JP6439385B2

JP6439385B2 - テトラヒドロフランの精製方法

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Publication number: JP6439385B2
Application number: JP2014223265A
Authority: JP
Inventors: 亮山下; 雄輔井澤; 弘治秦
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2018-12-19
Anticipated expiration: 2034-10-31
Also published as: JP2016088867A

Description

本発明はテトラヒドロフランの製造方法に関する。さらに詳しくは、原料である粗テトラヒドロフランから高純度のテトラヒドロフランを得る、テトラヒドロフランの製造方法に関するものである。

従来、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある。）は各種有機化合物の溶剤として使用される他に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略記することがある。）などのポリエーテルポリオールの原料モノマーとしても有用な化合物として知られている。
ＴＨＦなどの環状エーテルの工業的な製法としては、様々な製法があるが、ジヒドロキシ化合物の脱水環化反応により環状エーテルを製造する方法を使用することが多い。また、１，４−ブタンジオ−ル（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある。）とテレフタル酸とからポリブチレンテレフタラート（以下、「ＰＢＴ」と略記することがある。）を製造する際に副生するＴＨＦを精製して高純度のＴＨＦを得る方法もある。

これらの方法で得られたＴＨＦには、その製法にもよるがアルデヒドやケトン等のカルボニル成分やオレフィン成分（以下、「不純物成分」と略記する事がある。）が含まれることがある。ＴＨＦの主用途であるＰＴＭＧの原料として使用する場合に、ＴＨＦ中にこれらの成分が少しでも存在すると、ＰＴＭＧが着色し、結果として得られたＰＴＭＧが、樹脂、繊維などの原料として使用不可能となる問題があった。

上記方法により得られた粗テトラヒドロフランを直接蒸留して、これら不純物成分を分離除去することは、沸点差などの条件の影響から工業的には困難であった。そのため、従来より、これら不純物成分を水素化などによって別の物質に変換して、粗ＴＨＦから分離除去して、高純度のＴＨＦを回収する方法が検討されてきた。
例えば、特許文献１には、粗ＴＨＦの精製方法として、貴金属触媒により水素化させた後に蒸留して高純度のＴＨＦを分離する方法が開示されている。特許文献２には、相当量の水の存在下で不純物成分を含む粗ＴＨＦを陽イオン交換樹脂に接触させたのちに脱水蒸留を行い、得られた留出液を水素化する方法（特許文献２）などが開示されている。

特開昭６１−２００９７９号公報特開２００３−８９６９４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、使用する触媒によっては、粗テトラヒドロフラン中の不純物成分などに起因する物質が、その触媒を劣化させ、長期間に渡って触媒の活性を維持できない、という問題があった。また、特許文献２に記載の方法で粗ＴＨＦ中の不純物成分を処理する陽イオン交換樹脂では、一部の不純物成分は除去できない、という問題があった。

本発明は、粗ＴＨＦから高純度ＴＨＦを製造する際に、触媒劣化の抑制しつつ、効率よく高純度のＴＨＦを連続的に回収できる、テトラヒドロフランの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粗ＴＨＦ中のある特定の不純物成分の一部と、その不純物成分を水素化するための特定金属を含む水素化触媒の劣化との相関に着目した。そして、その水素化触媒を劣化させる成分を予め低減して、触媒の劣化を抑制しつつ、且つ残りの不純物成分を安定的に水素化できる、効率よく高純度のテトラヒドロフランを得る方法を見出した。

具体的には、粗ＴＨＦ中の不純物成分が低減された高純度ＴＨＦを製造する際に、不純物成分の中でも触媒の劣化させる成分となりうる化合物を周期表の第８〜１１族に属する金属を含む触媒と接触させて、触媒劣化の成分を低減したのちに、更に、異なる周期表の第８〜１１族に属する金属元素を担体に担持してなる触媒で残りの不純物成分を水素化して除去することで、後段の触媒の寿命を飛躍的に伸ばすことができ、高純度のＴＨＦを効率よく製造することができる、という本発明に至った。

本発明によれば、粗テトラヒドロフラン中の触媒被毒成分を簡便な方法で効果的に除去することができ、高純度のテトラヒドロフランを長期間にわたって効率的に得ることができる。

以下、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明するが、以下に記載する構成要件
の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に特定されるものでは
なく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明のテトラヒドロフランの製造方法は、原料である粗テトラヒドロフランが炭素原
子数１〜６のアルデヒド、炭素原子数３〜６のケトン及び炭素原子数２〜６のオレフィン
からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の化合物と窒素原子換算濃度で０．００１〜
３重量ｐｐｍの窒素原子含有化合物とを含有し、且つ、下記（ａ）〜（ｂ）の工程を有す
ることを特徴とする。
（ａ）前記原料の粗テトラヒドロフランを、活性成分として周期表の第８〜第１１族に
属する金属を含む固体触媒と６０分以上接触させる工程
（ｂ）前記工程（ａ）において処理された粗テトラヒドロフランを、活性成分として、
前記工程（ａ）の前記金属とは異なる金属元素を含む固体触媒と接触させた後に、高純度
テトラヒドロフランを分離して回収する工程。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明のテトラヒドロフランの製造方法において、原料である粗テトラヒドロフランは、テトラヒドロフラン濃度が８０重量％〜９９．０重量％である。
原料の粗ＴＨＦを得る方法としては、特に限定されない。従来の石油から得られる化学品を用いてＴＨＦに変換する方法（以下、「化学法」と略記することがある。）や、バイオマス原料を発酵させて得られる発酵液や生成物などをＴＨＦに変換する方法（以下、「バイオ法」と略記することがある）、及び化学法やバイオ法を組み合わせる製法等の何れの製法で粗ＴＨＦを得てもよい。

さらに具体的には、例えば、化学法から粗ＴＨＦを製造する方法としては、ブタジエンのジアセトキシ化により得た１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを水素化及び加水分解を行って得た１，４ＢＧのモノエステル体の脱酢酸環化により得られるＴＨＦ、又は上記方法で得た１，４ＢＧの脱水環化により得られるＴＨＦ、無水マレイン酸の水素化により得た１，４ＢＧの脱水環化により得られるＴＨＦ、ガンマブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略記することがある）の水素化により得られるＴＨＦ、レッペ法によりアセチレンから誘
導した１，４ＢＧの脱水環化により得られるＴＨＦ、プロピレンの酸化を経由して得られる１，４ＢＧの脱水環化により得られるＴＨＦ、などが挙げられる。バイオ法では、糖を発酵して得られるコハク酸の水添により得られるＴＨＦ、糖を発酵して得られる１，４ＢＧの脱水環化により得られるＴＨＦ、バイオマス資源から得られるフルフラールの脱カルボニル反応により得たフランを水素化して得られるＴＨＦ、などが挙げられる。また、１，４ＢＧ使用のポリエステル製造工程（例えば、１，４ＢＧとテレフタル酸からＰＢＴを製造する工程）で副生するＴＨＦ、ＰＴＭＧ製造時の未反応原料から回収したＴＨＦ等が挙げられる。これらの方法は、それ自体は従来公知の方法を使用してよい。

本発明のテトラヒドロフランの製造方法において、粗テトラヒドロフラン中に存在する
ＴＨＦ以外の成分としては、炭素原子数１〜６のアルデヒド、炭素原子数３〜６のケトン
及び炭素原子数２〜６のオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の化合物
がある。これらの化合物の粗ＴＨＦ中の濃度としては、２０重量％以下が好ましく、より
好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。下限としては、は特に
限定されないが、好ましくは１重量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以
上であり、更に好ましくは、１００重量ｐｐｍ以上である。この濃度が低すぎると除去す
る必要性はないが、低濃度にするには前工程の反応や蒸留精製の負荷を大きくする必要が
ある。一方で、この濃度が高すぎると水素化反応における発熱量が多くなり、また反応器
内の触媒量も増加する傾向にあるため、工業的な製造においては、経済的に好ましくない
。

炭素原子数１〜６のアルデヒド、炭素原子数３〜６のケトン及び炭素原子数２〜６のオ
レフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の化合物の濃度を制御する方法とし
ては、特に限定されないが、上記の製法で得られる粗ＴＨＦを蒸留、抽出などの単位操作
や水素化、酸触媒反応、熱分解などの化学反応操作を利用する方法や不純物濃度の低いテ
トラヒドロフランによる希釈、炭素原子数１〜６のアルデヒド、ケトン及びオレフィンか
らなる群より選ばれる少なくとも1種以上の化合物を添加する方法などが挙げられる。

本発明のテトラヒドロフランの製造方法において、粗ＴＨＦ中の炭素原子数１〜６のア
ルデヒド、炭素原子数３〜６のケトン及び炭素原子数２〜６のオレフィンからなる群より
選ばれる少なくとも1種以上の化合物は、具体例としては、例えば炭素原子数１〜６のア
ルデヒドとしてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナー
ル、フルフラール、炭素原子数３〜６のケトンとしては、アセトン、ジメチルケトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、炭素原子数２〜６のオレフィンとしては、エチレン
、アセチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、フラン、２−メチルフラン、２，３−
ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、ヘキサ
ジエン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ＴＨＦの
沸点と近い沸点を有する化合物という観点では、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、フラ
ン、２−メチルフラン、２，３−ジヒドロフラン、ブテン、ブタジエンであり、特に好ま
しくは、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、アセトン、フ
ラン、２−メチルフラン、２，３−ジヒドロフラン、プロピレン、ブタジエンである。

本発明のテトラヒドロフランの製造方法において、粗テトラヒドロフランには、窒素原子含有化合物をとしては、窒素原子換算濃度で０．００１〜３重量ｐｐｍ含有するが、窒素原子含有化合物の種類としては、テトラヒドロフランと沸点の近い化合物が好ましく、一種類であっても二種類以上であってもよい。また、原料の粗ＴＨＦを予め窒素分を含む陰イオン交換樹脂と接触させている場合は、その陰イオン交換樹脂からの溶出物を窒素原子含有化合物として含むことがより好ましい。

具体的な窒素原子含有化合物としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ピロリジン、ピラジン、ジメチルピラジン、イソアミアルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピコリン等の炭素原子数１〜６のアミン類、ポリアミン類を含有する陰イオン交換樹脂の溶出分、アセトアミド等のアミド類、などが挙げられ、好ましくは、ｎ−ブチルアミン、ピロリジン、ピラジン、ピペリジン、ポリアミン類を含有する陰イオン交換樹脂の溶出分であり、特に好ましくは、ポリアミン類を含有する陰イオン交換樹脂の溶出分である。ポリアミン類を含有する陰イオン交換樹脂の溶出分は、溶出分そのものであっても、熱分解したものでも構わない。なお、この場合、予め粗ＴＨＦと接触させる際の陰イオン交換樹脂としては、三菱化学（株）製のＷＡ２０、ＷＡ３０やオルカノ（株）製のＩＲＡ９６ＳＢ、ＩＲＡ９８などを好適に使用することができる。

本発明のテトラヒドロフランの製造方法において、原料である粗テトラヒドロフラン中の窒素原子含有化合物の含有量は窒素原子換算の濃度で０．００１〜３重量ｐｐｍである。より好ましくは０．０１重量ｐｐｍ以上、２重量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．０２重量ｐｐｍ以上、１重量ｐｐｍ以下である。上記上限よりも窒素原子含有化合物の窒素原子換算の濃度が高い場合には、窒素原子含有化合物による触媒被毒が大きくなってしまう。また、上記下限よりも窒素化合物の窒素原子換算の濃度が低すぎた場合には、触媒劣化成分を抑制する、という本発明の効果が発現しにくくなる。

窒素原子含有化合物を粗テトラヒドロフラン中に窒素原子換算の濃度として０．００１重量ｐｐｍ以上３重量ｐｐｍ以下の量を存在させる方法としては、特に限定されないが、市販のテトラヒドロフランに上記窒素原子含有化合物を添加する方法や、又は予めテトラヒドロフランを陰イオン交換樹脂と接触させる方法などが好ましい。上記の窒素原子換算の濃度範囲で窒素化合物を含む原料である粗テトラヒドロフランは、市販のテトラヒドロフラン、前述の従来公知のテトラヒドロフランの製法で得られるテトラヒドロフラン、又はその精製テトラヒドロフランに、窒素原子含有化合物を直接添加し調製して得ることが可能である。更に、上述の従来公知のテトラヒドロフランの製法において、原料若しくはそれらテトラヒドロフランの製造工程のプロセスの途中で窒素原子含有化合物を添加し得ることも可能である。

本発明のテトラヒドロフランの製造方法において、粗テトラヒドロフラン中のテトラヒドロフラン濃度として８０〜９９．０重量％であり、より好ましくは８５〜９８．５重量％、特に好ましくは８８〜９６．５重量％である。テトラヒドロフラン濃度が高すぎた場合には、粗テトラヒドロフランを精製するための負荷が増大し、製造コストが悪化してしまう。一方、テトラヒドロフラン濃度が低すぎた場合には、不純物の影響により触媒の劣化の抑制ができない恐れがある。

本発明のテトラヒドロフランの製造方法において、原料の粗テトラヒドロフラン中に含
まれる不純物成分としては、上述の炭素原子数１〜６のアルデヒド、炭素原子数３〜６ケ
トン及び炭素原子数２〜６オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の化合
物や窒素原子含有化合物以外にも、カルボン酸、スルホン酸、塩酸、硫酸などの酸類、モ
ノアルコール、ジオール、トリオール等のアルコール類が挙げられる。
酸類は触媒金属の溶出、アルコール類は触媒への配位により、触媒活性が低下する。ま
た、アルコール類は本発明のアルデヒド類、ケトン類と反応してアセタール化合物を形成
し、アセタール類はより水素化困難であることから好ましくない。

また、一酸化炭素、蟻酸、などのカルボニル源や硫黄化合物も触媒劣化を引き起こすた
め、これらを前段触媒で吸着することが好ましい。硫黄化合物としては、具体的に、二酸化硫黄、一酸化硫黄、硫化水素等の無機化合物、メタンチオール、エタンチオール等のチオール類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド類、チオフェン、チオフェノール等の芳香族化合物、システインやメチオニン等のアミノ酸類の分解物、スルホン酸系イオン交換樹脂の溶出物が挙げられる。
粗テトラヒドロフラン中のアルコール類はアルコール類との反応物であるアセタール化合物との合計濃度で１重量％未満が好ましく、より好ましくは０．８重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満である。この濃度が高すぎるとアセタール類が後工程に流出し、アルデヒド類やケトン類を生成させるため、テトラヒドロフランの品質が悪化する。

＜工程（ａ）＞
本発明のテトラヒドロフランの製造方法において、工程（ａ）においては、上述の原料である粗ＴＨＦを、活性成分として周期表の第８〜第１１族に属する金属を含む固体触媒と接触させる工程である。
工程（ａ）の触媒である、周期表の第８〜第１１族に属する金属を活性成分として含有する固体触媒は、金属元素としては、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀及び金からなる群より選ばれる１種以上を担体に担持したものである。工程（ａ）の触媒自体は、アルデヒド類やケトン類をアルコールに還元する能力又は不飽和二重結合を水素化できる能力を有する。又、不純物成分である窒素原子含有化合物を低減する能力も有する。

金属元素として、好ましくは、第１０族に属する金属元素であり、中でも、窒素原子含有化合物等の不純物を除去する面でパラジウムが最も好ましい。粗ＴＨＦと触媒とを接触させる際は、水素雰囲気下で行ってもよいし、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。固体触媒中の周期表の第８〜１１族に属する金属の存在形態は、金属単体であっても、酸化物、水酸化物、その他各種の塩などであっても差し支えない。固体触媒に使用する担体としては、特に限定されないが、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、粘土、ボーキサイト、マグネシア、珪藻土が挙げられる。この中でもシリカ、活性炭を好ましく用いることができ、特に好ましくは活性炭である。

固体触媒中の周期表第８〜１１族に属する金属元素成分含有量（ここで、固体触媒中の周期表第８〜１１族に属する金属元素成分含有量とは、周期表第８〜１１族に属する金属元素が金属酸化物等の形態である場合は、その金属酸化物等としての含有量である。）は、特に限定されないが、０．５重量％以上、８０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．７重量％以上、１０重量％以下、特に好ましくは０．９重量％以上、５重量％以下である。

一方、固体触媒中の担体の含有量は、特に限定されないが、２０重量％以上、９９．５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは９０重量％以上、９９．３重量％以下、特に好ましくは９５重量％以上、９９．１重量％以下である。
上記範囲よりも金属元素成分含有量が少なく、担体含有量が多いと触媒有効成分としての金属元素量が不足することにより高い水素化効率を得ることができず、上記範囲よりも金属元素成分含有量が多く、担体含有量が少なくても、触媒強度低下のために高い水素化効率を得ることができない。

なお、固体触媒の形状や大きさには特に制限はなく、粉末状、顆粒状、粒状、更にはペレット状等の成形品であっても良い。また、固体触媒の大きさについても任意であるが、例えばペレット状に成形された固体触媒の場合、直径１〜２０ｍｍで、厚さ１〜２０ｍｍであることが好ましい。
このような固体触媒は、担体を周期表第８〜１１族金属塩の水溶液中に浸漬して金属塩
を担持させた後、焼成し、必要に応じて成形するなどの公知の方法で製造することができる。

本発明のテトラヒドロフランの製造方法の工程（ａ）において、粗テトラヒドロフランを固体触媒と接触させる形式は、固定床、懸濁床、多管式等の公知の形式を使用することができ、１機でも複数機でも構わない。また、連続式でもバッチ式でも構わない。また用い得る処理容器は特に限定されず、反応槽、反応容器、反応釜、反応塔等と同じ意味内容で用いられるものであれば何れのものでもよい。工業的には、連続生産が可能となる固定床流通形式が好ましい。

触媒の使用量は、固定床流通反応器であれば、原料テトラヒドロフラン化合物の時間当たりの通液量に対して、通常０．０５倍以上、好ましくは０．１倍以上、より好ましくは０．５倍以上であり、上限は、通常１０倍以下、好ましくは５倍以下、より好ましくは３倍以下である。滞留時間（反応時間）で言えば、通常３分以上、好ましくは６分以上、より好ましくは３０分以上であり、上限は、通常６００分以下、好ましくは４００分以下、より好ましくは３００分以下である。この値が小さすぎると被毒成分の吸着や水素化反応が十分に行われないと共に触媒の交換頻度が高くなる。また、大きすぎると反応器に係る建設費が高くなるため工業的に不利となる。

懸濁床流通反応器であれば、触媒濃度は、通常０．５ｗｔ％以上、好ましくは３ｗｔ％以上、より好ましくは５ｗｔ％以上であり、上限は、通常５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下である。また、滞留時間（反応時間）は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上であり、上限は、通常６００分以下、好ましくは４００分以下、より好ましくは３００分以下である。これらの値が小さすぎると被毒成分の吸着や水素化反応が十分に行われないと共に触媒の交換頻度が高くなる。また、大きすぎると反応器に係る建設費が高くなるため工業的に不利となる。

工程（ａ）における接触処理の温度は、特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限は、通常１６０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。この値が低すぎると冷却に係る熱量の観点から好ましくない。高すぎると不純物成分の高沸化や加熱に係る熱量の観点から好ましくない。工程（ａ）における接触処理の圧力は、特に限定されないが、絶対圧として、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上であり、上限は、通常３０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下である。

＜工程（ｂ）＞
本発明のテトラヒドロフランの製造方法における工程（ｂ）は、上述の工程（ａ）において処理された粗テトラヒドロフランを、活性成分として、前記工程（ａ）の前記金属とは異なる金属元素を含む固体触媒と接触させた後に、高純度テトラヒドロフランを分離して回収する工程である。

工程（ａ）において処理された粗ＴＨＦの組成は、具体的には窒素原子含有化合物濃度として０．００１〜１重量ｐｐｍである。より好ましくは０．００２重量ｐｐｍ以上、０．５重量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．００５重量ｐｐｍ以上、０．１重量ｐｐｍ以下である。上記上限よりも窒素原子含有化合物の窒素原子換算の濃度が高い場合には、窒素原子含有化合物による触媒被毒が大きくなってしまう。また、上記下限よりも窒素化合物の窒素原子換算の濃度が低すぎる場合には、工程（ａ）の触媒使用量を過度に増大させる必要がある。

工程（ｂ）の触媒である、周期表の第８〜第１１族に属する金属を活性成分として含有する固体触媒は、工程（ａ）で使用する金属元素とは異なる金属元素であるが、具体的には、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀及び金からなる群より選ばれる１種以上を担体に担持したものである。工程（ａ）の触媒自体は、アルデヒド類やケトン類をアルコールに還元する用途および不飽和二重結合を水素化できる能力を有する。

本発明のテトラヒドロフランの製造方法における、前記工程（ａ）の触媒に担持する金属の電気陰性度と前記工程（ｂ）の触媒に担持する金属の電気陰性度の差がオールレッド・ロコウの電気陰性度値で０．３未満であることが、好ましい。この金属の電気陰性度の測定はオーレッド・ロコウの電気陰性度を測定する公知の測定方法で測定し、その測定値から電気陰性度差を算出することができる。

金属元素として、好ましくは、第１０族に属する金属元素であり、中でも、窒素原子含有化合物の化学的吸着能と経済性の面でルテニウムが工程（ｂ）で使用する固体触媒の金属活性成分として最も好ましい。粗ＴＨＦと触媒とを接触させる際は、水素雰囲気下で行ってもよいし、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。固体触媒中の周期表の第８〜１１族に属する金属の存在形態は、金属単体であっても、酸化物、水酸化物、その他各種の塩などであっても差し支えない。固体触媒に使用する担体としては、工程（ａ）の固体触媒と同様である。なお、工程（ａ）と工程（ｂ）との固体触媒では異なる担体を用いることもできるが、不純物吸着の観点から同じ担体を用いることがより好ましい。

固体触媒中の周期表第８〜１１族に属する金属元素成分含有量（ここで、固体触媒中の周期表第８〜１１族に属する金属元素成分含有量とは、周期表第８〜１１族に属する金属元素が金属酸化物等の形態である場合は、その金属酸化物等としての含有量である。）は、特に限定されず、上記工程（ａ）の固体触媒と同様の濃度である。
一方、固体触媒中の担体の含有量は、特に限定されないが、上記工程（ａ）の固体触媒と同様の濃度である。

なお、固体触媒の形状や大きさには特に制限はなく、工程（ａ）の固体触媒と同様な形状や大きさのものを使用することができる。
工程（ｂ）の固体触媒の製造は、工程（ａ）と同様に例えば、担体を周期表第８〜１１族金属塩の水溶液中に浸漬して金属塩を担持させた後、焼成し、必要に応じて成形するなどの公知の方法で製造することができる。

本発明のテトラヒドロフランの製造方法の工程（ｂ）において、粗テトラヒドロフランを固体触媒と接触させる形式は、上述の工程（ａ）と同様である。また、触媒の使用量についても上述の工程（ａ）と同様である。
工程（ｂ）における接触処理の温度は、特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限は、通常１６０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。この値が低すぎると冷却に係る熱量の観点から好ましくない。高すぎると不純物成分の高沸化や加熱に係る熱量の観点から好ましくない。工程（ｂ）における接触処理の圧力は、特に限定されないが、絶対圧として、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上であり、上限は、通常３０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下である。

本発明は、上記前段触媒と後段触媒の金属部分の電気陰性度の差が０．３未満であることを特徴とする。電気陰性度の差は、好ましくは、０．２未満であり、更に好ましくは０．１未満である。電気陰性度の差が少ないほど、前段触媒で吸着できる不純物が多くなり、後段触媒への負荷を低減することができる。
工程（ｂ）で固体触媒と接触水素化させた後に高純度ＴＨＦを回収するが、その回収する手段としては、特に限定されないが、蒸留、吸着、吸収などが挙げられる。この中でも蒸留精製が好ましく、蒸留時の圧力は加圧、常圧、減圧のいずれでも構わない。

本発明の方法により得られた高純度のテトラヒドロフランは、不純物成分が効果的に除去されたＴＨＦである。その濃度としては、粗ＴＨＦ中のＴＨＦよりも高ければ、特に限定されないが、好ましくは、テトラヒドロフラン濃度として９９．９００〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは９９．９５０〜９９．９９５重量％、特に好ましくは９９．９８０〜９９．９９０重量％である。テトラヒドロフラン濃度が高すぎた場合には、粗テトラヒドロフランを精製するための負荷が増大し、製造コストが悪化してしまう。一方、テトラヒドロフラン濃度が低すぎた場合には、不純物の影響により溶剤としての性能悪化を引き起こし、ポリエーテルポリオール製造原料としても好ましくない。
本発明で得られたテロらヒドロフランは、溶剤用途やポリエーテルポリオールの製造原料として、特に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の比較例、実施例において用いた分析方法、触媒等は次のとおりである。

［原料分析］
ＴＨＦ中の水分分析はカールフィッシャー法を用いて行った。有機成分の分析はガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製、型番ＧＣ−２０１４、カラムＤＢ−１）により行い、面積百分率により算出した。なお、各成分の濃度（含有量）は、１００ｗｔ％から水分濃度を差し引いた値を算出し、その値から残る成分の割合（ｗｔｐｐｍ）をガスクロマトグラフィーの各成分の面積百分率により計算した。テトラヒドロフラン中の窒素原子濃度は、試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素計（三菱化学アナリテック社製、ＴＮ−１０型）により算出した。

[原料調整]
反応原料となるテトラヒドロフランは三菱化学製１，４−ブタンジオールを陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ＳＫ１ＢＨ）及び陰イオン交換樹脂（三菱化学製ＷＡ２０）と接触させて得られた反応生成物であり、次の組成よりなる。
テトラヒドロフラン９４．５ｗｔ％
水５．３ｗｔ％
ｎ−ブチルアルデヒド０．１ｗｔ％
尚、窒素原子濃度は検出限界（０．１ｗｔｐｐｍ）以下であるが、ピークは確認されており、０．０１ｗｔｐｐｍオーダーであることが分かった。また、この時の反応条件は連続流通反応形式で温度を９０℃、圧力を０．３ＭＰa、滞留時間を９時間で実施し、得ら
れた反応液を蒸留により未反応の１，４−ブタンジオールを分離して原料調製を行った。

[触媒活性計算]
触媒の性能指標となる活性値の計算は反応による水添対象成分の転化率に基づき、１次反応速度定数を算出した値となる。下記にｎ−ブチルアルデヒド（ＮＢＤ）の水添活性値を例に計算式を挙げる。

＜実施例１＞
塔径３０ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製円筒型反応器に直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのシリンダー状活性炭にＰｄを１．０ｗｔ％担持させた触媒５０ｃｃを充填した。次に調製した原料を５０ｃｃ／ｈｒ（液滞留時間１ｈｒ）で反応器に連続的に供給し、同時に水素を１００Ｌ／ｈｒで導入した。この時の反応温度は６０℃、水素圧力は０．７ＭＰａとした。塔径３０ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製円筒型反応器に直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのシリンダー状活性炭にＲｕを１．５ｗｔ％担持させた触媒を１２．５ｃｃ充填し、得られた反応液を５０ｃｃ／ｈｒ（液滞留時間０．２５ｈｒ）で反応器に連続的に供給し、同時に水素を１００Ｌ／ｈｒで導入した。この時の反応温度は６０℃、水素圧力は０．７ＭＰａとし、約５００ｈｒ流通させた後に、以降１００ｈｒのｎ−ブチルアルデヒド水添活性の推移を確認した。積算反応時間５００ｈｒで原料中のｎ-ブチルアルデヒド濃度が８３６ｗｔｐｐｍに対し
て反応液中のｎ−ブチルアルデヒド濃度は３８３ｗｔｐｐｍであった。これを基に算出したＮＢＤ転化率は５４．２％であり、Ｋ_ＮＢＤは３．１２であった。また、積算反応時間６００ｈｒで原料中のｎ-ブチルアルデヒド濃度が８４９ｗｔｐｐｍに対して反応液中の
ｎ−ブチルアルデヒド濃度は３９９ｗｔｐｐｍであった。これを基に算出したＮＢＤ転化率は５３．０％であり、Ｋ_ＮＢＤは３．０２であった。よって、この期間中の時間当たりのＫ_ＮＢＤ低下率は０．０３％／ｈｒであった。

＜比較例１＞
塔径３０ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製円筒型反応器に直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのシリンダー状活性炭にＲｕを１．５ｗｔ％担持させた触媒を１２．５ｃｃ充填した。次に調製した原料を５０ｃｃ／ｈｒ（液滞留時間０．２５ｈｒ）で反応器に連続的に供給し、同時に水素を１００Ｌ／ｈｒで導入した。この時の反応温度は６０℃、水素圧力は０．７ＭＰａとし、約５００ｈｒ流通させた後に、以降１００ｈｒのｎ−ブチルアルデヒド水添活性の推移を確認した。積算反応時間５００ｈｒで原料中のｎ-ブチルアルデヒド濃度が９９４ｗｔ
ｐｐｍに対して反応液中のｎ−ブチルアルデヒド濃度は４２２ｗｔｐｐｍであった。これを基に算出したＮＢＤ転化率は５８．０％であり、Ｋ_ＮＢＤは３．４７であった。また、積算反応時間６００ｈｒで原料中のｎ-ブチルアルデヒド濃度が９９４ｗｔｐｐｍに対し
て反応液中のｎ−ブチルアルデヒド濃度は５０９ｗｔｐｐｍであった。これを基に算出したＮＢＤ転化率は４９．３％であり、Ｋ_ＮＢＤは２．７２であった。よって、この期間中の時間当たりのＫ_ＮＢＤ低下率は０．１８％／ｈｒであった。

実施例１ではＰｄ触媒に通液処理を行うことでＫ_ＮＢＤの低下が抑制され、不純物のｎ−ブチルアルデヒドを長時間に渡って安定的に低減できることが分かる。一方、比較例１はＫ_ＮＢＤの低下が大きく、高転化率を維持するために触媒の交換頻度を上げなくてはならない。

＜実施例２＞
１００ｃｃのステンレス製オートクレーブに直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのシリンダー状活性炭にＰｄを１．０ｗｔ％担持させた触媒０．１ｇ、窒素原子濃度１．８ｗｔｐｐｍ、ｎ−ブチルアルデヒド濃度７５０ｗｔｐｐｍ．フラン２．２重量％含有するテトラヒドロフラン４０．０ｇを入れ、窒素置換後、水素圧０．９ＭＰａＧとした。このオートクレーブを１３０℃のオイルバス内で２時間反応させた。反応後、ｎ−ブチルアルデヒド濃度は４３０ｗｔｐｐｍとなり、フラン濃度は２．２重量％のままであった。

１００ｃｃのステンレス製オートクレーブに直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのシリンダー状活性炭にＲｕを１．５ｗｔ％担持させた触媒０．２５ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド濃度４３０ｗｔｐｐｍ、フラン２．２重量％含有するテトラヒドロフラン２５．０ｇを入れ、窒素置換後、水素圧０．６ＭＰａＧとした。このオートクレーブを５５℃のオイルバス内で２時間反応させた。反応開始から３０分、１時間、２時間後の反応溶液を分析し、表２の結果を得た。

＜比較例２＞
１００ｃｃのステンレス製オートクレーブに直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのシリンダー状活性炭にＲｕを１．５ｗｔ％担持させた触媒０．２５ｇ、窒素原子濃度１．８ｐｐｍ、ｎ−ブチルアルデヒド濃度７５０ｗｔｐｐｍ、フラン２．２重量％含有するテトラヒドロフラン２５．０ｇを入れ、窒素置換後、水素圧０．６ＭＰａＧとした。このオートクレーブを５５℃のオイルバス内で２時間反応させた。反応開始から３０分、１時間、２時間後の反応溶液を分析し、表２の結果を得た。

実施例２と比較例２の結果から、予めＰｄ触媒で粗テトラヒドロフラン溶液を処理するとｎ−ブチルアルデヒドの水素化反応速度を高く保持することができることが分かる。Ｐｄ触媒による処理を行わない比較例２では、反応速度が実施例１の５５％程度に低下しており、触媒が劣化していることが分かる。

Claims

原料である粗テトラヒドロフランから高純度テトラヒドロフランを製造するテトラヒド
ロフランの製造方法であって、
前記原料の粗テトラヒドロフランが炭素原子数１〜６のアルデヒド、炭素原子数３〜６
のケトン及び炭素原子数２〜６のオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上
の化合物と窒素原子換算濃度で０．００１〜３重量ｐｐｍの窒素原子含有化合物を含有し
、且つ、下記（ａ）〜（ｂ）の工程を有することを特徴とするテトラヒドロフランの製造
方法。
（ａ）前記原料の粗テトラヒドロフランを、活性成分として周期表の第８〜第１１族に
属する金属を含む固体触媒と６０分以上接触させる工程
（ｂ）前記工程（ａ）において処理された粗テトラヒドロフランを、活性成分として、
前記工程（ａ）の前記金属とは異なる金属元素を含む固体触媒と接触させた後に、高純度
テトラヒドロフランを分離して回収する工程
前記工程（ａ）の触媒に担持する金属の電気陰性度と前記工程（ｂ）の触媒に担持する
金属の電気陰性度の差がオールレッド・ロコウの電気陰性度値で０．３未満である、請求
項１に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
粗テトラヒドロフラン中のアルコールとアセタールの合計濃度が１重量％未満であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
前記原料の粗テトラヒドロフランに含まれるアルデヒドがアセトアルデヒド、クロトン
アルデヒド及びｎ−ブチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請
求項１〜３のいずれか１項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
前記オレフィン成分がフラン又は２，３−ジヒドロフランである、請求項１〜４のいず
れか１項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
前記工程（ａ）の金属がパラジウムであって、且つ前記工程（ｂ）の金属がルテニウム
である、請求項１〜５に記載のテトラヒドロフランの製造方法。