CN113396015A - 用于三元催化的氧化锰-锰酸镧钙钛矿-pgm复合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于氧气捕集应用例如用于三元催化剂(TWC)系统中的组合物。在一些实施方案中，所述组合物包含聚集和/或融合的初级颗粒的复合物，所述聚集和/或融合的初级颗粒共同具有式[MnOx]y:[LazMnO3]1‑y；其中x在约1至2.5的范围内；y在约1重量％至约30重量％、或约1重量％至约20重量％、或约2重量％至10重量％、或约2重量％至约5重量％的范围内；并且z为约0.7至约1.1；并且所述LazMnO3为结晶钙钛矿相；所述复合物的所述聚集和/或融合的初级颗粒具有在约25m2/g至约60m2/g、优选地约27m2/g至约45m2/g范围内的平均表面积。在优选的实施方案中，这些组合物还包含低水平的至少一种铂族金属(PGM)，优选Pd。

Description

用于三元催化的氧化锰-锰酸镧钙钛矿-PGM复合物
技术领域
本公开涉及用于TWC应用的氧化锰-锰酸镧-PGM复合物。
背景技术
内燃式引擎产生废气，该废气包含多种污染物，包括烃(HC)、一氧化碳(CO)、和氮氧化物(“NOx”)。包含废气催化剂的排放控制系统或“后处理系统”被广泛用于减少排放到大气中的这些污染物的量。常用于汽油引擎应用的催化剂是所谓的三元催化剂或TWC。TWC执行三个主要功能：(1)一氧化碳(CO)的氧化；(2)未燃烧烃的氧化；以及(3)NOx至N2的还原。
由分散在高表面积氧化铝和二氧化铈-氧化锆载体上的铂族金属(PGM)组成的TWC最初于二十世纪八十年代早期引入以用于汽油引擎后处理。钙钛矿型氧化物(ABO3)也已被提出用于TWC中。仍需要通过找到具有等同或优异的催化特性的替代催化剂组合物来在经济上满足日益严格的排放限制，所述替代催化剂组合物利用较少PGM或不利用PGM。
本公开涉及解决这些问题中的一些问题。
发明内容
本公开涉及可用于储氧的复合组合物，并且在一些情况下，这些储氧组合物(“OSC”)至少与二氧化铈-氧化锆(例如，Ce0.5Zr0.5O2)、掺杂的LaMnO3(例如，La0.9Sr0.1MnO3)或复合物本身的各个组分一样有效，并且在一些情况下更加有效。如本文所用，术语“复合物”是指由两种或更多种组分材料制备的材料，每种组分材料具有不同的物理或化学特性，所述不同的物理或化学特性在组合时产生具有与各个组分不同的特征的材料(例如，比预期更好的OSC)。各个组分在结构内保持独立并且截然不同，例如可通过XRD、TEM或光谱辨别，但不能机械分离，因此可与化学混合物和固溶体区别开来。
本公开涉及组合物，该组合物包含[MnOx]y:[LazMnO3]1-y、由其组成或基本上由其组成，作为复合物或其他，
其中
x在约1至约2.5的范围内；
y在约1重量％至约30重量％、或约1重量％至约20重量％、或约2重量％至10重量％、或约2重量％至约5重量％的范围内；并且
z为约0.7至约1.1；并且
LazMnO3为结晶钙钛矿相。
本发明所公开的复合物可以聚集和/或融合的初级颗粒形式存在，该初级颗粒具有在约25m2/g至约60m2/g、优选地约27m2/g至约45m2/g范围内的平均表面积，以及约50nm至约500nm范围内的尺寸。这些聚集和/或融合的颗粒可包括MnOx和LazMnO3的单独初级颗粒，每个初级颗粒独立地以约10nm至约60nm、或本文别处所述的任一范围的尺寸范围存在。聚集和/或融合的颗粒包括每种组分的单独初级颗粒，其中各个组分可分散在整个凝聚基质中，或者可存在以便提供富含LazMnO3和/或MnOx的颗粒区域。在某些实施方案中，LazMnO3初级颗粒为小面化颗粒。
在组合物中，MnOx可独立地为无定形相、结晶相或混合相。MnOx可独立地描述为主要为Mn3O4、Mn5O8或它们的组合。
组合物形式或独立形式的结晶LazMnO3具有在约0.90至约1.0、或约0.92至约0.98范围内的A-位点占用。LazMnO3中的z可为在约0.7至约1.1、约0.8至约1.1、约0.8至约0.99、或约0.8至约0.95的范围内、或本文所述的任何其他范围内的值。相应地，组合物可被描述为具有在约0至约0.5或约0.01至约0.2范围内的氧空位δ，此类LazMnO3组合物也可表示为LazMnO3±δ。Mn氧化态可为3+。
除此之外或另选地，还可通过用Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ce、Pr或Nd或它们的组合进一步取代La的至少一部分而将氧空位引入LazMnO3结构中。
本发明所公开的组合物还可包含镧的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐，例如LaOOH和/或La2O2CO3。
本发明所公开的组合物或独立的LazMnO3还可以相对于整个组合物的重量约0.01重量％至约0.5重量％的量包含铂族金属(PGM)。PGM可为Pd。PGM的其他选项包括Pt、Rh、Ru或者两种或更多种PGM(诸如Pd和Pt)的组合。就包含Pd的组合而言，相对于其他PGM组分，Pd可以大部分摩尔表示。另选地或除此之外，PGM可主要位于颗粒表面上。
本发明所公开的组合物还可通过涉及燃烧合成法或共沉淀法的工艺来制备或定义，诸如本文所述。
本发明所公开的组合物可掺入载体涂料或载体涂层中。
本发明所公开的组合物可掺入车辆催化转化器中，在这种情况下，车辆催化转化器也是独立的实施方案。
本发明所公开的组合物可掺入储氧组合物或装置中，并且该储氧组合物或装置可用于三元催化剂中。
当在约350℃至约550℃范围内的温度处操作时，本发明所公开的组合物相对于相当的基于Ce0.5Zr0.5O2的组合物可独立地表现出至少65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％的烃(HC)、CO和NOx转化效率。
本发明还包括处理来自内燃式引擎的废气的方法，该方法包括使废气与本文所述组合物中的任一种例如在三元催化剂、汽油或柴油颗粒过滤器、催化烟灰过滤器、柴油氧化催化剂中接触。
附图说明
本专利或申请文件包含至少一个以彩色绘制的附图。带有彩色附图的本专利或专利申请公布的副本将在提出请求并支付必要费用后由专利局提供。
当结合附图阅读时，将进一步理解本申请。为了说明主题，在附图中示出了主题的示例性实施方案。然而，本发明所公开的主题不限于已公开的具体方法、工艺、装置和系统。此外，附图未必是按比例绘制的。在附图中：
图1示出了被表征为包含Mn3O4:La0.9MnO3的第一组合物的TEM图像(50nm处的条柱)和EDX图谱(100nm处的条柱)。在EDX图谱中，La和Mn通常是均匀分布的。初级颗粒的一些示例被突出显示(圈出)。
图2示出了被表征为包含Mn3O4:La0.9MnO3的第二组合物的TEM图像(50nm处的条柱)和EDX图谱(100nm处的条柱)。在EDX图谱中，Mn3O4和La0.9MnO3的浓度被圈出并分别标识为“Mn”和“La&Mn”。
图3示出了被表征为包含Mn3O4:La0.9MnO3的第三组合物的TEM图像(50nm处的条柱)和EDX图谱(100nm处的条柱)。在EDX图谱中，Mn3O4和La0.9MnO3的浓度被圈出并分别标识为“Mn”和“La&Mn”。
图4示出了被表征为包含Mn3O4:La0.9MnO3的第四组合物的TEM图像(50nm处的条柱)和EDX图谱(100nm处的条柱)。在EDX图谱中，Mn3O4和La0.9MnO3的浓度被圈出并分别标识为“Mn”和“La&Mn”。
图5示出了被表征为包含Mn3O4:La0.9MnO3的组合物的TEM图像(50nm处的条柱)和EDX图谱(100nm处的条柱)。在EDX图谱中，Mn3O4和La0.9MnO3的浓度被圈出并分别标识为“Mn”和“La&Mn”。
图6示出了通过燃烧合成而制备的材料的PXRD图案。迹线示出了所测量的图案。条柱为与La0.894MnO3相关联的峰。
图7示出了通过共沉淀法制备的本公开的一个示例性实施方案的PXRD图案。未标记的条柱与La0.9MnO3相关联。由*标记的条柱与Mn3O4(合成的黑锰矿)相关联。由#标记的条柱与LaOOH氧化镧氢氧化物相关联。
图8示出了通过共沉淀法制备的本公开的第二示例性实施方案的PXRD图案。未标记的条柱与La0.937MnO3相关联。由*标记的条柱与Mn5O8(氧化锰)相关联。由#标记的条柱与La2O2CO3氧化镧碳酸盐相关联。
图9示出了具有和不具有约0.2重量％Pd添加剂的各种组合物在500℃处的CO转化率数据。
图10示出了具有和不具有约0.2重量％Pd添加剂的各种组合物在500℃处的HC转化率数据(“THC”是指总烃转化率)。
图11示出了具有和不具有约0.2重量％Pd添加剂的各种组合物在500℃处的NO转化率数据。
图12示出了包含Pd添加剂的各种组合物在500℃处的CO转化率数据。
图13示出了包含Pd添加剂的各种组合物在500℃处的HC转化率数据。
图14示出了包含Pd添加剂的各种组合物的NO转化率数据。
图15示出了包含本发明组合物的汽油或柴油引擎的废气系统。
具体实施方式
通过结合附图和实施例参考以下描述，可更容易地理解本发明，所有附图和实施例构成本公开的一部分。应当理解，本发明不限于本文所述或所示的具体产物、方法、工艺、条件或参数，并且本文所用的术语仅用于以举例的方式描述具体实施方案，而非旨在限制任何受权利要求书保护的发明。类似地，除非另外特别说明，否则关于可能的机制或作用模式或改善原因的任何描述仅意在是示例性的，并且本文的发明不受任何此类建议的机制或作用模式或改善原因的正确性或不正确性的约束。在本说明书、权利要求和附图通篇中，应认识到，描述涉及组合物以及制备和使用所述组合物的方法。也就是说，在本公开描述或要求保护与组合物或制备或使用组合物的方法相关联的特征或实施方案的情况下，应当理解，此类描述或权利要求旨在将这些特征或实施方案扩展到这些上下文(即，组合物、制备方法和使用方法)中的每一者中的实施方案。
组合物
本公开包括组合物以及制备和使用这些组合物的方法。该组合物中可存在或不存在铂族金属(PGM)。在一些实施方案中，该组合物包含下式的组合物、由下式的组合物组成或基本上由下式的组合物组成：[MnOx]y:[LazMnO3]1-y；其中
x在约1至约2.5的范围内；
y在约1重量％至约30重量％、或约1重量％至约20重量％、或约2重量％至10重量％、或约2重量％至约5重量％的范围内；并且
z为约0.7至约1.1；并且
LazMnO3为结晶钙钛矿相。
在独立的另选或附加的实施方案中，相对于所引用的组合物或MnOx或LazMnO3本身(视情况而定)：
(a)x可为在约1至约1.1、约1.1至约1.2、约1.2至约1.3、约1.3至约1.4、约1.4至约1.5、约1.5至约1.6、约1.6至约1.7、约1.7至约1.8、约1.8至约1.9、约1.9至约2.0、约2.0至约2.1、约2.1至约2.2、约2.2至约2.3、约2.3至约2.4、约2.4至约2.5范围内的值，或由包括这些范围中的两个或更多个范围的范围限定的值，例如约1.6至约2.5。为避免疑义，表示“MnOx”是指O:Mn原子比为x的锰的任何二元氧化物。例如，名称包括Mn3O4(x＝1.33)、Mn5O8(x＝1.6)等。因此，值x限定锰的氧化物或它们的混合物的任一离散公式的组成，如本文别处所述。在某些独立的实施方案中，MnOx主要为Mn3O4(x＝1.33)、Mn5O8(x＝1.6)或它们的组合；
(b)y可为大于或小于前述部分中的范围的值。在某些实施方案中，y可为在约0重量％至约1重量％(即，仅考虑LazMnO3本身)、1重量％至约2重量％、约2重量％至约3重量％、约3重量％至约4重量％、约4重量％至约5重量％、约5重量％至约6重量％、约6重量％至约7重量％、约7重量％至约8重量％、约8重量％至约9重量％、约9重量％至约10重量％、约10重量％至约11重量％、约11重量％至约12重量％、约12重量％至约13重量％、约13重量％至约14重量％、约14重量％至约15重量％、约15重量％至约16重量％、约16重量％至约17重量％、约17重量％至约18重量％、约18重量％至约19重量％、约19重量％至约20重量％、约20重量％至约21重量％、约21重量％至约22重量％、约22重量％至约23重量％、约23重量％至约24重量％、约24重量％至约25重量％、约25重量％至约26重量％、约26重量％至约27重量％、约27重量％至约28重量％、约28重量％至约29重量％、约29重量％至约30重量％范围内的值，或者y可由这些范围中的任何两个或更多个范围限定，例如约2重量％至约5重量％；
(c)z可为在约0.7至约0.75、约0.75至约0.8、约0.8至约0.85、约0.85至约0.9、约0.9至约0.95、约0.95至约0.98、约0.98至约0.99、约0.99至约1、约1至约1.05、约1.05至约1.1范围内的值，或者z可由这些范围中的任何两个或更多个范围限定，例如约0.75至约1.1、或约0.8至约1、或约0.8至约0.99、或约0.8至约0.95。
在另选的或附加的独立实施方案中，组合物中的MnOx可为无定形材料、纳米结晶材料或结晶材料、或者无定形材料、纳米结晶材料和结晶材料的混合物。当MnOx或任何其他组分被表征为无定形材料时，组合物不表现出可归因于锰氧化物的可辨别的PXRD峰(但其存在可例如通过TEM测量来确定)。当MnOx被表征为纳米结晶材料时，组合物仅表现出可归因于锰氧化物的宽泛且形状较差的PXRD峰。当MnOx被表征为结晶材料时，组合物表现出可归因于锰氧化物的尖锐且明确界定的PXRD峰。
在另选或附加的实施方案中，复合物包含平均表面积在约25m2/g至约60m2/g、优选地约27m2/g至约45m2/g范围内的颗粒。在独立的另选或附加的实施方案中，颗粒的特征在于具有在约25m2/g至约27m2/g、约27m2/g至约29m2/g、约29m2/g至约31m2/g、约31m2/g至约33m2/g、约33m2/g至约35m2/g、约35m2/g至约37m2/g、约37m2/g至约39m2/g、约39m2/g至约41m2/g、约41m2/g至约43m2/g、约43m2/g至约45m2/g、约45m2/g至约47m2/g、约47m2/g至约49m2/g、约49m2/g至约51m2/g、约51m2/g至约53m2/g、约53m2/g至约55m2/g、约55m2/g至约57m2/g、约57m2/g至约60m2/g范围内的平均表面积，或者颗粒的特征可在于具有跨越这些范围中的两个或更多个范围的平均表面积，例如约27m2/g至约45m2/g。这些表面积最便利地通过惰性气体(例如氮气或氩气)孔隙度测定法测量并使用BET公式分析。本文引用的具体值可使用N2在77K处在3Flex表面表征分析仪(Micromeritics)上获得。
表面积为25m2g-1或更大的颗粒的有益效果在于，存在一些可用于获得储氧功能或锚定过渡金属或其他元素促进剂(例如，Pt、Pd或Rh)的承载位点，所述元素促进剂随后可催化储氧功能，即改善氧传递进出结构的速率并因此导致增强的性能或其他催化功能。
在另选或附加的实施方案中，颗粒包括聚集和/或融合的初级颗粒，所述初级颗粒分别是MnOx和LazMnO3的组合物。每个MnOx和LazMnO3的初级颗粒的尺寸可以相同，也可以不同。在本公开的上下文中，术语“聚集/或融合的”是指以下事实：包含单个晶粒的初级颗粒以粘结模式(“融合”)进一步接合在一起以形成较大的聚集体颗粒。
在一些实施方案中，这些初级颗粒以约10nm至约60nm、约10nm至约50nm、约12nm至约50nm、约14nm至约50nm和/或约14nm至约25nm的尺寸范围存在。在另选或附加的实施方案中，初级颗粒以约10nm至约12nm、约12nm至约14nm、约14nm至约16nm、约16nm至约18nm、约18nm至约20nm、约20nm至约25nm、约25nm至约30nm、约30nm至约35nm、约35nm至约40nm、约40nm至约45nm、约45nm至约50nm、约50nm至约55nm、约55nm至约60nm范围内的尺寸存在，或者初级颗粒尺寸可由涵盖这些范围中的两个或更多个范围的范围限定，例如约14nm至约25nm。除非另外指明，否则初级颗粒尺寸范围的定义通过TEM测量来确定，即使认识到使用TEM作为主要测量方法也会受到与颗粒计数统计值相关联的误差的影响。
颗粒尺寸还可通过分析XRD图案中反射的谱线展宽(使用Rietveld分析)来确定。该方法测量反射栅格平面的特定方向上的晶胞重复距离。在这种情况下，测量的尺寸往往在这些范围的下限处表征并具有较窄的分布，这表明这些初级颗粒作为所述组合物的一个或多个晶粒存在。例如，初级颗粒尺寸的约14nm至约25nm的范围与通过XRD测量的典型晶粒尺寸的尺寸一致。在一个示例中，通过TEM测量为具有在约10nm至约60nm范围内的尺寸的初级颗粒由XRD(即，基于谱线宽度展宽计算的平均值)确定为对于La0.9MnO3具有约12nm-20nm的尺寸，对于Mn3O4具有约12nm-30nm的尺寸，并且对于La2O2CO3具有约15nm的尺寸。
MnOx和LazMnO3、尤其是LazMnO3的初级颗粒尺寸可形成独立于上文一般描述的组合物的实施方案的基础；即，其中y的限制是不严格的并且可为0。也就是说，在独立的实施方案中，组合物可根据尺寸在约10nm至约60nm、或与初级颗粒尺寸相关联的子范围的任何排列或组合的范围内的LazMnO3的初级颗粒(即，不包括其他含Mn或La的材料)专门描述。与本文别处所述的颗粒尺寸一致，初级颗粒可聚集成更大的结构。
本公开的初级颗粒总体上趋于不规则形状(例如，参见图1至图5)，但LazMnO3确实显示出更接近球形和小面的趋势。MnOx通常为高度不规则的形状。
另选地或除此之外，无论作为组合物中的组分或其自身的结晶LazMnO3具有在约0.7至约0.72、约0.72至约0.74、约0.74至约0.76、约0.76至约0.78、约0.78至约0.8、约0.8至约0.82、约0.82至约0.84、约0.84至约0.86、约0.86至约0.88、约0.88至约0.90、约0.90至约0.92、约0.92至约0.94、约0.94至约0.96、约0.96至约0.98、约0.98至约1.0、约1.0至约1.02、约1.02至约1.04、约1.04至约1.06、约1.06至约1.08、约1.08至约1.1范围内的A-位点占用，或者可根据这些范围中的两个或更多个范围来限定，例如在约0.90至约1.0、或约0.92至约0.98的范围内。
在另外的实施方案中，本发明所公开的组合物还包含镧的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐，例如LaOOH和/或La2O2CO3。与MnOx一样，镧组分可为无定形的、纳米结晶的和/或结晶的。
这些初级颗粒的一些特征可见于图1至图5(TEM图像和EDX图谱)中。对于至少所呈现的样品，可以看出，一般来讲，(1)LazMnO3初级颗粒更加小面化；(2)MnOx材料具有更呈无定形的形态；(3)由TEM得到的初级颗粒尺寸(不规则形状)为约10nm至约60nm；(4)初级颗粒聚集和/或融合以形成约50nm-500nm的区域，所述区域在组成上包含富含Mn(对应于MnOx)的区域以及富含La和Mn(对应于LazMnO3)的区域；(5)通过XRD测得，LazMnO3的晶粒尺寸为约15nm-20nm，并且MnOx的晶粒尺寸为约15nm-30nm，La2O2CO3的晶粒尺寸为约15nm(这些平均值中的每一者均可基于谱线宽度展宽来计算)。
组合物或其组分可附加地或另选地包含过渡金属或过渡金属氧化物催化剂，所述过渡金属或过渡金属氧化物催化剂分布在单个初级颗粒的表面上和/或聚集或附聚的初级颗粒的孔内。如本文所述，此类材料优选地包含Cr、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au或Zn中的至少一种的至少一种金属和/或其氧化物(包括物理混合物或合金)。此类催化剂可化学沉积或通过本领域技术人员已知的气相沉积技术沉积。
组合物或其组分可附加地或另选地包含铂族金属(PGM)。虽然术语PGM在本文别处有所描述，这些中的每一处构成独立的实施方案，但Pt、Pd和Rh在这些组合物中是特别有吸引力的添加剂。因此，独立地包含Pt、Pd和Rh的组合物被认为是独立的实施方案。由于改善催化性能，尤其是NO还原活性，因此Pd的存在是优选的，但在相当的负载量下(例如，在0.05重量％负载量下)，使用Rh提供与Pd相比至少等同(如果不是更优)的催化转化率。
在另外的实施方案中，相对于整个组合物的重量，这些PGM中的一种或多种PGM以约0.005重量％至约0.01重量％、约0.01重量％至约0.02重量％、约0.02重量％至约0.04重量％、约0.04重量％至约0.05重量％、约0.05重量％至约0.06重量％、约0.06重量％至0.08重量％、约0.08重量％至约0.1重量％、约0.1重量％至约0.12重量％、约0.12重量％至约0.14重量％、约0.14重量％至约0.16重量％、约0.16重量％至约0.18重量％、约0.18重量％至约0.2重量％、约0.2重量％至约0.22重量％、约0.22重量％至约0.24重量％、约0.24重量％至约0.26重量％、约0.26重量％至约0.28重量％、约0.28重量％至约0.3重量％、约0.3重量％至约0.34重量％、约0.34重量％至约0.38重量％、约0.38重量％至约0.42重量％、约0.42重量％至约0.46重量％、约0.46重量％至约0.5重量％、约0.5重量％至约0.54重量％、约0.54重量％至约0.58重量％、约0.58重量％至约0.6重量％、约0.6重量％至约0.64重量％、约0.64重量％至约0.68重量％、约0.68重量％至约0.72重量％、或约0.76重量％至约0.8重量％范围内的量存在，或者所述量可根据这些范围中的两个或更多个范围来描述，例如约0.01重量％至约0.5重量％、或约0.1重量％至约0.6重量％。低水平的PGM、尤其是Pd的存在似乎赋予老化后催化活性的改善。另外，在存在或不存在PGM的情况下，MnOx/LazMnO3的混合似乎为MnOx赋予额外的稳定性。另外，钙钛矿本身的NO还原活性较差。PGM金属、具体地Pd即使在低负载量下也显著改善了这一点。这似乎是由于NO和其他反应物、尤其是O2对活性位点的竞争。
用于制备所述组合物的方法以及由该方法得到的组合物
到目前为止，本公开集中于组合物，但本公开还涵盖涉及制备如本文所述的组合物的实施方案。另外，如果通过这些方法制备的组合物与本文别处提供的组合物的描述不同/互补，则通过这些方法制备的产物(例如，方法限定物品)也表示不同的实施方案。
如本文别处的实施例中所述，本发明的组合物可通过所谓的燃烧合成或沉淀方法制备。这两种方法均涉及在燃烧或沉淀之前使用水性介质来紧密混合前体。在更加可用于小规模合成(例如，以克级合成，诸如5克-10克级)的燃烧合成方法中，将相应金属和化学计量的盐(在本文别处描述)溶解于水性溶剂中，向其中添加柠檬酸(或其他可燃凝胶形成材料；例如，多元醇和/或聚羧酸)(金属：柠檬酸的摩尔比≈1:1)。随后通过加热或真空或两者去除大部分或所有溶剂，得到包含均匀分布的金属的凝胶。在低于约300℃的温度处将该凝胶加热至燃烧。然后将所得的燃烧材料在约600℃至900℃(优选地约650℃至约750℃或约700℃)范围内的温度处煅烧足以得到期望产物的时间(通常2小时)。
在适于较大规模反应(例如，5kg规模或更高)的共沉淀方法中，将对应金属盐的溶液转移到碱性pH下(通常在约9至约13范围内的pH下)的氢氧化物(优选地NaOH或KOH)溶液中。在与氢氧化物组合时，金属盐沉淀以形成氧化物/氢氧化物悬浮液，然后如上所述将其过滤、洗涤、干燥并煅烧。
对于任一方法，金属前体可为至少部分地可溶于水溶液中、优选地至少完全可溶至适于所述方法的水平的金属前体。Mn或La金属(以及其他A-位点掺杂剂，例如Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ce、Pr或Nd)的典型来源包括醇盐(例如，C1-6醇盐)、氢氧化物、水合氧化物、水凝胶、热解法或胶态氧化物、或它们的组合。另外，这些金属或元素的任何氧化盐，诸如包括β-二酮化物(例如，乙酰丙酮化物或“acac”)、烷基取代的β-二酮化物(例如，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚酸盐)、碳酸盐、羧酸盐(例如，乙酸盐、丙酸盐、2-乙基己酸盐、辛酸盐)、卤化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐和/或硫酸盐的那些可用作适当的前体。优选使用不含卤化物或硫的前体。优选的盐包括例如2-乙基己酸镧(III)(固体或溶液)、乙酰丙酮酸镧(III)水合物、2,4-戊二酮酸镧、硝酸镧(III)、2-乙基己酸锰(II)、乙酸锰(II)、硝酸锰或它们的任何组合。
水性溶剂是优选的，尤其是当大规模制备组合物、涉及很大的环境和工艺安全性问题时，但所述溶剂不必受限。除非另外指明，否则术语“水性”溶剂是指包含至少95％的水的溶剂，但在其他实施方案中，溶剂可包含至少50％、60％、70％、80％、90％或98％的水或者可基本上全部为水。除水之外，水性溶剂还可包含羧酸(丙酸、2-乙基己酸、乙酸)或一羟基醇、二羟基醇或多羟基醇。
在各个实施方案中，对于任一方法，煅烧温度包括约600℃至约650℃、约650℃至约675℃、约675℃至约700℃、约700℃至约725℃、约725℃至约750℃、约750℃至约800℃、约800℃至约850℃、约850℃至约900℃范围内的至少一个温度，或这些范围中的两个范围的组合，例如约675℃至约725℃。至少对于通过沉淀金属硝酸盐而形成的材料而言，在约700℃的温度处煅烧似乎极为奏效。煅烧温度似乎是这些材料的合成中的重要参数。较低的煅烧温度(低于约600℃)导致无定形相对TWC的活性较低。较高的煅烧温度(高于约800℃或850℃)导致表面积塌缩和更差的TWC活性。
如实施例中所示，共沉淀产生包含如本文别处所述的组合物的产物，其中LazMnO3材料伴有MnOx和一些La2O2CO3或LaOOH。虽然组合物的LazMnO3和MnOx组分为该组合物提供催化活性，但似乎镧材料并不提供催化活性。
PGM一旦形成，就通过任何常规方法引入。相对于非PGM组合物，低水平的PGM例如Pd的存在导致形成表现出改善的起燃和增加的NOx还原活性的材料。例如，即使0.01重量％Pd的存在也提供TWC活性和NOx转化率的可测量的改善。同样，LazMnOx的存在为具有固有TWC活性但在高温下大量烧结的MnOx颗粒提供额外的稳定性。相对于复合物的任一单独组分，复合物提供意料不到的OSC性能(参见例如表1)。另外，复合物的新鲜样品和老化样品的OSC优于任一组分的OSC(即，优于Mn2O3:Al2O3或钙钛矿例如La0.9Sr0.1MnO3的OSC)，具有与复合物相似或更低的Mn含量(重量％)。
应用
在存在和不存在MnOx和镧材料的情况下，钙钛矿组合物均显示出优异的储氧能力，使得它们适用于一系列应用，包括用于催化转化器中、用于三元催化剂中(用于转化CO、HC和NO)、用于汽油和柴油颗粒过滤器和催化烟灰过滤器中以及用于柴油氧化催化剂中。这些应用中的每个应用都是本领域的技术人员已知的，因此不需要在此详尽地列出。本发明所公开的组合物可作为载体涂层的一部分或作为离散材料用于这些应用中，或用于处理来自内燃反应的废气的方法中。
催化转化器
例如，本公开包括汽车催化转化器，该汽车催化转化器包含本文所公开的组合物中的任何一种或多种组合物。这些组合物可被配制成载体涂料组合物，此类载体涂料组合物是本领域熟知的。除催化组分之外，载体涂料还可包含其他组分，诸如粘结剂(例如，氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅等)、流变剂等。可将载体涂料施用到基底，诸如如本文所述的蜂窝结构流通式或壁流式过滤器。涂层可涂覆基底的长度，或涂覆在相对于基底和气流的取向的区诸如上游区或下游区中，和/或涂覆在相对于基底表面的层诸如顶层、底层或中间层中。在涂层被布置为区或层的情况下，另选区可以是裸露的，或者另选区或层可以是具有不同催化特性和/或功能的不同催化剂涂层。作为载体涂料的补充或替代，本发明的组合物可为挤出的蜂窝结构整料的形式。图15示出了用于汽油或柴油引擎的废气系统，相对于通过系统的废气40的流动，该废气系统具有包含涂覆到基底上的本发明组合物第一废气处理系统部件20、位于第一部件20上游的任选的第二废气处理系统部件10、以及位于第一部件20上游的任选的第三废气处理系统部件30。
这些催化转化器可以采用所谓的三元催化剂(TWC)，诸如本文所述。这些将在下文讨论。
三元催化剂
本公开包括包含三元催化剂的储氧装置，每种此类装置或催化剂包含本文所公开的组合物中的任何一种或多种组合物。
可用于本发明中的TWC可具有三部分：氧化铝；储氧组分(OSC)；以及承载在氧化铝和OSC中的一者或两者上的铂族金属(PGM)。氧化铝组分用于提供组合物的快速起燃。起燃点是催化剂在给定反应中以50％或更高的效率起作用的温度。因此，实现快速起燃对于在冷启动之后立即处理废气很重要。OSC的特性如上所述。通常存在至少两种PGM，铂和钯中的一种作为氧化催化剂，并且铑作为还原催化剂。氧化铝和OSC通常紧密混合并在载体涂料中施用到基底，诸如陶瓷蜂窝结构。PGM可在构成载体涂料之前或通过将其添加到载体涂料中而浸渍在氧化铝和OSC中的一者或两者上。在构成载体涂料之前浸渍PGM使得配制人员能够选择用哪种组分承载PGM。例如，铑可仅由OSC承载，并且铂可仅由氧化铝承载。一种另选的布置是使组分和/或PGM彼此重叠地处于单独的层中。
出于本领域众所周知的原因，已开发了TWC以掺入组分，所述组分在操作循环的贫油阶段期间储存氧气，并且在操作循环的富油阶段释放氧气，因此延长了有效操作窗口。出于此类目的，基于氧化铈(例如，氧化铈-氧化锆混合氧化物)的材料在大多数当前商业TWC中用作储氧组分(OSC)。
本文所述的组合物非常适合，并且提供优于用于此目的的其他系统的显著优点。与基础金属类似物和不包含该特征或成本与本发明所公开的材料相当的其他材料相比，基于钙钛矿的复合物上的PGM提供CO和HC氧化的起燃温度的改善，以及NOx起燃和转化率的意料不到的改善。例如，MnOx-LazMnO3的储氧能力(“OSC”)大于针对Ce0.5Zr0.5O2测量的储氧能力，并且在TWC的操作条件下，PGM/MnOx-LazMnO3具有与基于PGM/CeZr的系统相当的OSC。参见实施例。与包含负载量高得多的PGM的标准TWC制剂相比，PGM负载量在此报告为0.01重量％至0.4重量％的包含PGM/MnOx-LazMnO3的制剂便宜得多。
因此，本公开的一个方面涉及一种用于处理废气的催化剂制品，该催化剂制品包含至少本文所公开的结晶组合物。此类催化剂制品还可包括：基底；和所述基底上的催化区域；其中催化区域包含第一铂族金属(PGM)组分和包含本文所述结晶钙钛矿中的任一种结晶钙钛矿的组合物，所述结晶钙钛矿起到储氧组分(OSC)材料的作用。该催化剂制品还可包含无机氧化物载体。另外的实施方案还涵盖用于内燃式引擎(诸如系统)的废气系统。另外的实施方案包括处理来自内燃式引擎的废气，具体地讲处理来自汽油引擎的废气。在一些实施方案中，该方法包括使废气与本发明的三元催化剂组分接触。
在此用途的上下文中，第一PGM优选地为钯、铂、铑以及它们的混合物。更优选地，第一PGM为钯。催化区域还可包含第二PGM组分，该第二PGM组分可为钯、铂、铑以及它们的混合物。特别优选地，如果第二PGM组分为铑，则第一PGM组分为钯。第一PGM组分和第二PGM组分可以约1:1、约1.1:1至约10:1、例如约1.5:1、约2:1、约3:1、约4:1或约5:1的比率存在。就此类比率而言，第一PGM优选地为Pd。就此类比率而言，第二PGM优选地为Rh。催化区域可以基本上不含除钯组分之外的PGM金属。
另外，TWC组合物可包含本文所公开的组合物中的任一种组合物以及至少一种任选掺杂形式的氧化铝，其中所述至少一种形式的氧化铝(例如，α、β、γ、δ或θ氧化铝)掺杂有稀土金属、硅、锗、磷、砷、钙、锶或钡中的至少一者。此类组合物可为载体涂料或载体涂层的形式。此类组合物也可被认为是美国专利7,396,516中所述催化剂的类似物，该专利全文以引用方式并入本文，或者至少因为其任选掺杂的氧化铝的组成和形式以及它们制备TWC组合物的方法的教导内容而以引用方式并入本文。
优选地，基底为流通式整料或过滤器整料。用于形成整料基底的合适材料包括陶瓷样材料，诸如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、钛酸铝或硅酸锆、或多孔耐火金属。此类材料以及它们在制造多孔整料基底中的用途是本领域所熟知的。
当将性能与标准品进行比较时，这些三元催化剂还可根据它们的性能以及它们的组成来表征。例如，在某些实施方案中，本发明的组合物还可以根据其相对于二氧化铈-氧化锆标准品表现的能力进行描述；例如，其中当在约350℃至约550℃范围内的温度处操作时，该组合物相对于相当的基于Ce0.5Zr0.5O2的组合物独立地表现出至少65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％的烃(HC)、CO和NOx转化效率。这些效率“相对于相当的基于Ce0.5Zr0.5O2的组合物”的比较是指对应的(例如，掺杂剂和PGM含量相当的)基于Ce0.5Zr0.5O2的组合物的活性，后面这些组合物被认为是性能基准。例如，如果在一组给定条件下，基于Ce0.5Zr0.5O2的组合物转化60％的可用NOx，则表现出至少85％的效率的本发明所公开的组合物将在相同的操作条件下转化至少60％×85％或至少51％的可用NOx。
本公开的另一方面涉及使用本文所述的催化剂制品处理包含NOx、CO和HC的车辆废气的方法。与常规TWC相比，配备有使用这些材料制成的TWC的催化转化器显示出至少相当(如果未改善)的催化性能。
这种系统还可包括设置在本发明所公开的制品上游的第二催化剂制品，使得PGM/MnOx:LazMnO3催化剂制品可包括汽油颗粒过滤器(GPF)或TWC。第二催化制品可以是OSC、NOx捕集器、烃捕集器、或条形或催化过滤器。更优选地，将第二催化剂制品放置在第一催化剂制品的下游。
汽油和柴油颗粒过滤器、催化烟灰过滤器和烃捕集器
本文所公开的组合物可应用于颗粒过滤器以形成催化颗粒过滤器，其也在本发明的范围内。还已知内燃式引擎通过其中所用的燃料的不完全燃烧来生成颗粒物，与用于将此类颗粒物捕集在废气通道中的废气中的颗粒捕集器一样。在汽油或柴油引擎的废气净化系统的上下文中，这些捕集器或过滤器的用途是抑制释放到大气环境中的颗粒物的量。此类过滤系统通常包括含有混合氧化物的结构，所述混合氧化物诸如氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化钛-氧化锆、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镓、二氧化钛-氧化铝、二氧化硅-氧化钇、氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化镧、二氧化钛-氧化镉、二氧化钛-氧化亚锡、二氧化钛-氧化锌、氧化锌-二氧化硅和氧化锌-氧化镉。因此，本发明的组合物和混合氧化物系统特别适用于该应用和包含本文所述组合物的过滤器。当在上文讨论的三元催化剂(TWC)系统的上下文中使用时，相对于通过系统的废气流，催化颗粒过滤器可包括TWC或者位于三元催化剂的上游或下游。
合适的分子筛可用于本发明中，例如用于在汽车引擎冷启动后吸附未燃烧的烃并在高于环境温度下解吸所吸附的烃，例如当缔合的贵金属基氧化催化剂组分已达到例如CO和HC氧化或NOx还原的所需起燃温度时。这些分子筛可包括在与OSC相同的基底上，或包括在OSC上游或下游的单独基底上。此类分子筛通常不是具有8环孔开口结构作为其最大孔开口结构的那些，有时称为“小孔”分子筛。优选的分子筛为中孔(最大10环孔开口结构)、大孔(最大12环孔开口结构)或介孔(>12环孔开口结构)分子筛。所述或每个沸石分子筛或者所述或每个非沸石分子筛(例如，二氧化硅-磷酸铝或SAPO)可选自骨架类型代码ABW、AEL、AET、AFG、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、AHT、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、-CHI、-CLO、CON、CZP、DAC、DFO、DOH、DON、EMT、EON、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIU、GME、GON、HEU、IFR、IMF、ISV、ITH、ITR、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JRY、LAU、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTF、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MFI、MFS、MOR、MOZ、MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、-PAR、PON、-RON、RRO、RSN、RTE、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SGT、SOD、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、-SVR、SZR、TER、TOL、TON、TUN、UOS、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VSV、WEI或-WEN(如国际沸石协会结构委员会所定义)或为它们中任何两种或更多种的混合物。优选的沸石和非沸石分子筛选自由BEA、FAU、FER、MFI、MFS、MOR、STI、SZR以及它们中任何两种或更多种的混合物组成的组。特别优选的沸石或非沸石分子筛选自由BEA、FER、MFI、STI以及它们中任何两种或更多种的混合物组成的组。特别优选的沸石分子筛是ZSM-5、β、镁碱沸石以及它们中任何两种或更多种的混合物。优选具有10或更大、例如15至150、20至60或25至40的二氧化硅与氧化铝比率的合成硅铝酸盐沸石分子筛，以实现改善的热稳定性。分子筛可不含过渡金属，诸如铜、铁等。另选地，分子筛可包含交换的金属，诸如铜或铁，以改善催化活性或热耐久性。
柴油氧化催化剂
本公开的某些实施方案包括柴油氧化催化剂，该柴油氧化催化剂包含本文所公开的组合物中的任一种或多种组合物。柴油引擎和汽油引擎均产生一般来讲包含受全世界政府间组织立法制约的至少四类污染物的不同程度废气排放：一氧化碳(CO)、未燃烧的烃(HC)、氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)。这两种类型的引擎无论是静止的还是运动的(例如，车辆引擎)，其排放标准正在逐渐收紧。需要提供满足这些标准的具有成本效益的改进的催化剂和废气系统。
氧化催化剂诸如柴油氧化催化剂(DOC)通常氧化由柴油引擎产生的废气中的一氧化碳(CO)和烃(HC)。柴油氧化催化剂还可将废气中存在的氮氧化物(NO)中的一些氮氧化物氧化成二氧化氮(NO2)。即使二氧化氮(NO2)本身是污染物，NO向NO2的转化也可能是有益的。所产生的NO2可用于再生已被例如下游柴油颗粒过滤器(DPF)或下游催化烟灰过滤器(CSF)捕集的颗粒物(PM)。一般来讲，与入口处的废气相比，由氧化催化剂生成的NO2增加了来自氧化催化剂出口的废气中的NO2:NO的比率。这种增大的比率对于包含下游选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂的废气系统可能是有利的。由柴油机直接产生的废气中的NO2:NO的比率对于最佳SCR或SCRF催化剂性能而言可能过低。
至少在该上下文中，实施方案包括含有一种或多种过渡金属催化剂、优选铂族催化剂的那些氧化催化剂。在一些实施方案中，催化金属独立地包括钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)、钌(Ru)以及它们中两种或更多种的混合物中的任一种或多种。
术语
在本公开中，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代，并且对特定数值的指代包括至少该特定值。因此，例如，提及“材料”是指此类材料中的至少一种以及本领域技术人员已知的其等同物等。
当通过使用描述符“约”将值表示为近似值时，应当理解，该特定值形成另一个实施方案。一般来讲，术语“约”的使用表示近似值，这些近似值可根据本发明所公开的主题试图获得的所需特性而变化，并且基于其功能在使用该近似值的特定内容中进行解释。本领域的技术人员将能够将此解释为例行程序。在一些情况下，用于特定值的有效数字的数量可以是确定字词“约”的程度的一种非限制性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的梯度可用于确定可用于每个值的术语“约”的预期范围。当存在时，所有范围是包括端值在内的并且是可组合的。也就是说，对范围内规定的值的引用包括该范围内的每个值。
应当理解，为清楚起见，本文在不同实施方案的内容中描述的本发明的某些特征也可在单个实施方案中以组合方式提供。也就是说，除非明显不相容或明确排除在外，否则认为每个单独实施方案可与任何其他实施方案组合，并且此类组合被认为是另一个实施方案。反之，为简化起见，在单个实施方案的内容中描述的本发明的多个特点也可以分别提供或以任何子组合提供。最后，虽然实施方案可被描述为一系列步骤的一部分或更一般结构的一部分，但是每个所述步骤本身也可被认为是可与其他步骤组合的独立实施方案。
过渡术语“包含”、“基本上由…组成”和“由…组成”旨在暗示它们在专利词汇中的普遍接受的含义；也就是说，(i)与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的“包含”是包含性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的要素或方法或工艺步骤；(ii)“由…组成”不包括未在权利要求中指定的任何要素、步骤或成分；以及(iii)“基本上由…组成”将权利要求的范围限制于指定的材料或步骤以及那些不会实质上影响受权利要求书保护的本发明的基本特征和新型特征的材料或步骤。以短语“包含”(或其等同形式)描述的实施方案还提供以“由…组成”和“基本上由…组成”独立描述的那些作为实施方案。对于以“基本上由…组成”提供的那些实施方案，组合物的基本和新型特征是其充当TWC催化剂的能力；也就是说，组合物不具有能够以与受权利要求书保护的组合物相当的速率或效率实现与此类催化剂相关联的转化的附加材料。
除非另行指出，否则当呈现列表时，应当理解，该列表的每个单独要素以及该列表的每个组合是不同的实施方案。例如，呈现为“A、B或C”的实施方案的列表将被解释为包括实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。又如，“Pt、Pd和/或Rh”的列表包括独立的实施方案“Pt”、“Pd”、“Rh”、“Pt和/或Pd”、“Pt和/或Rh”、“Pd和/或Rh”以及“Pt、Pd和/或Rh”。同样，符号“≤”和“≥”的使用是指端值包括在该范围内的范围。但是这些范围的子集还可包括排除一个或两个端值的那些范围。例如，诸如“0.15≤x≤0.5”的实施方案是指其中该范围被定义为包括端点0.15和0.5的范围。单独的独立实施方案包括其中范围可被定义为“0.15<x≤0.5”或“0.15≤x<0.5”或“0.15<x<0.5”的那些。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。虽然与本文所述的那些类似或等同的任何方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但本文描述了代表性的示例性方法和材料。
在整个说明书中，相关领域的技术人员将会理解，字词被赋予它们的正常含义。然而，为了避免误解，某些术语的含义将被具体地定义或阐明。
除非另外指明，否则术语“分离的”意指与其他组分物理分开以致不含溶剂或其他杂质；另外的实施方案包括其中化合物基本上是溶剂或溶剂级分中的唯一溶质的那些，诸如在液体或气体色谱相中进行分析分离。
如本文所用，术语“混合氧化物”一般是指呈单相形式的氧化物混合物，如本领域通常已知的那样。如本文所用，术语“复合氧化物”一般是指具有多于一个相的氧化物的组合物，如本领域通常已知的那样。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的情况可发生或可不发生，使得所述描述包括其中情况发生的实施方案和其中情况不发生的实例。
如本文所用，首字母缩略词“PGM”是指“铂族金属”。术语“铂族金属”通常是指Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt，优选地Ru、Rh、Pd、Ir或Pt。术语“PGM”优选地指Rh、Pt和/或Pd中的至少一种。
术语“分开”或“分开的”带有其普通含义，如本领域的技术人员将会理解的那样，就这一点而言，其意味着将产物材料与其他起始材料或与产生该材料的反应条件相关联的联产物或副产物(杂质)分开或分离。因此，其推断技术人员至少认识到产物的存在并且采取特定操作来分开或分离产物。绝对纯度虽然是优选的，但不是必需的，因为材料可包含微量杂质，并且分开或分离的材料可包含残余溶剂或溶解在用于材料的反应或后续纯化的溶剂中。
如本文所用，通常在组合物的上下文中，如本文相对于材料所用的术语“基本上不含”意指微量诸如≤5重量％、优选地≤2重量％、更优选地≤1重量％的材料。表达“基本上不含”涵盖表达“不包含”。如本文所用，表达“基本上不含”是指甚至更少、痕量的材料，诸如≤1重量％，优选地≤约0.5重量％，更优选地≤约0.1重量％。表达“基本不含”涵盖表达“不包含”。
如本文所用，以重量％表示的对掺杂物量(具体地讲总量)的任何提及均是指载体材料或其耐火金属氧化物的重量。
具体实施方案的以下列表旨在补充而不是替换或代替先前的描述。
实施方案1.一种组合物，所述组合物包含聚集和/或融合的初级颗粒的复合物，所述聚集和/或融合的初级颗粒共同包含组合物[MnOx]y:[LazMnO3]1-y、由所述组合物组成或基本上由所述组合物组成；
其中
x在约1至约2.5的范围内；
y在约1重量％至约30重量％、或约1重量％至约20重量％、或约2重量％至10重量％、或约2重量％至约5重量％的范围内；并且
z为约0.7至约1.1；并且
LazMnO3为结晶钙钛矿相。
在该实施方案的一些方面，所述复合物的所述聚集和/或融合的初级颗粒具有在约25m2/g至约60m2/g、优选地约27m2/g至约45m2/g范围内的平均表面积。
实施方案2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述MnOx为无定形的。
实施方案3.根据实施方案1所述的组合物，其中所述MnOx为结晶的。也就是说，MnOx的初级颗粒为结晶的。相反，在其他方面，MnOx的初级颗粒为纳米结晶的或无定形的(即，在PXRD中不可见)。
实施方案4.根据实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中所述初级颗粒单独地包含MnOx和LazMnO3的颗粒和/或晶粒。
实施方案5.根据实施方案4所述的组合物，其中所述组合物包含以约10nm至约60nm、优选地约12nm至约50nm的尺寸范围存在的MnOx的初级颗粒，和/或以约10nm至约60nm、优选地约12nm至约25nm的尺寸存在的LazMnO3的初级颗粒。其他尺寸范围在本文别处有所描述。另外，在该实施方案的某些方面，单独的初级颗粒也可表示单独的子实施方案，如“一种包含LazMnO3的初级颗粒(即，没有外来的Mn或La材料)的组合物，所述初级颗粒具有在约10nm至约60nm、优选地约12nm至约25nm、或约14nm至约25nm范围内的尺寸”中所述。在该实施方案的其他方面，如本文别处所述，初级颗粒存在或可表征为聚集体。
实施方案6.根据实施方案1至5中任一项所述的组合物，其中所述MnOx主要为Mn3O4、Mn5O8或它们的组合。
实施方案7.根据实施方案1至约6中任一项所述的组合物，其中所述结晶LazMnO3具有在约0.90至约1.1、或约0.92至约0.98范围内的A-位点占用。
实施方案8.根据实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中z为在约0.7至约1.1、约0.8至约1.1、约0.8至约0.99、或约0.8至约0.95范围内的值。
实施方案9.根据实施方案1至8中任一项所述的组合物，所述组合物还包含镧的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐，例如LaOOH和/或La2O2CO3。
实施方案10.根据实施方案1至9中任一项所述的组合物，所述组合物还包含铂族金属(PGM)，相对于整个组合物的重量，所述PGM的量为约0.01重量％至约0.5重量％，优选地其中所述PGM为Pd或Rh，并且/或者所述PGM主要位于所述初级颗粒的表面上。
实施方案11.根据实施方案1至10中任一项所述的组合物，所述组合物通过本文所述方法中的任一种方法制备，例如：
(a)使用碱金属氢氧化物，从包含镧和锰的水性溶液中沉淀镧-锰氢氧化物前体，所述镧和锰各自独立地为包括乙酰丙酮化物、羧酸盐、碳酸盐、卤化物、硝酸盐和/或草酸盐的盐(例如La(NO3)3和Mn(NO3)2)，从而得到pH在约9至约13范围内的水性悬浮液；
然后
(b)在约600℃至约1100℃范围内的温度处煅烧所述镧-锰氢氧化物；
然后任选地
(c)将所述PGM沉积到所述组合物的初级颗粒或聚集颗粒上。
实施方案12.一种汽车催化转化器，所述催化转化器包含载体涂料，所述载体涂料包含根据实施方案1至11中任一项所述的组合物。
实施方案13.一种储氧装置，所述储氧装置包含三元催化剂，所述三元催化剂包含根据实施方案1至11中任一项所述的组合物。
实施方案14.一种三元催化剂，所述三元催化剂包含实施方案1至11中任一项所述的组合物，其中所述组合物当在约350℃至约550℃范围内的温度处操作时相对于相当的基于Ce0.5Zr0.5O2的组合物独立地表现出至少65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％的烃(HC)、CO和NOx转化效率。
实施方案15.一种汽油或柴油颗粒过滤器或催化烟灰过滤器，其包含根据实施方案1至11中任一项所述的组合物。在该实施方案的某些方面，所述汽油或柴油颗粒过滤器或催化烟灰过滤器为带载体涂层的汽油或柴油颗粒过滤器或催化烟灰过滤器。
实施方案16.一种柴油氧化催化剂，所述柴油氧化催化剂包含根据实施方案1至11中任一项所述的组合物。
实施方案17.一种处理来自内燃式引擎的废气的方法，所述方法包括使所述废气与根据实施方案13所述的催化转化器、与根据实施方案14所述的三元催化剂、与根据实施方案15所述的汽油或柴油颗粒过滤器或催化烟灰过滤器、或与根据实施方案17所述的柴油氧化催化剂接触。
实施例
提供以下实施例以示出本公开中描述的一些概念。虽然每个实施例被认为是提供组合物、制备方法和用途的具体单独实施方案，但这些实施例均不应被视为限制本文所述的更一般的实施方案。在某些实施方案中，在以下段落中描述的方法和表征也可在更一般的描述的上下文中阅读。
在以下实施例中，已尽力确保相对于所用数字(例如，量、温度等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。除非另外指明，否则温度以摄氏度为单位，并且压力为大气压或接近大气压。
在下文和本文别处所述的实施例中制备的材料已通过或通过以下分析方法中的一种或多种分析方法来表征。在Bruker D8粉末衍射仪上使用CuKα辐射(40kV-45kV，40mA)以0.04°的步长大小和介于5°和100°(2θ)之间的1s/步收集粉末X射线衍射(PXRD)图案。在具有200kV电压的JEM 2800(扫描)TEM上获得透射电子显微镜(TEM)图像。在3Flex表面表征分析仪(Micromeritics)上使用N2在77K处测量微孔体积和表面积。
实施例1.具有MnOx:La0.9MnO3(La:Mn为约0.9:1)的复合物1
实施例1.1.共沉淀：将KOH(85％，9.40g，0.1425mol)溶解于水(200ml)中，使用磁力搅拌棒以400rpm搅拌溶液，并且加热至60℃。将六水合硝酸镧(9.74g，0.0225mol)和硝酸锰(50重量/重量％溶液，8.95g，0.025mol)溶解于水中，得到100ml总体积的溶液。将盐溶液以10ml/min添加到碱中。完成添加后，通过在60℃处搅拌30min来老化沉淀物。通过过滤收集材料，洗涤以去除吸附的离子，并在105℃处干燥。将样品在700℃处在空气中焙烧2h，以形成钙钛矿相。BET 30m2/g。钙钛矿晶粒尺寸13nm，98％钙钛矿相。代表性XRD示于图7中。
实施例1.2.共沉淀：将KOH(85％，900g，13.6mol)溶解于水(7L)中，并且将溶液搅拌并加热至60℃。将六水合硝酸镧(897g，2.07mol)和硝酸锰(50重量/重量％溶液，927g，2.59mol)溶解于水中，得到1.5L总体积的溶液。将盐溶液以10ml/min添加到碱中。完成添加后，通过在60℃处搅拌30min来老化沉淀物。通过过滤收集材料，洗涤以去除吸附的离子，并在105℃处干燥。将样品在700℃处在空气中焙烧2h，以形成钙钛矿相。BET 31m2/g。钙钛矿晶粒尺寸15.6nm，77.7％钙钛矿相。代表性XRD示于图8中。
实施例1.3.共沉淀：将NaOH(1000g，25mol)溶解于水(5.5L)中。将溶液搅拌并加热至60℃。将六水合硝酸镧(2062g，4.68mol)溶解于50重量％硝酸锰溶液(1861g，5.2mol)和水中，得到2.7L盐进料溶液。将盐溶液以40ml/min添加到搅拌的NaOH溶液中。完成添加后，将沉淀物浆液再搅拌30min。通过过滤收集材料，并用水洗涤以去除吸附的离子。将样品在105℃处干燥并在700℃处在空气中焙烧2h，以形成钙钛矿相。钙钛矿晶粒尺寸16.7nm，92.7％钙钛矿相。BET 31m2/g。
实施例2.具有MnOx:La0.9MnO3(La:Mn为约0.8:1)的复合物2
实施例2.1.燃烧：如Baythoun等人[M.S.G.Baythoun,F.R.Sale,J.Mater.Sci.,17,1982,2757]中所公布。将六水合硝酸镧(8.28g，0.022mol)和四水合硝酸锰(6.183g，0.024mol)溶解于极少量的水中。将柠檬酸(9.038g，0.043mol)的水溶液(金属：柠檬酸1:1)滴加到该溶液中，然后在热板上蒸发水。将所得凝胶在低于300℃的煅烧烘箱中燃烧，并在700℃处在空气中焙烧2h。BET 45m2/g。钙钛矿晶粒尺寸13nm，100％钙钛矿相。XRD示于图6中。XPS示出表面处的Mn富集：La:Mn比率测量值：0.7；La:Mn比率计算值：0.9。
实施例2.2.共沉淀：将KOH(85％，9Kg，136.34mol)溶解于水(35L)中，并且在搅拌下加热至60℃。将六水合硝酸镧(8.97Kg，20.71mol)溶解于50重量％硝酸锰溶液(9.27Kg，25.9mol)和热水中，得到14L溶液。将盐混合物以333ml/min泵送到KOH溶液中。将沉淀物浆液在60℃处搅拌30min，然后过滤。将材料洗涤，在105℃处干燥，并在700℃处在空气中焙烧2h。钙钛矿晶粒尺寸17nm。
实施例3.具有MnOx:La0.9MnO3(La:Mn为约0.7:1)的复合物3
实施例3.1.共沉淀：将KOH(85％，8.41g，0.127mol)溶解于水(200mL)中，使用磁力搅拌棒以400rpm搅拌溶液，并且加热至60℃。将六水合硝酸镧(7.58g，0.0175mol)和硝酸锰(50重量/重量％溶液，8.95g，0.025mol)溶解于水中，得到100mL总体积的溶液。将盐溶液以10mL/min添加到碱中。完成添加后，通过在60℃处搅拌30min来老化沉淀物。通过过滤收集材料，洗涤以去除吸附的离子，并在105℃处干燥。将样品在700℃处在空气中焙烧2h，以形成钙钛矿相。钙钛矿晶粒尺寸12.5nm，90.9％钙钛矿相。
实施例4.Pd浸渍的样品Pd/Mn3O4:La0.9MnO3(0.4重量％、0.2重量％、0.1重量％、 0.05重量％和0.01重量％Pd)
使用Pd(NO3)2溶液(7.83％Pd)经由始润浸渍将Pd沉积到20g复合物上。将样品在105℃处干燥，并在500℃处在空气中焙烧2h。类似地制备参考Ce0.5Zr0.5O2样品。
实施例5.来源于新鲜和老化的复合物和比较例的OSC数据。
OSC通过两种方法测定。这些方法提供可比较的信息。
方法1：在典型的OSC实验中，将0.05g样品编程为在氧化条件(50mL min-1的5％O2/He)与还原条件(50mL min-1的100％CO)之间循环，使用10mL min-1Ar作为示踪气体，并且使用40mL min-1He作为载气。使用质谱仪通过多个氧化还原循环监测500℃处的CO2和O2信号，并且将OSC计算为CO2曲线下从开始产生CO2处起的前3.5秒的面积。
方法2：使用CO/CO2穿透测试测定OSC，该测试监测在扰动条件下来自催化剂的储存O2的CO2生成。使用He作为载气(90mL min-1He)，使约0.1g催化剂暴露于交替的稀(10mLmin-1的5％O2/He，持续5min)和富(10mL min-1的10％CO/He，持续5min)气体混合物。使用质谱仪通过多个氧化还原循环监测500℃处的CO2、CO和O2信号，并且通过测量CO2和CO穿透信号之间所花费的时间来计算OSC。
测试的结果示于表1中。
表1.复合物和比较例在500℃处的OSC
Figure BDA0003197683490000251
1 3.5秒内CO2产量曲线下方的面积的积分。
2通过测量CO2和CO穿透信号之间所花费的时间来计算OSC。
实施例6.实施例1中复合物的起燃测试工序。
在具有典型TWC气体组成的连续气体混合下测试实施例1中的材料。第一斜坡用作对样品进行老化的预处理，而第二斜坡期间收集的数据用于比较TWC活性。使用10℃/min的斜坡速率在约110℃至约550℃处测试样品。对于与0.2g堇青石混合的0.2g催化剂，所用的总流量为5L/min，将其置于固定床反应器中。所用的气体及其浓度示于表2中。
表2.用于起燃实验的气体混合组合物
Figure BDA0003197683490000261
结果表明，与参考Ce0.5Zr0.5O2相比，复合物具有改善的CO/C3H6/NO活性。由于反应物对吸附位点的竞争以及在TWC条件下钙钛矿对O2和H2O吸附的偏好，NO还原较差。为了改善NO还原，将少量Pd添加到钙钛矿表面上。例如，在0.2重量％Pd的存在下，高于400℃的TWC活性类似于或优于0.2Pd/Ce0.5Zr0.5O2，尤其是在燃烧样品的情况下。(图9至图11)。在0.2重量％Pd的存在下，NO转化率显著改善，并且TWC活性与0.2Pd/Ce0.5Zr0.5O2标准品相当。
相对于相当的基于Pd/Ce0.5Zr0.5O2的组合物，在500℃处负载有约0.01重量％-0.4重量％Pd的复合物以至少85％、但一般超过90％的效率转化CO/C3H6/NO(图12至图14)。
如本领域技术人员将了解，考虑到这些教导内容，本发明的众多修改和变型是可能的，并且所有这些修改和变型均据此被设想到。
本文档中引用或描述的每项专利、专利申请和公布的公开内容各自以全文据此以引用方式各自并入本文以用于所有目的或至少用于它们在本文所用于的上下文。

Claims (14)

1.一种组合物，所述组合物包含聚集和/或融合的初级颗粒的复合物，所述聚集和/或融合的初级颗粒共同具有式[MnOx]y:[LazMnO3]1-y；其中
x为约1至约2.5；
y为约1重量％至约30重量％；
z为约0.7至约1.1；并且
所述LazMnO3为结晶钙钛矿相；
并且其中所述聚集和/或融合的初级颗粒的复合物具有约25m2/g至约60m2/g的平均表面积。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述MnOx为无定形的。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述MnOx为结晶的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述初级颗粒独立地包含MnOx和LazMnO3。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中MnOx的所述初级颗粒以约10nm至约60nm、优选地约12nm至约25nm、或约14nm至约50nm的尺寸范围存在，并且/或者LazMnO3的所述初级颗粒以约10nm至约50nm、优选地约12nm至约25nm的尺寸存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述MnOx主要为Mn3O4、Mn5O8或它们的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中z为在约0.7至约1.1、约0.8至约1.1、约0.8至约0.99、或约0.8至约0.95范围内的值。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，所述组合物还包含La2O2CO3。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，所述组合物还包含铂族金属(PGM)，相对于整个组合物的重量，所述PGM的量为约0.01重量％至约0.5重量％，优选地其中所述PGM为Pd，并且/或者所述PGM主要位于所述初级颗粒的表面上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，所述组合物通过以下方式制备：
(a)使用碱金属氢氧化物，从包含镧和锰的水性溶液中沉淀镧-锰氢氧化物前体，所述镧和锰各自独立地为包括乙酰丙酮化物、羧酸盐、碳酸盐、卤化物、硝酸盐和/或草酸盐的盐，从而得到pH在约9至约13范围内的水性悬浮液；然后
(b)在约600℃至约1100℃范围内的温度处煅烧所述镧-锰氢氧化物；然后任选地
(c)将所述PGM沉积到组合物颗粒上。
11.一种汽车催化转化器，所述汽车催化转化器包含载体涂料，所述载体涂料包含根据权利要求1至10中任一项所述的组合物。
12.一种储氧装置，所述储氧装置包含三元催化剂，所述三元催化剂包含根据权利要求1至10中任一项所述的组合物。
13.一种三元催化剂，所述三元催化剂包含根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中当在约350℃至约550℃范围内的温度处操作时，所述组合物相对于相当的基于Ce0.5Zr0.5O2的组合物独立地表现出至少85％的烃(HC)、CO和NOx转化效率。
14.一种处理来自内燃式引擎的废气的方法，所述方法包括使所述废气与根据权利要求13所述的三元催化剂接触。
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