KR100648028B1 - 단계발생적 역류 산화 - Google Patents

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Abstract

단계발생적 역류 산화계에 의해 제조된 카르복실산 생성물의 품질 저하없이 산소의 이용을 최대화하는, 산화가능한 치환기를 가진 하나 이상의 방향족 탄화수소의 산소를 사용한 산화 방법이 개시되어 있다.
산화 방법

Description

단계발생적 역류 산화{STAGED COUNTERCURRENT OXIDATION}
본 발명의 더욱 완전한 이해를 위해, 본 발명의 예시로서 하기에 첨부 및 기재된 도면에서 더욱 상세히 구현예를 제시한다. 도면에서,
도 1 은 산소를 최대한 이용하여 고품질의 테레프탈산의 제조를 가능케하는 파라자일렌의 단계발생적 연속식 역류 산화를 이용하는 본 발명의 방법의 한 구현예의 개요도이다.
도 2 는 다수의 하기 실시예 및 비교예를 위한 반응기 내에서의 연소된 전체 아세트산 대 4-카르복시벤즈알데히드의 농도의 그래프의 일련을 포함한다.
도 3 은 다수의 하기 실시예 및 비교예를 위한 반응기 내에서의, 회수, 세척 및 건조된 후의 테레프탈산 생성물의 광학 밀도 대 4-카르복시벤즈알데히드의 농도의 그래프의 일련을 포함한다.
도 1 은 사실상 개요도임이 이해되어야 한다. 특정 예에서, 본 발명의 이해에 필수적인 것이 아니거나 다른 상세한 사항을 이해하기 어렵게 하는 상세 사항은 생략될 수 있다. 물론, 본 발명은 본원에 상술된 특별한 구현예에 한정되지 않음이 이해되어야 한다.
기술 분야
본 발명은 산화가 가능한 치환기를 가진 하나 이상의 방향족 탄화수소 재료의 그의 상응하는 산 유도체로의 전환을 위한 개선된 산화 방법에 관한 것이며, 더 구체적으로는 단계발생적 산화 및 제 2 산화 단계 유래의 잔여 산소의 제 1 산화 단계로의 재순환을 수반하는 방법에 관한 것이다.
배경 기술
1 개 이상, 바람직하게는 2 개 이상의 산화가능한 치환기를 가진 방향족 탄화수소는, 제어된 조건 하에 분자 산소를 사용해 상기 기들의 산화를 유효하게 함으로써 카르복실산 생성물로 전환될 수 있다는 것이 널리 공지되어 있다. 상기 조건에는 일반적으로 적합한 용매와 함께 공지된 산화 촉매의 이용이 포함된다.
테레프탈산과 같은 방향족 산의 현재 시판되는 제품에서는, 알킬방향족의 산화에서의 반응기 산소 부분 압력이 산소 결핍을 방지할 정도로 충분히 높아야 하는 것이 필수적이다. 높은 산소 부분 압력은 커플링 반응을 억제함으로써 바람직하지 않은 착색된 부산물의 형성을 감소시킨다. 또한, 높은 부분 압력은 산화 반응 속도를 증가시켜, 더 높은 반응기 통과를 가능케 하며, 반응 용매의 연소를 감소시킨다. 그러나, 상기 통상적인 산화계의 조작법에서는, 분자 산소의 불충분한 이용의 결과로서 산화 용량의 현저한 손실이 발생한다. 따라서, 산소의 이용을 개선함으로써 공정 효율을 개선시키고, 탈병목 (debottleneck) 시키며, 상기 언급된 통상적인 산화계의 계산되는 용량을 증가시키는 동시에 생성된 카르복실산 생성물 의 고품질을 유지하는 것이 매우 요망된다.
문헌 [Spillar 등, U.S. 특허 제 2,962,361 호 (1960 년 11 월 29 일)] 에서는 "생성물 수율 또는 품질에서 실질적인 손해없이...실용적으로 정량적인 산소 이용을 가능하게 하는" 단계발생적 연속식 역류 산화계가 개시되어 있다. 가장 높은 산소 농도는 최종 단계에 도입되며, 부분적으로 산화된 생성물들이 제 1 단계에서 최종 단계로 이동하면서 각각의 단계로부터의 배출 기체 (off-gas) 는 이전 단계로 회수된다. 최종 산화 단계가 가장 높은 온도, 압력 및 산소 농도에 있는 것이 바람직한 것으로 기재되어 있다. 또한, 도 2 에서는 제 1 산화 단계 11 및 그로부터의 배기 라인 26 에 대하여, "수용기 24, 응축기 23 또는 라인 26 에서의 산소 농도가 8 부피% 를 초과하지 않도록 (바람직하게는 0 임) ... 부가적인 공기 또는 산소가 라인 41 을 통해 도입될 수 있다" 는 것이 기재되어 있다. 문헌 [Baldwin 등, U.S. 특허 제 3,092,658 호 (1963 년 6 월 4 일)] 에는 상기 언급한 U.S. 특허 제 2,962,361 호에서와 매우 유사한, 단계발생적 연속식 역류 산화 시스템이 개시되어 있다.
문헌 [Baldwin, U.S. 특허 제 3,064,044 호 (1962 년 11 월 13 일) 에는 또한 단계발생적 역류 산화계가 기재되어 있다. 제 2 산화 단계를 이탈하는 비응축성 배출 기체는 제 1 산화 단계로 회수되며, 상기 특허에서 8% 미만의 산소를 함유해야 하나, 약 1 내지 8% 의 산소를 함유할 수 있고, 따라서 라인 14 및 15 를 통해 도입되어 용기 11 에 산소가 공급된다는 것이 기재되어 있다. 제 1 산화 단계 11 및 그의 배출 기체가 통과하는 응축기 20 및 수용기 21 에 대해서는, 상기 특허 에서 또한 "라인 15 로부터 도입되는 부가적인 공기의 양은 응축기 20 및 수용기 21 내의 기체 중 산소 함량이 8% 미만, 바람직하게는 0 부근이 되도록 제어되어야 한다" 고 기재하고 있다.
문헌 [June 등, U.S. 특허 제 6,153,790 호 (2000 년 11 월 28 일) 에는 순도가 97% 이상인 2 가산 치환 방향족 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에는 교반되는 탱크 반응기 내에서 유기산 용매 중의 디알킬 치환 방향족과 50 부피% 이상의 산소를 함유하는 산화제를 1 psia 이상의 산소 부분 압력, 약 176oF 내지 약 266oF 의 온도에서, 지르코늄 및 코발트를 함유하는 촉매계의 존재 하에 접촉시키는 단계가 포함된다. 유기산 용매, 수증기 및 비반응 산화제를 함유하는 증기 스트림은 반응기로부터 배출된다. 액상 성분들의 증발로 반응계의 전체 압력이 약 176oF 내지 약 266oF 의 온도에서 반응계의 환류 냉각이 가능하도록 충분히 낮아져 상기 언급된 수증기 스트림을 형성할 수 있도록 산화제 중에는 50 부피% 초과의 산소가 필요하다. 반응기 디자인은 액체/기체 접면 아래에서 거의 완전한 산소 소비를 효과적으로 제공해야 한다. 질소는 증기상 기체 혼합물이 비방염성이 되기에 충분한 양으로 액체/기체 접면 부근에서 도입될 수 있다. 상기 특허에는, 원하는 경우, 질소로 희석한 후, 소진되지 않은 산소는, 거의 또는 완전히 산소의 완전한 이용을 제공하기 위한 임의적인 예비 반응기 내에서 공급물 스트림과 접촉시킬 수 있다는 것이 기재되어 있다.
문헌 [Turner 및 Hously, U.S. 특허 출원 제 U.S. 2001/0007910 A1 2001 년 7 월 12 일자로 공개; PCT/US01/20109, 2002 년 7 월 18 일자로 WO 02/055468 A1 로 공개; PCT/US01/00825, 2001 년 7 월 19 일자로 WO 01/51442 A2 로 공개; 및 PCT/US01/19960, 2002 년 7 월 18 일자로 WO 02/055467 로 공개] 에서는, 단계발생적 촉매성 액상, 파라자일렌과 같은 적합한 전구체의 테레프탈산과 같은 카르복실산으로의 공기 산화 방법에 있어서, 2000 에서 20,000 kPa 까지의 승압에서, 아세트산 및 산화 촉매를 함유하는 공급물 스트림의 산소화 단계, 산소화된 공급물 스트림 및 파라자일렌의, 통상적인 산화 반응기의 상류부분에 위치되는 제 1 반응 구역으로의 지속적이며 동시적인 공급으로 아세트산 대 파라자일렌의 질량비가 10:1 내지 20:1 의 범위에 있으며, 반응 생성물이 용액 내에서 유지되는 반응 매질을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 상기 제 1 반응기에서, 제 1 반응 구역에서의 반응 매질 내 산소의 흡수는, 존재하는 파라자일렌의 테레프탈산으로의 완전한 전환을 위해 산소의 50% 미만으로 제한된다. 이후, 반응 매질은 제 1 산화 구역으로부터 상기 언급된 통상적인 산화 반응기로 공급되며, 동시에 반응 매질의 압력은 통상적인 산화 반응기 내에서 1000 내지 2000 kPa 의 범위의 압력으로 감압된다. WO 01/51442 A2 에서, 상기 방법은 통상적인 산화 반응기의 생산 용량을 증가시키기 위한 방법으로서 개시되어 있으며, 3 개의 다른 특허 공보에서는 이를 최종 카르복실산 생성물에서의 불순물 생성을 감소시키며 용매 및 전구체의 분해를 제어하기 위한 방법으로서 개시되어 있다.
생성된 카르복실산 생성물의 높은 품질을 유지하면서도 추가적인 압축기 용 량을 추가할 필요가 없으면서도, 산소의 이용을 최대화함으로써 생산 효율을 개선하고 통상적인 산화계의 계산되는 용량을 증가시키는 것이 많이 요망되지만, 상기 목적은 아직 달성되지 않았고 그의 달성 수단이 개시되지 않았다.
발명의 개요
본 발명은 알킬, 히드록시알킬, 알데히드, 카르복시기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화가능한 치환기로 2치환된 하나 이상의 벤젠의 그의 상응하는 산 유도체로의 용매계 내에서의 촉매적 산화를 위한, 개선된 연속식의 단계발생적 역류 방법이다. 본 방법에는 하기의 단계들이 포함된다: (a) 단계 (a) 및 (d) 에서 도입되는 하나 이상의 2 치환 벤젠의 합계량의 약 7 내지 약 60 중량%, 및 (i) 용매, (ii) 망간, 코발트, 니켈, 지르코늄, 하프늄, 세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매 금속을 함유하는 촉매 성분, 및 (iii) 촉매 금속 전체를 기준으로 약 1:20 내지 약 5:1 범위의 브롬 각각의, 단계 (a) 및 (d) 에서 도입되는 합계량의 일부 이상을 함유하는 공급물 혼합물을 제 1 산화 구역으로 도입하는 단계; (b) 약 3 내지 약 20 부피% 의 분자 산소를 초기에 함유하는 분자성 산소-함유 기체의 존재 하에, 약 250oF 내지 약 401oF 의 범위의 온도에서, 제 1 산화 단계로 공급되는 약 25 내지 약 99.95 중량% 의 2치환 벤젠이 산화되어 비반응 분자 산소 및 기화된 용매를 함유하는 기체 혼합물 및 산 유도체 생성물, 부분 산화 2치환 벤젠 및 비반응 2치환 벤젠 및 용매를 함유하는 제 1 생성물 혼합물을 생성하도록 하고, 2치환 벤젠, 부분 산화 2치환 벤젠, 산 유도체 생성물 및 용매가 실질적으로 액체 또는 고체-액체 슬러리로서 유지되기에 충분한 압력으로, 잔류 기체 혼합물 중에서의 잔여 분자 산소의 농도가 약 0.3 내지 약 2 부피% 가 되도록 하는 상대적 양의 2치환 벤젠, 촉매 성분 및 용매를 사용해, 제 1 산화 단계에서 하나 이상의 2치환 벤젠을 부분적으로 산화시키는 단계; (c) 제 1 산화 단계로부터 수득한 제 1 생성물 혼합물을 회수하고, 회수된 제 1 생성물 혼합물의 일부 이상을 제 2 산화 단계에 공급하는 단계; (d) 존재하는 경우, 2치환 벤젠, 촉매 성분, 용매 및 브롬의, 단계 (a) 및 (d) 에서 도입된 상기 언급된 미리측정된 합계량의 잔류물 및 분자 산소 함유 기체 또는 분자 산소를 제 2 산화 단계에 공급하는 단계; (e) 약 347℉ 내지 약 421℉ 의 범위의 온도에서, 약 96 내지 약 100 중량% 의 2치환 벤젠 및 부분 산화 2치환 벤젠이 산화되어 상기 언급된 산 유도체 생성물 및 용매를 함유하는 기체 혼합물을 형성하도록 하는 온도에서, 산 유도체 생성물, 부분 산화 2치환 벤젠 및 비반응 2치환 벤젠을 실질적으로 액체 또는 고체-액체 슬러리로서 유지하기에 충분히 높은 압력에서, 제 2 산화 단계로부터 제거된 기체 중의 잔류 기체 혼합물 중 잔여 분자 산소의 농도가 약 3 내지 약 15 부피% 의 범위에 있도록 하는 상대적 양의 2치환 벤젠, 부분 산화 2치환 벤젠, 촉매 성분 및 용매를 사용하여, 제 2 산화 단계로 공급되는 부분 산화 2치환 벤젠 및 비반응 2치환 벤젠을 제 2 산화 단계에서 실질적으로 완전히 산화시키는 단계; (f) 제 2 산화 단계로부터, 산 유도체 생성물을 함유하는 제 2 생성물 혼합물을 회수하는 단계; 및 (g) 함유하는 잔여 분자 산소 함유 기체를 제 2 산화 단계로부터 배출하고, 제 1 산화 단계로 재순환시키는 단계.
본 발명은 또한 단계 (B) 에서 생성된 용액 또는 고체-액체 슬러리이다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
본 발명의 방법을 위한 공급물 혼합물 성분에는 상응하는 디카르복실산, 즉 산 유도체 생성물로 산화될 수 있는 하나 이상의 산화가능한 치환기를 가진 하나 이상의 방향족 탄화수소가 포함된다. 바람직한 공급물 혼합물 성분에는, 알킬, 히드록시알킬, 알데히드 및 카르복시알킬기로 이루어지는 클래스로부터 선택되는 임의의 다양한 치환기를 가진 하나 이상의 2치환 벤젠 재료가, 이들의 혼합물과 함께 포함된다. 특히 바람직한 공급물 혼합물 성분에는 치환기로서 알킬기를 가진 파라 2치환 벤젠 유도체가 포함되며, 테레프탈산인 산 유도체가 포함되어 이들의 부분산화 형태에는 이들의 모노- 및 디-알콜 및 이들의 -알데히드 및 이들의 1 가산, 예컨대 p-히드록시메틸 벤조산, p-톨루알데히드 및 p-톨루산이 포함된다. 알킬기는 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하며, 가장 바람직하게는 알킬기이다. 따라서, 특히 바람직한 공급물 혼합물 성분은 파라자일렌이다.
본 발명에 이용되는 하나 이상의 2치환 벤젠은, 바람직하게는 유기산 용매인 용매를 사용한 용액 중에 제공된다. 바람직하게는 유기산에는 탄소수 1 내지 6 이며 하나의 카르복실기를 가진 유기산, 예컨대 벤조산이 포함된다. 가장 바람직한 용매는, 바람직한 반응기 온도에서의 그의 증기압 및 그의 용매 능력때문에 아세트산이다. 상기 유기산은 공급물 성분, 촉매계 성분, 중간 산화 생성물 및 디카르복시산 생성물의 합리적인 농축을 위한 용매이다. 2치환 벤젠 공급물은 용액 중에 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량% 으로 공급된다.
공급물 혼합물 성분은 또한 망간, 코발트, 니켈, 지르코늄, 하프늄, 세륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 클래스로부터 선택되는 하나 이상의 촉매 금속, 및 브롬-생성 재료를 함유한다. 바람직하게는, 촉매 금속은 코발트 및 망간이다. 촉매 금속은 반응 매질에서 가용성인 임의의 형태일 수 있다. 상기 가용성 형태의 예에는 유기산 염, 염기성 염, 착물 화합물 및 알콜레이트가 포함된다. 촉매 금속 성분은 2치환 벤젠과 함께 또는 별도로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 기타 금속 및 촉진제가 또한 본 발명에 사용되는 촉매계에 존재할 수 있다. 브롬-생성 재료는 분자 브롬, 브로마이드 또는 브롬산 염, 브롬화수소산, 브롬 치환 유기 화합물, 또는 상기 임의의 또는 모든 혼합물일 수 있다.
본 발명에 이용되는 산화제는 산소이며, 이는 본 발명의 목적상 분자 산소를 의미한다. 본 발명에 이용되는 산소의 공급원은 전형적으로는 순수한 산소, 공기 또는 추가량의 산소를 함유하는 강화된 공기이다.
단계 (a) 및 (d) 에서 첨가될 2치환 벤젠의 합계량의 약 7, 바람직하게는 약 15, 내지, 약 60, 바람직하게는 약 35 중량% 가 제 1 산화 단계 (a) 에서 첨가된다. 하기의 비교예 A 는, 단계 (a) 및 (d) 에서 도입될 p-자일렌 전부가 단계 (a) 에 도입되는 경우, 수득되는 테레프탈산 생성물의 광학 밀도 (1.79) 는 허용불가능하게 높다는 것을 나타낸다. 340 nm (OD 340) 에서의 광학 밀도는 황색화 및 형광을 초래하는 바람직하지 않은 고분자량 화합물의 농도를 측정한다. 바람직하게는 상기 언급된 각각의 촉매 금속, 바람직하게는 코발트 및 망간 각각의 의 단계 (a) 및 (d) 에서 첨가될 상기언급된 소정 합계량의 약 20, 더욱 바람직하게는 약 40, 내지 약 100 중량% 이 제 1 산화 단계에서 첨가된다. 바람직하게는, 상기 언급된 단계 (a) 및 (d) 에서 첨가될 브롬의 소정 합계량의 약 20, 더욱 바람직하게는 약 40, 내지 약 100 중량% 이 제 1 산화 단계에서 첨가된다. 바람직하게는, 단계 (a) 및 (d) 에서 첨가될 용매의 합계량의 약 10, 더욱 바람직하게는 약 40, 내지 바람직하게는 약 100 중량% 이 제 1 산화 단계에서 첨가된다.
제 1 산화 단계 단독에 대해서는, 브롬 대 전체 촉매 금속의 몰비가 약 1:20, 바람직하게는 약 1:5, 더욱 바람직하게는 약 1:4, 내지, 약 5:1, 바람직하게는 약 2:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 이다. 제 1 산화 단계에서의 촉매 금속 대 용매의 중량비는 용매 백만 부 당 약 150, 바람직하게는 약 400, 내지, 약 10,000, 바람직하게는 약 5,000 중량부이다. 제 1 산화 단계에서의 망간-대-코발트의 원자비는 약 1:100, 바람직하게는 약 1:5, 내지, 약 100:1, 바람직하게는 약 5:1 의 범위이다.
제 1 산화 단계에서의 반응 온도는 약 250oF, 바람직하게는 약 277oF, 내지, 약 401oF, 바람직하게는 약 351oF 의 범위이다. 제 1 산화 단계에서의 반응 압력은 상기 온도에서 그 안의 용매, 부분 산화 2치환 벤젠, 산 유도체 생성물 및 비반응 2치환 벤젠이 실질적으로 액체 또는 고체-액체 슬러리로서 유지되기에 충분히 높다. 전형적으로는, 제 1 산화 단계에서의 반응 압력은 약 130 내지 약 215 psig 의 범위이다.
제 1 산화 단계로 도입되는 산소 함유 기체에서의 산소 농도는 약 3, 바람직하게는 약 4, 내지, 약 20, 바람직하게는 약 11, 더욱 바람직하게는 내지 약 8, 부피% 의 산소의 범위이다. 반응 조건은 제 1 산화 단계로부터 제거되는 기체 중의 잔여 산소의 농도가 약 0.3 내지 약 2, 바람직하게는 약 1 부피% 가 되도록 선택된다. 상기 조건 하에서, 약 25, 바람직하게는 약 60, 더욱 바람직하게는 70 내지 약 99.95 중량% 의, 제 1 산화 단계로 공급된 2치환 벤젠이 제 1 산화 단계에서 부분적으로 또는 완전히 산화된다. 비교예 A 및 B 는, 제 1 산화 단계로부터의 배기 기체의 산소 함량이 0.3% 미만인 경우, 수득되는 테레프탈산 생성물의 광학 밀도 (1.79 및 1.08) 가 허용되지 않게 높다는 것을 설명한다.
제 2 산화 단계 단독에 대해서는, 브롬 대 전체 촉매 금속의 몰비는 약 1:20, 바람직하게는 약 1:5, 더욱 바람직하게는 약 1:4, 내지, 약 5:1, 바람직하게는 약 2:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 의 범위이다. 제 2 산화 단계에서의 촉매 금속 대 용매의 중량비는, 용매 백만 부 당 약 150, 바람직하게는 약 400, 내지 약, 10,000, 바람직하게는 약 5,000 중량부이다. 제 2 산화 단계에서의 망간-대-코발트의 원자비는 약 1:100, 바람직하게는 약 1:5, 내지, 약 100:1, 바람직하게는 약 5:1 의 범위이다.
제 2 산화 단계에서의 반응 온도는 약 347 oF, 바람직하게는 약 360 oF, 내지, 약 421oF, 바람직하게는 약 401oF 의 범위이다. 제 2 산화 단계에서의 반응 압력은, 이용되는 온도에서 용매, 산 유도체 생성물, 부분 산화 2치환 벤젠 및 비 반응 2치환 벤젠을 실질적으로 액체 또는 고체-액체 슬러리로서 유지하기에 충분히 높다. 전형적으로는, 제 2 산화 단계에서의 반응 압력은 약 170 내지 약 235 psig 이다. 제 1 산화 단계에서의 온도는 바람직하게는 제 2 산화 단계에서의 온도보다 5.5 oF 이상, 더욱 바람직하게는 40oF 이상 더 낮다. 제 1 산화 단계에서의 압력은 제 2 산화 단계에서의 압력보다 5 이상, 더욱 바람직하게는 20 psig 이상 더 낮다.
제 2 산화 단계로 도입되는 산소 함유 기체 중의 산소 농도는 약 15, 바람직하게는 약 20, 내지, 약 50, 바람직하게는 약 25 부피% 범위의 산소이다. 반응 조건은 상기 범위 내에서 선택되어, 제 2 산화 단계로부터 제거되는 기체 중의 잔여 산소의 농도가 약 3, 바람직하게는 약 4, 내지, 약 15, 바람직하게는 약 11, 더욱 바람직하게는 약 8 부피% 가 되도록 한다. 상기 조건 하에서, 제 2 산화 단계로 공급되는 2치환 벤젠 및 부분 산화 2치환 벤젠의 약 97, 바람직하게는 약 99 중량%, 내지 약 100 중량% 이 제 2 산화 단계에서 산화된다.
제 1 산화 단계는 단일 반응기 또는 동시에 조작되는 복수 개의 반응기로 이루어질 수 있다. 유사하게, 제 2 산화 단계는 단일 반응기 또는 동시에 조작되는 복수 개의 반응기로 이루어질 수 있다. 따라서, 복수 개의 반응기, 예를 들어 4 개의 반응기를 포함하는 제 1 산화 단계는 단일 반응기를 포함하는 제 2 산화단계와 이용될 수 있다. 상기의 경우, 제 1 산화 단계에서의 모든 반응기로부터의 슬러리 또는 용액 생성물은 제 2 산화 단계에서의 단독 반응기로 공급될 수 있으며, 제 2 산화 단계에서의 단일 반응기로부터의 배기 기체 중에서의 산소는 제 1 산화 단계에서의 4 개의 반응기 사이에 재순환 및 분할될 수 있다. 상기 대신에, 단일 반응기를 포함하는 제 1 산화 단계가 복수 개의 반응기, 예를 들어 4 개의 반응기를 포함하는 제 2 산화 단계와 이용될 수 있다. 상기의 경우, 제 1 산화 단계에서의 단일 반응기로부터의 슬러리 또는 용액 생성물은 제 2 산화 단계에서의 4 개의 반응기 각각으로 분할 및 공급될 수 있다.
실시예 1 - 18 및 비교예 A 및 B 이 모델이 되는 본 발명의 방법의 한 구현예는 도 1 에서의 개요도에 의해 상술된다. 상기 설명의 목적을 위해서는, 이용된 2치환 벤젠은 파라자일렌이며, 그의 산 유도체는 테레프탈산이며, 그의 부분 산화 2치환 벤젠 (산화 중간체) 에는 파라-히드록시메틸 벤조산, p-톨루알데히드, 4-카르복시벤즈알데히드 및 p-톨루산이 포함된다. 파라자일렌 및 상기 기재된 촉매 성분의 아세트산 용매 중의 용액은 공급 탱크 11 로부터 라인 12 를 통해 제 1 반응기 10 으로 도입된다. 제 1 반응기 10 의 내용물은 진탕기 13 을 이용해 잘 혼합되어 유지되며, 반응기 압력은 제 1 반응기 10 으로부터의 배기 라인 15 에서 압력 조절기 14 를 사용해 원하는 수준으로 유지된다. 제 1 반응기 10 의 내용물의 온도는 제 1 반응기 10 주위의 히터 랩핑 16 을 이용해 조절된다. 산소는 제 2 반응기 20 으로부터의 배기 기체 스트림 중의 라인 17 및 18 을 통해 제 1 반응기 10 으로 도입된다. 원하는 경우, 제 1 반응기 10 으로 들어가는 기체 스트림 중의 산소 농도를 증가시키기 위해 라인 21 에서의 압축 공기로서의 추가적인 산소는, 라인 17 및 18 을 통해 제 2 반응기 20 으로부터의 배기 기체 스트림과 배합될 수 있다. 그 대신에, 원하는 경우, 라인 17 을 통해 제 1 반응기 10 으로 들어가는 기체 스트림 중의 산소농도를 감소시키기 위해 라인 22 를 통해 추가적인 질소를 제 2 반응기 20 으로부터의 배기 기체 스트림과 배합할 수 있다.
파라자일렌 및 산소는 제 1 반응기 10 내에서 반응하여, 비반응 파라자일렌, 그의 산화 중간체 및 테레프탈산을 함유하는 생성물 용액 또는 슬러리를 형성한다. 반응의 발열반응성 열은 용매 일부의 증발로 제거된다. 기화된 용매, 질소 (공기로부터의) 및 비반응 산소를 함유하는 배출 기체 스트림은 라인 25 를 통해 제 1 반응기 10 으로부터 응축기 26 으로 배출되며, 여기서 대부분의 기화된 용매가 응축되며 라인 27, 28 및 29 를 통해 제 1 반응기 10 으로 회수되거나 또는 라인 27, 28 및 30 을 통해 제 2 반응기 20 로 통과하거나, 또는 라인 27, 28 및 29 을 통해 제 1 반응기 10 으로 회수되는 제 1 부분 및 라인 27, 28 및 30 을 통해 제 2 반응기 20 로 통과하는 제 2 부분으로 나누어진다. 반응의 정도 및 배기 기체 내의 비반응 산소의 농도를 모니터하기 위해, 비응축 증기는 라인 33 및 배기 라인 15 를 통해 제거되면서, 비응축 증기의 슬립스트림 (slipstream) 은 라인 36 을 통해 분석용으로 취한다.
제 1 반응기 10 에서의 생성물 용액 또는 슬러리의 농도는 제 1 반응기 10 및 제 2 반응기 20 사이의 밸브 41 에 의해 유지된다. 제 1 반응기 10 내의 압력은 제 2 반응기 20 에서의 압력보다 더 높게 유지되어, 밸브 41 이 열리는 경우, 생성물 용액 또는 슬러리는 제 1 반응기로부터 라인 42 및 43 을 통해 제 2 반응기로 이동된다. 그 대신, 라인 42 또는 43 에서의 펌프 (도시하지 않음) 가 제 1 반응기로부터의 용액 또는 슬러리를 제 2 반응기 20 으로 펌핑하기 위해 사용될 수 있다. 필요하거나 또는 원하는 경우, 추가량의 하나 이상의 파라자일렌, 하나 이상의 촉매 성분, 용매 및/또는 브롬이 탱크 44, 45 및 46 각각으로부터 라인 47, 48 및 49 를 통해 제 2 반응기 20 으로 도입될 수 있다. 압축 공기는 라인 50 을 통해 제 2 반응기 20 으로 도입된다.
2치환 벤젠이 p-자일렌으로 산화되는 경우, 용매없이 전체 생성물 혼합물의 백분율을 기준으로 제 1 산화 단계로부터의 생성물의 조성물은, 약 5.0 내지 약 85.0 중량% 의 테레프탈산, 약 2.0 내지 약 20.0 중량% 의 4-카르복시벤즈알데히드, 약 0.0 내지 약 3.0 중량% 의 히드록시메틸벤조산, 약 5.0 내지 약 65.0 중량% 의 p-톨루산, 약 0.0 내지 약 30.0 중량% 의 p-톨루알데히드, 및 약 0.0 내지 약 35.0 중량% 의 p-자일렌을 함유한다.
제 1 반응기 10 과 마찬가지로, 제 2 반응기 20 의 내용물은 진탕기 53 을 이용하여 잘 혼합되어 유지되며, 반응기 압력은 제 2 반응기 20 으로부터의 배기 라인 19 중의 압력 조절기 54 를 사용해 원하는 수준으로 유지된다. 제 2 반응기 20 의 내용물의 온도는 제 2 반응기 20 부근의 히터 랩핑 55 를 이용하여 조절된다. 산소는 제 2 반응기 20 내에서 비반응 파라자일렌 및 그의 산화 중간체와 반응하여, 테레프탈산을 함유하는 용액 또는 슬러리를 형성한다. 파라자일렌 및 그의 테레프탈산으로의 산화 중간체의 산화는 제 2 반응기 20 내에서 높은 수준으로의 완결이 유효하다. 이어서, 수득되는 테레프탈산 생성물 용액 또는 슬러리는 밸브 57 및 라인 58 을 지나 라인 56 을 통해 제 2 반응기로부터 배출된다.
제 2 반응기 20 내에서, 반응의 발열반응성 열은 일부 용매의 기화에 의해 제거된다. 기화된 용매, 질소 및 비반응 산소를 함유하는 배기 기체 스트림은 라인 61 을 통해 제 2 반응기 20 으로부터 응축기 62 로 배출되어, 여기서 대부분의 기화된 용매가 라인 63 및 64 내에서의 제 2 반응기로 응축 및 회수된다. 응축된 용매의 슬립스트림은 라인 65 을 통해 분석용으로 취해진다. 반응의 정도 및 제 2 반응기 20 으로부터의 배기 기체 중의 비반응 산소의 농도를 모니터하기 위해, 응축이 불가능한 증기는 라인 67 및 19 를 통해 배출하고, 응축이 불가능한 증기의 슬립스트림은 라인 68 을 통해 분석용으로 취해진다.
이어서, 제 2 산화 반응기로부터 배출된 방향족 산 생성물의 수득된 용액 또는 슬러리는 전형적으로는 상기 언급된 미국 특허 제 3,092,658 에서의 제 2 칼럼, 제 45 - 63 행; 미국 특허 제 2,962,361 에서의 제 2 칼럼, 제 43 행 내지 제 3 칼럼, 제 2 라인; 및 미국 특허 제 3,064,044 에서의 제 3 칼럼, 제 47 - 71 행에 기재된 바와 같이 결정화에 적용된다. 한 구현예에서, 제 2 산화 반응기로부터 배출된 방향족 산의 용액 또는 슬러리는, 산화 조건 하에 공기와 접촉되여 중간체 불순물을 더 산화시키는 하나 이상의 용기로 통과한다. 이어서, 용액 또는 슬러리는 상기 기재된 바와 같이 결정화된다. 전형적으로는, 방향족 산은 원심분리 또는 여과로 회수된 후, 당 분야에 널리 공지된 바와 같이 수소화 촉매 및 물 용매를 이용해 정제될 수 있다.
본 발명은 임의의 방향족 산 정제 방법, 예컨대 그의 예는 본원에 참고문헌으로 포함되는 미국 특허 제 5,354,898 및 5,362,908 에 기재된 것인 당 분야에 공지된 것에 적용가능하다. 일반적으로, 방향족 산 정제 방법에는 용해된 정제된 방향족 산을 제조하기 위한, 용매를 함유하는 액체 스트림 정제에서의 미정제 방향족 산의 수소화 단계가 포함된다. 이어서, 용해된 정제된 방향족 산은 결정화되며, 전형적으로는 여과에 의해, 정제 액체 스트림으로부터 분리된 고체 정제 산을 수득한다.
본 발명은, 적합하게는 방향족 산 정제 방법에 있어서, 미정제 방향족 산 (예를 들어, 미정제 테레프탈산) 을 용매를 함유하는 정제 액체 스트림 중에 용해시키고, 수소화 촉매를 포함하는 제 1 반응 구역 내에서의 가압 반응 용기 내에서 수소로 처리하는 방법에 이용된다. 가압 반응 용기의 수소화 촉매는 전형적으로는 담체 재료 상에 지지된 하나 이상의 활성 수소화 촉매 성분을 함유한다. 담체 재료는, 펠렛 또는 다른 유형의 특정 형태가 사용될 수도 있으나, 전형적으로는 과립 형태이다. 과립 형태인 경우, 과립은 바람직하게는 -2 메쉬 내지 -12 메쉬 (미국 체 (Sieve) 계열), 더욱 바람직하게는 -4 메쉬 내지 -8 메쉬의 평균 크기를 갖는다. 담체 재료는 바람직하게는 활성탄이며, 더욱 바람직하게는 코코넛 숯 유래이다. 상기 활성탄은 전형적으로는 표면적이 600 m2/g (N2, BET 법) 이상, 바람직하게는 800 m2/g 내지 1500 m2/g 이다. 과립 형태의 코코넛 숯 유래의 활성탄이 수소화 촉매 성분용의 지지체 재료로서 바람직하며, 다른 다공성 탄소물질, 금속 산화물 또는 기타 지지체 또는 물질이 사용될 수 있다.
수소화 촉매는 하나 이상의 촉매 수소화 성분을 함유한다. 특히 적합한 촉 매 수소화 성분은, 팔라듐, 백금, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 이리듐 및 이들의 혼합물을 포함하는, 원소의 주기율표 (IUPAC 버젼) 의 제 VIII 족 금속이다. 촉매적 수소화 촉매 성분은 임의의 이용가능한 방법, 예를 들어 팔라듐 염화물과 같은 하나 이상의 가용성인 제 VIII 족 금속 화합물로 담체를 처리함으로써 탄소 또는 기타 담체 재료 상에 침지 또는 첨가시킨 후 건조시켜 과량의 용매를 제거할 수 있다.
담체 상으로의 바람직한 제 VIII 족 금속의 하중량은 최종 촉매의 총 중량, 예를 들어 총 중량이 무수 탄소 담체 및 활성 수소화 성분의 중량인 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량% 의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 탄소 담체 상의 제 VIII 족 금속의 하중량은 0.2 내지 0.8 중량% 이다.
방향족 산 정제와 관련하여 본 발명의 구현예에서 유용한 적합한 촉매 및 촉매층 (catalyst bed) 은, 예를 들어 미국 특허 제 4,394,299 호; 제 4,629,715 호; 제 4,728,630 호 및 제 4,892,972 호에 기재되어 있다. 적합한 탄소 상 팔라듐 촉매는, 예를 들어 Engelhard Corporation, Edison, N.J. 로부터 입수가능하다. 또한, 적합한 탄소 상 로듐 촉매는 Engelhard Corporation 로부터 입수가능하다.
적합한 수소화용 반응기는 정제용 용매 중에 용해된 미정제 방향족 산의 수소화에 사용되는 온도 및 압력을 견딜 수 있는 임의의 반응 용기이다. 바람직한 용기 구조는 그의 축이 세로로 되어 있고, 고정층에 수소화 촉매가 포함되어 있는 실린더형 반응기이다. 바람직한 조작 양태에서, 정제 용매에 용해되어 있는 미정제 방향족 산은 반응 용기의 상부에 또는 그 근처의 위치에서 반응 용기에 첨가되며, 정제 액체 스트림 중에 용해되어 있는 미정제 방향족 산은 수소 기체의 존재 하에 반응 용기에 포함되어 있는 수소화 촉매의 층을 통해 유동되며, 여기서, 불순물은 수소 기체와 반응된다. 상기 바람직한 양태에서, 미정제 방향족 산은 정제되고, 정제된 생성물은 반응기의 바닥 또는 그 부근의 위치에서 반응 용기로부터 제거된다.
적합한 반응 용기 기구에서, 바람직하게는 담체 및 담체 상에 지지된 활성 수소화 촉매 성분을 함유하는 수소화 촉매는, 반응기 내의 촉매 입자를 잔류시키는 스크린 또는 기타 수단으로 반응 용기 내에 있게 하며, 비교적 자유로운 경로의 미정제 방향족 산이 정제 액체 스트림에 용해되도록 한다. 촉매 입자를 잔류시키기 위해 사용되는 수단은 평평한 메쉬 스크린 또는 근접하게 배치된 평행 와이어로 제조된 스크린일 수 있다. 촉매를 보유한 다른 적합한 수단에는, 예를 들어 관형 존슨 스크린 (Johnson screen) 또는 천공판이 포함된다. 촉매 입자를 보유하기 위해 사용되는 수단은 적합하게는 부식에 내성이며 촉매층을 유지하기에 충분한 적당한 강도를 가진 재료로 구축된다. 가장 적합하게는, 촉매층을 유효하게 유지하기 위한 수단은 1 mm 이하의 구멍을 가지며, 스테인레스 스틸, 티탄 또는 Hastelloy C 와 같은 금속으로 구축된다.
반응기는 각종 양태로 조작될 수 있다. 예를 들어, 소정 액체 수준은 반응기 내에서 유지될 수 있으며, 수소가 임의의 주어진 반응기 압력에 대해서 소정 액체 수준을 유지하기에 충분한 속도로 공급될 수 있다. 실제적인 반응기 압력과 존재하는 정제 액체 스트림의 증기압 사이의 압력 차이는 반응기 증기 공간 내 수소 부분 압력이다. 대안적으로는, 수소가 질소와 같은 불활성 기체와 혼합되어 공급되는 경우, 실제적인 반응기 압력과 존재하는 미정제 산 용액의 증기압 사이의 압력 차이는, 수소와 그곳에 혼합된 불활성 기체의 조합된 부분 압력이다. 상기의 경우, 수소 부분 압력은 혼합물 중에 존재하는 수소 및 불활성 기체의 기지의 상대량으로부터 계산될 수 있다. 또다른 조작 양태에서, 반응기는 반응기 증기 공간을 제공하지 못하도록 정제 액체 스트림으로 채울 수 있다. 즉, 반응기는 유동 제어로 반응기에 주입된 용해된 수소를 사용해 유압적으로 충만된 계로서 조작될 수 있다. 상기의 경우, 용액 중 수소의 농도는 반응기로의 수소 유동 속도를 조정함으로써 조절될 수 있다. 원하는 경우, 가(假) 수소 부분 압력값이 용액 수소 농도로부터 계산될 수 있으며, 이어서 반응기에 대한 수소 유동 속도와 상관될 수 있다.
수소 부분 압력 조정으로 방법 제어가 유효한 조작 양태에서, 반응기 내의 수소 부분 압력은 반응기의 제공 압력 평가, 상기 언급된 미정제 방향족 산의 오염 정도, 사용되는 특별한 촉매의 활성 및 에이지 및 기타 당업자에게 공지된 공정 고려사항에 따라, 바람직하게는 평방 인치 게이지 당 10 파운드 내지 200 파운드 (69 - 1379 kPa) 의 범위이다. 공정 제어가 공급물 용액 내의 수소 농도를 직접 조정으로 유효하게 되는 조작 양태에서, 후자는 일반적으로 수소로 포화된 것보다는 더 적으며, 반응기 자체는 유압적으로 충만된다. 따라서, 반응기로의 수소 유동 속도의 조정은 용액 내 수소 농도의 원하는 제어를 초래할 것이다. 일반적으로, 반응 조건 하에 정제 반응기로 공급되는 수소의 양은 물론 원하는 수소화에 유효한 충분한 양이다.
수소화 동안, 시간 당 촉매의 중량 당 미정제 방향족 산의 중량으로서 기록되는 공간 속도는 전형적으로는 1 시간-1 내지 25 시간-1, 바람직하게는 2 시간-1 내지 15 시간-1 이다. 촉매층 내 정제 액체 스트림의 체류 시간은 공간 속도에 따라 가변적이다.
수소화 후, 정제된 방향족 산 및 용매를 함유하는 수소화된 스트림은 반응기로부터 제거하고, 결정화 온도로 냉각시킨다. 결정화 온도는 정제된 방향족 산의 결정화가 일어나기에 충분하여 액상에서 결정을 생성하는 온도 (예를 들어, 320oF 이하) 이다. 결정화 온도는 불순물 및 이들의 환원 생성물 (수소화로부터 수득되는 생성물) 이 액상 내에 용해되어 잔존하도록 충분히 높다. 이후, 용해된 불순물 및 그의 환원 생성물을 함유하는 액체는 결정화된 정제된 방향족 산으로부터 (전형적으로는 원심분리 또는 여과에 의해) 분리된다.
본 발명의 방법의 특별히 바람직한 적용은 하나 이상의 기존 산화 반응기(들)과의 병용이다. 상기의 경우, 기존 반응기(들)은 본 발명의 방법에서 제 2 단계로서 제공되며, 예비 산화 반응기가 제 2 단계로서의 기존 반응기(들)과 병용된 제 1 단계로서 설치 및 이용될 수 있다. 결과는, 추가적인 공기 또는 압축기 용량의 이용없이 생성된 산 유도체의 양 또는 수율에서의 감소 또는 추가적인 용매 사용없이도, 생산 용량에서의 유효한 증가이다.
본 발명은 하기 실시예로부터 더욱 명확하게 이해될 것이나, 이는 한정함없이 본 발명의 개선된 산화 방법을 설명한다.
실시예 1 - 18 및 비교예 A 및 B
각각의 실시예 1 - 18 및 비교예 A 및 B 에서의 공급물 용액은 측정된 양의 용매 (아세트산 및 물), 촉매 (코발트 아세테이트, 망간 아세테이트 및 브롬화수소) 및 파라자일렌 (PX) 으로 제조되었으며, 용매/촉매/PX 공급물 탱크에서 보관했다. 상기 공급물은 고정된 속도로 제 1 반응기로 펌핑했다. 일정량의 질소 및 압축 공기를 혼합하여, 동등한 부피의 제 2 반응기로부터 배출된 응축 불가능한 증기의 스트림과 동일한 산소 함량을 가진 스트림을 제조했다. 따라서, 제 1 반응기에 공급되는 수득한 압축 공기 및 질소의 스트림은 제 2 반응기로부터의 배기 스트림의 조성 및 부피와 동일했으며, 제 1 반응기에 도입되었다.
제 1 반응기 내용물은 진탕기로 잘 혼합해 유지했다. 반응기 압력은 제 1 반응기로부터의 비압축 배기 기체를 배기하기 위해, 배기 라인에서 압력 조절기로 원하는 수준으로 유지했다. 반응기 온도는 반응기 부근의 히터 랩핑으로 조절했다. 반응기 수준은 제 1 및 제 2 반응기 사이의 밸브를 개폐하여 유지했다. 실험상 편의를 위해, 제 1 반응기 압력은 제 2 반응기 압력보다 약간 더 높게 유지하여, 밸브를 열었을 때 재료가 압력차에 의해 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 이동되었다.
제 1 반응기 내에서 PX 및 산소가 반응하여 비반응 PX, 그의 산화 중간체 및 테레프탈산을 최종 산화 생성물로서 함유하는 반응 용액 또는 슬러리를 형성한다. 반응의 열은 일부 용매를 기화시켜 제거된다. 제 1 반응기로부터의 배기 스트림은 응축기로 보내져, 여기서 대부분의 용매 증기가 응축된다. 응축된 환류물은 제 1 반응기로 회수되거나 또는 제 2 반응기를 통과하거나 또는 두 가지의 조합에 적용된다. 응축 불가능한 증기의 슬립스트림을 취해 분석하여, 반응의 정도를 모니터한다.
반응 용액 또는 슬러리를 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 통과시켰다. 추가적인 용매 및 PX 는 또한 특정 속도로 제 2 반응기에 공급했다. 제 2 반응기에 첨가되는 압축 공기의 양은, 상기 반응기로부터의 배기에서의 산소 농도가 원하는 수준이 되도록 한다. 제 2 반응기의 제어는, 반응기 내용물의 물 함량을 원하는 수준으로 제어하기 위해 환류물로부터 소량의 슬립 스트림을 제거한 점을 제외하고, 제 1 반응기의 것과 유사했다. 제 2 반응기에서의 PX 및 그의 산화 중간체의 산화가 수행되어 높은 수준으로 완결되었다. 테레프탈산 생성물은 밸브를 조절하여 제 2 반응기로부터 제거된다.
실시예 1 - 18 및 비교예 A 및 B 에서 이용된 특정 반응 조건 및 결과는 표 1 - 7 에 나타냈다. 표 1 - 7 에서, PX, HAc, HMBA, TA, 4CBA 및 BA 는 각각 p-자일렌, 아세트산, 히드록시메틸벤조산, 테레프탈산, 4-카르복시벤즈알데히드 및 벤조산을 나타낸다. 표 1 의 반응기 액체 아래 가장 마지막 컬럼에서의 H2O 농도는, 산화 반응에서 형성된 물을 포함하는, 제 1 반응기 중의 물의 농도를 나타낸다.
SCFH 는 시간 당 표준 입방 피트를 나타낸다. 연소된 HAc 는 실시예에서 소비된 아세트산의 양을 나타내며, PX (lbs/M1bPX) 1000 파운드 당 HAc 의 파운드 로서 기록했다. 표 4 에서의 용매 비율은 두 반응기에 공급된 총 PX 의 파운드 당 용매의 파운드로 기록했다 (용매의 lb/PX 공급물의 전체 lb). OD 340 는 회수, 세척 및 여과된 후 340 nm 에서의 TA 의 광학 밀도를 나타낸다.
비교예 1-9
비교예 1 - 9 에서는 2 개의 산화 반응기를 이용하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1 - 18 에서 이용된 동일한 과정이 또한 비교예 1 - 9 에 이용되었다. 단일 산화 반응기가 이용되었고, 실시예 1 - 18 에서 이용된 제 2 산화 반응기와 실질적으로 동일한 방식으로 제어되었다. 반응 혼합물의 전체 성분을 사용된 단일 산화 반응기로 직접 도입했다. 산화 반응기로부터의 농축불가능한 증기는 실시예 1 - 18 에서의 제 1 산화 반응기에 대해 기재된 바와 같이 반응기로부터 배출했다.
비교예 1 - 9 에 이용된 특정 반응 조건 및 결과는 표 8 - 11 에 나타냈다. 표 8 - 11 에 사용된 약어 및 단위는 표 1 - 7 에서 이용된 것과 동일하다. 비교예 4, 5, 6 및 7 에서의 결과와 비교예 1, 2, 3 및 8 에서의 것을 비교하면, 배기 산소가 정상인 약 4 부피% 로부터 약 1 부피% 로 저하되면, 광학 밀도 (OD 340) 로 측정된 바와 같이 테레프탈산 생성물의 색상은 현저히 증가하여, TA 생성물이 이용불가능하게 된다.
실시예 1 내지 18 은, 배기 산소의 약 1 부피% 로의 감소가 단계발생적 역류 산화로 수행되는 경우, 테레프탈산 생성물 색상 뿐만 아니라 연소되는 아세트산의 양도 현재 산화 방법, 즉 단계발생적 역류 산화가 없는 것과 필적하여, 약 4 부피% 배기 산소이다. 실시예 18 및 14 에서의 결과 비교에서는, 제 1 반응기에 도입된 2치환 벤젠의 양은 두 반응기에 도입된 2치환 벤젠의 소정 합계량의 20 내지 55 중량% 의 범위임을 나타낸다. 실시예 1 내지 18 은 제 1 반응기로의 공급물 기체가 4 내지 6 부피% 의 산소를 함유할 수 있다는 것을 설명한다. 실시예 1 및 18 은 제 1 반응기의 온도가 277oF 내지 321oF 의 범위일 수 있음을 나타낸다. 실시예 8 및 17 은 제 1 산화 단계로 공급된 약 79 내지 99.3 중량% 의 2치환 벤젠이 산화된다는 것을 나타낸다. 실시예 13 및 14 는 제 1 반응기로부터의 잔류 기체 혼합물 중 잔여 분자 산소의 농도가 0.73 내지 1.66 부피% 의 범위일 수 있음을 나타낸다.
도 2 및 도 3 는, (a) 연소된 전체 아세트산 (파라자일렌 1000 lbs 당 아세트산 lbs 을 측정) 및 (b) 회수, 세척 및 건조된 후 테레프탈산 생성물의 340 nm 에서의 광학 밀도에 대한, 산화 반응기 내에서의 4-카르복시벤즈알데히드 (4-CBA) 의 농도의 영향을 나타내는 그래프를 포함한다. 도 2 에서의 그래프는, 단계발생적 역류 산화에서 진행되기 위해 연소된 전체 아세트산에 대해 테레프탈산 생성물 중의 동등한 4-CBA 중량% 를 기준으로 결과를 비교하는 경우, 4 부피% 배기 기체를 사용하면서 단계발생적 역류 산화 없이 진행되는 것에 필적한다는 것을 나타낸다. 이는 추가로, 단계발생적 역류 산화없이 배기 산소가 1 부피% 로 저하되는 경우, 초래되는 아세트산 연소는 더욱 높다는 것을 나타낸다. 유사하게, 도 3 에서의 그래프는, 단계발생적 역류 산화를 이용한 진행에 대한 광학 밀도는, 4 부피% 의 배기 산소를 사용하면서 단계발생적 역류 산화없이 진행되는 것에 필적한다는 것을 나타낸다. 이는 추가로, 단계발생적 역류 산화없이 배기 산소가 1 부피% 로 저하 되는 경우, 초래되는 테레프탈산 생성물의 광학 밀도는 훨씬 더 높다는 것을 나타낸다. 따라서, 도 2 및 3 에서의 그래프는 본 발명의 방법이, 현재 통상적으로 제조 및 판매되는 유사한 생성물과 필적할 만하거나 또는 허용불가능하게 상이하지 않은 품질의 산 유도체 생성물을 제공하면서도 경제적인 조작 방법을 가능하게 한다는 것을 설명한다.
본 발명의 방법의 실용적인 수행을 위하여, 제 1 산화 반응기에 대해 최고의 허용가능한 온도, 예를 들어, 300℉ 는 전반적인 방법 구조, 특히 제 2 반응기의 압력 및 열 균형에 의해 제한될 수 있다. 일단 온도 제한이 정해지면, 하나 이상의 기타 변수가 조정되어 약 2% 이하의 배기 산소를 달성하도록 해야 한다. 실시예에는 하기가 포함된다: 공급물 중에 첨가되는 파라자일렌 양, 첨가되는 촉매의 양, 체류 시간 및 첨가되는 용매량의 감소에 의한 반응기 내의 촉매 농도 증가. 이에 대해, 제 1 반응기에서의 산소 대 파라자일렌 (ox/PX) 의 비율이 너무 낮은 (즉, 산소의 양이 제 2 반응기로부터 공급되는 부피 및 제 1 반응기로부터 배기되어야 하는 부피에 의해 고정되므로, 공급물 중 너무 많은 파라자일렌) 실시예 8 및 9 는, 상당량의 파라자일렌이 반응하지 않고, 테레프탈산 생성물의 색상이 증가 (각각 0.58 및 0.56) 하여 덜 바람직하다는 것을 나타낸다. 유사하게, 제 1 반응기로부터의 모든 유출물은 제 2 반응기로 직접 통과하므로, 제 1 반응기에 첨가되는 촉매 전부는 제 2 반응기 내에서와 동일하다. 결과적으로, 첨가될 수 있는 촉매의 양은 제 2 반응기 내에서의 촉매에 대한 수요에 의해 결정되며, 따라서 실제로 제 1 반응기에 대해서 완전히 독립적으로 가변적인 것은 아니다. 더욱이, 동일한 맥락으로, 더 큰 반응기 체적에 의해 더 긴 체류 시간이 달성될 수 있으나, 이는 비용을 증가시키므로 바람직하지 않다. 또한, 제 2 반응기 이후, 대부분의 용매는 생성물로부터 분리되며, 재순환된다. 상기 재순환된 용매 스트림 (모액) 은 또한 대부분의 재순환된 촉매를 함유한다. 반응기 단계에 첨가되어야만 하는, 촉매 없는 용매의 양은 많지 않다. 결과적으로, 촉매의 양을 동시에 줄이지 않고는 제 1 반응기에 첨가되는 용매의 양을 줄이는 것은 불가능하다.
대조적으로, 제 1 반응기 내에서의 촉매 농도 및 체류 시간을 동시에 증가시키는 매우 편리한 방법은 제 1 반응기로부터 응축된 환류물의 전부 또는 일부를 제 1 반응기를 지나 제 2 반응기로 통과시키는 방법이다. 그 결과, 제 1 반응기 유출물 중 용매의 양은 감소하며, 따라서, 제 2 반응기 내의 촉매 농도 및 체류 시간은 증가한다. 실시예 2 및 6 은 상기 접근법이 산화 온도 (제 1 반응기 내에서 각각 287oF 및 279oF) 저하에 성공적이며, 제 1 반응기로부터의 배기 기체 중 단지 약 1 부피% 의 산소가 달성된다는 것을 나타낸다.
제 1 반응기 조건
실시예 번호 공급물 조성 (중량 분획) 액체 공급 속도 (lb/시간) PX 공급 속도 (lb/시간) 반응기 액체
PX 농도 HAc 농도 H2O 농도 Mn 농도 (ppmw) Br 농도 (ppmw) H2O 농도 (중량%)
1 0.089 0.871 0.035 7.4 0.66 490 450 670 5.3
2 0.070 0.861 0.064 7.2 0.50 960 890 1420 6.2
3 0.064 0.897 0.034 7.8 0.50 970 900 1400 3.9
4 0.082 0.880 0.034 8.1 0.66 500 470 700 6.0
5 0.089 0.871 0.035 7.4 0.66 460 430 640 5.9
6 0.063 0.897 0.034 7.8 0.49 900 840 1190 5.1
7 0.082 0.880 0.034 8.0 0.66 470 450 640 5.5
8 0.099 0.832 0.066 11.1 1.10 340 310 490 8.1
9 0.099 0.832 0.066 11.1 1.10 330 330 450 7.8
10 0.062 0.866 0.068 10.6 0.66 380 360 520 9.1
11 0.094 0.837 0.066 11.1 1.04 370 360 540 8.5
12 0.062 0.867 0.068 10.6 0.66 360 340 470 9.1
13 0.061 0.868 0.067 10.7 0.65 360 340 500 8.4
14 0.145 0.790 0.062 11.7 1.70 310 310 440 8.1
15 0.092 0.838 0.066 11.0 1.01 430 410 590 8.8
16 0.088 0.844 0.063 7.3 0.64 800 760 1220 6.9
17 0.077 0.854 0.064 7.2 0.55 870 810 1330 7.0
18 0.066 0.882 0.048 9.7 0.64 400 370 620 6.9
A 0.237 0.704 0.055 13.2 3.13 320 300 450 7.3
B 0.099 0.831 0.066 11.1 1.10 420 400 580 8.5
표 1 계속
기체 공급 속도 (SCFH) 공급물 기체 Ox 농도 (부피%) 액체 온도 (oF) 압력 (psig) 체류 시간 (분)
1 139 4.0 277 224 65
2 139 4.0 279 224 105
3 139 4.0 285 228 102
4 139 4.0 286 228 54
5 139 4.0 286 224 55
6 139 4.0 287 230 105
7 139 4.0 289 228 53
8 139 4.0 296 226 40
9 139 4.0 296 228 40
10 139 4.0 307 230 NA
11 140 5.0 309 236 38
12 139 4.0 310 228 NA
13 139 4.0 319 226 39
14 142 6.0 320 238 38
15 142 6.0 320 236 37
16 141 5.0 300 220 85
17 141 5.0 320 232 101
18 141 5.0 321 226 47
A 141 5.0 310 240 34
B 139 4.0 312 224 39
제 1 반응기 배기 기체 분석
실시예 번호 O2 (몰%) CO (몰%) CO2 (몰%) 연소된 HAc (lbs/Mlb PX)
1 1.29 0.020 0.061 2.1
2 1.04 0.020 0.063 2.0
3 1.04 0.020 0.064 2.1
4 0.99 0.020 0.089 2.8
5 1.12 0.020 0.060 2.1
6 0.98 0.022 0.072 2.3
7 1.07 0.030 0.077 2.7
8 1.18 0.021 0.094 2.9
9 1.05 0.020 0.101 3.0
10 1.05 0.020 0.100 3.2
11 1.26 0.030 0.111 3.7
12 1.09 0.020 0.100 3.2
13 0.73 0.030 0.103 3.5
14 1.66 0.031 0.172 5.3
15 1.48 0.031 0.136 4.4
16 0.97 0.036 0.110 3.7
17 1.23 0.050 0.141 5.0
18 1.24 0.040 0.110 4.0
A 0.02 0.160 0.060 5.4
B 0.04 0.123 0.050 4.3
제 1 반응기 슬러리 분석
실시예 번호 PX (ppmw) HMBA (중량%) TA (중량%) 4CBA (중량%) BA (중량%) p-톨루산 (중량%) p-톨루알데히드 (중량%)
1 7932 0.0630 2.5547 1.1090 0.0072 4.6928 1.1032
2 1690 0.0359 10.4327 1.1259 0.0131 1.9924 0.2860
3 1672 0.0450 9.8184 1.1259 0.0179 2.1545 0.2754
4 3923 0.0451 3.7772 1.0985 0.0115 4.0320 0.7933
5 6287 0.0614 3.5805 1.1647 0.0140 4.4613 0.9209
6 2045 0.0389 10.2378 1.0366 0.0164 1.9841 0.2431
7 5351 0.0538 3.5867 1.0560 0.0109 3.9052 0.8011
8 20400 0.0717 1.2950 0.7654 0.0062 5.8155 0.0437
9 20200 0.0590 1.0669 0.5970 0.0067 4.6045 1.7016
10 1227 0.0422 3.6372 0.8980 0.0110 3.2352 0.5270
11 9701 0.0691 2.7834 0.9799 0.0129 4.6190 1.0770
12 2751 0.0398 3.3118 0.8041 0.0131 3.0432 0.6055
13 2936 0.0431 3.7832 0.7352 0.0123 2.4505 0.4353
14 25100 0.1123 2.2876 0.9283 0.0200 7.5448 1.9578
15 4122 0.0579 6.2122 1.1759 0.0202 3.8555 0.6513
16 1105 0.0443 15.2025 0.9820 0.0201 1.5925 0.1996
17 561 0.0166 7.3153 0.1772 0.0113 0.2582 0.0296
18 1534 0.0252 6.4018 0.6594 0.0155 1.7461 0.2452
A 94500 0.1190 0.6753 0.4767 0.0111 7.1922 3.2307
B 10600 0.0814 2.4210 1.0217 0.0087 4.8588 0.0242
제 2 반응기 조건
실시예 번호 PX 공급물 속도 (lb/시간) 반응기 액체
용매 비율 (용매 lb/두 반응기로의 전체 PX 공급물 lb) Co 농도 (ppmw) Mn 농도 (ppmw) Br 농도 (ppmw)
1 2.4 2.86 390 360 520
2 2.6 2.87 400 370 560
3 2.6 3.01 374 341 520
4 2.4 2.98 410 380 500
5 2.4 2.54 370 320 470
6 2.6 3.06 380 360 500
7 2.4 3.01 360 340 450
8 2.0 2.58 420 410 550
9 2.0 2.92 350 350 460
10 2.4 3.24 390 360 490
11 2.1 3.02 400 410 540
12 2.4 3.07 360 340 470
13 2.4 2.82 390 350 510
14 1.4 3.06 360 350 470
15 2.1 2.93 460 450 590
16 2.5 2.79 390 370 550
17 2.5 2.74 390 360 580
18 2.5 2.49 410 400 610
A 0.0 2.68 420 400 530
B 2.0 2.35 560 540 660
표 4 계속
제 2 반응기 조건
실시예 번호 H2O 농도 (중량%) 액체 온도 (oF) 압력 (psig) 공기 공급 속도 (SCFH) 체류 시간 (분)
1 10.9 387 213 164 65
2 11.2 387 214 158 63
3 12.6 387 218 158 63
4 12.7 387 218 161 62
5 11.5 387 214 161 73
6 12.2 386 220 160 61
7 12.7 387 218 157 67
8 11.5 388 216 159 72
9 12.1 388 219 158 69
10 12.7 388 220 160 60
11 12.7 387 227 163 65
12 12.4 388 218 160 64
13 11.6 388 216 158 66
14 12.1 388 228 153 66
15 12.6 386 226 160 69
16 11.4 386 222 161 65
17 11.7 386 222 163 66
18 11.5 386 216 164 58
A 12.0 389 230 151 70
B 11.2 388 214 157 77
제 2 반응기 배기 기체 분석
실시예 번호 O2 (몰%) CO (몰%) CO2 (몰%) 연소된 HAC (lbs / Mlb PX)
1 4.02 0.346 1.198 38.6
2 4.11 0.369 1.091 35.0
3 3.69 0.354 1.269 38.6
4 4.07 0.389 1.308 41.6
5 4.28 0.336 1.186 37.5
6 4.54 0.330 1.137 36.0
7 4.08 0.325 1.197 36.5
8 4.36 0.418 1.383 43.1
9 4.23 0.368 1.274 39.5
10 4.26 0.382 1.433 44.3
11 5.55 0.394 1.404 45.5
12 4.09 0.347 1.198 37.7
13 4.15 0.382 1.313 40.4
14 6.00 0.390 1.420 43.3
15 6.00 0.422 1.520 48.2
16 5.42 0.325 1.288 40.3
17 5.25 0.322 1.242 39.2
18 4.76 0.356 1.405 44.5
A 5.92 0.518 1.683 52.0
B 4.30 0.550 1.688 52.9
제 2 반응기 슬러리 분석
실시예 번호 PX (ppmw) HMBA (중량%) 4CBA (중량%) BA (중량%) p-톨루산 (중량%) p-톨루알데히드 (중량%) TA 농도 (중량%)
1 482 0.0115 0.3095 0.1218 0.5306 0.0585 37.1
2 328 0.0118 0.2817 0.1229 0.3970 0.0438 37.6
3 457 0.0153 0.3460 0.1253 0.5613 0.0614 33.9
4 388 0.0150 0.2826 0.1142 0.4608 0.0465 36.3
5 444 0.0118 0.3279 0.1162 0.5308 0.0507 37.5
6 392 0.0127 0.2944 0.1157 0.4680 0.0554 35.1
7 545 0.0131 0.3496 0.1131 0.6173 0.0646 33.9
8 456 0.0102 0.2312 0.1088 0.4078 0.0437 36.7
9 526 0.0114 0.2747 0.1116 0.5461 0.0710 35.3
10 406 0.0179 0.2748 0.1094 0.4313 0.0441 35.0
11 430 0.0090 0.2268 0.0917 0.3727 0.0338 33.3
12 532 0.0174 0.3434 0.1188 0.5888 0.0599 34.9
13 394 0.0145 0.2639 0.1118 0.4312 0.0447 37.1
14 501 0.0106 0.2409 0.1126 0.4353 0.0482 33.4
15 256 0.0086 0.2029 0.0922 0.2546 0.0247 33.2
16 281 0.0133 0.2385 0.1109 0.3443 0.0384 36.6
17 399 0.0076 0.1345 0.0566 0.2042 0.0227 37.5
18 401 0.0105 0.2759 0.1111 0.3737 0.0399 41.4
A 1449 0.0142 0.1889 0.0982 0.5250 0.1347 35.8
B 308 0.0100 0.2004 0.0983 0.2621 0.0242 38.1
회수된 생성물 TA 분석
실시예 번호 연소된 전체 HAC (두 반응기의 합계) (lbs/Mlb PX) 회수된 생성물 TA 분석
BA (ppmw) 4-CBA (ppmw) p-톨루산 (ppmw) HMBA (ppmw) OD 340 세척 및 여과됨
1 41 61 3684 619 72 0.501
2 37 54 3326 353 26 0.340
3 41 51 3993 515 64 0.399
4 44 50 3050 450 40 0.536
5 40 51 3569 542 64 0.509
6 38 49 3768 426 49 0.290
7 39 39 4244 617 106 0.372
8 46 44 2624 365 20 0.583
9 43 35 3236 511 46 0.563
10 47 31 3278 446 28 0.430
11 49 42 3032 51 21 0.480
12 41 54 4272 642 36 0.450
13 44 37 3103 345 22 0.354
14 49 39 2552 437 21 0.470
15 53 27 2436 248 10 0.287
16 44 36 3006 273 15 0.247
17 44 36 3404 335 41 0.334
18 48 49 3528 408 54 0.402
A 57 54 2224 499 40 1.790
B 57 50 2223 310 21 1.083
반응기 조건
비교예 번호 1 2 3 4 5 6 7 8 9
공급물 조성 (중량 분획)                  
PX 0.253 0.255 0.255 0.256 0.255 0.255 0.256 0.255 0.253
HAc 0.712 0.709 0.710 0.710 0.710 0.709 0.710 0.710 0.713
H2O 0.032 0.032 0.032 0.032 0.032 0.032 0.032 0.032 0.032
액체 공급 속도 (lb/시간) 10.5 10.5 10.5 10.5 8.7 10.5 8.7 10.5 8.7
온도 (oF) 387 387 387 387 386 386 386 387 387
압력 (psig) 220 220 219 202 207 203 204 220 215
반응기 액체 조성                  
용매 비율 (반응기 내 용매 lb/공급된 PX lb) 2.65 2.79 2.75 2.63 2.48 2.74 2.69 2.72 2.78
반응기 액체 중 Co (ppmw) 400 440 360 380 390 340 380 400 270
반응기 액체 중 Mn (ppmw) 380 410 320 350 380 460 320 360 240
반응기 액체 중 Br (ppmw) 470 520 430 450 460 600 410 470 340
H2O (중량%) 11.2 11.6 11.0 10.3 11.6 11.1 11.1 11.1 11.2
공기 공급 속도 (SCFH) 162 162 158 137 122 145 125 161 124
체류 시간 (분) 82 77 75 77 129 75 122 80 122
배기 기체 분석
비교예 번호 1 2 3 4 5 6 7 8 9
O2 (몰%) 4.35 4.26 4.27 1.04 1.27 1.14 1.03 4.30 2.66
                   
CO (몰%) 0.354 0.395 0.307 0.480 0.639 0.642 0.542 0.349 0.395
                   
CO2 (몰%) 1.226 1.314 1.085 1.330 1.786 1.334 1.541 1.157 1.366
                   
연소된 HAc (lbs/Mlb PX) 45.9 48.9 38.8 42.2 60.7 48.6 53.0 43.0 46.1
반응기 슬러리 분석
비교예 번호 1 2 3 4 5 6 7 8 9
                   
PX (ppmw) 363 285 566 1224 231 518 392 334 554
                   
HMBA (중량%) 0.0107 0.0113 0.0034 0.0297 0.0098 0.0178 0.0132 0.0094 0.0101
                   
4CBA (중량%) 0.2561 0.2178 0.3475 0.6271 0.1797 0.3664 0.3400 0.2376 0.3035
                   
BA (중량%) 0.1334 0.1272 0.1415 0.1519 0.1327 0.1429 0.1649 0.1300 0.1509
                   
p-톨루산 (중량%) 0.4393 0.3594 0.6657 1.3991 0.2639 0.6502 0.6255 0.4128 0.5355
                   
p-톨루알데히드 (중량%) 0.0477 0.0397 0.0718 0.1599 0.0332 0.0982 0.0751 0.0540 0.0608
TA 농도 (중량%) 37.0 37.1 37.9 39.3 40.4 38.9 40.1 36.4 37.1
회수된 생성물 TA 분석
비교예 번호 1 2 3 4 5 6 7 8 9
BA (ppmw) 58 51 42 74 65 81 83 50 58
                   
4-CBA (ppmw) 2751 2417 4057 8016 2265 5131 4200 2620 3461
                   
P-톨루산 (ppmw) 412 396 659 1563 262 665 638 390 583
                   
HMBA (ppmw) 29 16 43 207 32 142 96 40 44
                   
연소된 HAC (lbs/Mlb PX) (표 7 과의 비교를위해 여기서 반복) 46 49 39 42 61 49 53 43 46
                   
OD 340 세척 및 여과됨 0.306 0.330 0.353 1.918 1.019 2.677 1.248 0.292 0.528
생성물 색상 OD 340 (0.34 및 0.29) 및 연소된 아세트산 (37 및 38 lbs/M lb PX) 는 모두 허용된다.
상기 명세서로부터, 본 발명의 목적이 달성되었음이 명백해졌다. 특정 구현예만이 제시되었지만, 대안적인 구현예 및 각종 변형예가 당업자에게는 상기 명세서로부터 명백할 것이다. 상기 및 다른 대안들은 본 발명의 진의 및 범위 내에 있으며 동등한 것으로 간주된다.
본 발명에 따르면, 산소의 이용을 최대화함으로써 생산 효율을 개선하고 통상적인 산화 시스템의 계산되는 용량을 증가시키면서 생성된 카르복실산 생성물의 높은 품질을 유지하면서도 추가적인 압축기 용량을 추가할 필요가 없는 방법이 이용가능하다.

Claims (30)

  1. 하기 단계를 포함하는, 알킬, 히드록시알킬, 알데히드, 카르복시기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화가능한 치환기로 2치환된 하나 이상의 벤젠의, 용매계 내에서의 그의 상응하는 산 유도체로의 촉매적 산화를 위한 연속적인 단계발생적 역류 방법:
    (a) (i) 용매, (ii) 망간, 코발트, 니켈, 지르코늄, 하프늄, 세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매 금속을 함유하는 촉매 성분, 및 (iii) 전체 촉매 금속을 기준으로 1:20 내지 5:1 범위의 몰비의 브롬 각각의 단계 (a) 및 (d) 에 도입된 합계량의 전체 또는 일부, 및 단계 (a) 및 (d) 에서 도입되는 하나 이상의 2 치환 벤젠의 합계량의 7 내지 60 중량% 을 함유하는 공급물 혼합물을 제 1 산화 구역으로 도입하는 단계;
    (b) 3 내지 20 부피% 의 분자 산소를 초기에 함유하는 분자성 산소-함유 기체의 존재 하에, 250oF 내지 401oF 의 범위의 온도에서, 제 1 산화 단계로 공급되는 2 치환 벤젠의 25 내지 99.95 중량% 이 산화되어 비반응 분자 산소 및 기화된 용매를 함유하는 기체 혼합물 및 산 유도체 생성물, 부분 산화 2치환 벤젠 및 비반응 2치환 벤젠 및 용매를 함유하는 제 1 생성물 혼합물을 생성하도록 하고, 2치환 벤젠, 부분 산화 2치환 벤젠, 산 유도체 생성물 및 용매가 실질적으로 액체 또는 고체-액체 슬러리로서 유지되기에 충분한 압력에서, 잔류 기체 혼합물 중에서의 잔여 분자 산소의 농도가 0.3 내지 2 부피% 가 되도록 하는 상대적 양의 2치환 벤젠, 촉매 성분 및 용매를 사용해, 제 1 산화 단계에서 하나 이상의 2치환 벤젠을 부분적으로 산화시키는 단계;
    (c) 제 1 산화 단계로부터 수득한 제 1 생성물 혼합물을 회수하고, 회수된 제 1 생성물 혼합물을 제 2 산화 단계에 공급하는 단계;
    (d) 2치환 벤젠, 촉매 성분, 용매 및 브롬의, 단계 (a) 및 (d) 에서 도입되는 상기 언급된 합계량의 분자 산소를 함유하는 기체, 또는 상기 기체 및 잔류물을 제 2 산화 단계에 공급하는 단계;
    (e) 347℉ 내지 421℉ 의 범위의 온도에서, 상기 온도에서 2치환 벤젠 및 부분 산화 2치환 벤젠의 96 내지 100 중량% 가 산화되어 비반응 분자 산소 및 기화된 용매를 함유하는 기체 혼합물 및 산 유도체 생성물 및 용매를 함유하는 제 2 생성물 혼합물을 형성하도록 하고, 산 유도체 생성물, 부분 산화 2치환 벤젠 및 비반응 2치환 벤젠을 실질적으로 액체 또는 고체-액체 슬러리로서 유지하는 압력에서, 잔류 기체 혼합물 중 잔여 분자 산소의 농도가 3 내지 15 부피% 의 범위에 있도록 하는 양의 2치환 벤젠, 부분 산화 2치환 벤젠, 촉매 성분 및 용매를 사용하여, 15 내지 50 부피% 의 분자 산소를 함유하는 분자 산소 함유 기체와 제 2 산화 단계로 공급되는 부분 산화 2치환 벤젠 및 비반응 2치환 벤젠을 제 2 산화 단계에서 산화시키는 단계;
    (f) 제 2 산화 단계로부터, 산 유도체 생성물을 함유하는 제 2 생성물 혼합물을 회수하는 단계; 및
    (g) 잔여 분자 산소 함유 기체를 제 2 산화 단계로부터 배출하고, 제 1 산화 단계로 재순환시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 2치환 벤젠에 파라-2치환 벤젠이 포함되며, 상응하는 산 유도체가 테레프탈산인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 파라-2치환 벤젠 중의 치환기가 탄소수 1 내지 4 의 알킬기인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 용매가 유기산을 함유하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 용매가 아세트산을 함유하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 촉매 금속이 코발트 및 망간인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 산화 단계에서의 반응 혼합물 중 망간 대 코발트의 원자비가 1:100 내지 100:1 의 범위에 있는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 산화 단계 혼합물에서의 반응 혼합물에서 내부의 브롬 대 전체 촉매 금속의 몰비가 1:5 내지 2:1 인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 산화 단계에서의 온도가 277℉ 내지 351℉ 의 범위 내에서 유지되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 1 산화 단계에서 도입되는 분자 산소 함유 기체가 3 내지 11 부피% 의 분자 산소를 함유하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 1 산화 단계로부터 제거되는 기체 중의 잔여 분자 산소의 농도가 1 부피% 미만인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 제 1 산화 단계에서 2치환 벤젠으로부터 부분 산화 2치환 벤젠 및 그의 산 유도체로의 전환도가 60 내지 99.95 중량% 의 범위인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 제 2 산화 단계로 도입되는 분자 산소 함유 기체가 20 내지 25 부피% 의 분자 산소를 함유하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 제 2 산화 단계로부터 제거되는 기체 중의 잔여 분자 산소의 농도가 3 내지 11 부피% 인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 제 2 산화 단계로부터 제거되는 기체 중의 잔여 분자 산소의 농도가 3 내지 8 부피% 인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 제 2 산화 단계에서 2치환 벤젠 및 부분 산화 2치환 벤젠으로부터 그의 산 유도체로의 전환도가 97 내지 100 중량% 의 범위인 방법.
  17. 제 6 항에 있어서, 상기 언급된 단계 (a) 및 (d) 에서 첨가되는 망간의 합계량의 20 내지 100 중량% 이 제 1 산화 단계에서 첨가되는 방법.
  18. 제 6 항에 있어서, 상기 언급된 단계 (a) 및 (d) 에서 첨가되는 코발트의 합계량의 20 내지 100 중량% 이 제 1 산화 단계에서 첨가되는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 언급된 단계 (a) 및 (d) 에서 첨가되는 브롬의 합계량의 20 내지 100 중량% 이 제 1 산화 단계에서 첨가되는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 언급된 단계 (a) 및 (d) 에서 첨가되는 2치환 벤젠의 합계량의 15 내지 35 중량% 이 제 1 산화 단계에서 첨가되는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 언급된 단계 (a) 및 (d) 에서 첨가되는 용매의 합계량의 10 내지 100 중량% 이 제 1 산화 단계에서 첨가되는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 제 1 산화 단계에서의 온도가 제 2 산화 단계에서의 온도보다 5.5oF 이상 더 낮은 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 제 1 산화 단계에서 제거되는 기체가 부분적으로 응축되어 그로부터 응축가능한 용매가 제거되며, 응축된 용매가 제 1 산화 단계, 제 2 산화 단계 또는 두 단계 모두에 도입되는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 응축된 용매가 제 1 산화 단계에 도입되는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 응축된 용매가 제 2 산화 단계에 도입되는 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 응축된 용매의 실질적으로 전부가 제 2 산화 단계에 도입되는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 제 2 산화 단계에서 회수되는 제 2 생성물 혼합물이 제 3 산화 단계에서의 산화 조건에 적용됨으로써 내부의 산화가능한 불순물을 산화시키는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 산화된 불순물이 산 유도체 생성물로부터 분리됨으로써 정제된 산 유도체 생성물을 생산하는 방법.
  29. 삭제
  30. 삭제
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