CN1180881C - 一种磁性纳米固体碱催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种磁性纳米固体碱催化剂及其制备方法，该催化剂是一种在磁性核外包覆了固体碱活性组分的催化剂，是先采用液-液反应的全返混液膜反应器进行快速成核反应的方法制备纳米级磁性核，将该磁性核与相应的盐溶液混合，再利用全返混液膜反应器进行快速成核反应，得到含有磁性核的水滑石，经高温焙烧水滑石转变为相应的固体碱复合氧化物，磁性核被包覆在复合氧化物内。该催化剂的特点是：具有纳米级粒子尺寸和高的比表面积，且在催化反应中具有高的活性和选择性；由于该催化剂具有磁性，可通过外加磁场实现催化剂的富集回收以及在反应体系中的高度分散。该催化剂适用于醇醚合成、酯交换、醛酮缩合等碱催化的有机反应。
Description
技术领域：本发明涉及一种磁性纳米固体碱催化剂及其制备方法。
技术背景：在催化研究领域中，均相催化已经逐步向多相催化过渡，使用固体碱代替液体碱进行催化具有下述优点：(1)高活性、高选择性、产物纯度高；(2)催化剂易于分离；(3)对设备的腐蚀性小，产生的废液少，减少环境污染。但是多相催化体系往往存在反应界面小、传质阻力大等弊端，使得催化性能较均相体系有大幅度降低，或由于其它一些原因无法广泛应用。
水滑石(LDH)类化合物在多相催化研究领域中展现出良好的应用前景，通过控制前体晶粒尺寸及其分布并调变孔结构可有效的发挥择形作用；经前体煅烧而成的纳米级复合金属氧化物颗粒尺寸极其细小，比表面积很大，能与基质充分接触，实现高效的催化活性，而且具有很好的热稳定性。缺点是在液固催化体系分散性差，难以分离和回收；在气固催化体系催化剂颗粒细小，导致床层阻力大，为其工业应用带来了困难。
EP0421677A1，EP0421678A1描述了碱性水滑石及经过焙烧的水滑石作为合成醇醚的固体碱催化剂，水滑石的通式为[M2+ aN3+ b(OH)(2a+3b)][X]b，其中M为二价金属离子，N为三价金属离子，X为等价阴离子，经过焙烧则变成Mg-Al-O复合物。但都没有谈到如何解决催化剂的分散、分离回收等问题。
发明内容：本发明提供一种带有磁性的纳米级固体碱催化剂，即一种在磁性核外包覆了固体碱活性组分的催化剂，其在使用过程中可通过控制外加磁场的磁场强度和方向实现反应体系中催化剂颗粒的高度分散及反应后催化剂的富集回收。该催化剂的制备方法是，先采用液-液反应的全返混液膜反应器进行快速成核反应的方法(见专利申请：00132145.5)制备纳米级磁性核，将该磁性核与相应的盐溶液混合，再利用全返混液膜反应器进行快速成核反应，得到含有磁性核的水滑石，经高温焙烧水滑石转变为相应的固体碱复合氧化物，磁性核被包覆在复合氧化物内。
本发明所制备的磁性纳米固体碱催化剂的化学式为：
M-N-(O)/M’Fe2O4
其质量百分含量为：
M’Fe2O4：15％～38％；
M-N-(O)：85％～62％。其中M为二价金属离子Mg2+、Ni2+、Zn2+、Ca2+或Co2+其中的任何一种，N为三价金属离子Fe3+、V3+、Al3+或Cr3+其中的任何一种；M’为Mg2+、Cu2+、Ba2+、Ni2+二价金属离子其中的任何一种，M与M’可以相同也可以不同；
M’Fe2O4为磁性物种，M-N-(O)为包覆在M’Fe2O4外的由相应的水滑石经焙烧形成的复合氧化物。
该催化剂的制备方法是：
(1).纳米磁性核M’Fe2O4粉体制备
将M’的可溶性无机盐和三价铁的可溶性无机盐配制成混合溶液，其中M’/Fe3+摩尔比为0.5～2.0，M’的摩尔浓度为0.1～2.5M，Fe3+的摩尔浓度为0.2～5.0M；用NaOH和Na2CO3配制混合碱溶液，其中NaOH摩尔浓度为0.1～5.0M，Na2CO3摩尔浓度为0.1～4.8M；
将上述盐溶液和碱溶液同时倒入全返混液膜反应器(见专利申请00132145)，控制转子的转速为1000～8000rpm，物料在反应器内停留时间为1-8min，经液体分布器分散后，在转子与定子之间的缝隙处充分混合，经出料口排到晶化釜，在80～120℃恒温晶化2～10h，反复抽滤、洗涤，干燥，经800～1000℃高温焙烧得到粒径范围在20～80nm的M’Fe2O4粉体。碱溶液的加入量应使混合后的液体的PH值在8.5～11.0。
(2)、磁性前体M-N-LDH/M’Fe2O4的制备
将可溶性二价无机金属盐M2+(Xn-)2/n和可溶性三价无机金属盐N3+(Xn-)3/n配制成混合盐溶液，M2+/N3+的摩尔比为2～4，二价金属离子的摩尔浓度为0.2～2.5M，三价金属离子的摩尔浓度为1.6～4.5M；按M’Fe2O4与上述混合盐溶液中二价无机金属盐的质量比为1∶17.1～5.0的比例，称取相应的M’Fe2O4粉体加入混合盐溶液中，搅拌混和均匀；
用NaOH和Na2CO3配制混合碱溶液。NaOH摩尔浓度为0.1～5.0M，Na2CO3摩尔浓度为0.1～4.8M；
将盐溶液和碱溶液同时倒入全返混液膜反应器，控制转子的转速为1000～8000rpm，物料在反应器内停留时间为1-8min，经液体分布器分散后，在转子与定子之间的缝隙处充分混合，经出料口排到晶化釜，在80～120℃恒温晶化4～10h，反复抽滤、洗涤，干燥得到带磁性核M’Fe2O4的水滑石M-N-LDH/M’Fe2O4。碱溶液的加入量应使混合后的液体的PH值在8.5～11.0。
(3)、催化剂M-N-(O)/M’Fe2O4的制备
将上述M-N-LDH/M’Fe2O4于400～600℃中焙烧2～5小时，升温速率10℃/分，得到粒径范围在30～100nm的磁性固体碱催化剂M-N-(O)/M’Fe2O4。
步骤(1)中铁的三价盐可以是：Fe2(SO4)3、FeCl3或Fe(NO3)3中的任何一种；M’盐可以是：M’SO4、M’Cl2、M’(NO3)2中的任何一种，M’优选Zn2+、Mg2+或Ni2+。
步骤(2)中X为Cl-、SO4 2-、NO3 -、CO3 2-中的任何一种，n为阴离子X的价态，n＝1或2。
由于制备磁性核和固体碱催化剂均采用全返混液膜反应器进行快速成核反应，可使反应物瞬时充分接触、碰撞，成核反应瞬时完成，晶核同步增长，所以得到的磁性核和固体碱催化剂均为纳米尺寸的粒子。在合成M-N-LDH/M’Fe2O4过程中，由于大量晶核在磁核M’Fe2O4表面于相同晶化条件下同步生长，保证了包覆结构的均匀性。该催化剂粒径在30～100nm，其磁性能指标：矫顽力Hc为120～108A/m，比饱和磁化强度σx为2～18A/m。由于该催化剂具有磁性，在使用过程中可通过控制外加磁场的磁场强度和方向实现反应体系中催化剂颗粒的高度分散及反应后催化剂的富集回收，从而解决了以前该类催化剂的难于分散、回收的难题。
具体实施方式：
【实施例1】
(1)磁性核MgFe2O4纳米粉体的制备
以镁/铁摩尔比为1∶2的比例，称取8.46gMg(NO3)2·6H2O和27.07gFe(NO3)3·9H2O溶于去130ml离子水中配成混合盐溶液，称取6.40gNaOH和14.20gNa2CO3溶于130ml去离子水中配成混合碱溶液；将盐溶液和碱溶液同时倒入已开启的全返混液膜反应器中，转子的转速控制在3000rpm，反应混合液在反应器内停留5min，再将得到的浆液倒入晶化釜，于100℃下恒温晶化6h，然后反复抽滤、洗涤至pH值等于7，将滤饼置于70℃烘箱干燥24h后研细，再于900℃、空气氛中焙烧2h，升温速率10℃/分，制得磁核MgFe2O4；
(2)磁性前体MgAl-LDH/MgFe2O4的制备
以镁铝摩尔比为3∶1的比例，称取38.46gMg(NO3)2·6H2O和18.78gAl(NO3)3·9H2O溶于130ml去离子水中配成混合盐溶液，并以Mg(NO3)2·6H2O/MgFe2O4摩尔比为17.10的比例，将制得的MgFe2O4粉体加入混合盐溶液中，搅拌混和均匀；称取12.8gNaOH和10.6gNa2CO3溶于130ml去离子水中配成混合碱溶液；将上述两种溶液同时倒入已开启的全返混液膜反应器中，转子的转速控制在3000rpm，反应混合液在反应器内停留5.0min，再将得到的胶状物倒入晶化釜，于100℃下恒温晶化6h，然后反复抽滤、洗涤至pH值等于7，将滤饼置于烘箱干燥24h即得磁性前体MgAl-LDH/MgFe2O4。
(3)催化剂MgAl(O)/MgFe2O4的制备
将磁性前体MgAl-LDH/MgFe2O4于600℃空气氛中焙烧2小时，升温速率10℃/分，得到磁性固体碱催化剂MgAl(O)/MgFe2O4。
测得该催化剂晶粒尺寸在30～85nm范围内，最可几晶粒尺寸为62nm。矫顽力Hc值为120.0A/m，比饱和磁化强度σx为2.1A/m。
【实施例2】
(1)磁性核NiFe2O4纳米粉体的制备
以镍/铁摩尔比为1∶2的比例，称取9.60g Ni(NO3)2·6H2O和27.07gFe(NO3)3·9H2O溶于去130ml离子水中配成混合盐溶液，称取8.00gNaOH和14.20gNa2CO3溶于130ml去离子水中配成混合碱溶液；将盐溶液和碱溶液同时倒入已开启的全返混液膜反应器中，转子的转速控制在5000rpm，反应混合液在反应器内停留3min，再将得到的浆液倒入晶化釜，于100℃下恒温晶化6h，然后反复抽滤、洗涤至pH值等于7，将滤饼置于70℃烘箱干燥24h后研细，再于900℃、空气氛中焙烧2h，升温速率10℃/分，制得磁核NiFe2O4。
(2)磁性前体ZnAl-LDH/NiFe2O4的制备
以锌/铝摩尔比为2∶1的比例，称取39.56gZn(NO3)2·6H2O和25.13gAl(NO3)3·9H2O溶于130ml去离子水中配成混合盐溶液，并以Zn(NO3)2·6H2O/NiFe2O4摩尔比为11.40的比例，将制得的NiFe2O4粉体加入混合盐溶液中，搅拌混和均匀；称取14.4.gNaOH和10.6gNa2CO3溶于130ml去离子水中配成混合碱溶液；将上述两种溶液同时倒入已开启的全返混液膜反应器中，转子的转速控制在5000rpm，反应混合液在反应器内停留3min，再将得到的胶状物倒入晶化釜，于100℃下恒温晶化6h，然后反复抽滤、洗涤至pH值等于7，将滤饼置于烘箱干燥24h即得磁性前体ZnAl-LDH/NiFe2O4。
(3)催化剂ZnAl(O)/NiFe2O4的制备
将磁性前体ZnAl-LDH/NiFe2O4于600℃空气氛中焙烧5小时，升温速率10℃/分，得到磁性固体碱催化剂ZnAl(O)/NiFe2O4。
测得晶粒尺寸在30～80nm范围内，最可几晶粒尺寸为58nm。矫顽力Hc值为110.5A/m，比饱和磁化强度σx为3.5A/m。
【实施例3】
(1)磁性核NiFe2O4纳米粉体的制备
以镍/铁摩尔比为1∶2的比例，称取9.60gZn(NO3)2·6H2O和27.07gFe(NO3)3·9H2O溶于去130ml离子水中配成混合盐溶液，称取8.80gNaOH和10.65gNa2CO3溶于130ml去离子水中配成混合碱溶液；将盐溶液和碱溶液同时倒入已开启的全返混液膜反应器中，转子的转速控制在7000rpm，反应混合液在反应器内停留2min，再将得到的浆液倒入晶化釜，于100℃下恒温晶化6h，然后反复抽滤、洗涤至pH值等于7，将滤饼置于70℃烘箱干燥24h后研细，再于900℃、空气氛中焙烧2h，升温速率10℃/分，制得磁核NiFe2O4。
(2)磁性前体MgAl-LDH/NiFe2O4的制备
以镁铝摩尔比为4∶1的比例，称取41.03gMg(NO3)2·6H2O和15.01gAl(NO3)3·9H2O溶于130ml去离子水中配成混合盐溶液，并以Mg(NO3)2·6H2O/NiFe2O4摩尔比为5.00的比例，将制得的NiFe2O4粉体加入混合盐溶液中，搅拌混和均匀；称取12.8gNaOH和8.48gNa2CO3溶于130ml去离子水中配成混合碱溶液；将上述两种溶液同时倒入已开启的全返混液膜反应器中，转子的转速控制在7000rpm，反应混合液在反应器内停留2min，再将得到的胶状物倒入晶化釜，于100℃下恒温晶化6h，然后反复抽滤、洗涤至pH值等于7，将滤饼置于烘箱干燥24h即得磁性前体MgAl-LDH/NiFe2O4。
(3)催化剂MgAl(O)/NiFe2O4的制备
将磁性前体MgAl-LDH/NiFe2O4于550℃空气氛中焙烧2小时，升温速率10℃/分，得到磁性固体碱催化剂MgAl(O)/NiFe2O4。
测得晶粒尺寸在35～90nm范围内。最可几晶粒尺寸为65nm。矫顽力Hc值为130.2A/m，比饱和磁化强度σx为2.6A/m。
Claims (3)
1一种磁性纳米固体碱催化剂，其化学式为：
M-N-(O)/M’Fe2O4
其质量百分含量为：
M’Fe2O4：15％～38％，
M-N-(O)：85％～62％；
其中M为二价金属离子Mg2+、Ni2+、Zn2+、Ca2+或Co2+其中的任何一种，N为三价金属离子Fe3+、V3+、Al3+或Cr3+其中的任何一种，M’为Mg2+、Cu2+、Ba2+、Ni2+二价金属离子其中的任何一种，M与M’可以相同也可以不同；
M’Fe2O4为磁性物种，M-N-(O)为包覆在M’Fe2O4外的由相应的水滑石经焙烧形成的复合氧化物。
2.一种如权利要求1所述的磁性纳米固体碱催化剂的制备方法，步骤如下：
(1).纳米磁性核M’Fe2O4粉体制备
将M’的可溶性无机盐和三价铁的可溶性无机盐配制成混合溶液，其中M’/Fe3+摩尔比为0.5～2.0，M’的摩尔浓度为0.1～2.5M，Fe3+的摩尔浓度为0.2～5.0M；用NaOH和Na2CO3配制混合碱溶液，其中NaOH摩尔浓度为0.1～5.0M，Na2CO3摩尔浓度为0.1～4.8M；
将上述盐溶液和碱溶液同时倒入全返混液膜反应器，控制转子的转速为1000～8000rpm，物料在反应器内停留时间为1～8min，经液体分布器分散后，在转子与定子之间的缝隙处充分混合，经出料口排到晶化釜，在80～120℃恒温晶化2～10h，反复抽滤、洗涤，干燥，经800～1000℃高温焙烧得到粒径范围在20～80nm的M’Fe2O4粉体，碱溶液的量应使混合后的液体的PH值在8.5～11.0；
(2)、磁性前体M-N-LDH/M’Fe2O4的制备
将可溶性二价无机金属盐M2+(Xn-)2/n和可溶性三价无机金属盐N3+(Xn-)3/n配制成混合盐溶液，M2+/N3+摩尔比为2～4，二价金属离子的摩尔浓度为0.2～2.5M，三价金属离子的摩尔浓度为1.6～4.5M；按M’Fe2O4与上述混合盐溶液中二价无机金属盐的质量比为1∶17.1～5.0的比例，称取相应的M’Fe2O4粉体加入混合盐溶液中，搅拌混和均匀；用NaOH和Na2CO3配制混合碱溶液，NaOH摩尔浓度为0.1～5.0M，Na2CO3摩尔浓度为0.1～4.8M；
将盐溶液和碱溶液同时倒入全返混液膜反应器，控制转子的转速为1000～8000rpm，物料在反应器内停留时间为1-8min，经液体分布器分散后，在转子与定子之间的缝隙处充分混合，经出料口排到晶化釜，在80～120℃恒温晶化4～10h，反复抽滤、洗涤，干燥得到带磁性核M’Fe2O4的水滑石M-N-LDH/M’Fe2O4；碱溶液的量应使混合后的液体的PH值在8.5～11.0；
(3)、催化剂M-N-(O)/M’Fe2O4的制备
将上述M-N-LDH/M’Fe2O4于400～600℃中焙烧2～5小时，升温速率10℃/分，得到粒径范围在30～100nm的磁性固体碱催化剂M-N-(O)/M’Fe2O4。
3.根据权利要求2所述的磁性纳米固体碱催化剂的制备方法，其特征是：
步骤(1)中铁的三价盐可以是：Fe2(SO4)3、FeCl3或Fe(NO3)3中的任何一种；M’盐是：M’SO4、M’Cl2、M’(NO3)2中的任何一种，M’是Mg2+或Ni2+；
步骤(2)中X为Cl-、SO4 2-、NO3 -、CO3 2中的任何一种，n为阴离子X的价态，n＝1或2。
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