CN1199926C - 制备丙二醇醚的固体碱催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备丙二醇醚的固体碱催化剂，主要解决现有技术中制备丙二醇醚的催化剂稳定性差，反应活性、稳定性及产品异构体比例不能同时达到理想状态的缺陷，本发明催化剂由镁铝水滑石、氧化铁、氧化铜、碱土金属氧化物和选自Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一种金属的氧化物组成，其中以相对于镁铝水滑石重量计，氧化铁量为0.1～5%，氧化铜量为0.05～5%，碱土金属氧化物量为10～40%，Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一种金属的氧化物量为0.1～15%。该催化剂不仅具有较高的反应活性和产品收率，较高异构体丙二醇伯醚/仲醚比例，同时具有较长的使用寿命。可用于工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备丙二醇醚的固体碱催化剂。
背景技术
丙二醇醚产品是一种优良的工业溶剂，广泛应用于涂料、印刷、染料、清洗剂、油墨、照相、防锈剂、液压油、刹车油、防冻剂和润滑剂中，在化妆品、香料等行业中也作溶剂使用，因此使得丙二醇醚产品在短短的十几年内得到迅猛发展。
丙二醇醚主要是以环氧丙烷和低级脂肪醇为原料，在催化剂存在下反应制得。由于环氧丙烷分子的不对称性，不管采用何种催化剂在反应产物中都存在两种异构体，依据其羟基所处的位置可分为丙二醇伯醚和丙二醇仲醚。据欧洲化学工业毒理中心发表的二醇醚类产品毒理研究表明：丙二醇伯醚比丙二醇仲醚的毒性要小几倍，因此制备丙二醇醚的催化剂，不但要求比通常催化剂具有良好的活性、稳定性，而且要求产物中含有较多毒性小的丙二醇伯醚。在该现有技术领域发表了许多关于固体碱性催化剂的专利，如碱性水滑石、Ca/Mg交换离子交换树脂、阴离子交换树脂等，要么其活性很低，要么由于其本质上的原因无法在工业上使用。因此研制一种理想的制备丙二醇醚的催化剂，使该催化剂不仅具有较高的反应活性、选择性，较高异构体丙二醇伯醚/仲醚比例(以下简称异构体比例)，同时具有较长的使用寿命是人们长期追求的一个目标。
经典的工业生产丙二醇醚的方法，常用醇钠(钾)、三氟化硼做催化剂，得到的产物中两种异构体比例约为90∶10，但该工艺过程存在着流程复杂、收率不高、催化剂需中和处理、三废量较多、设备腐蚀严重等问题。
中国专利92113418.5公开了一种以改性氧化铝作催化剂，通过液固相加压连续反应生产丙二醇醚，环氧丙烷转化率大于98.5％，单醚收率大于92％。但是生产丙二醇醚中的丙二醇伯醚与丙二醇仲醚的摩尔比为3∶1，毒性较大的丙二醇仲醚的生成量较大，影响产品的质量与档次。
WO92/11224描述了一种具有层状结构的阴离子双羟基粘土催化剂，通式为[M2+ aN3+ b(OH)(2a+2b)][X]b，其中M为二价金属离子，一般为镁、铁、钴、镍、锌，N为三价金属离子，一般为铝、铬、铁，X为等价阴离子，M也可以被锂部分或全部取代，这样通式变为[Li+ aN3+ b(OH)(a+b)][X]2b，用该文献介绍的催化剂用于合成丙二醇醚的反应时，异构体比例可达96∶4，但环氧丙烷转化率最高仅为82％。。
EPO421677A1，EPO421678A1描述了碱性水滑石以及经过焙烧的水滑石作为合成醇醚的固体碱催化剂，水滑石的通式为[M2+ aN3+ b(OH)(2a+3b)][X]b，其中M为二价金属离子，N为三价金属离子，X为等价阴离子，经过焙烧则变成Mg-Al-O复合物，专利的特征在于M/N中含有镁则不含铝，含有铝则不含镁。综合性能最好的是Zr/Cr，在醇烷摩尔比10，反应温度140℃，压力15bar条件下，反应时间73小时，环氧丙烷转化率从77％下降至72％，催化剂的转化率比较低，而且其稳定性比较差。
专利EPO189246描述了一种含有氨基的离子交换树脂作为合成醇醚的催化剂，在醇烷摩尔比为10，反应温度98℃，空速2h-1条件下，环氧丙烷转化率为85％，选择性为85％，异构体比例为96∶4(合成丙二醇乙醚)，其选择性、转化率均相对较低，由于含有氨基的离子交换树脂耐高温的能力差，推测其稳定性也不会很好。
中国专利CN1201714A公开了一种用于丙二醇醚合成的固体碱催化剂，该催化剂含有化学式如下的组合物组成：MgaAlb(OH)2a+3b；式中a/b的取值范围为1.0～12，a为镁原子数，b为铝原子数，X-衍射图谱表明该催化剂不是水滑石结构。使用该催化剂合成丙二醇醚，环氧丙烷转化率达90％，产品异构体比例达95∶5，但该专利没有涉及催化剂的使用寿命，据本发明人验证，该催化剂稳定性并不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中用于制备丙二醇醚的催化剂稳定性差，反应活性、稳定性及产品异构体比例不能同时达到理想状态的缺陷，提供一种制备丙二醇醚的固体碱催化剂，该催化剂不仅具有较高的反应活性和产品收率，较高异构体比例，同时具有较长的使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备丙二醇醚的固体碱催化剂，由镁铝水滑石、氧化铁、氧化铜、碱土金属氧化物和选自Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一种金属的氧化物组成，其中以相对于镁铝水滑石重量计，氧化铁量为0.1～5％，氧化铜量为0.05～5％，碱土金属氧化物量为10～40％，选自Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一种金属的氧化物量为0.1～15％。
上述技术方案中，镁铝水滑石的Mg/Al原子比为2～4，碱土金属优选镁、钙或钡，催化剂中各组分含量相对于镁铝水滑石重量计，氧化铁量优选范围为0.4～3％，氧化铜量优选范围为0.1～3％，碱土金属氧化物量优选范围为20～30％，选自Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一种金属的氧化物量优选范围为1～8％。
本发明催化剂可以用共混法制备，是将Mg/Al原子比为2～4的镁铝水滑石与添加的所需反应量的各种金属氧化物机械混合均匀，挤条成型，经过干燥、焙烧得到催化剂成品。具体制备方法如下：首先用共沉淀法制备镁铝水滑石，配制含镁的盐和含铝的盐混合溶液，使Mg/Al原子比为2～4，以NaOH和Na2CO3混合液或(NH4)2CO3和NH4OH混合液作为沉淀剂，在搅拌条件下将反应所需量的沉淀剂加入到盐混合溶液中，于室温～35℃进行共沉淀反应，反应时间3～6小时，升温至60～200℃，继续搅拌反应10～20小时，冷却至室温，过滤反应液，用蒸馏水多次洗涤滤饼至滤液中钠含量小于0.01％(重量)，得到Mg/Al原子比为2～4的镁铝水滑石，加入到捏合机中，同时加入金属氧化物的混合物，其中相对于镁铝水滑石重量计，氧化铁量为0.1～5％，氧化铜量为0.05～5％，碱土金属氧化物量为10～40％，Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一种金属的氧化物量为0.1～15％，捏合成可塑性物料，挤条成型，于100～250℃干燥6～12小时，于400～600℃焙烧3～18小时，得到所需的催化剂。
本发明催化剂主要用于制备优良的工业溶剂—丙二醇醚产品，如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚及丙二醇丁醚等。催化剂活性评价在实验室规模的固定床反应器中进行，反应器为内径8毫米、长900毫米不锈钢管，催化剂装载量为17毫升。催化剂稳定性反应在中型固定床反应器中进行，也可以在上述实验室规模的固定床反应器中进行，其中中型固定床反应器为夹套式立式不锈钢反应管，夹套内用乙二醇—水作热媒介质，反应管内径25毫米、长2米，催化剂装载量为1立升，催化剂上下装入不锈钢填料。催化剂反应过程如下：将催化剂装载于反应器中，以环氧丙烷和低级脂肪醇为反应原料，使原料通过计量泵进入反应器，与催化剂接触进行制备丙二醇醚反应，其中低级脂肪醇可以是甲醇、乙醇或丁醇，反应工艺条件：反应温度120～150℃，反应压力1.0～2.0MPa，低级脂肪醇和环氧丙烷摩尔比4～8∶1，反应床层液体空速1.0～3.0小时-1；反应液经过分离提纯，得到丙二醇醚产品。用气相色谱法分析原料、反应液中环氧丙烷、低级脂肪醇和丙二醇醚含量，计算转化率、选择性和异构体比例。
Mg(Al)O复合氧化物作为一种新型碱性催化材料，已引起人们的关注，人们正在不断拓展其应用领域。本发明首先制备具有水滑石结构的镁铝水滑石作为催化剂的前体，用X光衍射法(XRD)表征该物质结构，制备合成的镁铝水滑石与文献报道的水滑石具有类似的特征图谱，见图1、图2。镁铝水滑石在高温焙烧条件下形成Mg(Al)O复合氧化物，通过XRD表征发现Mg(Al)O具有和MgO相同的晶体结构，Al嵌入到MgO晶格中，改善了强碱性MgO的催化性能，用于制备丙二醇醚反应，具有较好的催化活性，产物异构体比例较高；同时本发明在镁铝水滑石中引入氧化铁、氧化铜、碱土金属氧化物和选自Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一种金属的氧化物，机械混合，经过高温焙烧，催化剂中各组份间发生协同增效作用，提高了催化剂的综合性能，具体表现在：进一步提高催化剂反应活性和产物异构体比例，特别是大幅度提高催化剂的稳定性和使用寿命。本发明实施例1的催化剂A用于制备丙二醇甲醚反应，在反应温度130℃，反应压力1.5MPa，醇烷摩尔比6∶1，反应空速2.0小时-1的工艺条件下连续反应1000小时，环氧丙烷平均转化率达到97.1％，丙二醇甲醚选择性达到96.0％，异构体比例保持95∶5，催化剂呈现良好的反应活性和较高异构体比例，取得了良好效果。
图1是本发明制备的镁铝水滑石的X-衍射图谱。
图2是镁铝水滑石X-衍射图谱。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
【实施例1】
称取256克Mg(NO3)26H2O(化学纯)、187.5克Al(NO3)3·9H2O(化学纯)溶解于700毫升蒸馏水中，得到盐溶液；称取140克NaOH、100克Na2CO3溶解于1000毫升蒸馏水中，得到沉淀剂；在搅拌下，将沉淀剂加入盐溶液中，在30℃进行共沉淀反应，反应时间4小时，加热升温至100℃，继续搅拌反应12小时，冷却至室温，过滤反应液，用蒸馏水多次洗涤滤饼至滤液中钠含量小于0.01％(重量)，得到Mg/Al原子比为2的镁铝水滑石，加入到捏合机中，同时称取2.5克Fe2O3、1.7克CuO、85.5克MgO和5克TiO2加入到捏和机中，捏合成可塑性物料，挤条成型，于120℃干燥10小时，于550℃焙烧10小时，制得催化剂A。催化剂组成见表1。
【实施例2】
按照与实施例1相同的条件制备催化剂，只是改变催化剂原料Mg/Al摩尔比及引入氧化物的种类和重量百分含量，分别制得催化剂B、C、D、E，催化剂组成见表1。
表-1催化剂组成
| 催化剂编号 | 催化剂组成 | |
| 镁铝水滑石(Mg/Al摩尔比) | 相对于镁铝水滑石重量计 | |
| A | 2 | Fe2O3：0.7％、CuO：0.5％、MgO：25％、TiO2：1.5％ |
| B | 2 | Fe2O3：0.7％、CuO：0.5％、CaO：25％、Cr2O3：3％ |
| C | 2 | Fe2O3：0.4％、CuO：0.2％、BaO：25％、ZnO：8％ |
| D | 4 | Fe2O3：1％、CuO：3％、MgO：30％、NiO：5％ |
| E | 3 | Fe2O3：3％、CuO：1％、CaO：20％、TiO2：2％、Al2O3：5％ |
【实施例3】
将实施例1～2制得的催化剂A、B、C、D、E分别装载于固定床反应器中，反应器为内径8毫米、长900毫米不锈钢管，催化剂装载量为17毫升，催化剂上下装不锈钢填料。使原料环氧丙烷和甲醇通过计量泵进入反应器，与催化剂接触进行制备丙二醇甲醚反应，催化剂反应工艺条件为：反应温度130℃，反应压力1.5MPa，甲醇和环氧丙烷摩尔比6∶1，反应床层液体空速2.0小时-1。催化剂反应结果见表2。
表-2制备丙二醇甲醚反应结果
| 催化剂编号 | 环氧丙烷转化率％ | 丙二醇甲醚选择性％ | 异构体比例 |
| A | 98.5 | 95.2 | 96∶4 |
| B | 92.7 | 93.4 | 96∶4 |
| C | 93.6 | 92.6 | 93∶7 |
| D | 98.2 | 95.3 | 95∶5 |
| E | 96.6 | 94.5 | 94∶6 |
【实施例4】
将实施例1制得的催化剂A装载于反应器中，按照与实施例3相同的反应工艺条件，不同之处：用乙醇代替甲醇，制备丙二醇乙醚，反应结果列于表3。
表-3制备丙二醇乙醚催化剂反应结果
| 催化剂编号 | 环氧丙烷转化率％ | 丙二醇乙醚选择性％ | 异构体比例 |
| A | 98.0 | 93.4 | 95∶5 |
【实施例5】
将实施例1制得的催化剂A装载于反应器中，按照与实施例3相同的反应工艺条件，不同之处：用丁醇代替甲醇，制备丙二醇丁醚，反应结果列于表4。
表-4制备丙二醇丁醚催化剂反应结果
| 催化剂编号 | 环氧丙烷转化率％ | 丙二醇丁醚选择性％ | 异构体比例 |
| A | 96.8 | 81.2 | 94∶6 |
【实施例6】
催化剂稳定性反应。
将实施例1～2制得的催化剂A、B、C、D、E分别装载于中型固定床反应器中，反应器为夹套式立式不锈钢反应管，夹套内用乙二醇—水作热媒介质，反应管内径25毫米、长2米，催化剂装载量为1立升，催化剂上下装入不锈钢填料，使原料环氧丙烷和甲醇通过计量泵进入反应器，与催化剂接触进行制备丙二醇甲醚反应，反应工艺条件：反应温度130℃，反应压力1.5MPa，甲醇和环氧丙烷摩尔比为6∶1，反应床层液体空速2.0小时-1；反应后的反应液进入甲醇回收塔，塔顶回收甲醇，塔釜得到粗丙二醇甲醚，回收的甲醇与新鲜原料混合后继续使用，塔釜粗丙二醇甲醚进入产品精馏塔，精馏塔塔顶得到丙二醇甲醚产品，塔釜液经处理后使用。
在上述反应工艺条件下，催化剂A、E连续反应1000小时，仍然具有良好的反应活性和理想的异构体比例，催化剂反应活性无下降趋势；催化剂B、C、D连续反应800小时，仍然具有良好的反应活性和理想的异构体比例，催化剂反应活性无下降趋势，催化剂A、B、C、D、E稳定性反应结果见表5。
表-5催化剂稳定性反应结果
| 催化剂编号 | 累计反应时间(小时) | 环氧丙烷转化率％ | 丙二醇甲醚选择性％ | 异构体比例 |
| A | 48 | 90.2 | 93.4 | 94∶6 |
| 100 | 96.3 | 96.5 | 95∶5 | |
| 200 | 98.5 | 97.2 | 95∶5 | |
| 400 | 98.7 | 96.8 | 95∶5 | |
| 600 | 98.6 | 95.5 | 95∶5 | |
| 700 | 98.3 | 96.4 | 95∶5 | |
| 800 | 98.0 | 95.8 | 95∶5 | |
| 1000 | 97.8 | 96.2 | 95∶5 | |
| B | 100 | 92.4 | 93.5 | 95∶5 |
| 800 | 91.8 | 93.0 | 95∶5 | |
| C | 100 | 93.1 | 92.5 | 93∶7 |
| 800 | 92.4 | 91.8 | 93∶7 | |
| D | 100 | 97.5 | 95.2 | 95∶5 |
| 800 | 97.0 | 94.8 | 95∶5 | |
| E | 48 | 88.6 | 92.2 | 93∶7 |
| 100 | 93.4 | 94.8 | 94∶6 | |
| 300 | 97.1 | 96.5 | 95∶5 | |
| 500 | 97.8 | 97.2 | 95∶5 | |
| 600 | 96.2 | 95.0 | 95∶5 | |
| 800 | 96.4 | 95.8 | 95∶5 | |
| 1000 | 95.8 | 95.2 | 95∶5 |
【比较例1】
按照CN1201714A实施例1公开的方法制备合成丙二醇醚的固体碱催化剂，将铝胶(α-Al2O3·H2O)与氧化镁按比例(25％∶75％)在捏合机内混合均匀，加入适量水，捏合制成可供挤条的可塑性流体，挤条，室温老化，120℃烘干，600℃焙烧3小时，180℃热水中老化3小时，280℃干燥，切粒制成催化剂样品，a/b为2。
制得的催化剂样品按照实施例3的反应工艺条件进行催化剂活性评价，评价结果：环氧丙烷转化率97.5％，丙二醇醚选择性95.0％，异构体比例95∶5；在该工艺条件下，反应连续进行200小时，当反应进行48小时、100小时、150小时、200小时，环氧丙烷转化率分别为95.5％、97.5％、92.6％、90.2％，催化剂活性呈逐渐下降趋势。
Claims (7)
1、一种制备丙二醇醚的固体碱催化剂，由镁铝水滑石、氧化铁、氧化铜、碱土金属氧化物和选自Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一种金属的氧化物组成，其中以相对于镁铝水滑石重量计，氧化铁量为0.1～5％，氧化铜量为0.05～5％，碱土金属氧化物量为10～40％，选自Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一种金属的氧化物量为0.1～15％。
2、根据权利要求1所述制备丙二醇醚的固体碱催化剂， 其特征在于镁铝水滑石的Mg/Al原子比为2～4。
3、根据权利要求1所述制备丙二醇醚的固体碱催化剂，其特征在于碱土金属选自镁、钙或钡。
4、根据权利要求1所述制备丙二醇醚的固体碱催化剂，其特征在于相对于镁铝水滑石重量计，氧化铁量为0.4～3％。
5、根据权利要求1所述制备丙二醇醚的固体碱催化剂，其特征在于相对于镁铝水滑石重量计，氧化铜量为0.1～3％。
6、根据权利要求1所述制备丙二醇醚的固体碱催化剂，其特征在于相对于镁铝水滑石重量计，碱土金属氧化物量为20～30％。
7、根据权利要求1所述制备丙二醇醚的固体碱催化剂，其特征在于相对于镁铝水滑石重量计，选自Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一种金属的氧化物量为1～8％。
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