CN106946819B - 将乙酰丙酸转化成γ-戊内酯的选择性方法 - Google Patents

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Abstract

提供以提高的选择性将乙酰丙酸转化成γ‑戊内酯的方法。所述方法基于对反应中间体4‑羟基戊酸的认识及其改进的转化。

Description

将乙酰丙酸转化成γ-戊内酯的选择性方法
技术领域
概括而言，本发明涉及将生物质基原料转化成可归类为可再生的组分，例如可再生的车辆燃料组分。具体但非排他性地而言，本发明涉及以两步法配置将乙酰丙酸转化成γ-戊内酯。
背景技术
业已确定乙酰丙酸为可以由生物质衍生的己糖加工而成的合适化学原料。乙酰丙酸经由氢化和闭环成内酯转化成γ-戊内酯(GVL)，这是制造可再生组分的有前景途径，对于各种合成，所述可再生组分待用作燃料组分或原样用于合适的用途。
在US6617464B2中业已报道了将乙酰丙酸转化成γ-戊内酯。研究且比较了能够实施该反应所需要的氢化和闭环的不同催化剂。转化在215℃高温下实施。
公开了将乙酰丙酸转化成γ-戊内酯且进一步转化成产物例如己二酸和己二酸铵的方法的另一文献为EP2537840B1。所述转化在130℃下在相对于乙酰丙酸的量至少0.08%水的存在下实施。尽管结果显示高选择性，乙酰丙酸转化在51-79%之间变化，并不令人满意。
Chalid等人(M. Chalid等人，Green polymer precursors from biomass-basedlevulinic acid (来自生物质基乙酰丙酸的绿色聚合物前体)，Procedia Chemistry 4(2012)，第260-267页)业已报道从乙酰丙酸至用作聚合物前体的各种γ-羟基-酰胺的途径。其中报道方法中的一个步骤为使用均相水溶性Ru-(TPPTS)催化剂将乙酰丙酸双相氢化生成γ-戊内酯。该反应通过4-羟基戊酸(4-HVA)中间体产物进行，该中间体产物不是非常稳定且通过环化反应容易地反应生成γ-戊内酯。尽管乙酰丙酸在90℃下快速转化(98%)，闭环成γ-戊内酯在60分钟反应时间之后并不完全。
因此，仍需要控制反应途径且进一步优化作为最终产物的γ-戊内酯的产率。本发明的目的为提供对γ-戊内酯具有更好选择性的转化乙酰丙酸的方法。另一个目的为改进所述方法中的γ-戊内酯回收率。本发明的又一个目的为在工艺条件下进行乙酰丙酸的转化，在所述工艺条件下使氢化副产物最小化。
发明内容
文献中建议的温度提供了乙酰丙酸至γ-戊内酯的快速转化。本发明人现在首次报道了高于140℃的温度在富含氢气的条件下业已产生不期望的副产物。因此，现有技术中报道的乙酰丙酸的几乎完全转化并不必然地提供γ-戊内酯的最佳产率，原因是工艺条件有利于甚至进一步的氢化反应。在实验室条件下，这些副产物可能不受关注或甚至可能不可被分析，但在工业规模中它们变得相关且需要更好的选择性。
根据本发明的第一方面，提供了生产γ-戊内酯的方法，其中乙酰丙酸经由反应途径通过作为中间体的4-羟基戊酸催化转化成γ-戊内酯。所述反应产物在防止进一步氢化的条件下进一步反应而将剩余的4-羟基戊酸转化成γ-戊内酯。条件的这种组合提供了选择性γ-戊内酯产生，其中减少了副产物形成。
更具体而言，本文提供了生产γ-戊内酯的方法，包括：
• 用催化氢化将乙酰丙酸转化成4-羟基戊酸和γ-戊内酯，和
• 在防止进一步氢化的条件下使所述4-羟基戊酸反应生成γ-戊内酯。
根据本发明的方法的实施方案，反应条件的选择对选择性作出贡献。在乙酰丙酸的催化转化即催化氢化中，温度可以选择为60-120℃，优选80-110℃。通过实验现业已表明这些条件提供了令人满意的乙酰丙酸转化，但同时提供了非常低量的不想要的副产物。
在第一阶段催化氢化对发生氢化反应的条件设定了最低要求。然而，本发明人业已发现，设计在第二阶段的条件以防止进一步氢化反应对选择性作出贡献并使与过度氢化有关的副反应最小化。由于成功的氢化需要优化和控制反应条件，到第二阶段的转移可以简单地通过除去发生氢化所需要的至少一个参数来执行。
本发明的两步法在关于每个步骤的不同反应条件的实验研究结果中找到依据。
4-羟基戊酸转化成γ-戊内酯的反应条件能够防止氢化反应是必要的。作为一个反应步骤，这通过除去与氢化发生有关的至少一个参数来提供。当所有乙酰丙酸被转化时，选择第二阶段的反应条件促进该最后步骤，即4-羟基戊酸至γ-戊内酯的反应。同时，防止由4-羟基戊酸和已形成的γ-戊内酯反应生成其氢化副产物。根据不同的实施方案，存在若干选项以提供这种条件和执行所述至少一个氢化反应条件的去除。根据一个实施方案，乙酰丙酸转化和4-羟基戊酸转化在两个不同的反应器中进行，优选一个接着一个。可以调节每个反应器中的工艺变量以首先向氢化反应且接着向闭环提供最佳条件。根据另一个实施方案，所述两种转化在一个反应器中进行，但气体气氛首先包含氢气且在设定时间之后，改变成惰性气体。根据第三实施方案，防止进一步氢化的条件通过在第一步骤(乙酰丙酸转化)之后降低压力来提供。
4-羟基戊酸转化成γ-戊内酯在至少100℃的温度下进行。当不使用催化剂时，所述温度为130-200℃且更优选150-170℃。根据另一个实施方案，使所述4-羟基戊酸反应生成γ-戊内酯的工艺条件包括酸性催化剂。在催化剂的存在下，使所述4-羟基戊酸反应生成γ-戊内酯的温度为100-150℃且更优选100-120℃。
本发明的一些实施方案提供了进一步的益处，例如反应时间可以短于现有技术的方法。此外，可能需要较少Ru-催化剂。
将仅结合本发明的一些方面或已仅结合本发明的一些方面说明本发明的不同实施方案。技术人员明了，本发明的一个方面的任何实施方案可以应用于本发明的相同方面和其他方面。
具体实施方式
乙酰丙酸生产涉及生物精炼厂(biorefinery)的概念，生物精炼厂为整合了生物质转化方法和设备以由生物质生产燃料、动力和化学品的设施。
生物质的化学组成强烈地取决于其来源。自然界最丰富的碳水化合物为纤维素。纤维素为由几百至高达几万葡萄糖单元组成的非支化非水溶性多糖。乙酰丙酸可以由己糖例如葡萄糖通过酸催化反应生产，由1摩尔己糖产生1摩尔乙酰丙酸和甲酸两者。乙酰丙酸可以原样用于不同的应用，或进一步反应生成其他生物前体或生物产物。
乙酰丙酸至γ-戊内酯的反应经由4-羟基戊酸根据以下流程进行。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
尽管氢化和成环作为后续反应给出，实际上乙酰丙酸的转化容易进行到γ-戊内酯。在文献(Chalid)中，4-羟基戊酸视为不稳定的中间体。然而，在本发明的方法中，考虑反应机理和对其的控制且分别调节工艺条件。因此，本发明的方法还称为两阶段法或两步法，其中可以优化每个步骤的不同要求。
在本发明的说明书中，乙酰丙酸至4-羟基戊酸以及至γ-戊内酯的转化可以称为氢化反应、第一反应、第一阶段或第一步骤。然而，所提到的不应当理解为仅将其限制于氢化反应，因为本领域技术人员公知，反应容易进行甚至以产生γ-戊内酯，只要反应时间足够长。因此，来自所述乙酰丙酸转化的反应产物包含γ-戊内酯和4-羟基戊酸两者，其中γ-戊内酯通常为主要产物。根据本发明的方法，选择反应温度足够低以提供所述产物两者的混合物。根据使用两个反应器的实施方案，其中发生氢化的反应器称为氢化反应器或第一反应器。
本领域技术人员通常了解发生氢化反应对反应条件设定了要求。主要地，需要氢源，温度和压力在一定范围内以及存在催化剂。工业上大多使用气态氢H2(g)。或者，氢可以源自供体分子。
此外，非均相催化剂通常在工业氢化中使用。非均相催化剂提供各种优点，例如催化剂的稳定性、产物与催化剂容易分离、宽范围的可适用的反应条件和氢化难还原官能团的高催化能力。非均相市售催化剂一般例如在催化剂手册中讨论。羰基氢化在气相和液相操作两者中实施，对于包括搅拌容器的间歇法，液相最常见。与中间体冷却或多管式热交换反应器串联的绝热固定床反应器可以用于气相体系，而涓流绝热床可以用于并流进料的液体羰基化合物(carbonyl)进料和氢气。有利的是在较高的压力下操作液相反应器以使反应器中溶解的H2最大化。
业已公开了乙酰丙酸经由中间体反应生成γ-戊内酯的机理并进行了动力学研究。然而，并没有详细研究除4-HVA至γ-戊内酯的反应之外还发生的副反应，原因是通常选择使乙酰丙酸转化成γ-戊内酯的反应条件以促进该反应完全进行以生成γ-戊内酯。到目前为止，业已知晓不需要单独的4-HVA至γ-戊内酯的反应。
在本说明书中，当提及第二反应、第二阶段或第二步骤时，其涉及在基本上所有乙酰丙酸业已转化之后，由反应混合物中存在的剩余4-羟基戊酸形成γ-戊内酯。根据使用两个反应器的实施方案，其中选择条件以防止氢化以促进4-羟基戊酸反应生成γ-戊内酯的反应器称为第二反应器。
特别地(exceptionally)，可以对由氢化反应获得的反应产物的一小部分(afraction of)实施第二步骤。这种反应的益处为大多数包含γ-戊内酯的反应产物可以绕过第二步骤且因此需要较小的反应设备。然而所要的分离或纯化成本高。
优选来自第一反应的反应产物原样经受第二反应，而无分离或纯化步骤。在这种情况下，来自第一反应的所述反应产物包含作为主要组分的γ-戊内酯、作为较少组分的4-羟基戊酸以及痕量的氢化副产物和乙酰丙酸起始材料。优选所述痕量各自的量小于来自第一反应的反应产物的总重量的1重量%且优选小于0.7重量%且最优选小于0.5重量%。由于第二步骤的反应条件，所述痕量的氢化副产物各自的量小于也来自第二步骤的反应产物的总重量的1重量%，优选小于0.7重量%，更优选小于0.5重量%且最优选小于0.1重量%。例如，在第一步骤之后，1,4-戊二醇的量为0.1重量%且在测量精度内，似乎在所进行实验的第二步骤期间进一步降低。
考虑这种少的副产物量，本发明的结果是意料不到的，原因是现有技术的出版物完全没有讨论其作用。在实验室规模中，它们不具有关联性(relevance)且在一些条件中，浓度可能太低以致于不容易分析。然而，在工业规模中，方法产率的损失以及处理、分离和排放不合乎需要的副产物立即对生产的综合经济具有影响。
考虑工业方法，将所有乙酰丙酸转化成4-HVA和γ-戊内酯是必要的。本领域技术人员具有选择方法控制的手段以确保这种转化。与较高温度相比，选择较低温度可能需要较长的停留时间。然而，实验表明，高于约140℃的温度在富含氢气的条件下导致不期望的副产物形成且因此在本文中避免这种条件。基于实验结果，氢化反应的最好温度范围为60-120℃，优选80-110℃。
将乙酰丙酸转化成4-HVA和γ-戊内酯优选在催化剂的存在下进行。在本发明的条件下适用于氢化反应的催化剂通常包括金属。氢化金属优选选自元素周期表的VIII族的金属，更优选Co、Ni、Ru、Pd和Pt，或其组合。优选的催化剂包括载体上的Ru-催化剂。所述催化剂可以选自碳负载或氧化铝负载的钌材料。发现市售Ru/C催化剂(其中钌含量为约1-5%)在实验中是合适的。通常这种催化剂作为丸料存在于反应中或适用于非均相催化的其他形式存在于反应器中。
根据本发明的方法，4-HVA至γ-戊内酯的反应在防止进一步氢化的条件下进行。在实践中，防止进一步氢化最容易通过除去第一反应中需要的至少一种氢化反应条件来实现，以在第二反应中使所述4-羟基戊酸反应生成γ-戊内酯。根据一个实施方案，所述条件通过在其中不发生氢化的第二反应器中进行所述反应来提供。任选地，在所述第二反应器中的温度可以高于在所述第一反应器中的温度，优选高于140℃，更优选150-200℃且最优选150-170℃。然而，如果酸催化剂用于所述第二反应，则温度可以为100℃-150℃，优选100℃-120℃。压力优选低于在第一反应器中的压力。
基本上，防止进一步氢化反应的一种方式为除去氢化催化剂(第一阶段的催化剂)。任选地，根据另一个实施方案，可以通过使用另一种适用于所述反应的催化剂促进4-HVA至γ-戊内酯的反应。这种催化剂可以选自酸性催化剂，例如IER(离子交换树脂)或沸石。在其中通过使用催化剂促进4-HVA至γ-戊内酯的反应(第二反应)的实施方案中，温度可以较低，为100-150℃，优选100-120℃。
根据一个实施方案，对于4-羟基戊酸至γ-戊内酯的转化，防止进一步氢化的条件通过用惰性气体气氛置换氢气气氛来提供。通常，惰性气体包括稀有气体或在本发明方法的反应条件下表现为惰性的气体。惰性气体可以包括氮气、氩气和二氧化碳或其任何混合物，其中优选氮气、二氧化碳或其混合物。可以提供所述气氛，在一个反应器中进行两个所述反应或在第一反应器中进行氢化且在第二反应器中进行4-羟基戊酸转化。在一个反应器中进行两个反应提供了在分批方法中的益处，其中方法设备较简单，原因是在一个反应器中改变条件。气氛改变可以与温度改变一起进行，其中第二步骤的温度可以高于第一步骤的温度。在不同的反应器中进行第一和第二反应尤其当方法连续进行时提供了益处。
惰性气体可以作为流提供到反应器。在惰性气流的情况下，4-羟基戊酸至γ-戊内酯的反应可以在所述第二步骤中通过在反应期间除去水进一步促进。水从反应取出且从反应器除去使反应平衡向期望方向移动，以形成γ-戊内酯。由此降低反应回到乙酰丙酸的最终的4-羟基戊酸。
根据又一个实施方案，第二反应的防止进一步氢化的条件通过在所述第一反应之后明显降低反应器压力来提供。
根据另一个实施方案，所述方法在反应器中发生，所述反应器布置成包含两个床，一个床包含乙酰丙酸转化所需要的Ru-催化剂而另一个床包含利于将4-HVA转化成γ-戊内酯的酸性催化剂。
实验
以上描述提供了本发明的一些实施方案的非限制性实例。本领域技术人员显而易见的是，本发明并不限于所给出的细节，而是本发明可以其他等价方式执行。可使用上文公开的实施方案的一些特征而不使用其他特点会是有利的。在实验部分中，尤其在随附的表中，使用以下指代：乙酰丙酸(LA)、4-羟基戊酸(4-HVA)和γ-戊内酯(GVL)。
1 研究不同的温度对氢化期间副产物形成的影响的连续法设置
设置几乎持续两个月的实验以研究温度对乙酰丙酸转化成γ-戊内酯、4-羟基戊酸和副产物的影响。恒定反应器条件为：压力为50巴，以WHSV表示的与催化剂的接触时间为1 h-1。乙酰丙酸在实验中用作原料以通过在还原催化剂(2% Ru/C)上氢化在管状反应器系统中生产γ-戊内酯。反应条件在其他方面保持恒定，但温度遵循以下顺序改变：140、150、130、150、110、90、150和180℃。
在表1中显示在各种反应温度下4-羟基戊酸和不同副产物的形成。给出的值表示以平均值计算的气相色谱面积(GC-面积)。在此，明显看出，在温度90-110℃下，任何一种副产物的含量未超过1重量%。然而，在较高温度下，副产物的总和增加且各自含量也更高。
更具体而言，在较低温度(90和110℃)下1,4-戊二醇和2-丁醇含量降低。在180℃下，2-丁醇、2-戊醇、1-戊醇和1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃含量与较低温度条件相比明显提高。
表1. 在不同反应温度下来自LA在Ru/C催化剂上氢化的检测的化合物。
Figure 344036DEST_PATH_IMAGE002
试验结果表明，在较低温度下4-羟基戊酸的浓度增加，而其他副产物的浓度同时降低。解释为在低温下有利于对γ-戊内酯和4-羟基戊酸的良好选择性。
2 使用乙酰丙酸氢化产物混合物作为进料的间歇实验
设置实验以提供防止进一步氢化的条件，即不存在氢气。反应在一定条件下进行，其中温度为150℃，压力为2-3巴且不存在催化剂。用间歇实验研究两阶段法的第二步骤的效果，其中由乙酰丙酸转化获得的产物混合物用作进料。所述进料由实施例1中描述的反应获得。产物混合物主要包含γ-戊内酯和氢化中间体4-羟基戊酸以及一些未反应的乙酰丙酸。从表2中总结的气体色谱(GC)分析结果可以得出结论：4-羟基戊酸成功转化成γ-戊内酯。同时有效限制了副产物的形成。
表2. 两阶段法的第二步骤的结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
与4-HVA的减少相比，γ-戊内酯的增加明显更高，表示γ-戊内酯还可以由非4-HVA的某些其他中间体形成。考虑以面积%给出的结果，可以看到γ-戊内酯的面积增加与4-HVA的面积减少降低在相同范围中。
因此，以上说明书应当视为仅说明本发明的原理，而不对其进行限制。因此，本发明的范围仅通过随附权利要求限制。

Claims (7)

1.以两阶段法生产γ-戊内酯的方法，包括：
在第一阶段，用催化氢化将乙酰丙酸转化成4-羟基戊酸和γ-戊内酯，和
在第二阶段，在防止进一步氢化的条件下且在130-200℃的温度下使所述4-羟基戊酸反应生成γ-戊内酯，
其中在第二阶段防止进一步氢化的条件通过以下来提供：i) 在第一反应器中进行乙酰丙酸转化且在第二反应器中进行4-羟基戊酸转化；ii) 在乙酰丙酸转化之后降低氢气压力；iii) 在氢气气氛下进行乙酰丙酸转化且在惰性气体气氛下进行4-羟基戊酸转化；或其组合。
2.权利要求1的方法，其中使所述4-羟基戊酸反应生成γ-戊内酯的条件包括酸性催化剂。
3.权利要求2的方法，其中使所述4-羟基戊酸反应生成γ-戊内酯的温度为130-150℃。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在第一阶段用于所述乙酰丙酸的催化氢化的反应条件包括以下中的至少一个：
60-120℃的温度；
选自元素周期表的VIII族的金属或其组合的催化剂。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中在第一阶段用于所述乙酰丙酸的催化氢化的反应条件包括以下中的至少一个：
80-110℃的温度；
选自元素周期表的VIII族的金属或其组合的催化剂。
6.权利要求4的方法，其中用于所述催化氢化的催化剂选自Co、Ni、Ru、Pd、Pt或其组合。
7.权利要求4的方法，其中在第二阶段防止进一步氢化的条件通过以下来提供：i) 在第一反应器中进行乙酰丙酸转化且在第二反应器中进行4-羟基戊酸转化；ii) 在乙酰丙酸转化之后降低氢气压力；iii) 在氢气气氛下进行乙酰丙酸转化且在惰性气体气氛下进行4-羟基戊酸转化；或其组合。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111135828B (zh) * 2020-01-02 2022-10-25 云南大学 一种催化剂及其该催化剂的应用、制备、性能测试方法
CN113546633B (zh) * 2021-07-27 2022-07-01 云南大学 一种镨基磁性催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2368366A (en) * 1942-08-21 1945-01-30 Monsanto Chemicals Process for the production of lactones
US2813900A (en) 1953-08-05 1957-11-19 Quaker Oats Co Process for producing levulinic acid
US3701789A (en) 1970-10-15 1972-10-31 Commw Of Puerto Rico Process for jointly producing furfural and levulinic acid from bagasse and other lignocellulosic materials
US4533743A (en) 1983-12-16 1985-08-06 Atlantic Richfield Company Furfural process
US4897497A (en) 1988-04-26 1990-01-30 Biofine Incorporated Lignocellulose degradation to furfural and levulinic acid
US5608105A (en) 1995-06-07 1997-03-04 Biofine Incorporated Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials
ES2254402T3 (es) * 2000-08-24 2006-06-16 UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION Procedimientos para la fabricacion de lactonas.
CN1498215A (zh) 2001-03-16 2004-05-19 纳幕尔杜邦公司 由乙酰丙酸制备5-甲基丁内酯的方法
CN101805316A (zh) 2010-04-22 2010-08-18 复旦大学 一种用负载型铱催化剂制备γ-戊内酯的方法
AU2011296103B2 (en) * 2010-08-30 2016-05-05 Arzeda Corp. Fermentation route for the production of levulinic acid, levulinate esters, valerolactone, and derivatives thereof
WO2012041990A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing furfural
CN103619826B (zh) 2011-06-21 2015-09-23 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用乙酰丙酸生产戊内酯的方法
ES2439869T3 (es) 2011-06-22 2014-01-27 Dsm Ip Assets B.V. Producción continua de furfural y ácido levulínico
CN102558108B (zh) 2011-12-22 2014-07-16 南开大学 用铱-钳形配体络合物催化剂制备γ-戊内酯的方法
WO2013102007A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of furfural
CN102617519B (zh) 2012-03-05 2014-08-13 中国石油大学(华东) 由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法
CN102659723B (zh) 2012-04-27 2016-02-03 北京博能康成科技有限公司 用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法
EP2989207B1 (en) 2013-04-27 2018-11-28 The Regents of the University of California Co-solvent to produce reactive intermediates from biomass
WO2015042039A1 (en) 2013-09-18 2015-03-26 Georgia-Pacific LLC Method for producing levulinic acid from sludge and lignocellulosic biomass
US10556876B2 (en) * 2015-02-24 2020-02-11 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of gamma valerolactone from levulinic acid

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