JP2015229657A - ヒドロキシメチルフルフラールの還元方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 2,5−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法であって、担持金属としての遷移金属をメソポーラスシリカに担持させた固体触媒の存在下、ガッターマンのドナー数とアクセプター数の差(δ値)が負である溶媒を反応溶媒として用いて、出発原料のヒドロキシメチルフルフラールと還元剤の水素を反応させる、ことを特徴とする2,5−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
[2] 反応溶媒が水であり、担持金属が白金である[1]に記載の2,5−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
[3] 反応は、反応温度が4℃以上100℃以下であり、かつ反応時間が1分以上24時間以内の範囲で行われる[1]または[2]に記載の2,5−ジビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
[4] 反応は、水素を0.2MPa以上2MPa以下の圧力で反応系に添加して行われる[1]〜[3]のいずれか1つに記載の2,5−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
[5] ヒドロキシメチルフルラールの反応溶媒に対する濃度は、1ミリモル/リットル以上、10モル/リットル以下の範囲である[1]〜[4]のいずれか1つに記載の2,5−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
[6] 固体触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムからなる群から選択される担持金属をメソポーラスシリカに担持させた固体触媒である[1]、[3]〜[5]のいずれか1つに記載の2,5−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
[7] 反応溶媒として、水、メタノール、エタノール、クロロホルムからなる群から選択される少なくとも1つ以上の溶媒を用いる[1]に記載の2,5−ジビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
δ値が負の溶媒であるとき、ヒドロキシメチルフルフラールの転化率やビスヒドロキシメチルフランの選択率が優れている。特にδ値が-18以下のとき、特に転化率が優れる。
反応溶媒としては、水を用いることがより好ましい。転化率が最も良好になるからである。なお、その際に用いられる固体触媒の担持金属としては白金を用い要ることが好ましい。
また反応時間が上記下限値よりも短くなるか、もしくは上記上限値よりも長くなると、前述と同様に不純物が増え、選択率が低下するおそれがあるからである。ただし、反応時間に関しては、原料の量や状態によって変化するため、適宜設定することが必要である。
この場合、反応温度は10℃以上50℃以下あるいは20℃以上40℃以下の範囲であることがより好ましい。前述と同様に、不純物が生成し、選択率が低下するためである。また反応時間は5分以上3時間以下あるいは30分以上3時間以下の範囲であることがより好ましい。ただし、反応時間に関しては、原料の量や状態によって変化するため、適宜設定することが必要であり、不純物の生成を限りなく抑えた条件で行うことが望ましい。
上述の反応は、還元剤としての水素を0.2MPa以上2MPa以下の圧力で反応系に添加して行うことが好ましい。HMMF等が副生し、選択率が低下するためである。
ヒドロキシメチルフルラールの反応溶媒に対する濃度は、反応状態に応じて適宜選択することが可能であるが、不純物の生成を抑制することが容易な濃度の1ミリモル/リットル以上、10モル/リットル以下の範囲であることが好ましい。
この場合、より不純物の副生を抑制することが容易なヒドロキシメチルフルラールの反応溶媒に対する濃度は、50ミリモル/リットル以上、5モル/リットル以下、または100ミリモル/リットル以上、2モル/リットル以下の範囲であることがより好ましい。
ブルカーダルトニクス社製ガスクロマトグラフ/質量分析装置GC/MS(GC3800−Saturn2200)、アジレント社製ガスクロマトグラフ/水素炎イオン化検出器GC/FID(6890N)により生成物の定性、定量分析を行なった。カラムはアジレントJ&W社製キャピラリGCカラムHP−5を用い、分析を行った。目的生成物と思われるピークの保持時間と標準物質のものとが一致することを確かめたのち、当該ピーク部分をマススペクトルで分析し、主たる部分の分子量および分解物のパターンが、標準物質のものと一致することで定性分析を行った。
転化率%(mol%)=原料の消費量(mol)/原料の使用量(mol)×100
選択率%(mol%)=生成物量(mol)/全生成物量(mol)×100
50mLのステンレス製オートクレーブに後述の固体触媒0.03gとヒドロキシメチルフルフラール(HMF:アルドリッチ社製)0.15gを入れ、更に水2mLを入れた後、容器を温度35℃まで加熱した。約10分程度経過し35℃に十分達してから、水素を所定の圧力(0.8MPa)の圧力まで導入し、スターラーで撹拌させ反応開始させた。所定の反応時間が経過した後、反応容器を氷冷し、水素を除去して常圧に戻した。その後、オートクレーブ内に残った化合物をアセトンまたはクロロホルムで抽出し、触媒をろ過してから、GC−MSで定性分析を、GCで定量分析を行った。
触媒を表2のとおり変えて行い、それぞれ実施例1−1から実施例1−7とした。結果を表2に示す。
なお、本反応では、5−メチルフルフラール(MF)、2−ヒドロキシメチル−5−メチルフラン(HMMF)、BHMFが更に水素化された化合物であって、更に水素化分解反応によってフラン環が開環したアルコール類(ROP:1,2ヘキサンジオール、1,6ヘキサンジオールなど)、更に反応が進んだ構造不明の化合物(UK)が得られ、これらが生成する場合は、BHMFに対して不純物となってしまうが、分離精製することで、BHMFのみを分離することができる。
実施例1−3において、2ヒドロキシメチル5フルフラール(HMF)の代わりに、2、5ビスヒドロキシメチルフラン(BHMF)を用いた以外は、実施例1−3と同じ条件で行ったものを比較例1とした。その時の転化率、選択率を表3に示す。BHMFを用いた場合は、更なる水素化が進行することは殆ど見られなく、微量のヒドロキシメチルメチルフラン(HMMF)のみが生成し、他の化合物の生成はなかった。
実施例1−3において、2ヒドロキシメチル5フルフラール(HMF)の代わりに、メチルフルフラールとする以外は、実施例1−3と同じ条件で行ったものを比較例2とした。その時の転化率、選択率を表4に示す。メチルフルフラールを用いた場合は、アルデヒド基のみが水素化還元されヒドロキシメチルフランのみが生成し、他の化合物の生成はほとんどなかった。
触媒の繰り返し実験を行った。実施例13の実験条件と同様に、50mLのステンレス製オートクレーブに触媒Pt/MCM41を0.03gとヒドロキシメチルフルフラール(HMF:アルドリッチ社製)0.15gを入れ、更に水2mLを入れた後、容器を温度35℃まで加熱した。約10分程度経過し35℃に十分達してから、水素を所定の圧力(0.8MPa)の圧力まで導入し、スターラーで撹拌させ反応開始させた。所定の反応時間が経過した後、反応容器を氷冷し、水素を除去して常圧に戻した。その後、オートクレーブ内に残った化合物をアセトンまたはクロロホルムで抽出し、触媒をろ過してから、GC−MSで定性分析を、GCで定量分析を行った。反応後、ろ別した触媒を蒸留水で洗浄し、60℃空気中で乾燥させた。その後、回収した触媒を、実施例13と同様の条件で反応を繰り返して使用した。その時の転化率(%)と、BHMFの選択率(%)と、副生成物であるMFの選択率(%)とを図2に示す。その結果、同じ触媒を使って7回繰り返し実験を行ったが、活性は殆ど変化せず、一定の高い転化率と選択率を得た。
溶媒の実験を行った。実施例13の実験条件と同様に、50mLのステンレス製オートクレーブに触媒Pt/MCM41を0.03gとヒドロキシメチルフルフラール(HMF:アルドリッチ社製)0.15gを入れ、更に溶媒2mLを入れた後、容器を温度35℃まで加熱した。約10分程度経過し35℃に十分達してから、水素を所定の圧力(0.8MPa)の圧力まで導入し、スターラーで撹拌させ反応開始させた。所定の反応時間が経過した後、反応容器を氷冷し、水素を除去して常圧に戻した。その後、オートクレーブ内に残った化合物をアセトンまたはクロロホルムで抽出し、触媒をろ過してから、GC−MSで定性分析を、GCで定量分析を行った。
溶媒を表5のとおり変えて行い、それぞれ実施例3−1から実施例3−9とした。結果を表5に示す。
実施例1−3において、反応時間を15分から18時間と各時間で検討した以外は実施例1−3と同じ条件で行ったものを実施例4とした。得られた結果を図4に示す。反応時間が15分の段階で既にBHMFが得られているが、2時間の反応時間の時に最もBHMFの収率が高くなる事が分かった。
実施例1−3において、水素の圧力を0.2MPaから4MPaと各圧力条件で検討した以外は実施例1−3と同じ条件で行ったものを実施例5とした。その時の転化率と選択率を図5に示す。
実施例1−3において、水の量を0mL16mLと変化させた以外の条件は実施例1−3と同じ条件で行ったものを実施例6とした。その時の固体触媒と原料の割合い、転化率、選択率を図6に示す。
実施例1−3において、水の酸性度を酸性(pH=1.2、1mMの塩酸を加えて調整)、中性(pH=7)、塩基性(pH=10、1mMの水酸化ナトリウムを加えて調整)の3つの条件にした以外は、実施例1−3と同じ条件で行ったものを実施例6とした。その時の転化率、選択率を図7に示す。
Claims (7)
- 2,5−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法であって、
担持金属としての遷移金属をメソポーラスシリカに担持させた固体触媒の存在下、
ガッターマンのドナー数とアクセプター数の差(δ値)が負である溶媒を反応溶媒として用いて、
出発原料のヒドロキシメチルフルフラールと還元剤の水素を反応させる、ことを特徴とする2,5−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。 - 前記反応溶媒が水であり、前記担持金属が白金であることを特徴とする請求項1に記載の2,5−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
- 前記反応は、反応温度が4℃以上100℃以下であり、かつ反応時間が1分以上24時間以内の範囲で行われることを特徴とする請求項1または2に記載の2,5−ジビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
- 前記反応は、前記水素を0.2MPa以上2MPa以下の圧力で反応系に添加して行われることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の2,5−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
- 前記ヒドロキシメチルフルラールの前記反応溶媒に対する濃度は、1ミリモル/リットル以上、10モル/リットル以下の範囲であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の2,5−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
- 前記固体触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムからなる群から選択される担持金属を前記メソポーラスシリカに担持させた固体触媒であることを特徴とする請求項1、3〜5のいずれか1項に記載の2,5−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
- 前記反応溶媒として、水、メタノール、エタノール、クロロホルムからなる群から選択される少なくとも1つ以上の溶媒を用いることを特徴とする請求項1に記載の2,5−ジビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
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