CN1087651C - 用于丙二醇醚合成的固体碱催化剂 - Google Patents

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本发明涉及一种用于丙二醇醚合成的固体碱催化剂，该催化剂含有化学式如下的组合物组成：MgaAlb(OH)2a+3b；式中a/b的取值范围为1.0～12，a为镁原子数，b为铝原子数。使用该催化剂合成丙二醇醚时，具有异构体(伯醚：仲醚)比例高达95∶5，环氧丙烷转化率高达90%，丙二醇醚选择性高的特点，可用于工业生产中。

Description

用于丙二醇醚合成的固体碱催化剂
本发明涉及一种用于丙二醇醚合成的固体碱催化剂。
二元醇醚是一大类应用广泛的工业溶剂，主要为乙二醇醚和丙二醇醚。由于八十年代初发现乙二醇醚类溶剂的毒性问题，从而低毒性的丙二醇醚产品在短短的十几年内得到迅猛发展。
工业上丙二醇醚是由环氧丙烷和低级脂肪醇在催化剂存在下制得，由于环氧丙烷分子的不对称性，不管采用何种催化剂在反应产物中都存在两种异构体1-烷氧基-2-丙醇和2-烷氧基-1-丙醇：
Figure C9710645200031
1-烷氧基-2-丙醇
Figure C9710645200032
2-烷氧基-1-丙醇
经典的工业合成丙二醇醚的方法是采用醇钠(醇钾)作为催化剂的均相催化工艺，该工艺由于在氢氧化钠或氢氧化钾配制醇钠或醇钾时有水生成，从而反应产物中副产物1，2-丙二醇醚的含量较高，并且在反应产物精馏分离时，精馏塔易于堵塞，反应活性相对较低，收率不高，还存在废液处理等环境保护方面的问题。
在此前发明的氧化铝固体催化剂，在丙二醇醚合成反应中具有很高的反应活性和选择性，从而具有很高的收率，采用固定床反应器的非均相催化工艺避免了经典方法所带来的废液处理等环境保护方面的问题。非均相催化工艺与经典的均相催化工艺相比有所改进，但是在1-烷氧基-2-丙醇和2-烷氧基-1-丙醇两种异构体比例(以下简称异构体比例)方面仍然存在不足。经典方法反应产物中异构体比例约为90∶10，然后经过精馏使产品中的异构体比例为95～97∶3～5，氧化铝催化剂非均相催化工艺的反应产物中的异构体比例为75～80∶20～25，相对经典方法为低。
已发表的有关丙二醇醚产品的毒理研究表明，1-烷氧基-2-丙醇和2-烷氧基-1-丙醇在动物体内代谢方式不同，导致2-烷氧基-1-丙醇的毒性要高于1-烷氧基-2-丙醇，尽管如此，2-烷氧基-1-丙醇的毒性还是低于乙二醇醚。
经典方法生产的丙二醇醚产品中含有2-烷氧基-1-丙醇3～5％，毒理研究认为其毒性已相当低，与纯的1-烷氧基-2-丙醇相当。
针对上述情况国外发表了许多固体碱性催化剂专利，如采用碱性水滑石、Ca/Mg交换离子交换树脂、阴离子交换树脂等，要么其活性很低，要么由于其本质上的原因无法在工业上使用。
WO 92/11224描述了一种具有层状结构的阴离子双羟基粘土催化剂，通式为[M2+ aN3+ b(OH)(2a+2b)][X]b，其中M为二价金属离子，一般为镁、铁、钴、镍、锌，N为三价金属离子，一般为铝、铬、铁，X为等价阴离子，M也可以被锂部分或全部取代，这样通式变为[Li+ aN3+ b(OH)(a+b)][X]2b，制备方法为：有关金属离子的可溶性盐溶液与碱金属氢氧化物、碳酸盐混合，强烈搅拌直至形成浆状，加热，一般为50～100℃，60～75℃尤佳，直至完全结晶，生成阴离子双羟基粘土，在非还原性气氛中焙烧10～30小时，一般温度至少300℃以上，300～550℃较好，350～500℃尤佳，加热时也可以在真空条件、惰性气体或氧化性气氛，尤其是空气下进行。用该文献介绍的催化剂用于合成丙二醇醚的反应时，异构体比例可达96∶4，但环氧丙烷转化率最高仅为82％。此法制备的催化剂具有类似水滑石的X-衍射图谱。
天然水滑石通式为[M2+ aN3+ b(OH)(2a+2b)][X]b，其中M为二价镁离子，N为三价铝离子，X为碳酸根，a/b一般为1～5，天然矿石一般以水合形态存在。
EP0421677A1，EP0421678A1描述了碱性水滑石以及经过焙烧的水滑石作为合成醇醚的固体碱催化剂，水滑石的通式为[M2+ aN3+ b(OH)(2a+3b)][X]b，其中M为二价金属离子，N为三价金属离子，X为等价阴离子，经过焙烧则变成Mg-Al-O复合物，专利的特征在于M/N中含有镁则不含铝，含有铝则不含镁。综合性能最好的是Zr/Cr，在醇烷摩尔比10，催化剂9.6克，体积流量10毫升/小时，反应温度140℃，压力15bar条件下，评价结果见下表：
                评  价  结  果
反应时间，h 环氧丙烷转化率，％ 选择性，％
    1     13     95
    2     19     94
    4     71     96
    7     77     98
    73     72     94
催化剂的转化率比较低，而且其稳定性比较差。
专利EP0189246描述了一种含有氨基的离子交换树脂作为合成醇醚的催化剂，在醇烷摩尔比为10，反应温度98℃，空速2h-1条件下，环氧丙烷转化率为85％，选择性为85％，异构体比例为96∶4(合成丙二醇乙醚)，其选择性、转化率均相对较低，由于含有氨基的离子交换树脂耐较高反应温度的能力差，推测其稳定性也不会很好。
本发明的目的是提供一种用于丙二醇醚合成的固体碱催化剂，使用该催化剂合成丙二醇醚时，具有如下特点：不但异构体的比例高，且环氧丙烷的转化率较高，丙二醇醚的选择性也较高。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种用于丙二醇醚合成的固体碱催化剂，含有化学式如下的组合物组成：
    MgaAlb(OH)2a+3b
式中a/b的取值范围为1.0～12；
    a为镁原子数；
    b为铝原子数。
本发明催化剂的制备相对水滑石制备容易，避免了成胶、过滤、洗净等处理过程，制备的周期更是大大缩短，且催化剂的性能有所提高。
催化剂的制备方法：
铝胶(α-Al2O3·H2O)与氧化镁按比例(50～90％∶10～15％)在捏合机内混合均匀，加入适量水，捏合制成可供挤条的可塑性流体，挤条机挤条，烘干，400～700℃焙烧2～6小时，然后在热水或蒸汽中反应1～5小时，100～280℃干燥，切粒制成所需催化剂成品。其中部分工序次序可略有不同，如切粒工序可以在挤条后的任一位置，反应、干燥工序可以进行一次，也可以进行若干次。
图1是本发明催化剂的X-衍射图谱。
图2是水滑石的X-衍射图谱。
从图1、图2的X-衍射图谱可以看出本发明的催化剂不是水滑石结构。水滑石经过焙烧则变成Mg-Al-O复合物与本发明的催化剂是不同的。
本发明的催化剂，由于具有新型的结构，在用于合成丙二醇醚反应中，使环氧丙烷的转化率大于90％，丙二醇醚选择性大于93％，异构体比例达到95∶5，取得了很好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步叙述如下：【实施例1】
铝胶(α-Al2O3·H2O)与氧化镁按比例(25％∶75％)在捏合机内混合均匀，加入适量水，捏合制成可供挤条的可塑性流体，挤条机挤条，室温老化，120℃烘干，600℃焙烧3小时，180℃热水中老化3小时，280℃干燥，切粒制成催化剂样品1#，a/b为2。【实施例2】
铝胶(α-Al2O3·H2O)与氧化镁按比例(50％∶50％)在捏合机内混合均匀，加入适量水，捏合制成可供挤条的可塑性流体，挤条机挤条，室温老化，150℃烘干，500℃焙烧4小时，150℃热水中老化4小时，150℃干燥，切粒制成催化剂样品2#，a/b为1.5。【实施例3】
铝胶(α-Al2O3·H2O)与氧化镁按比例(10％∶90％)在捏合机内混合均匀，加入适量水，捏合制成可供挤条的可塑性流体，挤条机挤条，室温老化，120℃烘干，400℃焙烧6小时，100℃热水中老化5小时，100℃干燥，切粒制成催化剂样品3#，a/b为6。【实施例4】
铝胶(α-Al2O3·H2O)与氧化镁按比例(5％∶95％)在捏合机内混合均匀，加入适量水，捏合制成可供挤条的可塑性流体，挤条机挤条，室温老化，180℃烘干，650℃焙烧6小时，200℃热水中老化5小时，180℃干燥，切粒制成催化剂样品4#，a/b为12。
制得的样品在固定床微型反应评价装置上进行评价，催化剂装载量为18克，评价条件为：反应温度130℃，反应压力1.0～1.5MPa，醇烷摩尔比6，空速LHSV2h-1。
反应结果列于下表1、表2。
                              表1  合成丙二醇甲醚评价结果
                                丙  二  醇  甲  醚
  醇烷摩尔比  反应温度℃   反应压力MPa   空速h-1    环氧丙烷转化率，％   选择性％     异构体比例
  样品1#     6     130  1.0～1.5   2.0     98.55   95.36   95.4∶4.6
  样品2#     6     130  1.0～1.5   2.0     86.82   96.58   95.5∶4.5
  样品3#     6     130  1.0～1.5   2.0     94.68   98.99   95.2∶4.8
  样品4#     6     130  1.0～1.5   2.0     92.32   97.45   94.5∶5.5
                          表2  合成丙二醇乙醚评价结果
                           丙  二  醇  乙  醚
  醇烷摩尔比  反应温度℃   反应压力MPa   空速h-1   环氧丙烷转化率，％   选择性％   异构体比例
  样品1#     6     130  1.0～1.5   2.0     93.55   94.37   95.5∶4.5
  样品2#     6     130  1.0～1.5   2.0     89.65   93.55   95.2∶4.8
  样品3#     6     130  1.0～1.5   2.0     92.68   95.02   95.7∶4.3
  样品4#     6     130  1.0～1.5   2.0     91.25   93.28   95.0∶5.0

Claims (1)

1、一种用于丙二醇醚合成的固体碱催化剂，含有化学式如下的组合物组成：
   MgaAlb(OH)2a+3b
   式中a/b的取值范围为1.0～12；
       a为镁原子数；
       b为铝原子数，
其特征在于催化剂的制备由铝胶与氧化镁按50～90％∶10～15％的比例在捏合机内混合均匀，加入适量水，捏合制成可供挤条的可塑性流体，挤条机挤条，烘干，400～700℃焙烧2～6小时，然后在热水或蒸汽中反应1～5小时，100～280℃干燥，切粒制成所需催化剂成品。
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