CN1149507A - 一种糠醛加氢制糠醇的方法及催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种糠醛加氢制糠醇的催化剂，其特征在于，成分配比为：氧化铜：30-70％(WT％)；氧化锌：20-60％(WT％)；氧化铝：2-20％(WT％)；碱金属或碱土金属氧化物(K2O、Na2O、CaO、BaO、MgO)：1-10％(WT％)；过渡金属氧化物(CoO、MnO、FeO、MoO)：1-10％(WT％)，本发明不含任何有害物质，并有优异的活性、选择性和稳定性。

Description

一种糠醛加氢制糠醇的方法及催化剂
本发明涉及制糠醇技术，特别提供了一种直接从糠醛生产高纯度糠醇的气相加氢过程及这一过程所使用的催化剂。
糠醇是重要化工原料，用它制造的呋喃树脂广泛用于铸造、汽车等工业、糠醇是在铜催化剂上，用气相或液相糠醛加氢而制得。糠醛是由玉米芯等水解而制得。我国是世界第二大玉米生产国，有充足的原料资源。液相加氢法由于技术和能耗等方面不如气相法，所以近来气相法得到很快发展。我国山东淄博临淄有机化工厂、保定化工二厂等多套工业气相糠醛加氢装置使用进口催化剂。美国进口糠醛加氢催化剂主要组份是CuO-Cr2O3，由于含金属铬，给操作和废催化剂的处理带来相当困难。专利文献报导的糠醛加氢制糠醇催化剂及工艺情况如下：
1.British Pat.734,118叙述了在温度为80-200℃情况下气相加氢方法，所使用的催化剂为含有50～20％的无水硅酸钠的铜催化剂。
2.FRG Pat.881,544揭示了用元素周期表第II族元素作为助剂的硅酸铜催化剂。
3.FRG Pat.835,148揭示了担载在碱金属的硅酸盐或者硅酸上的铜催化剂。
4.French Pat.2,250,099揭示了用Cu-Al合金为作为催化剂，用合成氨原料气进行糠醛加氢，加氢温度为100～150℃。
5.Polish Pat.67674叙述了使用CuO-Cr2O3(CuCr2O4)作为催化剂，氧化钙、氧化钡、氧化锌作为助剂，温度在100～300℃、反应压力为一个大气压下，糠醛加氢制取糠醇和2-甲基呋喃的方法，
6.US Pat.2,094,975叙述糠醛液相加氢，CuCr2O4催化剂，第二族金属氧化物作为助剂，90～175℃温度范围。
从文献资料和国内引进的催化剂可以将糠醛加氢催化剂分为两大类，一类是以CuO-SiO2为主，另一类是以CuO-Cr2O3为主.以后者更为普遍，CuO-SiO2催化剂转化率偏低，约85％，使用寿命短，氢/醛比高，而CuO-Cr2O3催化剂的主要问题在于Cr2O3已被证明是极毒的致癌物，在催化剂的生产、使用和废催化剂的处理方面都会对操作人员带来伤害和严重的环境污染。典型的糠醛加氢实例如U.S.Pat,4,216,905(1981)所叙述，使用催化剂是CuO-Cr2O3-CaO-石墨，催化剂粒子尺寸：8～15毫米，反应器中催化剂总装填量为750～800公斤，糠醛进料速度为100公斤/小时，并与氢气混合进料，反应温度为50～140℃，反应压力为60～65个大气压，产物经过精馏后，在20mmHg减压蒸馏装置中，30～75℃的前馏份产量0.61公斤/小时(0.6％)，糠醇所在主馏份76～78℃/20mmHg 99.96公斤/小时(98％)，釜底1.32公斤/小时(1.3％)，损失6.11公斤/小时(0.1％)，糠醇纯度99.4％。
本发明的目的在于提供一种糠醛加氢制糠醇的催化剂，其不含任何有害物质，并有优异的活性，选择性和稳定性。
本发明提供了一种糠醛加氢制糠醇的催化剂，其特征在于，成份配比为：氧化铜：        30-70％(WT％)氧化锌：        20-60％(WT％)氧化铝：        2 -20％(WT％)
碱金属或碱土金属氧化物(K2O、Na2O、CaO、BaO、MgO)：1-10％(WT％)
过渡金属氧化物(CoO、MnO、FeO、MoO)：1-10％(WT％)。
催化剂的制备方法是采用通常工业可行的共沉淀方法制备的。全部催化剂制备过程可以概括为下述几个步骤：
①金属盐溶液②中和共沉淀③过滤洗涤④干燥⑤焙烧
本发明所述催化剂可用于通常从糠醛生产高纯度糠醛的气相加氢过程，过程的反应压力为常压，反应温度80～200℃。
从Polish Pat.No.67674，和US Pat.4,261,905等专利文献，以及目前工业上广泛采用的糠醛加氢制糠醇的催化剂的化学组成多是CuO、Cr2O3为主；也有采用CuO/SiO2体系催化剂的专利报导如U.S.Pat.4,85,022(Jan.22,1980)本发明在糠醛加氢催化剂中不含有金属铬，所以无毒、无公害；同时又在化学组成上完全不同于专利文献上所报导的CuO-SiO2催化剂，在本发明的催化剂不含有SiO2。本发明催化剂及相应糠醛气相加氢生产糠醇技术可以从糠醛出发直接获得高纯度糠醇。
总之，本发明优点在于催化剂无毒无公害，避免了目前糠醛加氢制糠醇工业装置中(山东淄博临淄有机化工厂、保定化工二厂)使用的美国催化剂CuO-Cr2O3中的金属铬引起的毒害和环境污染.同时该催化剂还具有活性高，反应温度低和氢/醛比低，能耗低等一系列优点。
下面通过实施例详述本发明：
实施例1：将20.5克硝酸铜、49.3克硝酸锌、18.4克硝酸铝、51.1克硝酸镁和5.2克硝酸钼，溶于280毫升蒸馏水中，在加热搅拌下，用Na2Co3中和到PH＝7～8，然后将沉淀洗涤后在110℃的烘箱中干燥6小时，然后在马弗炉中400℃灼烧4小时，最后把催化剂粉末打片成型，就得到糠醛加氢制糠醇催化剂。
实施例2：使用例1制备的催化剂，在小型气相固定床反应装置上，催化剂用量5.89克、粒度20～40目，在160～300℃温度范围内，用氢气还原后，加入糠醛和氢气进行气相加氢，反应温度为140℃、反应压力为0.1MPa，糠醛进料速度1.16克/小时，氢气流速7.0立升/小时，糠醛转化率为100％，糠醇选择性为99.8％。
实施例3：在同例2的装置上，催化剂用量和还原步骤亦同例1，反应温度为137℃，反应压力0.1MPa，糠醛进料速度2.1克/小时，氢气10立升/小时，糠醛转化率为100％，糠醇选择性99.8％。
实施例4：使用同样的催化剂，在Φ内23mm的反应器上，催化剂使用770毫升，床层高度1.6m，反应温度：120～145℃，反应器入口压力0.14MPa，反应器出口压力0.12MPa，糠醛投料0.083毫升/毫升催化剂φ小时，氢气/糠醛(分子比)＝32，在氢气循环的条件下，连续反应1000小时，糠醛转化率为98.8％。糠醇选择性98.3％，2-甲基呋喃选择性为1.7％。
比较例：
本发明相关比较例见表1：
催化剂 反应温度(℃)  糠醛转化率(％)  选择性(％)
U.S.Pat4,185,022 CuO/SiO2 120～150     100   98
U.S.Pat4,261,905 CuO-Cr2O3 50～140     100   98
本发明 CuO-ZnO-Sl2O3 120～140     100   99.8

Claims (2)

1.一种糠醛加氢制糠醇的催化剂，其特征在于，成份配比为：氧化铜：                30-70％(WT％)氧化锌：                20-60％(WT％)氧化铝：                2 -20％(WT％)
碱金属或碱土金属氧化物(K2O、Na2O、CaO、BaO、MgO)：1-10％(WT％)
过渡金属氧化物(CoO、MnO、FeO、MoO)：1-10％(WT％)
2.一种糠醛加氢制糠醇的方法，系采用气相加氢过程，其特征在于采用权利要求1所述催化剂，过程的反应压力为常压，反应温度80～200℃。
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