CN1102584C

CN1102584C - 一种用于制备四氢糠醇的催化剂及四氢糠醇的制备方法

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Publication number: CN1102584C
Application number: CN00107388A
Authority: CN
Inventors: 刘晨光; 沈瑞华; 邢金仙; 柳云琪; 赵瑞玉; 鲁长波; 刘坤
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2003-03-05
Anticipated expiration: 2020-05-12
Also published as: CN1280980A

Abstract

一种用于制备四氢糠醇的催化剂及四氢糠醇的制备方法，它主要是提供了一种专用于制备四氢糠醇的负载型镍催化剂和使用用该催化剂通过液相加氢的过程由糠醇生产出高纯度四氢糠醇的工艺方法。本发明的催化剂及相应的糠醇加氢制四氢糠醇技术不采用溶剂。同时本发明的催化剂还具有催化活性高，糠醇的转化率高，四氢糠醇选择性好，反应条件缓和等一系列优点。

Description

一种用于制备四氢糠醇的催化剂及四氢糠醇的制备方法

本发明涉及一种用于制备四氢糠醇的催化剂及四氢糠醇的制备方法，它是对石油化工过程中制备四氢糠醇技术的改进。他主要是提供了一种专用于制备四氢糠醇的催化剂及用该催化剂通过液相加氢的过程由糠醇生产出高纯度四氢糠醇。

在化工工业中，四氢糠醇又名四氢化～2～呋喃甲醇，是重要的有机化工原料，可用来制造四氢呋喃、赖氨酸、长效维生素；可用于制取酰胺类塑料、防冻剂、除草剂、杀虫剂。其酯类可用作增塑剂，树脂、涂料和油脂的溶剂，印染工业的润滑剂、脱色剂，也可用作高级脂肪酸及一些医用药品的脱色、除臭剂。四氢糠醇是在镍催化剂上，用气相或液相糠醇加氢而制得的。糠醇是在铜催化剂上，用气相或液相糠醛加氢而制得的。糠醛是由玉米芯等农作物副产品水解而制得。我国是世界上第二大玉米生产国，有充足的原料资源。

据文献报导，糠醇加氢制四氢糠醇所用的催化剂可以是合金、骨架镍或负载型金属催化剂，其中，最常用而有效的催化剂是负载型镍催化剂。采用合金和骨架镍催化剂需要十分剧烈的反应温度和压力，而且，催化剂成本也较高，所以逐渐被负载型镍催化剂取代。贵金属(Pd、Rh、Pt、Ru等)催化剂的催化活性和选择性远远低于负载型镍催化剂。此外，文献报导的糠醇加氢制备四氢糠醇过程基本是使用溶剂法，其中，常用的溶剂有：二氧六环、水、甲醇、乙醇、丙醇等，以甲醇和乙醇的效果最佳，使用溶剂往往给产品的分离和循环的带来较多麻烦。目前，据有关专利文献报导的糠醇加氢制四氢糠醇的制备工艺和催化剂的制备情况是：①.US Pat.4,459,419(July 10，1984)描述了一种负载在分子筛上的钌催化剂(含钌1～2％)的制备方法及其对有机酮或醛类化合物加氢的应用，其中例举了糠醇液相加氢制四氢糠醇的应用效果。在溶剂(甲醇)稀释比约为5∶1(甲醇∶糠醇，体积比)、催化剂用量约为10％(占糠醇％)、温度为45℃、压力为1850psig(约合12.7MPa)下反应30分钟，四氢糠醇的收率为100％。虽然这一催化剂的对糠醇加氢反应的活性和选择性较好，但由于使用贵金属钌，催化剂成本太高，而且，反应压力也太高。②.US Pat.4,182,721(Jan.8，1980)也描述了一种钼改性的骨架镍催化剂(含钼约3～5％)的制备方法及其对有机酮或醛类化合物加氢的应用，其中例举了糠醛液相加氢制糠醇和四氢糠醇的应用效果。在溶剂(异丙醇)稀释比约为2∶1(异丙醇∶糠醛，体积比)、催化剂用量约为5％(占糠醛％)、温度为60℃、压力为300psig(约合2.1MPa)下反应6小对，四氢糠醇的收率为51.9％，糠醇收率为33％。虽然这一催化剂的反应条件缓和，但反应产物的选择性低，产物分离和提纯困难。③.也有文献(J.Chem.Tech.Biotechnol.，1990，48，145～159)曾报导了采用RuO₂、PdO、负载型Rh、Pd、镍催化剂糠醇液相加氢制四氢糠醇的应用效果，证实RuO₂、PdO、负载型Rh、Pd催化剂的活性和选择性均不如负载型镍催化剂(Harschaw公司制，Ni5132P，Ni6458P)。但是，文献中并未给出任何催化剂的成分配比和组成数据。因此，探寻一种新型的负载型镍催化剂一直是该领域的科技工作者所向往的。

本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种用于制备四氢糠醇的催化剂及四氢糠醇的制备方法。它主要是采用专门制备的催化剂来制备四氢糠醇，其催化剂主要由金属盐溶液、活性γ～氧化铝经特殊工艺加工而成，其四氢糠醇的制备主要是采用液相加氢的过程进行制备，其主要的技术特征是催化剂的制备为：成分质量配比为10～70％的氧化镍、20～80％的氧化铝、0.5～5％的碱金属或碱土金属氧化物和0.5～5％的过渡金属氧化物配置成金属盐溶液，再将金属盐溶液浸渍活性γ～氧化铝，然后经烘干、焙烧、冷却及在氢气中还原即可；四氢糠醇的制备是：采用上述催化剂，使其加入量为0.5～5％(质量％)，过程的反应压力为2～8兆帕，反应温度为100～200℃，反应时间为2～6小时。

为了更好地实现本发明的上述目的，本发明的设计者还对所说的制备四氢糠醇的催化剂的焙烧过程提出要求为：焙烧温度为300～600℃、时间为2～8小时；对所说的制备四氢糠醇的催化剂在氢气中还原提出的要求为：还原温度为300～600℃、时间为4～12小时、氢气流速为1～6升/克催化剂·小时。

下面将结合实施例来详叙本发明的特点和优越性：一.用于制备四氢糠醇的催化剂的制备方法是采用通常工业可行的浸渍法制备的。全部催化剂制备过程可以概括为下述几个步骤：

(1) 金属盐溶液：所用金属盐可以是硝酸盐、碳酸盐或氯化物，但最好

采用硝酸盐。

(2) 浸渍：用金属盐溶液浸渍氧化铝载体，浸渍温度为50～90℃、时

间8～24小时。

(3) 干燥：浸渍后的载体放置24小时，再在80～120℃烘干12～24小

时。

(4) 焙烧：烘干后的催化剂经高温焙烧处理，焙烧温度为300～600℃、

时间为2～8小时。

(5) 还原：焙烧后的催化剂在使用前经氢气还原处理，还原温度为300～

600℃、时间为4～12小时、氢气流速为1～6升/克催化剂·小时。二.以下实施例即为实验室制备该催化剂的小试结果：

例1：将35.5克硝酸镍、1.3克硝酸钠、4.5克硝酸锌溶于50毫升蒸馏水中，80℃下加热搅拌至完全溶解成透明溶液。取19.0克烘干的活性γ～氧化铝(＞100目)，在加热80℃下用上述溶液浸渍氧化铝24～48小时，使溶液全部浸渍进入氧化铝；放置24～48小时、晾干；置于烘箱中于100～120℃烘干，然后在马弗炉中500℃焙烧8小时，取出冷却至室温、研磨、过筛至＞100目；最后在450℃、氢气流(6升/小时)中还原8小时，就得到含镍约30％的四氢糠醇加氢催化剂。

例2：将70.0克硝酸镍、1.9克硝酸钠、6.5克硝酸锌溶于80毫升蒸馏水中，80℃下加热搅拌至完全溶解成透明溶液。取20.0克烘干的活性γ～氧化铝(＞100目)，在与例1相同的浸渍、干燥、焙烧和还原条件下就制得含镍约60％的四氢糠醇加氢催化剂。

本发明所述的催化剂可用于通常从糠醇加氢生产高纯度四氢糠醇的液相加氢过程，其催化剂加入量为0.5～5％(质量％)，过程的反应压力为2～8MPa，反应温度为100～200℃，反应时间为2～6小时。采用上述条件和工业糠醇(糠醇含量99.5％)为原料，反应产物经色谱分析证实主要副产物是少量(0.3～2％)的2～甲基四氢呋喃和少量的缩合产物(0.5～2％)，因而产物分离和提纯比较容易。在40mmHg减压蒸馏装置上，切除40～100℃的前馏分，100～105℃下蒸馏所得四氢糠醇所在的主馏分收率为92～96％，四氢糠醇纯度为99.5％。三.以下实施例即在实验室采用专用催化剂制备四氢糠醇的小试结果：

例3：使用例1制备的催化剂，在0.5升高压反应釜中，加入2.0克催化剂，200毫升糠醇，通入氢气进行液相加氢反应，反应温度为170℃、反应压力为5.0MPa、反应时间为4.5小时，糠醇转化率为100％，四氢糠醇选择性为96.5％。

例4：使用例1制备的催化剂，在同例3的高压反应釜中，加入4.0克催化剂，200毫升糠醇，通入氢气进行液相加氢反应，反应温度为150℃、反应压力为5.0MPa、反应时间为4.0小时，糠醇转化率为100％，四氢糠醇选择性为96.2％。

例5：使用例1制备的催化剂，在同例3的高压反应釜中，加入6.0克催化剂，200毫升糠醇，通入氢气进行液相加氢反应，反应温度为130℃、反应压力为4.0MPa、反应时间为3.5小时，糠醇转化率为100％，四氢糠醇选择性为96.2％。

例6：使用例1制备的催化剂，在同例3的高压反应釜中，加入6.0克催化剂，200毫升糠醇，通入氢气进行液相加氢反应，反应温度为130℃、反应压力为6.0MPa、反应时间为3.5小时，糠醇转化率为100％，四氢糠醇选择性为97.2％。四.以下实施例即为本发明与现有技术的对比结果

例7：将例3所得加氢产物在40mmHg减压蒸馏装置上，切除40～100℃的前馏分，100～105℃下蒸馏所得四氢糠醇所在的主馏分收率为93％，四氢糠醇纯度为99.5％。

对比结果为：

本发明的相关比较例见表1：

	催化剂	催化剂用量(％)	反应温度(℃)	反应压力(MPa)	糠醇转化率(％)	选择性(％)
	催化剂	催化剂用量(％)	反应温度(℃)	反应压力(MPa)	糠醇转化率(％)	选择性(％)	US Pat.4,459,419	Ru/分子筛^*	10	45	12.7	100	100
US Pat.4,182,721	Mo～骨架Ni^**	5	60	2.1	92.3	51.9	US Pat.4,459,419	Ru/分子筛^*	10	45	12.7	100	100
US Pat.4,182,721	Mo～骨架Ni^**	5	60	2.1	92.3	51.9	文献[1]	Ni5132P	3	130	4.0	99	97
本发明	Ni/Al₂O₃	1	130～170	4～6	100	97.2	文献[1]	Ni5132P	3	130	4.0	99	97

^*溶剂(甲醇)/糠醇比为5∶1(体积比)

^**溶剂(异丙醇)/糠醛比为2∶1(体积比)，糠醛转化率92.3％，四氢糠醇收率51.9％，糠醇收率33％。

由以上比较例可见，本发明的催化剂具有催化剂用量少、反应压力低、糠醇转化完全的特点。其中，催化剂用量少和反应压力低对降低投资和操作费用特别有利。糠醇转化完全对得到高纯度四氢糠醇特别有利，因为糠醇和四氢糠醇的沸点差小(8～10℃)，一般精馏难以分离。而本发明虽然有少量轻质和重质副产物，但由于副产物与四氢糠醇的沸点差很大(80～120℃)，采用常规精馏分离即可得到高纯度(＞99.5％)的四氢糠醇。

本发明的催化剂系负载型镍催化剂，在制备方法和化学组成上完全不同于专利文献(US Pat.4,459,419和US Pat.4,182,721)上报导的负载型钌和骨架镍催化剂，而且，本发明的催化剂及相应的糠醇加氢制四氢糠醇技术不采用溶剂。同时本发明的催化剂还具有催化活性高，糠醇的转化率高，四氢糠醇选择性好，反应条件缓和等一系列优点。

Claims

1.一种用于制备四氢糠醇的催化剂，它主要是由金属盐溶液、活性γ～氧化铝经加工、处理而成，其特征在于将成分质量配比为10～70％的氧化镍、20～80％的氧化铝、0.5～5％的碱金属或碱土金属氧化物和0.5～5％的过渡金属氧化物配置成金属盐溶液，再将金属盐溶液浸渍活性γ～氧化铝，然后经烘干、焙烧、冷却并在氢气中还原即可。

2.根据权利要求1所述的一种用于制备四氢糠醇的催化剂，其特征在于所述的焙烧过程的要求是：焙烧温度为300～600℃、时间为2～8小时。

3.根据权利要求1所述的一种用于制备四氢糠醇的催化剂，其特征在于所述的在氢气中还原的要求是：还原温度为300～600℃、时间为4～12小时、氢气流速为1～6升/克催化剂·小时。

4.一种用糠醇加氢制备四氢糠醇的方法，它主要是采用权利要求1所述的催化剂并通过液相加氢的方法制备而得，其特征在于以工业糠醇为原料，采用权利要求1所述催化剂，并使催化剂加入量的质量比为0.5～5％，过程的反应压力为2～8兆帕，反应温度为100～200℃，反应时间为2～6小时。