CN101879439A - 一种复合氧化物的制备方法 - Google Patents

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王晓来
邹国军
许珊
陈龙
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Abstract

本发明公开了一种复合氧化物的制备方法。该方法将铵盐、镁盐、钙盐、锶盐、铝盐、铅盐、钛盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、锆盐、银盐、镧盐、铈盐的一种或多种溶于水，形成溶液A；将氨水、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钠、偏铝酸钠的一种或多种溶于水，形成溶液B。将溶液A、B冷却后，快速混合搅拌研磨，水在生成沉淀的过程中迅速凝固，形成一种冰与沉淀物高度分散的粉末。该粉末经老化洗涤干燥焙烧得到目标材料。制备过程中液-固相快速转化，保证了不同组分的高度分散，合成的材料具有高比表面、低堆密度、高催化性能等优点，该方法的重要特点是操作简单、费用极其低廉且普遍适用于多种复合氧化物的合成。

Description

一种复合氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物的制备方法。
背景技术
具有特定结构与组成的复合氧化物在催化、材料、能源等领域扮演着相当重要的角色。复合氧化物，由于多组分之间的协同作用或形成特定结构，常常在多种理化性质上拥有单组分氧化物所不具备的性质。例如，MgAl2O4尖晶石材料具有独特的机械与理化性能，能广泛地用作耐火材料、陶瓷绝缘材料、催化剂载体等。ABO3型钙钛矿类化合物，具有突出的光、电、磁、催化性能。而CexZr1-xO2材料有着良好的储放氧能力，在汽车尾气净化等方面有着良好的应用前景。
现有的制备方法主要有：固相烧结法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、柠檬酸法等。这些方法有着难以克服的缺陷，抑制了这类材料在工业中大规模的应用。例如，前两种方法制备的材料性能较差，需要较高温度较长时间的烧结才能得到目标产物，浪费能源。后两种方法步骤繁琐、费用高昂、需要特殊的设备，难以从实验室走向工业应用。
发明内容
本发明的目的在于研制一种操作简单、费用廉价且普遍适用的用于合成高性能复合氧化物的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
我们利用固溶体的液固相快速转化来获取高性能材料，反应过程具有液相反应与低温固相反应的双重特征。
制备方法按如下路线，将铵盐、镁盐、钙盐、锶盐、铝盐、铅盐、钛盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、锆盐、银盐、镧盐、铈盐中的一种或多种溶于水，形成溶液A；将氨水、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钠、偏铝酸钠的一种或多种溶于水，形成溶液B。将溶液A、B冷却-5至-50℃，快速混合搅拌研磨，水在生成沉淀的过程中迅速凝固，形成一种冰与沉淀物高度分散的粉末。该粉末经老化洗涤干燥焙烧得到目标材料。
一种复合氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A.将铵盐、镁盐、钙盐、锶盐、铝盐、铅盐、钛盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、锆盐、银盐、镧盐、铈盐中的一种或多种溶于水，形成溶液A；
B.将氨水、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钠、偏铝酸钠的一种或多种溶于水，形成溶液B；
C.将A和B溶液冷却到-5至-50℃，形成A和B两种低温溶液；
D.将A和B两种低温溶液搅拌研磨，水伴随着沉淀的生成快速凝固，得到一种冰与沉淀物高度分散的粉末；
E.粉末经老化洗涤干燥焙烧得到复合氧化物。
本发明中，溶液A的质量浓度为10-50％。
本发明中，溶液B的质量浓度为10-50％。
溶液的凝固点会随着溶质的质量浓度增加而下降。由于金属盐及碱性沉淀剂的浓度较高，导致水溶液的凝固点大幅度下降。当溶液中的溶质发生反应生成沉淀后，溶液中的溶质浓度下降，相应溶液的凝固点上升，进而导致水溶液中的水伴随着沉淀的析出而凝固，从而生成一种冰与沉淀物高度分散的粉末。在此过程中，冰起着一种类似模板剂的作用。
本发明通过液-固相快速转化，保证了不同组分的高度分散，合成的材料具有高比表面、低堆密度、高催化性能等优点，该方法的重要特点是操作简单、费用极其低廉且普遍适用于多种复合氧化物的合成。
本发明的突出特点是：(1)操作简单，费用廉价，能适应大规模工业生产的需要；(2)普遍适用于制备各种金属氧化物；(3)所得材料在比表面、晶相、催化活性、稳定性等方面表现出其它方法难以比拟的高性能；
具体实施方式
为进一步阐述本发明特提供以下实例。显然本发明的实施方式并不限于下属实施例。
实施例1：
将7.7g Mg(NO3)2·6H2O、22.5g Al(NO3)3·9H2O溶于35ml H2O形成A液；12g(NH4)2CO3溶于41ml H2O中，形成B液。A、B液冷却至-28℃，然后快速混合搅拌研磨，反应液迅速凝固，得到粉末状物质。在-28℃的环境中放置12h，然后将形成的粉末解冻，加水溶解去杂质，过滤，110℃干燥，在700℃焙烧2h，得到具有完美尖晶石晶相的MgAl2O4粉末。材料的堆密度为0.138g/ml，比表面为326.5m2/g。对比其它方法，(NH4)2CO3共沉淀法得到的样品为66m2/g[Br.Ceram.Trans.J.91卷，77页]，双醇盐水解法得到的样品为160m2/g[Chem.Mater.第8卷，2850页]。
实施例2：
将4.3g La(NO3)3·6H2O、2.3ml 50wt.％Mn(NO3)3溶液溶于6ml H2O形成A液；2.1g Na2CO3、0.8g NaOH溶于8ml H2O中，形成B液。A、B液冷却至-23℃，然后快速混合搅拌研磨，反应液迅速凝固，得到粉末状物质。在-23℃的环境中放置12h，然后将形成的粉末解冻，加水溶解去杂质，过滤，110℃干燥，在700℃焙烧2h，得到具有完美钙钛矿晶相的LaMnO3粉末。材料的比表面为42.7m2/g。
实施例3：
将3.3g Ce(NO3)3·6H2O、1.8g ZrOCl2溶于7ml H2O形成A液；6ml 10mol/L的氨水为B液。A、B液冷却至-34℃，然后快速混合搅拌研磨，反应液迅速凝固，得到粉末状物质。在-34℃的环境中放置12h，然后将形成的粉末解冻，加水溶解去杂质，过滤，110℃干燥，在800℃焙烧2h，得到具有完美晶相的Ce0.75Zr0.25O2固溶体，比表面为97.5m2/g。
实施例4：
将5g Ti(SO4)2溶于7ml H2O形成A液；2.6g Na2SiO3·9H2O、5.5g K2CO3溶于12ml H2O形成B液。A、B液冷却至-15℃，然后快速混合搅拌研磨，反应液迅速凝固，得到粉末状物质。在-15℃的环境中放置12h，然后将形成的粉末解冻，加水溶解去杂质，过滤，110℃干燥，500℃焙烧2h，得到Ti0.7Si0.3O2粉末。该样品比表面为434m2/g，体相内Ti与Si分散均匀，经FT-IR检测，Ti进入了Si骨架。
实施例5：
将1.5g TiCl3、2.8g PbCl2、5g 36wt.％HCl溶液溶于8ml H2O形成A液；6g(NH4)2CO3溶于21ml H2O形成B液。A、B液冷却至-18℃，然后快速混合搅拌研磨，反应液迅速凝固，得到粉末状物质。在-18℃的环境中放置12h，然后将形成的粉末解冻，加水溶解去杂质，过滤，110℃干燥，600℃焙烧2h，得到完美钙钛矿晶相的PbTiO3粉末。该样品比表面为65m2/g。
实施例6：
将0.43g La(NO3)3·6H2O、0.85g Sr(NO3)2、20.6g Al(NO3)3·9H2O溶于28H2O形成A液；9.5g(NH4)2CO3溶于30ml H2O中，形成B液。A、B液冷却至-20℃，然后快速混合搅拌研磨，反应液迅速凝固，得到粉末状物质。在-20℃的环境中放置12h，然后将形成的粉末解冻，加水溶解去杂质，过滤，110℃干燥，1200℃焙烧2h，得到具有完美六铝酸盐晶相的La0.2Sr0.8Al11MnO19粉末。粉末的堆密度为0.214g/ml，比表面为58.5m2/g，在甲烷燃烧的催化反应中，较沉淀法制备的催化剂完全转化温度下降了100℃以上。
实施例7：
将4.0g NH4NO3溶于5ml H2O形成A液；2.8g Na2SiO3·9H2O、1.6g NaAlO2溶于15ml H2O形成B液。A、B液冷却至-5℃，然后快速混合搅拌研磨，反应液迅速凝固，得到粉末状物质。在-5℃的环境中放置12h，然后将形成的粉末解冻，加水溶解去杂质，过滤，110℃干燥，700℃焙烧2h，得到完美莫来石晶相的SiAl2O5粉末。该样品比表面为384m2/g。
实施例8：
将2.0g FeCl2·4H2O、3.2g FeCl3溶于8ml H2O形成A液；6.2g K2CO3溶于7ml H2O形成B液。A、B液冷却至-48℃，然后快速混合搅拌研磨，反应液迅速凝固，得到粉末状物质。在-48℃的环境中放置12h，然后将形成的粉末解冻，加水溶解去杂质，过滤，110℃干燥，400℃焙烧2h，得到Fe3O4粉末。
实施例9：
如实施例2，A液组成替换为4.3g La(NO3)3·6H2O、0.17g AgNO3、2.1ml 50wt.％Mn(NO3)3溶液与6ml H2O，经过相同步骤的处理则得到Ag部分取代的LaMn0.9Ag0.1的钙钛矿相材料。
实施例10-15：
如实施例8，分别使用CaCl2(10mmol，1.1g)、SrCl2·6H2O(10mmol，2.7g)、CoCl2·6H2O(10mmol，1.8g)、NiCl2·6H2O(10mmol，2.4g)、CuCl2·2H2O(10mmol，1.7g)、ZnCl2(10mmol，1.4g)取代A液中的FeCl2·4H2O，经过相同步骤的处理则得到尖晶石相的AFe2O4(A＝Ca、Sr、Co、Ni、Cu、Zn)。
实施例16：
如实施例8，使用5.3g CrCl3·6H2O取代A液中的FeCl3，经过相同步骤的处理则得到尖晶石相的FeCr2O4。

Claims (3)

1.一种复合氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A.将铵盐、镁盐、钙盐、锶盐、铝盐、铅盐、钛盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、锆盐、银盐、镧盐、铈盐中的一种或多种溶于水，形成溶液A；
B.将氨水、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钠、偏铝酸钠的一种或多种溶于水，形成溶液B；
C.将A和B溶液冷却到-5至-50℃，形成A和B两种低温溶液；
D.将A和B两种低温溶液搅拌研磨，水伴随着沉淀的生成快速凝固，得到一种冰与沉淀物高度分散的粉末；
E.粉末经老化洗涤干燥焙烧得到复合氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于溶液A的质量浓度为10-50％。。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于溶液B的质量浓度为10-50％。
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