)、氫氧化金(111)、氧化金(ΠΙ)以及硫化金(111)之形 式便利地被使用於催化劑或組分製備物中；氯化物以及礙 2〇化物，諸如氯或峨化金⑴以及氯化金(m)也可被使用，但 是由於氣化物及峨化物潛在之腐钱性，用於製備欲使用於 可溶形式之組成物以及组分係較不佳的。當被以一大約相 同之量使用時，始、鎳、錯以及銀傾向於減低含有翻之催 化劑組成物之表現，如同飾以及給之組合物所為。 25 200844088 該催化劑組成物之鈀、鉑、釩或鈦以及第5、6、14或 15族金屬或類金屬以及可選擇的額外金屬以及/或類金屬 組分的有機酸溶液係本發明之組成物較佳之形式，不僅係 由於容易製備以及用於其製備之一般金屬以及類金屬化合 5物的可獲得性，也因為它們係在一種形式中，該形式與在 一液相反應系統中的經取代芳香族饋料之氧化作用中之該 催化劑組成物之使用係相容的。在一些具體例中，所欲的 係該催化劑化合物藉由金屬以及/或類金屬化合物或組分 或其組合物分開或連續添加所形成的以使一最終摧化劑組 10成物被形成來添加於用於經取代之芳香族饋料之氧化作用 的液體反應混合物上。雖然一較佳形式之組合物包含一金 屬以及/或類金屬組分之溶液於一幾酸或液狀幾酸溶劑 中，也將欲被理解的係本發明包括其他形式之摧化劑組成 物或其成分金屬、類金屬或其組合物。 15、財發明之另一較佳具體例中，催化劑組成物或其組 分和支撐材料被配製在一起。該催化劑組成物或組分可以 被沈積或與藉由任何適當的技術與該支撐材料結合，諸如 藉由轉支揮材料接觸，例如以小丸、顆粒、擠出物或其 錄粒狀物質或適於製成使狀固體形式，與於水中或其 2〇它對=該支撐體不具活性且容易移除之溶劑中之催化劑金 :w 口物的冷液接觸，其後該溶劑被移除，諸如藉由在周 圍皿度或提焉的溫度下乾燥。對於這樣的製備物，所有 "=屬或類金屬鹽類或化合物之單—溶液可被使用如 同可同日寸或連續注入個別之催化劑金屬或類金屬或其組合 26 200844088 物之溶液。以-或多個金屬或類金屬預先注人之支撐材 料，例如經支撐的銘或把組分，可與其他催化劑金屬 或類 f 金屬之-溶液或多數溶液接觸。所謂「初濕含浸技術」係 已知且相當適合用於該催化劑之製造，其中一支撑體係與 5具有一僅渔潤該支撐體之量的催化劑金屬化合物之溶液接 觸且接著使該經渔潤的支揮體乾燥。在另—適合的技術 中有日守候被稱為「過1溶液法」，該支撐體係與體積大於 所需的-或多個注入溶液相接觸以座潤該支撐體，之後溶 劑藉由乾燥來被移除，諸如藉由在周圍條下或適度的加熱 !〇下蒸發。當使用低表面積支撐體時過量溶液技術有時較佳 於初濕3叹法。其他技術，諸如嘴麗一催化劑金屬化合物 或多數化合物之溶液至_支撐材料，也是適合的。後處理， 諸如在空线氧存在下加如及高溫鍛燒 ，以及降低氧也 可產生/、有仏點或所欲特性之催化劑組成物或組分。 15 20 ;在本&明之方法中之使用’任何在製程環境以及 條件下使料財的用於催化劑組成物或其組分之載劑是 係合適的。較佳的* 、、 夂得材料係固體，其在維持物理完整性 、I口於在^長暴露於製程條件及使用的製程操作金屬 或類金屬裝料上係雅中μ 的。在水中或液狀醋酸溶液中且於 至少約100〇C下數夭沾如ΒΒ —所 的期間裡，例如至少7天，該支撐體之 貝貝不可’合丨生以及對於催化劑金屬或類金屬裝料之重大 耗才貝之抗性顯不為读人 邊合的支撐材料。用於本發明方法中之 較佳的支撐體包括⑴ 反以及非沸石金屬氧化物，諸如氧化 崔呂、氧4化秒以及氣彳卜n > Μ匕鈦’包括其金紅石以及銳鈦礦形式或 27 200844088 混合形式，並中令 八γ至、、、工石以及銳鈦礦相兩者都存在。非沸石 係I乂&的因為沸石供氧化作用使用時易於缺乏適當 ^14°其他可能適合的支撐體包括高強度 、酸性穩定 的碳化石夕、負务扯 ^ 5 〇 ^ 乳化Ισ、^氧化鋁以及氧化鋅。適合之商業上 σ取=之奴支撐體的_般實例傾向於具有範圍由約一或甚 产刀數平方公尺每克上至約1500 m2/g之BET表面面 積^化金屬表面面積傾向就金紅石氧化鈦而言自約lm2/g 、沈氧化石夕而吕約5〇〇m2/g。支撐材料可以任何適合的形式 ι〇 、使用、其貝例包括粉末、微粒、小丸、擠出物、鍵劑、 :粒球形體以及微球形體。經支撐組成物之催化劑金屬 ^係不具關鍵性的，雖然對於高催化劑之性能以及活性 較佳的係以該經支撐組成物之重量百分比計該裝料於約 0·1之範圍内’ ^較佳地_·5至約2G之範圍内且更佳地為百 分之15。 本發明催化劑組成物之鈀、鉑、釩或鈦金屬以及第5、 戈15無金屬或類金屬組分的比例可廣泛地變化。較佳 地，鈀、鉑、釩、鈦或其組合物以及第5、6、14或15族金 屬或類金屬或其組合物係以一量存在以使把、翻、飢或鈦 或其組合物相騎第5、6、丨卻5族金屬或組合物之原子 20比例係約1 : 1000至約100〇 : 1，且較佳地係約1 : 100至約 1〇〇 · 1。鈀、鉑、釩、鈦或其組合物之比例以及在各種組 合中-或多個第5、6、14及15族金屬或類金屬元素之比例 可由熟習用於製備苯及萘二尹酸之催化氧化作用者藉由在 此的敘述以及實施例之引導而決定及最佳化特定之組合物 28 200844088 及用量。 在本發明一輕姓〜 ^ 符疋的具體例中，一催化劑組成物包含 鈀以及至少一第5、 組成物n支^ 族之金屬或類金屬。這樣的 / 诨或未經支撐之形式，或具有一經支撐 ^餐支撐之1巴以及第5、6、14或15族金屬或類金屬之組 合物’在本發明之方法中係、有用的。根據此具體例之較佳 的催化_那些其中至少有—第14幻5族金屬或類金屬或 、口物以及有至少—第4或5族之金屬存在之催化劑。 本發明之具體例的—較佳催化劑組成物包含至 1〇少一纪組分以及至少-錄或纽組分 。更佳地，這樣一組成 物也3有鈦或至少_額外的第5、6糾族金屬或類金屬。 較佳的組成物係那些其中額外之金屬或類金屬組分包含 銷飢絡、銳或其組合物之組成物。特別較佳 15 =組成物包含-!£組分、—銻組分以及錫、鈦、飢或麵組 至^ 者。另一特別較佳的組成物包含一把組分、 :祕=分以及錫、鈦、銳、銦或飢組分之至少一者。金屬， 諸如金、鎵、約以及鋅當被包含於該等催化劑中也係有益 的0 根據本發明’這樣的組成物可展現對於經取代之芳香 20私文質之氧化作用所欲的活性且對於芳香族羧酸衍生物具 有良好的選擇性，且在_些具體例中，具有相對低之芳香 族党質以及有機酸反應溶劑燃燒成為氧化碳。如上所述， 。亥I巴以及其他金屬或類金屬於這樣組成物之原子比例可廣 29 200844088 ;1=:匕且可藉由在此的揭露内容之引導經由例行性實驗 取t或修正成為適於被施用。㈣及其 、、，屬之原子比例係約i : 100至約100:以量存在。更佳 5地，在含有把以及錄或叙之組成物中，該録以及/或絲相ς 於各個這樣的其他金或類金屬之原子比例也約1 : 10至約 1〇 · 1。較佳地，該等組成物係不具或至少實質上不具有反 應险，臭。在一些具體例中，根據本發明之組成物，其中！巴 相對於銻、絲或錫中之一或多個之原子比例係約1 : !且較 1〇佳地係約Μ : 1至約10 :1且更佳地係約5 :卜且其中㈣目 對於一或多個額外之諸如鉑、鈦或飢的金屬或類金屬之原 子比例係約0·3 : ：l，且較佳地係約1 : 1至約5 : 1，且更佳 也係、勺3 · 1，對於具有局轉化率以及選擇性之氧化反應係 非常有效的。這樣一對於具有高轉化率且對於相對應之芳 15香族二羧酸具高選擇性之雙取代芳香族化合物之氧化作用 有效的催化劑之特定實施例包括一些量之鈀、銻或錫組分 之至少一者，以及釩或鉬組分或其組合物或諸如鉻或鈦之 任一其它金屬或類金屬組分，以使得鈀相對於銻或錫（或 其組合物）相對於鉬、釩或其組合物或上述之其他金屬或 20 類金屬之原子比例係約1 : 1 : 〇.5。 另一根據本發明之較特定之具體例的組成物包含至 少一鈀組分以及至少一第14族金屬或類金屬組分。錫係一 對於在經取代之芳香族受質的氧化作用中組成物之轉化率 以及選擇性上較佳的苐14族類金屬。更佳地，這樣的組成 30 200844088 物也包含至少―其它金屬或類金屬組分因為這樣的組成物 傾向於顯示良好地轉化率以及選擇性且相較於沒有額外金 屬或類金屬存在時具有較少之芳香族受f成為碳氧化物之 才貝失。包含鈀、錫、銻或鉍之至少一者，以及一或多個可 選擇的額外之金屬或類金屬之較佳組錢被敘述於上。其 f較佳之組成物包含把、錫以及鈦、自、凱、鉻中之一或 =個。特別較佳的組成物包含_她分、—錫組分以及至 夕包含銻、銦、飢、鉻或其組合物之組分。這樣的組成 10 15 20 物在反應㈣不存在下對於具有良好的經氧化產物產量以 及對於方香族紐衍生物之選擇性且常具有少量碳氧化物 產^之經取代芳香族受質的氧化作用係有效的，該經取代 : 又貝具有可氧化之含有碳取代基。在這樣的組 1 踢以及其它金屬或類金屬之原子比例係可變 4匕的且車交隹夕 、+、 Α 比例可係藉由實驗來決定及最佳化，如上所 迷〇較佳址， ^ 、巴、錫以及其它若存在之金屬或類金屬組分， 係存在以鈀對於 ^ ^ "錢之原子比例係約1 : 10至約10 : 1且鈀相 對於各其它、 i屬或類金屬之原子比例係約丨：1〇至約1〇 : L 义置°更隹从 ? ，錫相對於任何上述的其他金屬或類金屬之 原子比例係約1:1至約10:卜 人#、，Ώ根據本發明之特定具體例，較佳催化劑組成物包 3鉑以及至少— 太ί入 昂5、6、14或15族金屬或類金屬組分。 在廷樣含有麵之 Μ <、、且成物間較佳的係那些其中第5或ό族金 屬或其組合物式 樣的組合物/有鈦之—或兩者也存在的組成物。在這 ’飢以及鈮係較佳的第5族金屬。鉬以及鉻 31 200844088 係較佳的第6族金屬。根據本發明之此具體例的一特別較 佳之組成物，其包含鉑、鈦以及釩。這樣的組成物展現對 於根據本發明之具有對於芳香族羧酸衍生物有良好選擇性 之經取代之芳香族受質之氧化作用所欲之活性。根據本發 5明之具體例，具有氧氣體之烧類芳香族受質之液相氧化作 用，為了忒氧化作用使用這樣的一催化劑於液狀醋酸溶劑 中且沒有反應性漠來源存在下，相較於使用個別金屬或類 金屬而其他事物係相同的氧化作用，其使受質以高轉化率 成為經氧化之芳香族產物，且對於芳香族羧酸具有驚人的 10選擇性。根據本發明之此具體例之組成物中翻以及其它金 屬或類金屬組分之原子比例係可變化的，如上所述，被最 佳化之比例可藉由在此之揭露内容所引導之例行性實驗來 決定。較佳地，鉬、第5、6、14或15族金屬或類金屬以 及鈦’若存在，係為具有以使得鈀相對於第5、6、14或15 15無金屬或類金屬之原子比例為約1 : 10至約10 : 1之量。在 除了鉑以及第5、6、14或15族金屬或類金屬之外包含有 鈦之組成物中，該鉑相對於鈦之原子比例較佳地係約1 : 100至約1〇〇 : 1，且更佳地係約1〇 :丨至約丨：1〇。 根據本發明之特定實施例，另一較佳之催化劑組成物 20包含釩以及至少一第5、6、丨4或15族之金屬或類金屬組 分，被理解地係這樣的具體例不包括由釩單獨所組成的組 成物。較佳的含釩組成物係那些其中含有一第15族金屬或 類金屬，且特別係銻或絲之組成物。包含有的鈒以及鉑或 鈀，可選擇之具有第5、6、14或15族之組分且特別係鉬、 32 200844088 鉻、錫、銻、鉍或其組合物之組成物係被敘述於上。根據 本發明之此具體例中，於組成物中之釩以及其它金屬或類 金屬組分之原子比係可變化的，如上所述，相對之比例可 藉由在此之揭露内容所引導之例行性實驗來決定以及最佳 5化。較佳地，釩以及其它金屬或類金屬組分係以使得釩相 對於第5、6、14或15族金屬或類金屬之原子比例為約i : 10至約10 : 1之量存在。 在本發明其它具體例中，一較佳之催化劑組成物包含 欽以及至少一第5、6、14或15族金屬或類金屬組分。一 ίο較佳之含鈦組成物，除了鈦之外包含至少一第5族金屬， 且特別係飢較仏之含麵以及含把之組成物，其中鈦也係 存在的，被敘述於上。含鈦之組成物，其中鉬也存在也係 較佳的。根據本發明之此具體例，於組成物中之鈦以及其 它金屬或類金屬組分之原子比例係可廣泛變化的。如上所 述相對之比例可藉由在此之揭露内容所引導的例行性實 驗來決定以及最佳化。較佳地，鈦以及其它金屬或類金屬 組分，係存在以使得鈦相對於第5、6、14或15族金屬或 類金屬之原子比例係約丨：1〇至約1〇:丨之量。 本發明之組成物催化可氧化α碳帶有取代基之芳香 20族化合物以及氧之反應成為經氧化產物且具有對於芳香族 幾酸具有選擇性，所藉由之機制或多數機制係不被理解 的，其中於該芳香族㈣中該芳香族環係連接於一或多個 羧酸基團之碳原子上。該等組成物展現對於經炫基取代之 33 200844088 諸如甲苯甲酸、羥甲 成為較完全氧化之羧 芳香族以及其部份經氧化之衍生物， 基苯甲酸、芳香族醛及羧基苯甲醛， 酸衍生物之氧化作用的活性。 5 10 全屬ΓΓΓμ此之實施例所見，本發明組成物之某些個別之 孟屬或類金屬展現-些對於將對二甲苯轉 之芳香族衍生物之、壬w ·妒品,, -〜、、、工乳化 订生物之活性，然而，轉化係伴隨對於對二甲苯 之經氧化衍生物之高度變化之選祕且伴隨相當或甚至更 大的對二甲苯之燃燒而成為碳氧化物。然而，組成物其 中始、纪、#1或鈦係存在於包括第5、6、14或15族金屬 或類，屬之組合物中’顯示了被增加料常不可預期之成 為經氧化芳香族衍生物之轉化率、選擇性、經減少之碳氧 化物生成或這些改進之結合，且在一些例子中，藉由第5、 6、14或15族金屬或類金屬之組合物的添加有近—步改呈 之可能性。 ° b 本發明之組成物的活性以及選擇性已經被證明於一 液體反應介質中，包括實質上中性諸如水之系統以及微酸 或強西夂；| a本發明之組成物相較於已知之用於烧類芳香 族氧化作用之演促進催化劑在對於水之選擇性上顯示驚人 的差異。已知之演促進催化劑，其被使用於經由對二甲苯 2〇之氧化作用之苯二甲酸於商業上之製備對或經由間二甲苯 之氧化作用之間二甲苯於商業上之製備，係傾向於降低於 液狀醋酸反應介質中之轉化活性且在i wt%如此少量之水 3里中i曰加才目反地，具有根據本發明之具體例的催化劑 34 200844088 5 10 15 組成物’氧化作用具活性地持續進行甚至當於液體反應介 貝中水濃度增加至幾乎50%。在對二甲苯氧化作用中而有 本發明之組成物，對於完全經氧化之對苯二甲酸產物之選 雜在水㈣5至約4Gwt%之範圍的水準下係實際上不改 的，且對於可再進一步被氧化為對苯二甲酸之部份經氧 化中間物的選擇性傾向於微量的減少，其係一增加催化活 性之指示。甚至100 wt%水作為液體反應介質，氧化作用 由溫和的至強有力的範圍變動儘管對於芳香族賴之選擇 性係一般大於50%且可高至80〇/〇或更多。 根據本發明之具體例的組成物展現對於將可氧化之 經取代之α碳芳香族化合物轉化成為幾酸衍生物之活性以 及選擇性，且有相對之低水準的該受質化合物或被使用作 為反應溶劑之有機酸的燃燒。碳氧化物之產生傾向於隨著 =紅增加而增加，其它事物係相同的，且轉化為二氧化 石反相較轉化為一氧化碳似乎係較被偏愛的。 ^在反應性漠不存在下。該等組成物對於經取代之芳香 族受質係具有活性的且顯現對於芳香族親之選擇性。於 被實施以加入液狀漠化氫作為反應性漠之氧化作用的試驗 中，轉化成為經氧化芳香族衍生物之轉化率或對於 20生狀選擇性皆沒有被改善的。本發明之催化劑組成物似 乎可谷忍小量之反應㈣於餘代之芳钱受質之氧化作 用中’雖然量少於以重量計全部催化劑金屬以及類金屬之 5%已經被觀察财絲該等組絲之雜㈣賴衍生 35 200844088 物之選擇性係有利於較少完全經氧化之產物諸如醛類，且 於雙經取代芳香族之轉化中，係有利於具有單一羧酸基以 及一或多個未經轉化或僅部份被氧化之基團，諸如一羥甲 基或醛基，之衍生物。具有更大量之溴，eg，4〇〇 _ 5〇〇 5 PPmw，至少一些根據本發明之組成物顯示轉化率之減少， 到達少量或沒有經氧化產物被獲得之程度。較佳地，以催 化劑金屬及類金屬之重量為基礎反應性溴係以少於約2 wt%之水準存在。 本發明之組成物也似乎係隨著甲基乙基酮之水準增加 10而去除活性，該甲基乙基酮係一已知具有犧牲性的之用於 使用於烷類芳香族之氧化作用之以鈷為主催化劑的有機促 進劑。在低水準時，活性以及選擇性似乎相對不受影響的 但在較高水準時，轉化率下降且選擇性由芳香族羧酸轉變 朝向較少完全被氧化之衍生物。 15 雖然本發明催化劑組成物之催化機制以及反應路秤 還沒被理解，該等組成物對於經取代芳香族受質之氧化作 用係有效的，其表現對於包含有α碳原子之取代基成為較 完全經虱化之經醛基、羧酸基或其組合物取代之衍生物的 實質上轉化之活性，且對於致酸基具選擇性，以及不需要 20使用漠來促進該氧化作用。在反應性演不存在下該等組成 物之活性以及選擇性提供多個優點及機會，因為较習見用 於使用漠促進催化劑來氧化芳香族受質之方法具有優勢， 且基於具有低活性以及選擇性之催化劑而提供可供選擇之 36 200844088 提議，鹼性反應介質或催化劑易於轉化成為可造成其它製 程步驟堵塞的不可溶性沈澱。在由芳香族饋料製造芳香族 羧酸中，以及特別係諸如甲苯、二甲苯以及甲基萘之烷基 芳香族碳氫化合物，本發明可藉由允許溴由氧化作用步驟 5以及低劑系統中被排除而提供製程簡化以及節約花費之 機會。這樣的機會包括不僅可能排除或降低對於製程流放 液之處理的需求，諸如經由熱或催化氧化作用以及洗蘇， 以排除該製程之非所欲的溴化副產物，也降級反應容器、 攪拌器以及諸如冷凝器、蒸鶴塔等相關反應廢氣處理設備 之口金而由叩貝之一般需要用於習見溴促進催化氧化作 用之鈦金屬以及鎳合金鋼固體以及鍍層構造變成較少抗腐 ㈣構造諸如不銹鋼或軟鋼或具有減少之鑛層。再者，高 ^减^用，例如在約17(rc或更大之溫度，可被實施而 、貫貝上芳香私叉質或叛酸溶劑燃燒成為氧化碳。於水 /稀釋液狀有機酸液體反應介質或溶劑中之氧化作用也 可提仏減）有機溶劑用量、減少反應混合物、程序流、排 m及廢乳的腐钱性以及提供製成簡化以及降級製程設 備之構造材料的可能性。 20 τ # %炙万法供一含有一經取代芳香族化名 石山原=θ *原料’該芳香族原料之至少一取代基包含一 ύ 成為含有至少一經取代芳香族化合物之芳香族美 酸衍生物，亦g卩^ 、、生取代芳香族起始物質之衍生物其中3 )一方香族趣酴I a人 欠暴包含一α碳原子，的經氧化芳香族產4 之轉化作用之用，外+ 用该方法係藉由在一液體反應混合物中」 37 200844088 根據本發明之低劑組成物存衫，使該” 接觸。經取代之芳香族饋料之氧化作㈣對香评 衍生物係有選擇性的，於該衍生物中至少—取代 10 15 20 =^原子之紐基團但氧化產物也可包括具有較少找 羊之取代基之何生物，或其中起始物質之—但非全部 取代基係經氧化成為_基團t其它基團係較少*八被氧 :或:持未經轉化的。其它需求是相同的，使用::明之 或二:ΐ成物之轉化率以及選擇性超過那些使用個別金屬 =、孟=的組成物。成為料族起始物質之經氧化芳香族 何生物之轉化率較佳地係至少約25莫耳％，於本發明一些 ^體例中’接近⑽莫耳％。對於料錢酸衍生物之選 ▲考慮到所有芳香族饋料之經繞酸取代之氧化產物， 較佳地係至少約40 %且可接近刚％。根據本發明之一些 Ί ^至夕約80莫耳％之轉化率以及對於一但一芳香 無何生物之至少8G%之選擇性且再較佳地係鄕或更大， 系可被達到的’以使得本發明提供用於這射ί生物之製造 其Γ回收技術以及中間氧化產物之再_可被減到 取夕且被簡化。本發明方法之具體例所適合的較佳芳香族 &_那些在—液相反應系統中被製造且包括具有一或多 之單及多羧酸化種類中至少-，且較佳地所 方曰私幾酸基團包含一直接連接至該芳香族環之碳原 _亦13 α蚊原子。這樣的芳香族羧酸之實例包括對 一甲酸、1，3，S 贫一 + 甲文、苯三甲酸、苯二甲酸、間苯 一甲I、本甲酸以及二羧酸。 38 200844088 根據本發明方法之具體例的液相氧化作用係被實施 於一提高的溫度以及壓力下，且㈣地在可有效維持_:液 相反應混合物之壓力下。於液相氧化步驟中之芳香 的氧化作用產生包含芳香族_之經氧化產物以及反庫副 產物，諸如該芳香族饋料之部份或中間氧化產物。該液相 氧化作用以及相關之流程步驟諸如產物回收、分離、純化 以及廢氣及液體排出液之處理，可被實施為—批式程序、 連續程序或一半連續程序。 10 15 20 用於氧化作用之適合的芳香族饋料—般包含一在一 或多個位置上經取代以至少—包含_可氧化成㈣酸基團 之〇：石反原子的方香族碳氫化合物，該等位置通常相對應於 所欲製備之芳香_酸_酸基團之位置。該可氧化的取 代基或該等取代基係諸如甲基、乙基或異丙基之烧基，或 諸士 ^院基基或酿基之已經含有氧的基團。該等取 代基可係相同或不同的。原料化合物之芳香族部份可係一 苯核或可係雙或多環，諸如—禁核。在該原料化合物上可 氧化之取代基的數目可相等於在該芳_環上可取之位置 的數里’但-半係少於全部此種位置且較佳地係工或2且 最佳係2。有用之可被單獨或組使用之原料化合物之實例包 含甲苯、乙苯以及其它經烧基取代之苯、。.二甲苯、P-二甲 笨一甲笨、甲笨甲醛（tolualdehyde )、甲苯甲酸、烷 基苯曱醇、卜甲酿基+甲基苯、1-經甲基·4-甲基苯、甲基_ 苯乙酮、L2,4-二甲基笨、卜甲醯基-2,4-二甲基苯、1,2,4,5_ 甲基本烧基-、甲酿基_、醯基以及經經基甲基取代禁， 39 200844088 諸如2,6-二甲基禁、2,6-二乙基萘' 2,7二曱基禁、2,7_二乙 基萘、甲醯基曱基萘、2_醯基_6_甲基禁、> 甲基乙 基奈以及兩述之部份經氧化衍生物。 關於藉由其相對應之經取代芳香族碳氫化物前驅物 5之氧化作用的芳香族羧酸之製造，例如由經單一取代之苯 製造苯甲酸、由對雙取代苯製造對苯二甲酸、由正位雙取 代笨製造笨二曱酸以及分別由2,6_及2,7_雙取代禁製造2,6-或2,7-二羧酸，較佳的係使用相對純的饋料，以及更佳地， 在饋料中之相對於所欲之酸的前驅物的含量係至少約95 10 wt·%，以及再較佳地至少98 wt %或甚至更高。較佳之前驅 物包或烧基芳香族化合物以及其部份經氧化之衍生物。至 於實例，在對二甲苯之例子中，也可被轉變成為含有芳香 知竣酸之完全經氧化產物的部份經氧化衍生物之實例包括 諸如P-曱基苯乙酮、P-曱苯甲酸、P-羥甲基苯甲酸、鄰甲 15苯甲醛以及4·羧基苯甲醛。一用於製造對苯二甲酸之較佳 之芳香族碳氫化合物原料包含對二甲苯。一用於苯甲酸之 較佳的饋料包含甲苯。 根據本發明方法之芳香族饋料之氧化作用係被實施 於液體反應混合物中。酸性反應介質係較佳的。水可被 20使用作為反應介質而具有驚人地良好轉化率以及選擇性。 根據本發明於芳香族饋料被產生成為副產物之水可作為兮 反應之液體介質，藉此排除或減少由外部來源添加水進入 該流裎或從其它製程步驟中回收水之需求，且也減少使用 40 200844088 或有不同的液體存在以及方法及設備的複雜度，其可能被 舄要用於分離及回收或再利用。在一具體例中，一用於反 應混合物之較佳液體介質包含水以及不多餘約10%之 Ci-Q單羧酸。於該液相反應中用於芳香族饋料之較佳的溶 5劑包含低分子量單單叛酸以及較佳的一 Ci-Cg單羧酸，例如 醋酸、丙酸、丁酸、戊酸以及苯甲酸。在這些單羧酸中醋 酸係較佳的。為其液狀溶液形式之溶劑，例如該酸之約4〇 至約95 wt·%溶液可被使用而具有良好的結果。乙醇以及在 該液相氧化作用反應條件下氧化成單羧酸之其它助溶劑物 10質也可被使用或與單羧酸結合使用。雖然水係一用於本方 法之較仏液體介貝且早溶劑用於液體反應介質係較佳地， 其它適合的溶劑或液體介質可被使用。根據本發明之較佳 的具體例，其中該方法係實施於一非驗性反應混合物中， 可被用與水以及CVC8單羧酸一起使用或作為替代物之液 15體介質之實例包括草酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、丁 二酸、曱基丁二酸、戊二酸以及氰烷或氰芳香族烴，分別 地例如乙腈或苯甲腈，以及包括其液體形式以及其二或多 個的組合物可係適合的。根據本發明，用於液相氧化作用 之催化劑包含鈀、鉑、釩或鈦組分之至少一者以及至少一 2〇第5、6、14或15族如上所述之金屬鐘金屬組分。在本 發明之一些具體例中，較佳之催化劑係可於溶於氧化作用 之液相反應混合物中因為可溶性催化劑可以促進催化劑、 氧以及液體饋料之間的接觸；然而，在其它較佳之具體例 中，異質性形式或具有一或多個異質性組分之催化劑被使 200844088 用。被用於異質性形式之催化劑組成物或其組分可係經支 撐或不經支撐的。 於較佳之具體例巾，根據本發明讀相氧化作用係 在活性溴不存在或實質不存在下被實施。雖然少量之漠似 5乎不會妨礙催化劑之表現，本發明之催化劑係具活性以及 選擇性而不具有溴，且在至少一些具體例中，隨著漠之水 準地增加’該催化劑傾向變成較少活性或選擇性從較多完 全之經氧化芳香族緩酸衍生物改變朝向較少完全經氧化之 方香族缓酸衍生物。根據本發明較佳之方法中，液體反應 10混合物之反應性溴之含量係不超過以反應介質之重量計約 50，。對於催化劑表現不具有實f不利影響之少量反應 性漠可被容忍的但反應系統最佳地係不具有反應性溴由於 其以及其副產物之腐餘性。 用於氧化作用步驟之液相反應的反應物可包含一分 15子氧源。乱體氧源係較佳的，隨著空氣便利地被使用作為 來源。S氧空氣、純氧以及其它包含分子氧之氣體混合 物也係有用的。 方曰㈣料、催化劑、氧以及液體反應介質或溶劑之 關係不具義㈣且基於多種目子可被廣泛地變化，該 等子U括反應物、液體介質或溶劑以及催化劑組成物之 k擇以及所奴之餐氧化和芳香錢酸產物、流程設計及操 作因子m夜體反應介質對於芳香族饋料之重量比的 範圍從約I··1至約30:1係較佳的 ’具有約2:1至約5:1係更 42 20 200844088 佳的雖然更高或更低之比例，甚至於數百比一之範圍也可 被使用。氧典型係被用於至少一根據芳香族饋料之化學計 量，但於考慮到反應物以及溶劑組成物、反應條件以及速 率’氣體氧之情況中，沒有那麼多以使得廢氣被產生由於 5 液相氧化作用形成一易燃的混合物。氧，一般大多以允氣 之形式被供應，較佳地以一可有效供應每莫耳之芳香族碳 氫化合物饋料至少約3至約5.6莫耳分子之氧的速率被供 應。催化劑係以一可有效轉化芳香族饋料成為經氧化產物 之量被使用且可廣泛地變化。其它所需係相同，於氧化反 10 應中使用本發明之催化劑組成物之反應速率以及氧氣體之 消耗量隨著於該氧化反應混合物中該催化基組成物之濃度 的增加而增加。在批式以及連續漿體程序中，本發明催化 組成物較佳地被使用一些量以使得全部催化劑金屬以及類 金屬之濃度，依據被使用於氧化作用之液體介質或溶劑之 15 重量，係至少約100 ppmw，以及更較佳至少約500 ppmw 上至約10,000 ppmw，又較佳地係上至約6,0〇〇 ppmw，且 再較佳地是達到約3,000 ppmw。於連續流程序中，諸如固 定化、流體化以及沸騰床流程，每一催化劑重之經取代芳 香族碳氫化合物原料的重時空速可藉由例行性實驗根據在 20 由顯現於此之實施例所導引的批式以及半連續氧化作用中 所紀錄之催化劑表現來決定。 用於使芳香族饋料成為包含一或多個經魏酸取代之 芳香族衍生物的經氧化產物之氧化作用的液相反應可被實 施於一適合的氧化反應區域，該區域通常包含一或多個反 43 200844088 應容器。適合的反應谷裔係被裝配以及構造以抵播南溫及 高壓條件且一般酸性液相反應混合物存在於該反應區域 中，以及供用於催化劑、液體及其它反應和反應介質或溶 劑之添加及混合以及經氧化產物或一包含這樣用於其回收 5 之產物的液體流出物之移除。根據本發明之氧化作用，於 其一些具體例中係傾向係放熱的，且在這樣的實施例中， 反應的熱度可便利地藉由從該液體反應混合物中蒸發一反 應廢氣以及從該反應區域移除該廢棄來控制。在這樣的實 施例中，反應容器也應該被裝配用於排出廢棄。可被使用 10 之反應器的型式包括漿體反應器、連續式攪拌槽反應器、 氣泡塔式反應器、管式反應器、沸騰床、固定床或填充床 及滴流床反應器。一柱狀容器形式之攪拌槽反應器，其當 該容器係定位來被使用時通常具有一垂直延伸之中心軸， 具有一或多個用於混合反應物之混合裝置，包括於該液相 15沸騰反應混合物中分散氣體反應物或反應源，若使用。典 型地，該混合裝置包含一或多個設於可旋轉或其它可移動 軸上之葉輪。例如，葉輪可從一可旋轉之中心垂直轴延伸。 反應器可被以被設計來抵播特定溫度、壓力以及所使用之 反應化合物之材料來構造。關於本發明之異質性形式催化 20劑組成物之使用，固定床、流體化床，以及沸騰床反應器 以及漿體反應為係有用的。不鏽鋼或雙煉鋼係用於沒有反 應性溴源下被實施之氧化作用的較佳構造材料雖然較抗腐 蝕性金屬或合金，諸如鈦或高鎳鋼合金若，所欲可被使用。 用於液相氧化作用之一反應混合物係藉由結合含有芳 44 200844088 香族饋料、液體反應介質或溶劑以及根據本發明之催化劑 組成物或其組份之組份而被形成以及添加一適合的氧源至 u物。在連續或半連續程序中，在被導人該氧化作用 區域前，組份可被結合於一或多個混合容器中；然而，該 5反應混合物也可被形成於氧化作用區域中。如上所載，在 氧化作用中使用水作為用於反應混合物之液體介質，作為 4氧化作用^產物所之被產生的水可作為液體介質已使得 從外部來源之水的添加可被排除或減少。 在根據本發明之催化劑組成物存在下使芳香族饋料 10與乳接觸係被實施於對於具有可氧化^碳原子之經取代芳 香族化合物成為含有經取代芳香族饋料之芳香族羧酸衍生 物之經氧化產物的轉化作用有效的反應條件下。較佳的 反應條件包括當維持一液相反應混合物時對於這種轉化作 用有效之溫度及壓力。約10(rc至約300它係較佳的。較佳 15的溫度係約140°C，且再較佳的係約160°c至約230°c，且 更較佳的係約200°C。該液相反應混合物之壓力可被使用 以控制溫度，在該溫度下液相反應混合物沸騰且係較佳的 被k擇以維持一貫質液相反應混合物。約5至約4义瓜2 置規之壓力下係較佳的，且用於特定流程之較佳壓力隨著 2〇原料以及溶劑或液體反應介質組成物、溫度以及其他因子 變化，且更佳地係於約10至約3〇kg/cm2範圍中。於反應 '、器中之Λρ*留時間可以隨著設定的生產率以及條件變化， 均2〇至約150分鐘係一般適合的流程範圍，如同被熟習此 藝者所了解，在芳香族叛酸之製造中，較佳之條件以及操 45 200844088 作 > 數1^著不同產物以及製程變化且可在上述特定的範圍 中或甚至超出該等範圍變化。 5 10 15 20 藉由根據本發明之芳香族饋料之氧化作用所獲得之 產物匕括.亥芳香知饋料之芳香族幾酸衍生物以及較少完全 乳化之何生物。就實施例來說，於根據發明之液狀醋酸反 應溶劑或水中之對二甲苯之氧化作用中，一經氧化產物典 5L ^括A夕個具有至少_具一 α碳原子之魏酸取代基團 的對-甲苯何生物，諸如對笨二甲酸、續基苯甲酸、 甲苯甲S文以及g基甲基苯甲酸，以及—或多個其它經氧 化產物，諸如p-鄰甲苯甲駿、苯三甲酸、苯甲酸，以及Μ (2? 4.? S.tricarboxybiphenyl) 〇 體例中，其中-蒸汽相係蒸發自用於反應溫度之控制的液 體反應混合物，該蒸汽相之主要組分典型包括水，苴係被 產生成為該經取代芳香族饋料之氧化作用的副產物且也可 t在Γ—用於反應之液體介質或―其組分。該蒸氣相也 包括有機酸反應溶劑以及其氧化作用副產物若有機溶劑被 使用於5亥流程中。該蒸氣相也典型包含較少量之—氧化碳 以及二氧化碳，討由料族侧以及若存在之有機酸溶

劑之燃燒所造成。該錢相合㈣氧化碳(CQ 量係通常於氧化作用中每及⑺2)3 母其耳被祕之虱有少於約0.5莫 羊反’於具體例中使用較佳催化劑組 也莫耳氧化碳於氧化作用中每莫耳被消耗之氧二 洛 含有少量之未經反應芳香族饋料以獻氧化產 物以及來自氣體氧來源之未經反應氧，其伴隨可被包含於 46 200844088 此種來源之雜賴岭。財料之純具 香族饋料係被轉化成為-含有—或多個該㈣ ^方 氧化 莫耳，且JR 較佳地，就每莫耳之經取代芳香族饋料少於約〇 $再 0.25莫耳之-氧化碳加上二氧化破。 酸衍生物而沒有實質產生氧化碳。又較佳地，^= 續 用之排出氣财的氧化碳水準，包括由被轉之芳勺^ 料以及若有使用之被燃燒之有機酸反應溶劑而來:I、 碳，係少於就每莫耳之經取代芳香族饋料約】 或少於

由本發明之方法所形成之經氧化產物通常係於 U)相反應混合物中被行成為溶解狀或為一懸浮的固體。 化產物«組分之回收可藉由任何適合的技術來完成= 體產物可藉由過濾技術從液體反應介質中回收。在溶液中 以及為懸浮固體兩者的存在於該反應介質中經氧化產物可 便利地耩由結晶技術來回收。該饋料之芳香族紐衍生物 15係較佳地藉由從該反應介質中結晶以固體形式回收，該結 日日可便利地經由於反應區域或在從該區域移除後冷卻以及 釋放在液體反應混合物上之壓力來達成。於積於該液體中 之固體產物以及/或由反應液體或從結晶溶劑中所結晶之 固體係可便利地藉由離心、過渡或其組合從該等液體中分 20離出。藉由這些技術從該反應液體中所回收之固體產物包 含該芳香族饋料之芳香_酸衍生物以及該氧化產物的其 匕、、且刀若有希要或所欲，產物種類之進一步分離可藉由 任何適合的技術，諸如以適當的溶劑萃取、蒸德或昇華來 被實施。 47 200844088 在其-些具體例中，本發明催化劑組成物以及方法之 特徵，諸如高轉化率以及高麟選擇性、低氧化碳之產生 =及甚至使时作為—液體反應介質或具有相對高之水含 量之溶劑且完全或實質上沒有演存在時之使用，係特別被 適合於含有至少一二燒基苯環之芳香族饋料、其氧化中間 產物或其組合物之氧化作用成為芳香族竣酸而具有高產量 以及對於苯二甲酸具高選擇性。根據本發明此等方面之較 仏的私序包括含有對二甲苯或一或多個其中間氧化產物或 其組合物之芳香族饋料之氧化作用成為一含有對苯二甲酸 10之氧化產物，以及含有間二甲苯或一或多個其中間氧化產 物或其組合物之芳香族饋料之氧化作用成為一含有間苯二 甲酸之氧化產物。 於這樣的具體例中，氧化作用較佳地包含於一液相反 應混合物中使該芳香族饋料與氧氣接觸並伴隨一根據本發 U明之催化劑組成物在有效維持一液相反應混合物之被升高 的壓力及溫度下且較佳地在至少約150至約230oc之溫度 中。其中該混合物包含水或水以及醋酸且具有被溶解或被 於聚於其中或係以其它方式被接觸，諸如於經支樓或未經 支樓催化劑或催化劑組分粒子之固定床中。根據本發明之 20用於這樣程序較佳的催化劑組成物表現對於經氧化產物至 少約90莫耳％之轉化率以及對於該芳香族饋料之苯二甲酸 衍生物有至少90 %之選擇性。 48 200844088 根據本發明，一對於具有優良轉化率以選擇性但由芳 香族饋料產生低量氧化碳之的特定較佳催化劑組成物包含 至少一把’可選擇的與釩或鈦組分組合，且至少一第15族 金屬或類金屬組分，以及特別係一綈組分，以及也可選擇 5地包含弟金屬、一第6族金屬或第14族金屬或類金屬 或其組合物。此一較佳組成物之一特定實施例包含至少一 鈀組分、至少一銻組分，以及至少一鈦組分。另一實施例 包含至少一鈀組分、至少一銻組分以及至少一鉬組分。另 ί 一實施例包含至少一鈀組分、至少一銻組分、至少一錫組 10 分以及至少一鉬組分。特別較佳之均質性催化劑組成物係 那些包含如上所述組分係於一在水、醋酸或液狀醋酸中之 溶液形式的組成物。特別較佳之異質性形式之催化劑包含 至少一把組分且較佳地一或多個額外之金屬以及/或類金 屬組分，且更佳地該鈀以及其它這樣的組分為一固體形式 - 15或被沈積於一支撐體上。饋料之經氧化芳香族衍生物的轉 化作用、對於芳香族羧酸衍生物之選擇性以及最少量之芳 香族原料損失成為氧化碳係使用此種催化劑在沒有反應性 /臭源下被達成的，以及據此該等組成物以及其組分以及該 等組分被使用於其中的氧化反應混合物係較佳地不具有反 20應性溴。 於根據本發明，此具體例之程序中的液相反應之氧化 產物包含優良產量之對苯二甲酸或間苯二甲酸且具有存在 以〜足鉤低之水準中間氧化產物以及包含鈀、鉑、釩或鈦 乂及至少一第5、6、14或15族金屬或類金屬之催化劑殘餘 49 200844088 物，以便氧化產物可用於轉化成為純的形式之對苯二甲酸 或間笨一甲k，若不直接轉化成適合用於熔紡成為纖維的 聚s旨。根據本發明，一較佳之對苯二曱酸組成物包含對笨 二甲酸’以及以其重量計，以元素來計算約0.1至約5〇〇 5 ppmw之纪、翻、飢或鈦，以及約〇丨至約5〇〇卯丽之第5、 6 14或15無金屬或類金屬，以元素計算，或其組合物。根 據-本發明之較佳具體例，一對苯二甲酸組成物包含對笨 一甲^以及’以其重量計，以元素來計算約0.1至約100 ppmw之纪 '翻、飢或鈦以及約〇丨至約i〇〇卯以〜之鉬、 1〇锡、錄或紙’以凡素來計算，或其組合物。於另一具體例 中，一適合直接藉由與至少一乙二醇反應而轉化成為一適 。用於纖維製造之聚s旨的對苯二甲酸組成物包含對苯二甲 酉文，以及，以該對苯二曱酸之重量計，約〇 〇1至約1〇〇ppmw 之把、翻、飢或欽，以元素來計算，以及約0·01至約100 ppmw 之第5、6、14或15族金屬或類金屬且特別係鉬、錫、銻或 紐’以元素來計算，或其組合物。 根據本發明所製造之純的形式之芳香族羧酸可藉由 T液相反應混合物中回收前或之後使該氧化產物經過一或 夕個車父低溫度氧化作用之步驟而被獲得，若純化係所欲的， 11亥等步驟諸如被敘述於由U.S. 4,877,900、4,772,748以及 4’286，1〇1所知的。具有較少雜質之較佳之純的形式之對苯 一甲酸或間苯二曱酸，諸如經純化的對苯二甲酸或，TTA，， 可藉由在如US 3,584,039所述之貴重金屬催化劑存在下該 氧化產物之液狀溶液之催化氫化作用來被製造。根據本發 50 200844088 明之較佳之適合用於藉由與至少一乙二醇反應直接轉化成 為適何用於纖維製造的對笨二甲酸組成物包含對苯二甲酸 以及，以其重量計，少於約100 ppmw之4-羧基苯甲醛以及 約〇·〇1至約1〇〇卯觀鈀、鉑、釩或鈦，以元素來計算，以 5及約〇·01至約100 PPmw之第5、ό、14或15族金屬或類金 屬，以元素來計算，或一其組合物。 本發明被進一步敘述於下列實施例中，該等實施例係 被呈現作為非限制性說明以及解釋之目的。 實施例1-4 10 經秤重之量的醋酸鈀(II)、醋酸銻(III)以及醋酸錫(π)鹽或 存料溶液的各種組合在一 1〇 mL鐵氟龍反應管中連同一些 量之對二甲苯、醋酸以及水（以其組合物之重量計95 %之 醋酸以及5 %之水）提供共7.5 mL之液體體積。一鐵氟龍 被插入該反應管中且該反應管被放至於一自動調溫反應器 15體。該反應器體係閉合的，密封該反應管。於反應管中之 頂隙以氮在14 bars·之壓力下清洗。該反應器體被使用來加 熱該反應管至170。(：，加熱後氣體以1.8 L/min流進該反應 管以及以1000 rpm之混合被開始。60分鐘後，攪拌以及空 氣流被停止且該反應器體以及反應管被允許冷卻至室溫。 20 該反應管之内含物被移除且溶解於二甲基亞礙中。針對主 要產物中間體以及雜質，試樣經由高壓液相色譜法(HPLC) 來被分析。 氧化作用之條件以及結果被紀錄於表1中。被使用於 51 200844088 氧化作用之金屬以及類金屬之量係被以以被使用於該氧化 作用之醋酸及水之重量計百萬分之比例表示。被紀錄於該 表中之對二甲苯(”ρχ”)轉化率係以每莫耳對二甲苯起始物 質中經轉化的對二曱苯之莫耳數來被表示，其因為從氧化 5 作用中經濃縮之在上方蒸氣的對二甲苯含量而被減少，其 典型範圍係達起始量的5%。顯示於該表中之選擇性分別係 對苯二甲酸（”TA’f)、4-羧基苯甲醛（’’4CBA’’）以ρ-曱苯甲酸 (’’PTOL”)之百分比，以該經轉化產物重之重量計。 表1 操作No. 實施 實施 對照 實施例 實施例 例1 例2 組1 3 4 組成物 Pd / Sb Pd / Sn Sb/Sn Pd/Sb/Sn Pd/Sb/Sn Pd (ppmw) 504.7 510.9 483.0 510.6 Sb (ppmw) 513.2 485.5 503.7 494.5 Sn (ppmw) 503.6 496.5 493.9 489.2 溫度 (°C) 167 169 168 168 147 PX轉化率 (mole %) 8.20 10.88 0.04 94.67 78.98 選擇性(％ 被轉化之產 物） ΤΑ 0.00 6.13 0.00 2.70 4.04 4CBA 0.47 6.24 0.00 3.67 4.25 52 200844088 PTOL 76·75 65.60 p^〇〇 ?7 58 72^4 如從该表所見，於實施例中使用把與錫或銻而不 具漠之-兀組合物的對二甲苯成為緩酸衍生物的轉化率係 遠大於使用錫以及銻於對照如中。於實施例⑴中之轉化 率也係顯然大於那些單獨使用各個把、録及鍚於被紀錄於 5下之對照組11-13中的試驗。令人驚訴地，被使用於實施例 4及5之催化劑組成物，其包含鈀、銻及錫，顯示更大之對 二曱苯進料成為羧酸衍生物的轉化率，包括近乎定量之轉 化率於實施例3中，且結合以低水準之氧化破。 實施彳 10 經秤重之量的醋酸鈀(II)、醋酸銻(III)以及醋酸錫（II)被加 入由95 wt·%醋酸以及5wt·%所組成之溶劑中且所得之混合 物被分批地裝入一經攪拌之1〇〇 mL鈦反應器中。該反應 态係被遂、封’被以經壓縮之氮加壓至22 bara且被加熱至約 190-195 C以及’當維持這些條件時，一 § vol.%氧和氮之 15氣體混合物被以丨·0克/分鐘之速率連續加入且大於99 wt%之純對二甲苯連續地以〇·133克/分鐘之速率被加入。 一小時後，對二甲苯進料之添加被停止。該氣體混合物之 添加被持續額外之30分鐘且接著被停止。由反應器中所移 除的排出氣體在對一曱笨添加之3〇分鐘後開始被間隔的取 2〇樣。該反應器内含物接著被冷卻且由該反應所形成的產物 漿體之一試樣被移出且經由HPLC分析。表2紀錄金屬濃 53 200844088 度，由HPLC所決定之產物產率以及由該排出氣體試樣中 所計算的氧化碳的產量。 表2 催化劑金屬或類金屬 濃度(ppmw) !巴 8000 銻 7999 錫 5337 產物 產率（莫耳/莫耳對二曱笨原料X 100%) TA 50.3 4CBA 6.4 PTOL 6.2 p-鄰甲苯甲醛 (，，PTAL，，） 7.2 氧化碳 19 從實施例5以及表2，很顯然的係該等實施例之該鈀-5 銻-錫組成物在溴不存在下對於對二甲苯成為具有經氧化 取代基團之衍生物的轉化作用係有活性的，具以對二甲苯 進料之莫耳數為基礎之約70莫耳％之產率。對於該p_二甲苯 進料之經羧基取代衍生物的選擇性係高的，不僅如同從 54 200844088 62·9 %之ΤΑ、4CBA以及PTOL結合產率，其中ΤΑ、4CBA 以及PTOL中之各個包括至少一羧基取代基，所見，也從 TA之50.3 %產率所見。以對二曱苯進料為基礎的50.3 % TA 產率係對應於以對被轉化成經氧化烷基芳香族衍生物之二 5 甲苯進料的莫耳數為基礎的72%。實施例5之催化劑組成物 的TA選擇性在該實施例的反應溫度中係不可被預期的。也 如同由該實施例以及該表所見，良好經氧化烷基芳香族產 率以及羧基選擇性伴隨鈀-銻-錫催化劑係被達成的且具有 一相對於僅P-二甲苯被添加之莫耳量19 %的量之氧化碳被 10 產生。 對照組2-10 為了比較之目的，一溴促進鈷-錳催化劑，其係被使用 於一藉由對二甲苯之氧化作用在工業上製造對苯二甲酸的 代表性催化劑，被試驗於對照組2中。如於US專利申請 15案No. 2002/0188155中之含有各種量之鈷以锆的不含溴催 化劑被使用於對照組3-10中。 關於對照組2，四水合醋酸鈷(π)、四水合醋酸錳(11)以 及一 48 wt%之氫溴酸於水中之溶液被加入含有95 wt%醋 酸以及5 wt%水之溶劑中以提供以重量計615單位每一百 20 萬（’’ppmw”)之鈷、616 ppmw 錳以及 1120 ppmw 溴。該溶 液被裝入一經稅拌之100 mL反應器中。該反應器係被密封 的’被以經歷縮之氮加壓至22 bara且被加熱以維持一 190°C之固定反應器溫度以及，當維持這些條件時，一 8 55 200844088 。。# 92 v〇l%氮之氣體混合物被以2 〇克/分鐘之速率連 =2且對:甲!:>99%純)連續地以0•卿 人*時後，對二甲苯進料之添加被停止。該氣 體混合物之添力口被持續額卜 厂、 麻^人 贿、貝領外之3〇分鐘且接著被停止。該反 …3物接著被冷卻且由該反應卿成的 =移出且經由帆C分析。在反應期間氧化碳之== 取後3 0分!里之對二甲笨添加期間從該反應器所移出之 體試樣的濃度為基礎來被計算。 〃 / 關於對照組3_10,四水合醋酸鈷（11)以及一 16·2糾％之 10㈣氧錯㈤於水中之溶液被加人含有麟以及水如對。照 、、且2之量的溶射提供不同水準之#及锆。該所得催化劑 ，裴入一如對照組2所使用之反應器中，且當維持該反二 器在195。(：之固定溫度以22bara之壓力下，一氮及氧混合 物以及對二甲苯進料，皆如對照組2，被以2〇克/分鐘之 15速率之氣體混合物連續加入且以以0.133克/分鐘之速率的 對二甲苯連續地被加入一小時之期間。在一小時後，對二 甲笨進料之添加被中斷且該氧以及氮氣體混合物在另一個 半小時後被中斷。反應器内含物接著被冷卻且所有產物如 同對照組2被分析。氧化碳產量由在P-二甲苯添加之最後 20 30分鐘期間所取到的排出氣體試樣來被計算。 該等對應對照組2一10之氧化作用的結果係被紀錄於表 3，其中該對照組之號碼係被顯示於” #”欄。 表3 56 200844088 # 催化劑金屬以及Br 之比例（ppmw) 產率（莫耳/莫耳P-二甲苯原料x 100% ) ΤΑ 4CB A PTOL PTAL COx 2 Co / Μη / Br 615 / 615 / 1120 98.1 0.4 0.4 0.2 35 3 Co/Zr 500 / 50 9.2 4.9 49.5 3.9 131 4 Co/Zr 5000 / 4975 4.9 2.1 39.2 7.8 189 5 Co/Zr 500 / 4975 6.8 2.1 45.6 4.3 119 6 Co/Zr 5000 / 4975 5.6 2.1 39.0 6.1 193 7 Co/Zr 5000 / 50 4.9 1.9 36.9 4.8 172 8 Co/Zr 500 / 50 9.9 2.0 48.0 3.0 103 9 Co/Zr 500 / 498 9.7 2.4 48.6 3.8 146 10 Co/Zr 5000 / 498 5.3 2.1 37.8 7.8 204 從表3中，可見的係對照組2之習見、溴促進鈷及 錳催化劑係對於TA有高度選擇性且僅具有少量較不完全 經氧化中間物產生。PTOL，其係一於對二甲苯成為對苯二 甲酸之氧化作用中的一中間氧化產物，係於對照組3 - 10 57 200844088 中之不具溴之鈷-鍅催化試驗中被產生的主要氧化產物。也 可見地係隨著鈷-锆-催化對照組產生的氧化碳係非常高的。 對照組11 -15 經秤重之量的各醋酸鈀(II)、醋酸銻(III)以及醋酸錫(II)、醋 5 酸叙（III)及钥（II)二聚物被加入由95 wt·%醋酸以及5wt.% 所組成之溶劑中且所得之混合物被分批地個別地且以不同 的組合裝入一經攪拌之排氣型300 mLmL鈦反應器中。該 反應器係被密封的，被以氮加壓至390 psig且攪拌被開始。 該反應器内含物被加熱至182°C，在被加熱之後，該氮流 10 被一在15立方英呎每小時(“SCFH”)之於氮流中之8 vol.% 氧的混合物所取代，且對二甲苯原料以及補充之溶劑被添 加。該原料以及補充溶劑分別以0.567 mL/min及0.633 mL/min被添加60分鐘。在該反應器内含物達到182°C後 之30秒，溫度之設定點被增加至194°C且在另20分鐘後 15 該設定點溫度被增加至195°C。60分鐘後，原料以及溶劑 的添加被終止。之後30分鐘，該於氮氣混合物中之8%氧 以15 SCFH被加入。在結尾的30分鐘，該於氮中之8%氧 之流被一僅為氮氣之流取代。來自該反應器之排出氣體在 該氧化作用之全部過程中持續由一針對一氧化碳、二氧化 20碳以及氧之線上分析器組所監控。該加熱爐頭接著被移除 且该反應裔被冷卻、減壓以及打開密封。該反應器流出物 之個別的試樣為了經由HPLC分析而被移出。該氧化作用 之結果被紀錄於表4中。於該表所紀錄之轉化率係以每莫 耳對二甲苯起始物質的經轉化對二甲笨莫耳數表示。顯示 58 200844088 於該表中之選擇性係分別為對苯二甲酸（”ΤΑπ)、4-羧基苯 甲醛（”4CBA’’）、p_甲苯甲酸（’’PTOL”）以及ρ-鄰甲苯甲醛 ("PTOL”)之百分比，以經轉化之產物重之重量計。被紀錄 於該表中之酸選擇性係TA、4CBA以及PTOL之選擇性的 5 總和。氧化碳之產量由排出氣體之試樣來被計算。 表4 對照組# 11 12 13 14 15 金屬 Pd Sb Sn Bi Mo Cone (ppmw) 4000 4570 4460 3600 7845 選擇性（％) ΤΑ 2.06 8.69 3.21 6.03 4.03 4-CBA 3.92 1.75 2.54 2.00 2.15 PTOL 5.04 20.90 48.32 40.14 29.88 PTAL 52.27 67.42 44.61 50.08 61.95 被燃燒之pX (%) 6.7 1.23 1.33 1.75 1.99 pX轉化率(％) 4.67 1.18 2.09 1.05 2.10 酸選擇性（％) 11.02 31.34 54.07 48.17 36.16 COx (莫耳數） 0.015 0.001 0.001 0.001 0.002 被消耗之〇2 (莫耳數） 0.129 0.083 0.0098 0.089 0.100 COx/pX (mol/mol) 0.056 0.002 0.005 0.003 0.007 59 200844088 C0x/02 * 100 Π.61 0.792 1.280 0.938 — 1.902 ----- 比較表3及表4,顯然的是沒有對照組11-15之金屬接 近對照組1之溴促進鈷及錳催化劑之表現。對二甲苯於這 些試驗中之轉化率係以於對照組11具有鈀最大，但少無於 5 實施例1以及2中分別具有鈀及銻以及鈀及錫之組合物的 一半，且遠低於於實施例3-5使用鈀、銻及錫。在對照組 11 - 15間，只有銻以及鉍、於對照組丨2及14顯示可與對 照組3 - 10之鈷-鍅組成物比較的對於TA之選擇性。然而， 如於表4中所見，於對照組12及14中之轉化率係僅約1〇/〇。 1〇 實施例6-9以及#照組16 - 17 被使用於對照組11 — 15之鹽類溶液之組合物被使用於對 二甲苯氧化作用，且反應器液體產物以及排出氣體試樣在對 知組11 -15之步驟後被分析。結果被紀錄於表3。 表5 進行 實施例 6 對照組 16 實施例7 實施例 8 實施 例9 對照組17 催化劑 Pd/Sn Sb/Sn Pd/Sb Pd/Bi Pd/Mo Sb/Mo Cone (ppmw) 4000/ 2000 2000/ 2000 4000/ 2000 4000/ 3400 4000/ 5000 2000/ 2000 產物Sel (%) ΤΑ 4-CBA 4.51 66.80 12.90 5.64 10.60 23.83 PTOL 3.05 2.25 19.07 1.28 4.82 3.37 60 200844088 PTAL 32.68 14.87 42.23 28.97 37.97 24.60 45.41 16.08 25.33 61.87 30.16 40.98 被燃燒之pX 14.35 <0.001 0.47 2.23 16.46 7.23 %pX轉化 率 6.49 3.08 19.92 9.13 6.29 0.53 酸選擇性 (%) 40.24 83.92 74.20 35.89 53.39 51.80 COx (莫耳 數） 0.049 <0.001 0.010 0.009 0.055 0.002 被消耗之〇2 (莫耳數） 0.189 0.081 0.477 0.128 0.215 0.085 COx/pX (mol/mol) 0.180 <0.001 0.036 0.035 0.205 0.007 C0x/02 * 100 25.599 0.001 2.271 7.057 25.617 2.145 如同與實施例1及2—致，於實施例6 - 9具有二元金屬 或金屬及類金屬組合物在氧化作用中之被改善的轉化率超 過於對照組11 - 15中之具有個別金屬或類金屬之結果可從 表5以及其與表4之比較中看見。雖然於對照組16使用銻及錫 5 之組合物之金屬濃度係於於對照組1中也是使用銻以及錫的 約4倍，轉化率仍係低。 對照18-2以及實施例10-12 氧化作用被實施如於對照組11-15,使用經秤重之量 的醋酸鉑（II)、乙醯丙酮釩(III)以及乙醯丙酮氧化鈦(IV)於 10 一液狀95 wt·%醋酸中。結果顯現於表6中。 61 200844088 表 6 對照組No. 對照組18 對照組19 對照組20 金屬 Pt V Ti Cone (ppmw) 7327 2000 2000 選擇性（％) ΤΑ 7.11 8.82 3.28 4-CBA 0.48 0.54 0.31 PTOL 20.90 18.20 24.30 PTAL 43.73 54.04 56.54 酸選擇性(％) 28.49 27.56 27.89 被燃燒之pX(%) 27.77 18.40 15.57 ρχ轉化率（％) 4.09 4.12 3.67 COx (莫耳數） 被消耗之02 (莫 0.072 0.043 0.031 耳數） 0.187 0.164 0.131 COx/pX (mol/mol) 0.261 0.153 0.112 C0x/02 * 100 38.57 25.91 23.84 藉由相同程序，使用鉑、釩及鈦金屬溶液之組成物， 氧化作用被實施。結果被紀錄於表7。 表7 進行 對照組21 實施例 10 實施例 11 實施例12 62 200844088 金屬 Pt/Ti V/Ti Pt / V Pt / V / Ti Cone (ppmw) 7327/2000 2000/2000 7327/2000 7327/2000/2000 選擇性（％) ΤΑ 1.59 23.30 5.14 6.17 4-CBA 0.08 0.57 0.98 1.35 PTOL 9.91 13.42 31.95 34.86 PTAL 1.93 46.17 12.10 16.36 酸選擇性 (%) 12.48 37.29 38.07 42.38 PX轉化率 (%) 2.87 7.56 4.67 8.09 被燃燒pX (%) 86.49 16.54 49.82 41.25 COx (莫耳 數） 0.846 0.069 0.212 0.260 被消耗之02 (莫耳數） 1.071 0.210 0.384 0.459 COx/pX (mol/mol) 3.055 0.247 0.766 0.939 COx/02 * 100 79.01 32.69 55.24 56.65 如同從表6及表7所見，於實施例10中具有釩及鈦、於 實施例11中具有鉑及釩以及於實施例12中具有鉑、鈦及釩 之組合物之氧化作用導致較高之轉化率高於當個別金屬被 使用於對照組18 - 20中時。於對照組21中使用鉑以及鈦但 5 缺乏一第5、6、14或15族金屬或類金屬的轉化率係少於在 對照組18及20中的，其中鉑及鈦被個別地使用。 63 200844088 實施例13 -20 在這些實施例中，根據本發明之鈀-銻-錫組成物被使用 於各種進料物質之半連續氧化作用，使用一 300 mL之鈦高 壓金屬反應器（Parr reactor)裝備有一磁性傳動葉輪式授 5拌器、回流冷凝器、背壓調整器、質量流量控制器、線上 排出氣體分析器（C0、〇2及C02)，一用於添加液體饋料之 泵以及另一用於添加補充溶劑之泵。 該反應器底部被預先裝入經秤重之量的醋酸鈀（II) (1.208 g)、贈酸録（III) (M〇7 g)以及醋酸錫（II) (1·143 g)，以 10 及95%液狀醋酸(72·6 g)。該反應器係被密封、以氮加壓至390 PsiS且攪拌被開始。該反應器之内含物被加熱至182。0於起 始時，該氮流被一在15立方英呎每小時(“SCFH”)之於氮流中 之8 vol·%氧的混合物所取代，且該原料以及補充之溶劑被添 加。该原料以及作為補充溶劑之該液狀、95 wt%醋酸在60分 15 鐘中分別以0.567 mL/min及0.633 mL/min被加入。在起始之 30分鐘後，該設定點溫度被增加至194°C。在起始之20分鐘 後’該設定點溫度再度被增加至195°C。60分鐘之後，原料 以及溶劑之添加被終止，且於各個實施例13 - 15中，30分鐘 之尾拖期間（tailout period)被開始。該那期間，於氮氣混 20 合物中之8%氧以15 SCFH被加入。在尾拖期間結束時，於氮 中之8 X)氧之流被由僅有鼠氣之流取代。除了该尾拖步驟被省 略外，實施例16被實施如同於實施例13 - 15。在全部實施例 中，該反應器係一連串地從加熱源中被移除、被冷卻、被去 壓以及被除去密封。該全部反應器產物漿體之代表性試樣被 64 200844088 收集且藉由HPLC以及卡爾費休(Karl Fisher)(水）分析來被 分析。 使用對二甲苯進料於實施例13 - 16中之半連續氧化作 用之結果被紀錄於表8中 5 表8 實施例： 13 14 15 Ave. 13-15 16 進料： 對-二甲苯（PX) 產物Self%) ΤΑ 80.37 83.25 81.48 81.70 78.57 4CBA 11.04 9.21 10.65 10.30 14.24 PTOL 4.14 3.48 3.63 3.75 4.16 PTAL 0.83 0.71 0.76 0.77 3.01 被燃燒之pX 3.63 3.35 3.48 3.49 0.02 ρχ轉化率 (mol%) 50.78 57.78 54.98 54.52 28.07 苯三甲酸 (TMLA) (wt%) 0.2045 0.2070 0.2228 0.2114 0.0066 苯甲酸 (BA) (wt%) 0.1816 0.1890 0.1972 0.1893 0.1321 2,4’，5聯苯三羧 酸(wt%) 0.051 0.048 0.058 0.052 0. 410 主要氧化作用 COxa (mol) 0.085 0.092 0.198 0.091 0.089 0.088 尾拖COxb (mol) 0.196 0.189 0.195 — 0.332 COx/饋料 0.317 65 200844088 (mol/mol)a —------- 一一 _____ C0x/02 10.18 10.84 0.329 0.326 0.318 (mol*100/mol)a ----— 10.87 10.63 10.61 --- 僅於氧化作用之前6〇分鐘期間被收集之數據。 在尾拖期間所收集之數據。. 在實施例13-15中氧化作用製造TA具有一將近82 %之平 均遠擇性。使用對二甲苯進料的該等氧化作用中，較少完全 5經氧化魏酸衍生物(4CBA + PTOL)之平均總選擇性係14.〇5 莫耳％。於實施例16-19中使用替換饋料的半連續氣化作用 結果被紀錄於表9中。 < 表9 實施例： 進料： p·鄰i 產物 Sel. (%) ΤΑ 32.72 4CBA 7.43 PTOL 54.38 PTAL 2.57 經轉化支援料(mol%) 63.74 被燃燒之進料(mol%) 2.90 TMLA (wt%) 0.0708 BA (wt%) 0.1926 2,4’，5-聯笨三羧酸(wt%) 0.1898 P-甲基笨

U.69 1.97 46·〇7 0.65 !2.8〇 39·6〇 17 34.50 7.70 52.49 2.54 67.65 2.77 0.0638 0.2041 0.1544 11.64 2.65 43.66 1.32 13.03 40.74 0.1427 0.0305 0.4375 °·1562 〇·〇884 0.2474 66 200844088 主要氧化作用COx (mol%)a 尾拖氧化作用COx b COx/原料（mol/mol)a C0x/02 (mol*100/mol)a 0.091 0.090 0.367 ---^ 0.345 0.058 0.055 0.206 0.198 0.317 0.321 0.639 1.396 21.135 20.696 57.479 53.900 --- ------ 僅於氧化作用之前60分鐘期間被收集之數據 在尾拖期間所收集之數據 表9顯示了使用液體原料、p_鄰曱苯甲醛以及p_甲基笨乙 酮之氧化作用的結果。該重複之P_鄰甲苯甲醛氧化作用於實 5施例16及17中產生非常相似之結果，證實該等氧化作用良好 的可再現性。該P-鄰甲苯甲醛進料被轉化成TA，，雖然相較 於於實施例13 - 15之對二甲苯進料，具較低之效率以及較高 水準之部份羧酸衍生物。然而，該所產生之總c⑽係較於對 一甲苯氧化作用中低很多。於實施例18及19之卜甲基苯乙_ 0氧化作用具有相似之結果，包括低TA產率。於這些實施例中 之被產生的總Cox係高於於卜鄰甲苯甲酸氧化作用中被產生 里’、用於p_甲基笨乙_進料物質之氧化作用的催化劑 的車乂N活性一a，對氧化碳相較卿鄰甲苯甲酸以及二甲 苯進料較高活性。 f施例20-23 ;這二κ施例中’根據本發明之鈀-銻-錫組成物被使用 於數觀動彡式之饋料㈣式氧化作时，於關溫度下 使用實施例13 - 20中辦i a r所破使用的300mL反應器。批式氧 67 15 200844088 化作用藉由將醋酸鈀(II) (1.208 g)、醋酸銻(III) (1.407 g)以 及醋酸錫(II) (1.143 g)，經秤重量之量的固體饋料以及95% 液狀醋酸（114.5 g)裝入該反應器中來被實施。在實施例20 和21中，該進料係42.4 g之p-甲苯曱酸，且於實施例22 5 和23中，該進料係41.7 g對苯二甲醛。該反應器被密封、 藉由氮氣之添加被加壓至390 psig以及撥拌被開始。該反 應器内含物被加熱至182°C且該氮流被以一 15 SCFH含有 8%氧之氧及氮混合物之流取代。在起始的39秒後，該溫 度設定點被增加至194°C。在起始之20分鐘後，該溫度設 10 定點被增加至195°C。90分鐘後，該於氮流中之8%氧被只 有氮之流所取代。該反應器被從熱源移出、被冷卻、被減 壓且被拆開密封。來自各操作之該全部反應器產物漿體之 代表性試樣被收集且藉由HPLC以及卡爾費休(Kari Fisher) 分析來被分析。結果被紀錄於10中。 15 表 10 實施例： 20 21 22 23 進料： 户-甲苯甲酸 對苯二甲醛 產物Self%) ΤΑ 11.60 0.27 55.72 58.07 4CBA 6.73 0.62 32.54 29.92 PTOL 81.26 99.06 — — 被燃燒之原料（mol°/〇) 0.41 0.05 11.69 11.92 46.10 <1.00 50.88 51.24 68 200844088 經轉化之原料（mol%) ------- TMLA (wt%) 0.0236 0.0000 0.4905 0·4891 BA (wt%) 0.2224 0.0484 2.1662 2-0064 2,4’，5-聯苯三羧酸(wt%) 0.0478 0.0043 1.2386 0.9192 全部氧化作用COx (mol) 0.056 0.002 0.291 0.301 COx/原料（mol/mol) 0.211 0.009 1.116 !·149 C0x/02 (mol*100/mol) 24.878 2.826 52.270 52.361 於實施例20及21中不〆致之結果似乎由從一先前氧 化作用實驗中繼續存在的污染所造成。當P-甲苯甲酸進料 第二次被氧化時，如於實施例21中，有非常微少之被測得 的活性。因此，實施例21據信係代表户-曱苯甲酸之氧化作 5用較為準確的結果。實施例22及23於一對苯二甲醛進 料中產生一具再現性之結果。TA產物選擇性平均約57 % 且4-CBA作為唯一中間羧酸衍生物係約31 %。被產生於這 些實施例中之總Cox係高的。 實施例24-25 10 根據本發明之一把、銻、錫組成物被用於根據貫施例 13 - 15之程序的半連續氧化作用中，除了間二甲苯被使用 作為饋料外。結果被紀錄於表11中。如被紀錄於表8中’ 為了比較間·以及對-二甲苯進料之結果，實施例13、14以 及15之結果的平均數也重複於表u。 69 200844088 實施例： 24 25 Ave. 13 - 15 進料： 間二 .曱笨 對-二甲苯（PX) (MX) 產物Self%) 產物Sel (%) 間苯二曱酸（ΙΑ) 56.45 55.26 ΤΑ 81.70 3CBA 11.44 11.56 4-CBA 10.30 MTOL 26.36 27.22 PTOL 3.75 MTAL 2.35 2.67 PTAL 0.77 被燃燒之MX (mol%) 3.39 3.29 被燃燒之PX 3.49 MX轉化率（mol%) 56.77 56.40 (mol%) 54.52 PX轉化率(mol%) TMLA (wt%) 0.2837 0.4905 TMLA (wt%) 0.2114 BA (wt%) 0.5662 0.5618 BA (wt%) 0.1893 2,3’，4-聯苯三羧酸 0.0142 0.0130 2,4’，5_聯苯三羧酸 0.410 (wt%) (wt%) 主要氧化作用COxa 0.089 0.086 主要氧化作用 COxa 0.089 尾拖COxb 0.231 0.226 尾拖COxb 0.195 COx/MX (mol/mol)a 0.331 0.319 COx/PX (mol/mol)a 0.326 C0x/02 (mol*100/mol)a 11.44 11.09 COx/02 (mol*100/mol)a 10.63 於氧化作用之前60分鐘期間被收集之數據。 在尾拖期間所收集之數據。 貫施例24及25之間二曱苯氧化作用再度證明良好的 再現性。有一個較低之IA產率低於在實施例13-15之對二 5甲苯氧化作用中之TA的產率。該較低之IA也係與諸如 70 200844088 m-曱苯甲酸之該間二甲苯中間物的較低轉化率一致。總 之，於實施例24及25中的間二甲苯氧化作用係產生稍微 多於實施例13-15之對二甲苯氧化作用產生的Cox。 實施例26-29 - 5 ΡΧ進料之批式氧化作用被實施，如於實施例20-23中除了 • 批式起始溫度被改變外。壓力被固定在390 psig。結果被紀 錄於表12中，且來自實施例13-15中之半連續氧化作用之 結果的平均也被複製來作為參考。 表12 實施例 26 27 28 29 Ave. 13 -15 起始溫度（°c) 100 120 140 182 182 產物Self%) ΤΑ 14.56 6.08 6.70 32.16 81.70 4-CBA 7.74 5.80 10.47 24.08 10.30 PTOL 51.37 55.53 68.27 29.84 3.75 PTAL 26.33 30.12 13.11 8.33 0.77 被燃燒之PX 0.00 2.46 1.45 5.59 3.49 TMLA (wt%) <0.0001 <0.0001 0.0021 0.0911 0.2114 BA (wt%) <0.0001 <0.0001 0.0414 0.3896 0.1893 2,4’，5-聯苯三羧酸 (wt%) 0.0339 0.0702 0.2181 0.7432 0.052 主要氧化作用 COx (mol) a 0.001 0.004 0.021 0.092 0.089 71 200844088 1尾拖氧化作用 COx (mol)b COx/原料 (mol/mol)a 0.005 一 0.013 ，1 0.074 0.329 0.195 0.326 C0x/02 (mol*l〇〇/mol)a 3.08 5.28 4.451 13.11 10.63 於氧化作用之前60分鐘期間被收集之數據。 在尾拖期間所收集之數據。

Q 批式氧化作用之間被限制為55分鐘。 a氧化作用活性係低的直到一 14〇〇c之溫度被使用於實 2 28中。不可預期地，在歡有非常少的溶劑燃燒成 複聽碳由於所被達到PX轉化率之程度。當氧化作用被重 但在於實施例29中之1们〇r从、西ώ 係兩倍的。下心產量幾乎 之形成係較高的。只施例29中之較高溫度中，總氧化碳 對照組 如同於實施例16，沒右屋妒+丄 但具有〜液狀氣淳酸=之:連續氧化作用被實施 :之製造中作為促進劍的―;遍;；係二業上對苯二尹 録·鏟催化_對二f ，《造係藉由使用 由實施例16而步 乍用。結果被紀錄於表13中。 '之結果也被包括騎為參考。 表13 72 15 200844088 操作： 實施例 16 對照組 22 對照組 23 HBr (g 48 wt % 液狀） 0.000 0.0777 0.1540 產物Self%) ΤΑ 78.57 8.66 2.36 4CBA 14.24 3.74 0.26 PTOL 4.16 77.09 62.28 PTAL 3.01 9.28 34.54 被燃燒之pX (mol%) 0.02 1.24 0.56 PX轉化率(m〇l%) 28.07 39.40 7.25 TMLA (wt%) 0.0066 0.0050 <0.0001 苯甲酸（BA)(wt%) 0.1321 0.1083 <0.0001 2,4’，5-聯苯三羧酸(wt%) 0.4103 0.1409 <0.0018 總氧化作用COx (mol) 0.088 0.023 0.002 COx/原料(mol/mol) 0.318 0.082 0.007 C0x/02 (mol* 100/mol) 10.61 5.176 1.517 反應於其中沒有溴被添加之實施例16,在其他方面 之相同條件下，於對照組22以及23之氧化作用由於液狀 溴化氫之存在被阻礙。TA產物選擇性以一重大的程度減少 5 且於對照組22中主要產物係PTOL。於對照組23中，其中 該溴濃度係對照組22中所使用之量的兩倍，僅微量之TA 被製造。 73 200844088 實施例30-33 絶、錫、銻以及鉬之催化劑組成物被使用於一連串之 半連續對二甲苯氧化作用中，該等氧化作用實質上如同在 實施例中被實施，除了於實施例48-50中該反應溫度 5 之範圍係從193至199°C。催化劑組成物藉由裝填經秤重 之量的错酸鈀(II)、醋酸銻（III)、醋酸錫（II)、醋酸鉬（II)二 物以及95%液狀醋酸以一些量於反應器中來供4000 PPmW 免、2000 ppm 之銻、2000 ppmw 錫以及 5000 ppmw 、’以金屬來計算，且以液狀醋酸之重量為基礎。在各氧 10化作用操作進行後，該反應器之内含物被移出且如同實施 例9中被分析以評價產物以及選擇性。實施例48-50之 結果’連同該三個實驗上被平均之選擇性，被紀錄於表14 中。從各個操作中之反應器内含物也包括深色顆粒。 表14 --------- 實施例 30 31 32 Ave. Ex. 30 -32 Sel (%) ΤΑ 95.52 94.93 95.06 95.17 4CBA 2.60 3.07 3.08 2.92 PTOL 0.52 0.63 0.58 0.58 PTAL 0.29 0.38 0.37 0.35 被燃燒之進料（m〇l%) 1.07 0.99 0.91 0.99 PX轉化率(mol%) 92.34 85.03 85.67 87.68 74 200844088

BA 0.0034 0.0038 0.0030 0.00341 2,4，’5-聯苯三羧酸 0.0100 0.0109 0.0074 0.0094 TMLA 0.1727 0.1660 0.1634 0.1674 COx (莫耳數） 0.043 0.039 0.036 0.039 被消耗之〇2 (莫耳數） 0.930 0.893 0.891 0.905 COx/pX (mol/mol) 0.166 0.140 0.130 0.145 C0x/02 * 100 (mol/mol) 4.671 4.353 4.037 4.354 一 J 如同由這些實施例以及表所見，含有I巴、錫、銻以及 鉬之催化劑組成物之對苯二曱酸選擇性係異常地高且此三 個操作之結果係高度具可再現性的。 在實施例33中，實施例30-32之流程係被依循的除了 5 該溫度被增加至203-209。0該氧化作用強有力地被進行而 相較於實施例30-32,甚至具有較大之對苯二甲酸選擇性 (97%)，對 4CBA 1.2%且對 PTOL 及 PTAL 各 0.1%。原料燃 燒以及氧化碳之產生在較高溫度下係約實施例30-32之平 均的1.5-2倍。 10 實施例34-37 一連串氧化作用實驗被實施實質上如同於實施例 30-32 ’除了被裝填於反應器之纪、銻、錫及鉬鹽類之濃度 被變化，以及95 wt%液狀醋酸溶液被裝填於該反應器中連 同該催化劑金屬鹽類且補充溶劑被稀釋或以水取代。水含 15量之重量百分比係以所有被裝填的溶劑為基礎，且於各個 這些實驗中該反應器内含物之分析結果，包括從各個操作 75 200844088 中之上澄液中而來的由電感偶合等離子體（"ICP")分析所決 定之金屬濃度，被紀錄於表15中。 表15

Ave. 實施例 Ex. 30-32 34 35 36 37 水 Cone (wt%) 5 10 20 40 100 產物Self%) ΤΑ 95.17 95.08 95.04 94.93 6.43 4CBA 2.92 2.58 2.12 2.70 13.88 PTOL 0.58 0.57 0.92 0.57 40.74 PTAL 0.35 0.23 0.02 0.08 36.53 被燃燒之pX 0.99 1.53 1.90 1.72 2.42 px轉化率(m〇l%) 87.68 90.85 81.52 98.20 8.73 BA (wt%) 0.0034 0.0022 0.0023 0.0025 0.0012 2,4，’5_聯笨三羧酸 (wt%) 0.0094 0.0059 0.0051 0.0052 0.3204 TMLA (wt%) 0.1674 0.1998 0.2271 0.2199 0.0045 COx (莫耳數） 0.039 0.175 0.203 0.222 0.013 被消耗之〇2 (莫耳 數） 0.905 1.103 1.104 1.036 0.349 COx/pX (mol/mol) 0.145 0.649 0.753 0.827 0.047 C0x/02 * 100 (mol/mol) 4.354 15.835 18.370 21.467 3.718 上澄液金屬 76 200844088 -—τ 1 巴（ppmw) 1138 1166 1710 141 銻（ppmw) 725 774 1441 1157 錫(ppmw) 567 676 1300 1110 鉬（ppmw) 丨 k_· - 1090 1102 2640 2793 10 15 這些實施例以及表說明了於具有增加水含量5至100 wt%的氧化作用中該催化組成物的效力。當然，在100%時， 該溶劑只有水。在使用習見被使用於對苯二甲酸之工業製 造上的溴促進姑-锰催化劑組成物的氧化作用中，以及那些 如同US專利申請案No· 2002/0188155中使用沒有溴之催 化劑的氧化作用中，甚至液相反應混合物之水的少量增加 可同時不利地影響轉化率以及對所欲之對苯二甲酸產物的 選擇性。然而，驚人地，實施例34-36以及表15說明了在 水含量高達40 wt%時，氧化作用活躍地進行且具有對於對 笨二甲酸高的選擇性。也令人驚訝的是對於中間氧化產 物’諸如4CBA、PTAL以及PTOL，之選擇性隨著水濃度 增加至40 wt%而稍微地減少。對於這些中間物之選擇性的 減少係表示對於中間物成為對苯二甲酸之轉化作用有較高 之催化劑活性。於實施例37中，在1〇〇 wt%水用於氧化作 用作為液體介質時，轉化率係低於預期的，由於在所使用 之裝置中對二甲苯及水的無效率混合，但就算有這樣的困 難，對於對二甲苯進料之羧酸衍生物的選擇性係大於5〇% 且對於對苯二甲酸之選擇性係6 %。在水中具有難較高之 ^於經氧化對二甲苯衍生物之轉化率以及對對苯二甲酸選 ^生的氧化作用係被示例於下面實施例38_41中。 、 77 20 200844088 實施例38-41 半連續對二甲苯氧化作用被實施於水中，其使用經支 撐及未經支撐之催化劑於3〇〇 鈦高壓金屬反應器中，該 反應為與二個液體進料系統相連接且配備有一磁力驅動攪 5摔裔以及用於接收從該反應器中所排出之上方氣體的兩個 平行的水冷式敛冷却器。氣體進料至該反應器係藉由一質 里流里控制器所控制，壓力係藉由一背壓調整器來調控且 排出氣體係被持續的針對一氧化碳、二氧化碳以及氧藉由 三個分析器組來被分析，該反應器係使用一具有由一高壓 10金屬控制器（parr c〇咖ller)所管理之加熱曲線來控制的 加熱爐頭。 使用於實施例40及41之催化劑組物係由把、銻及錮 所組成之經支撐之催化劑組成物，其中該被裝載在氧化欽 上的鈀、銻及鉬之水準係被紀錄在表16上，且藉由 15中6資下鍛燒一從Deg職所取得的被認定為具^均 U細之主要顆粒大小以及5〇 “之附表面體積之經 20 混合之銳鈦礦以及金紅石相氧化鈦粉末、冷卻該氧化鈦， 以及藉由過量液體含浸法在室溫下使用一含有石肖酸把、醋 酸録以及七㈣錄之液狀溶液濕含浸它，該溶液係藉由以 -相對應於最終經支撐之催化劑組成物之载人水準的相對 比例混合該频社侧存龍液來製備。該雜把存料 溶液係-35 wt%之餘硝_減。麵酸銻存料容 藉㈣5克醋酸録、1〇克—水檸檬酸以及⑼克水在㈣ 心1小#且接者冷部至室溫。該七銦酸録存料溶液係由 78 200844088 10g七銦酸銨與20g —水擰檬酸以及60克水在60〇c混合1 小時並接著被冷卻至室溫所組的。在加入含浸溶液至該氧 化鈦後，漿體藉由短暫地搖晃來被均質化。該漿體接著被 在50。(：中乾燥60小時、以一每分鐘2 〇c之速率被加熱至 5 120°C，且維持在120°C2小時。該經乾燥固體接著在流動 的空氣下（1〇〇 mL/min)藉由緩慢加熱至400〇c且在空氣流 下維持於400。(：中2小時來被鍛燒。該經鍛燒固體被磨成 可自由流動之粉末且被轉換至一坩竭。該經鍛燒之固體的 氫接著被減少，其係藉由在室溫下暴露於一稀釋氫(7v〇1% 1〇 H2於氮中）之流一小時且接著於烘箱中以一 〇4〇c/min之 烘箱溫度增加速率加熱，之後溫度被維持在250 oc且在稀 釋氫流下5小時。 在實施例38及39中，使用與醋酸銻及醋酸鉬鹽溶液組 合的經碳支撐之鈀係一商業上可取得之粉末形式之經碳支 I5撐的鈀，其包含5 wt%之鈀且從歐翠克公司（Aidrich Corporation)被取得。 氧化作用係藉由將該反應器底部填充以經稱重量之 催化劑或催化劑組分以及作為液體介質之用於反應的經蒸 镏和去離子水（"D&D水”）而被起始。於各個實施例中， 2〇 2.0 g之p_甲苯甲酸也被加入該反應混合物十。在固定該反 應器底部至該反應器頂部後，使用高壓罐裝氮使該反應器 被充真及加壓至450 psig。該反應器内含物接著被攪拌且被 開始加熱至一目標起始溫度，其被紀錄於表16中。一旦該 79 200844088 内έ物到達該目標起始溫度，藉由中斷氮流且開始 ν〇1/。氡以及92 ν〇1%氮之混合物的流，反應被 顯示於表k 士 G肀之速率的液體對二甲苯之進料接著被開始。 "連果氧化作用被實施—段預先決定期間之時間，复 5紀錄於誃丰由 /、乜破 斤、〜衣甲，且接著該液體進料添加被停止當繼續該8% 氧及92%氮流且加熱一段額外期間之時間，如該表中所紀 錄。 在該氧化作用期間結束後，該8%氧及92%氮流被停止 且氮流被重新以15 SCFH開始。該加熱爐頭被關掉且該反 1〇應器以及其内含物被冷卻至室溫。在此時，該反應器被減 壓、忒反應器底部被拆卸且全部的該反應器流出物之試樣 被收集以用於經由HPLC的之分析。反應條件以及結果被 顯示於表16中。在該表中原料反應轉化率沒有將未經反應 之原料考慮進去，該未經反應之原料在反應器中進入蒸氣 15相以使得使其轉化成為經氧化芳香族產物係達不到的。於 5亥条氣相未經反應之原料被估計為以進料物質之重量計不 超過約5%。 表16

200844088 醋酸 Pd(II) (g) 醋酸 Sb(III) (g) 醋酸 Sn(II) (g) 醋酸Mo(II)二聚物（g) D&D 水（g) 被添加之pX (g) 被添加之/7-曱苯甲酸(g) 0.5209 0.6510 139.4 20.14 2.0 0.5230 0.6258 135.2 22.36 2.0 134.1 22.36 2.0 150.7 21.70 2.0 原料轉化率（mol%) 90.3 100 100 98.3 氧化作用條件 起始溫度（°c) 200 210 210 210 氧化作用溫度（°C) 205 210 210 210 氧化作用時間（min) 90 90 90 90 尾拖時間（min) 15 15 15 15 8% 氧流(SCFH) 9 9 9 9 反應器壓力（psig) 455 455 455 390 產物選擇性ί%) ΤΑ 94.30 90.85 85.37 92.43 4CBA 0.92 0.60 6.69 1.11 PTOL 1.65 0.64 3.88 2.23 PTAL 0.14 0.26 <0.01 0.18 被燃燒之pX 2.99 5.20 4.01 1.18 副產物（全部產物之 wt%) BA 0.2236 2.44 0.046 2.89 TMA <0.0001 N/A N/A NA C02/C0 (mol/mol) >50 >50 >50 >50 實施例43 接續著實施例1-4之程序，一連串於液狀醋酸溶劑中 之對二甲苯氧化作用試驗被實施，其使用於液狀醋酸中從 5 —或多個把、翻、飢、鈦、钥、鉻、錫、銻之醋酸可溶性 81 200844088 鹽類，且於一些例子中，一或多個額外金屬或類金屬或其 之標準化溶液之各種組合物所製備之組成物，其中以被使 用於該氧化作用中之醋酸溶劑之重量為基礎，提供約相同 於相對應於約500 ppmw之量的該金屬或類金屬。金屬及類 5 金屬組成物、溫度以及氧化作用結果被紀錄於表14 ;實施 例1-4之結果也被包括來作為參考。 表14 實施例 組成物 溫度. 轉化率 選擇性（％) 或試驗 (°C) (莫耳 ΤΑ 4CBA PTOL # %) Ex. 3 Pd / Sb / Sn 168 94.67 2.70 3.67 77.58 43-1 Pd / Sn / Sb / Mo 170 90.89 0.74 3.14 66.97 43-2 Pd / Sb / Ti 170 89.41 1.03 2.45 84.23 Ex. 4 Pd / Sb / Sn 147 78.98 4.04 4.25 72.04 43-3 Pd / Sb / Ti 166 78.11 2.93 3.68 89.83 43-4 Pd / Sn / Sb / Cr 170 63.18 1.13 2.77 80.08 43-5 Pd / Sb / Mo / V 175 57.71 0.44 2.43 58.22 43-6 Pd / Sn / Sb / V 170 59.56 1.80 3.01 73.79 43-7 Pd / Sb / Mo / Ca 173 55.46 0.79 2.18 81.72 82 200844088 43-8 Pd / Sb / V / Ni 171 49.15 0.86 2.58 66.05 43-9 Pd / Sb / Cr / V 171 46.16 0.99 2.42 71.79 43-10 Pd / Sn / Mo / Cr 172 25.30 13.9 0 5.35 65.83 43-11 Pd / Sb / Ce / Hf 171 23.87 0.00 0.61 83.78 43-12 Pt / V / Mo … 12.91 0.31 0.26 9.58 Ex. 2 Pd / Sn 169 10.88 6.13 6.24 65.60 43-13 Pd / Sb / Ce / Hf 174 9.81 0.00 0.55 83.50 Ex. 1 Pd / Sb 167 8.20 0.00 0.47 76.75 43-14 Pt / Ti/V --- 8.06 0.07 0.04 4.32 43-15 Pt / Sb / V --- 6.87 0.04 0.04 2.66 43-16 Pt / V / Nb … 6.75 0.05 0.04 3.34 43-17 Pd / Sb / V / Hf 167 6.42 0.00 0.00 18.27 43-18 Pd / Sb / V / Ca 175 6.40 0.00 0.30 35.50 43-19 Pt / V / Ga --- 6.32 0.02 0.03 2.43 43-20 Pd / Pt / Mo --- 6.23 0.12 0.09 3.01 43-21 Pt / V / Ag --- 5.17 0.00 0.00 0.77 43-22 Pt / V … 5.09 0.04 0.10 2.12 43-23 Pt/Mo … 3.36 0.05 0.00 2.39 43-24 Pd / Pt / Ti --- 2.84 0.05 0.01 0.95 43-25 Pd / Sb / Ca / Ni 166 0.49 0.00 0.00 0.00 83 200844088 43-26 Pd / Sb / Mo / Ni 171 0.38 0.00 0.00 0.00 43-27 Pd / Sb / Ca / Ce 174 0.22 0.00 0.00 0.00 43-28 Pd / Sb / Cr / Ce 173 0.17 0.00 0.00 0.00 43-29 Pd / Sb / Ni / Hf 172 0.13 0.00 0.00 0.00 43-30 Pd / Sb / Mo / Ce 171 0.13 0.00 0.00 0.00 43-31 Pd /Sb / Hf 165 0.11 0.00 0.00 0.00 L圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 84

Claims (1)

1. 200844088 十、申請專利範圍： 1. 一種用於轉化包含經取代化合物之芳香族原料成為 一包含至少一芳香族魏酸之經氧化芳香族產物之方 法，於該經取代芳香族化合物之至少一取代基團包含 5 — α碳原子，該芳香族羧酸之至少一芳香族羧酸基團 包含一 α碳原子，該方法包含使該芳香族原料於一液 體反應混合物中在一催化劑組成物存在下與氧接 觸，該催化劑對於這樣的轉化在溴不存在下具有活 性，該催化劑包含(Α)翻、纪、鈦或飢之至少一者，以 10 及(Β)至少一第5、6、14或15族金屬或類金屬，以（Α) 以及(Β)各自不是僅由釩所組成為條件。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該液體反應混合 物包含至少一用於該芳香族原料之Ci_8單羧酸溶劑。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該液體反應混合 15 物包含水以及不多於約10 wt·%之Ci_8單魏酸。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部份之催 化劑組成物係可溶於該液體反應混合物。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部分之催 化劑組成物係不溶於該液體反應混合物中。 20 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經取代化合物 係二烧基芳香族烴（dialkylarene)或一部分經氧化二 烷基芳香族烴衍生物或其組合物。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經取代之芳香 85 200844088 族化合物係對-二甲苯或一部份經氧化之對-二甲苯衍 生物或其組合物。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該經氧化芳香族 產物包含對苯二曱酸、p_甲苯曱酸、4-羧基苯曱醛、 5 羧基甲基苯甲酸或其組合物。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中一氧化碳以及二 氧化碳以每莫耳被消耗之氧少於約0.5莫耳之量在該 方法中被產生。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑組成物 10 係以一量存在於該液體反應混合物中以使得以於該 液體反應混合物中之液體介質或溶劑之重為基礎，約 每百萬分之500至約10000以重量計的該催化劑組成 物之金屬或類金屬存在。 11. 如申請專利範圍第1-10項中任一項之方法，其中該催 15 化劑組成物包含翻。 12. 如申請專利範圍第1-10項中任一項之方法，其+該催 化劑組物包含釩。 13. 如申請專利範圍第1-10項中任一項之方法，其中該催 化劑組成物包含鈦。 20 14.如申請專利範圍第M0項中任一項之方法，其中該催 化劑組成物係包含纪。 15.如申請專利範圍第14項之方法，其中該催化劑組成物 86 包含錦或级。 如申清專利範圍第15項之方法，其中該催化劑組成物 包含釩、鉬及锡之至少一者。 5 申明專利範圍第1-1〇項中任一項之方法，其中該催 化劑組成物包含把或其與飢或鈦之至少 一者的組合 4，/ ，以及銻或其與至少一第5、6或14族金屬或類金屬 之組合物。 種用於製造芳香族羧酸之方法，其包含在一液體反 10 心合物中使—含有至少-二烧基芳香族烴、部份經 氣化之二烧基芳香族烴衍生物或其組成物之饋料在 可有效維持一液體反應混合物之溫度及壓力下且一 催化劑組成物存在下與氧接觸，該催化劑組成物含有 (A)鈀、鉑、釩及鈦之至少一者，以及(B)至少一第5、 15 6、14或15族金屬或類金屬，其中（A)以及⑻不皆僅為 銳所組成。 如申清專利fe圍第1S項之方法，其中該液體反應混合 物係不具有反應性溴。 〇·如申味專利辄圍第18項之方法，其中該液體反應混合 物a有至少-用於該芳香族原料之[Μ單羧酸溶劑。 21·如申明專利祀圍第18項之方法，其中該液體反應混合 物含有水以及不多於1()wt.%Ci8^_。 22·如申請專利範圍第18項之方法，其中至少一部份之該 催化劑組成物係可溶於該液體反應混合物中。 87 200844088 23. 如申請專利範圍第18項之方法，其中至少一部分之該 催化劑組成物係不可溶於該液體反應混合物中。· 24. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該二烷基芳香族 烴係對-二甲苯且該經氧化芳香族產物包含對苯二甲 5 酸。 25. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該二烷基芳香族 烴係間-二甲苯且該經氧化芳香族產物包含間苯二甲 酸。 26. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該二烷基芳香 10 族fe係2,6-二甲基或-二乙基奈、2,7·二甲基或-二乙 基萘以及該經氧化芳香族產物包含相對應地2,6-萘 二羧酸或2,7-萘二羧酸。 27. 如申請專利範圍第18項之方法，其中一氧化碳以及二 氧化碳係以每莫耳被消耗之氧少於約0.5之量被產生 15 於該方法中。 28. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該催化劑組成物 係以一量存在於該液體反應介質中以使得以於該液 體反應混合物中之液體介質或溶劑之重為基礎約每 百萬分之500至約10000以重量計的該催化劑組成物 20 之金屬或類金屬存在。 29. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該溫度係約100 至約300°C。 30. 一種對苯二甲酸，其係藉由如申請專利範圍第18-24 88 200844088 及27-29項中任一項之方法所製造。 3 1 · —種間苯二甲酸，其係藉由如申請專利範圍第 、25及27-29項中任一項之方法所製造。 32· 一種2,6_萘二羧酸或2，1禁二羧酸，其係藉由如申請 專利範圍第18-23及26-29項中任〆項之方法所製造。 33.如申請專利範圍第18-29項中任一項之方法，其中該催 化劑組成物包含鈀或其與釩或鈦之至少一者之組合 物，以及銻或其與至少一第5、6或Η族金屬或類金屬 之組合物。 10

   34·如申請專利範圍第33項之方法，其中該催化劑組成物 全部或部份被支樓於一固體支撐體上。 35·如申睛專利範圍第33項之方法，其中該催化劑組成物 包含I巴、錄，以及飢、鉬及錫中至少一者。 36· 一種對笨二甲酸，其係藉由如申請專利範圍第33-36 項中任一項之方法所製造。 37. =催化裔丨組成物’其對於_經取代芳香族化合物於 實質j不具反應性溴之液體反應混合物中與氧接觸 成為每氧化芳香族產物之轉化作用具有活性，該經 取t芳香族化合物之至少―取代基團包含-可氧化 α原子5亥經氧化芳香族產物含有至少一芳香族叛 酸::該芳香族謝包含至少一含有1碳原子的 竣西夂土團，其中該催化劑組成物包含(ΑΗ巴、始、飢 或鈦之至少一者，以及(Β)至少 第5 14或15族金 89 20 200844088 屬或類金屬，以（A)及(B)不皆僅由釩所組成為條件。 38. 如申請專利範圍第37項之催化劑組成物，其包含有 !巴。 39. 如申請專利範圍第37項之催化劑組成物，其包含有鉑. 5 40.如申請專利範圍第37項之催化劑組成物，其包含釩。 41. 如申請專利範圍第37項之催化劑組成物，其包含鈦。 42. 如申請專利範圍第37項之催化劑組成物，其包含鉑以 及鈦。 43. 如申請專利範圍第37項之催化劑組成物，其包含釩以 10 及鈦。 44. 如申請專利範圍第37項之催化劑組成物，其包含一第 5族金屬。 45. 如申請專利範圍第44項之催化劑組成物，其中該第5 族金屬係飢或銳》。 15 46.如申請專利範圍第37項之催化劑組成物，包含一第6 族金屬。 47. 如申請專利範圍第46項之催化劑組成物，其中該第6 族金屬係鉻或I目。 48. 如申請專利範圍第37項之催化劑組成物，其包含一第 20 14族金屬或類金屬。 49. 如申請專利範圍第48項之催化劑組成物，其中該第14 族基蝽或類金屬係鍚。 90 200844088 50. 如申請專利範圍第37項之催化劑組成物，其包含一第 15族金屬或類金屬。 51. 如申請專利範圍第50項之催化劑組成物，其中該第15 族金屬或類金屬係録或絲。 5 52.如申請專利範圍第37項之催化劑組成物，其包含鈀或 一其與釩或鈦之至少一者之組合物以及銻或一其與 至少一第5、6或14族金屬或類金屬之組合物。 53. 如申請專利範圍第37-52項中任一項之催化劑組成 物，其中鈀、鉑、釩或鈦以及第5、6、14或15族金屬 10 或類金屬係存在的以使得其原子比例，以元素來計 算，係約1 : 1000至約1000 : 1。 54. 一種催化劑溶液，其包含液狀單羧酸，該液狀單羧酸 具有溶解於其中之如申請專利範圍第37-52項中任一 項之催化劑組成物。 15 55. 一種催化劑溶液，其包含水，該水具有溶解於其中之 如申請專利範圍第37-52項中任一項之催化劑組成物。 56. 如申請專利範圍第37-52項中任一項之催化劑組成 物，其係為水或液狀有機酸不溶性固體形式。 57. 如申請專利範圍第37-52項中任一項之催化劑組成 20 物，其包含至少一把、麵、飢或欽以及第5、6、14或 15A族金屬或其類金屬被支撐在一固體支撐材料上。 58. 如申請專利範圍第37-52項中任一項之催化劑組成 91 200844088 物，其中金係存在的。 59. 一種對苯二甲酸組成物，其包含對苯二甲酸以及，以 該對苯二甲酸之重量計，以元素來計算約0.1至約 500ppmw之|巴、銘、飢或鈦，以及以元素來計算約0.1 5 至約500 ppmw之第5、6、14或15族金屬或類金屬，或 其組合物。 60. 一種對苯二甲酸組成物，其適合用於藉由與至少一乙 二醇反應而直接轉化成為適合用於纖維之製造的聚 酯，該組成物包含對苯二甲酸，以及以該對苯二甲酸 10 之重量計，約0.01至約100 ppmw之把、翻、鈒或鈦， 以元素來計算，以及約0.01至約100 ppmw之第5、6、 14或15族金屬或類金屬，以元素來計算，或其組合物。

   92 200844088 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：