CN102574109B - 甲醇合成催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活性、寿命、强度得到改善的甲醇合成催化剂。该甲醇合成催化剂的特征在于，以铜、锌和氧化铝为必要成分，铜/锌的原子比范围为1～3，氧化铝含量为3～20重量％且氧化铝源是具有假勃姆石结构的氧化铝水合物，成型为密度成为2.0～3.0g/ml。

Description

甲醇合成催化剂
技术领域
本发明涉及主要在利用氢与一氧化碳和/或二氧化碳的反应的甲醇合成反应等中使用的铜-锌-铝类催化剂。
背景技术
在通过氢与一氧化碳和/或二氧化碳的反应合成甲醇时，作为一般的催化剂，可以使用铜类催化剂，为了催化剂的活性和强度的改良或使其制造工序合理化，提出各种催化剂制造法。
甲醇合成工艺在化学工业中是非常重要的基础工艺，从其省能源化和经济性等观点出发，不断追求高效化。在甲醇合成工艺中的最重要技术之一是提供高性能的催化剂，作为现有的催化剂，已知Cu/ZnO/Al2O3类催化剂(目前的工业催化剂，例如参照非专利文献1)和Cu/ZnO/SiO2类催化剂(专利文献1)等3成分类催化剂。
甲醇是甲醛和MTBE(甲基叔丁基醚)、MMA的中间原料，除此以外，作为汽油、石油化学中间制品，还作为氢、一氧化碳、城市煤气等的原料，可以预计越来越多的需要，推测在全世界建设大型的甲醇合成工厂。
作为最近的倾向，由于考虑经济性和地球变暖，甲醇合成用的原料气体通过二段改性法或添加二氧化碳变化为富碳的原料气体组成，并且在催化剂中寻求对应于范围广泛的原料气体组成的高活性、高寿命的性能。
从二氧化碳含量高的原料气体合成甲醇时，由于反应的热力学平衡和与甲醇一起生成的水的反应阻碍效果(非专利文献2)，要求具有高于从上述合成气体合成甲醇时采用催化剂的活性的催化剂。另外，与从合成气体合成甲醇相比，从二氧化碳含量高的原料气体合成甲醇时，认为由与甲醇一起生成的水引起催化剂活性的大幅下降。因此，要求耐久性比从合成气体合成甲醇时所采用的催化剂高得多的催化剂，但上述的甲醇合成中所采用的3成分类催化剂的耐久性并不能说是充分的。
从这样的观点出发，提出铜/氧化锌/氧化铝/氧化锆类、铜/氧化锌/氧化铝/氧化锆/氧化镓类等的催化剂(专利文献2～3、非专利文献2)。但是，由于这些催化剂使用高价的锆和镓，因此，成本增加，实际状况是在实际中几乎不在商业中使用。
另外，对催化剂要求适合于大型合成反应器的操作处理强度的高性能，另外，由于在反应器结构从绝热到多管、热交换型的复杂化，催化剂粉化引起堵塞和差压上升等故障，因此，还要求能够在使用中充分耐受的高强度催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-39287号公报
专利文献2：日本特开平7-39755号公报
专利文献3：日本特开平6-312138号公报
非专利文献
非专利文献1：催化剂讲座(触媒講座)，第7卷，催化剂学会编，株式会社讲谈社发行，1989年7月20日发行，21～39页
非专利文献2：Applied Catalysis A：General，38(1996)，p311-318
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于解决现有技术中的上述课题，提供活性、寿命和强度得到改善的甲醇合成催化剂。
用于解决课题的方法
本发明的发明人以解决上述课题为目的进行了深入的研究，结果发现了可以改善活性、寿命、强度的甲醇合成催化剂的最适组成及其沉淀的制备条件、成型条件等，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种甲醇合成催化剂，其特征在于，以铜、锌和氧化铝为必要成分，铜/锌的原子比范围为1～3，氧化铝含量为3～20重量％，且氧化铝源是具有假勃姆石结构的氧化铝水合物，成型为密度2.0～3.0g/ml；以及在该催化剂的存在下，使氢与一氧化碳和/或二氧化碳反应的甲醇的制造方法。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种活性、寿命和强度得到改善的廉价的甲醇合成催化剂。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的发明人等对具有上述所述的课题的甲醇合成催化剂进行了深入研究，结果发现了一种至少含有铜、锌和氧化铝的催化剂，作为氧化铝源，使用具有假勃姆石结构的氧化铝或氧化铝水合物，生成铜、锌沉淀，与具有上述假勃姆石结构的氧化铝水合物的氧化铝源混合后，优选进行烧制，以一定条件进行成型，由此催化剂的活性、寿命、强度得到改善，从而完成了本发明。即，本发明是以通过最佳方法制备、成型的铜-锌-铝为必要成分的甲醇合成催化剂和使用该催化剂的甲醇制造方法。
[甲醇合成催化剂]
在本发明的甲醇合成催化剂的制备中，作为催化剂必要成分的铜、锌的沉淀制备可以通过混合含有铜、锌的金属盐水溶液和碱水溶液来进行，但有报道称，此时，同时注入碱水溶液和金属盐水溶液的方法在活性方面是有利的。
在本发明中，可以以该方法进行，但也可以在金属盐水溶液中注入碱水溶液，也可以在碱水溶液中注入金属盐水溶液。
作为在本发明的甲醇合成催化剂的制造中的铜源，能够使用硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜等水溶性盐类等。另外，也能够使用从非常廉价的铜蚀刻废液回收的氯化铜、硫酸铜，但此时需要除去形成催化剂毒素的氯和硫的工序。另外，作为锌源，能够使用硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌等水溶性盐类等。可以是氧化锌和氢氧化锌等廉价且不溶于水的锌化合物，将其溶解于硫酸、硝酸等酸使用。另外，也可以使其在水中等充分分散，形成浆料，在其中吹入二氧化碳，碳酸化后使用，碳酸化既可以以氧化锌的浆料进行，也可以在将氧化锌与铜的沉淀成分混合后进行碳酸化。
作为本发明的催化剂活性成分的铜和锌的含量，从活性和寿命的观点出发，相对于催化剂整体，作为氧化物优选分别为13～88重量％、67～9重量％，更优选为18～77重量％、62～20重量％。更加优选为39～73重量％、41～24重量％。另外，作为催化剂中的铜和锌的组成，以铜：锌的原子比计，为0.2～10∶1(以铜/锌比计为0.2～10)的范围，优选为0.3～4∶1(以铜/锌比计为0.3～4)的范围，更优选为1∶1～3(以铜/锌比计为1～3)的范围。在该比例大于所必须的量时，初期活性提高，但引起铜的烧结，活性下降、强度下降变大。另一方面，在该比例小时，初期活性下降。
作为用于从金属盐水溶液使金属沉淀的碱水溶液，能够使用氢氧化碱水溶液和氨水等，但为了使碱式碳酸盐高效地结晶化，可以适当地使用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵等含有碳酸的碱水溶液。
沉淀剂碱的用量优选为相对于金属盐的摩尔等量的1～2倍，更优选为1.1～1.8倍，更加优选为1.1～1.5倍。
从催化剂性能(活性、寿命、强度)的观点出发，在催化剂成分的沉淀生成时，上述碱水溶液或金属盐水溶液的注入时需要的时间，可以以20秒～3小时进行，优选为1分钟～2小时，更优选为2分钟～60分钟。
从催化剂性能(活性、寿命、强度)的观点出发，用于沉淀生成的温度优选为20～90℃，更优选为30～80℃，更加优选为30～60℃。此时的金属盐水溶液中的水溶性金属盐和碱水溶液的沉淀剂的浓度优选为0.2～3摩尔/L的范围，更优选为0.5～2摩尔/L的范围。
在铜-锌类甲醇合成催化剂中，为了在铜、锌的沉淀生成后进行使结晶化进行，优选进行熟化，此时，可以发现沉淀的色相从蓝向绿色的变色现象。
为了在碱式碳酸盐中使结晶化高效地进行，进行上述碳酸化时的二氧化碳吹入量优选为20～500L/h·kg-ZnO，更优选为40～400L/h·kg-ZnO，更加优选为100～300L/h·kg-ZnO。
在本发明的甲醇合成催化剂制造中的氧化铝源中，使用具有假勃姆石结构的氧化铝水合物是重要的。如果在氧化铝中带有结晶水，则形成水合物，该氧化铝水合物分类被为结晶状和凝胶状的氧化铝凝胶。假勃姆石结构被分类为凝胶状的氧化铝凝胶。假勃姆石结构能够通过X射线衍射法确认。
具有假勃姆石结构的氧化铝水合物的氧化铝源可以使用市售品，其制造法没有特别限制，可以以中和分解法或烷醇铝的水解法等制造。
例如，在中和分解法中，能够使用硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等任意的铝盐。另外，作为铝酸盐，能够使用铝酸钠、铝酸钾等任意的铝酸盐。中和反应中，有在铝盐水溶液中添加氢氧化钾、氨水等碱性水溶液的方法、在铝酸盐水溶液中添加硫酸、盐酸、硝酸等酸水溶液的方法以及混合铝盐水溶液和铝酸盐水溶液的方法。此时，可以添加羧酸等结晶抑制剂，进行沉淀的控制。
在烷醇铝的水解法中，在溶剂沸点下等的高温下，在丁醇铝、异丙醇铝等烷醇铝中添加水，进行水解，制造假勃姆石。
在本发明中，从制造成本方面出发，优选从铝盐水溶液和铝酸盐水溶液以中和反应制造。具体而言，优选硫酸铝水溶液和铝酸钠水溶液的组合。
作为对氧化铝水合物的物性具有大影响的因素，可以列举沉淀形成时的条件、沉淀熟化时的条件，作为这些条件，pH、温度、铝浓度、盐浓度、时间形成重要的参数。具体而言，pH为4～11、中和时的温度为30～60℃是良好的。
作为具有假勃姆石结构的氧化铝水合物的物性，从催化剂性能(活性、寿命、强度)的观点出发，优选以500℃烧制后BET比表面积为100～600m2/g，更优选为200～500m2/g，细孔总容积优选为0.1～0.8ml/g，更优选为0.2～0.6ml/g，平均细孔径优选为1～7nm，更优选为3～6nm。
氧化铝源的具有假勃姆石结构的氧化铝水合物和铜、锌成分的混合，可以是铜、锌沉淀浆料的熟化过程和熟化过程结束后的任意一个。此时，能够添加干燥品或用水浆料化后添加。在共沉淀法中，也有将铜、锌、氧化铝源的三种成分生成沉淀、混合的方法，但从催化剂性能(活性、寿命、强度)的观点出发，优选将铜、锌的沉淀形成和具有假勃姆石结构的氧化铝水合物的氧化铝源分别添加，进行混合。
具有假勃姆石结构的氧化铝水合物和铜、锌成分的混合温度能够在90℃以下的范围选择，从催化剂性能(活性、寿命、强度)的观点出发，优选为0～85℃，更优选为30～80℃。
在本发明的甲醇合成催化剂中的氧化铝含量，作为催化剂烧制后的形态，以铜、锌、氧化铝的氧化物状态，以氧化铝换算计，优选为1～30重量％，更优选为2～25重量％，更加优选为3～20重量％。如果过少，则几乎不能期待由氧化铝的稀释效果产生的寿命延长效果，如果过多，则减少活性成分铜的含量，活性下降。
在本发明的甲醇合成催化剂中，为了催化剂活性的改良和强度提高，除了铜、锌、氧化铝以外，还能够添加硼和硅化合物、镁化合物，镁化合物、硅化合物也能够在后述的混炼工序中添加，添加时间能够适当选择。
作为硼源，能够使用硼酸和硼砂等。作为硅源，能够使用氧化物、硅氧化物前体，特别有利的是硅酸钠复分解物和硅藻土。
作为镁源，具体而言，能够使用硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁等水溶性盐类等。另外，也能够使用氧化镁、碱式碳酸镁等，可以与铜、锌的金属盐水溶液混合，在碱水溶液中形成沉淀，也可以与硅源一起添加。这些的添加量，相对于氧化物状态(CuO/ZnO/Al2O3)，以氧化物换算，通常为0.1～10重量％，优选为0.2～5重量％，更优选为0.3～3重量％。
另外，在本发明的甲醇合成催化剂中，能够根据需要添加Zr、La、Mn、Cr等氧化物的前体，例如，碳酸盐或磷的含氧盐等。
由以上操作得到的混合浆料通常在过滤后，通过水洗除去沉淀中的酸性离子和碱离子。在这样操作制造得到的组合物中，能够根据需要添加硅源、镁源。在组合物形成结块时，例如，能够使用捏合机、往复运动搅拌机等。
所得到的结块或浆料，例如，以温度50～150℃干燥后，在空气气氛下，优选以180～500℃、更优选以200～450℃的温度范围进行烧制，接着，经过以公知的方法粉碎、成型的工序形成催化剂。
烧制得到的催化剂，例如，能够根据需要加入如石墨等的润滑剂，使用多孔板和压锭机等成型使用。例如，能够压缩成型为圆柱状和片剂状使用。另外，如果必要，可以在成型前进行粉碎处理。
一般而言，通过提高成型体的密度，提高每单位体积的活性成分量，因此，可以得到活性高的催化剂。但是，如果过度提高密度，则堵塞活性部分的细孔，降低活性成分的比表面积，或妨碍生成物的扩散，反而可能降低活性、寿命，因此，在本发明中，催化剂必须成型为最佳密度。
另外，催化剂成型体的强度是重要的，如果过弱，则在机器的填充作业和催化剂交换作业时粉化，如果过强，则催化剂变脆或容易断裂。如果发生该现象，则造成装置运转时的差压增加，最差时，可以认为也引起装置的堵塞。
催化剂的粉化主要在向机器填充催化剂作业时和催化剂交换作业时发生。此时，如果粉化率大，则操作员容易吸入粉尘，在健康方面存在担心。另外，在机器运转方面，如果粉尘多，则导致反应器的差压增加率增加，最差时，存在导致装置堵塞和由向下游飞散产生的差压增加、配管堵塞和向制品的混入的担心。因此，在本发明中，抑制粉化率也是重要的，需要取得催化剂强度和粉化率的平衡，进行成型。
在本发明中，发现可以通过控制成型的密度、比表面积、细孔容积、细孔径得到活性、寿命、强度的最佳值。从上述观点出发，催化剂成型体的密度优选为1.0～4.0g/ml，更优选为1.5～3.5g/ml，更加优选为2.0～3.0g/ml。
另外，催化剂成型体的比表面积优选为10～300m2/g，更优选为50～200m2/g，更加优选为50～150m2/g，特别优选为80～120m2/g。细孔总容积优选为0.1～0.5ml/g，更优选为0.2～0.4ml/g，更加优选为0.2～0.35ml/g。平均细孔径优选为5～20nm，更优选为5～15nm，更加优选为8～12nm。
在本发明中，通过适当控制沉淀制备方法、干燥、烧制条件、压锭成型条件，成型为上述密度，活性、寿命、强度得到改善，能够提供在实际的工业设备中容易操作的催化剂成型品。
在实际的工业设备中使用成型品，可以认为该形状的催化剂的评价是非常重要的。
另外，在本发明中，不限制催化剂的活性提高剂、耐久性提高剂和以改良强度为目的的强度改进剂的添加。例如，不限制Si、Ce、La、Nd、Zr、B、Mg、Ga、Cr、Sc、Y、Ca、Sr、Ba、Ra、Be、Pd、Mn、In、Nb、V、P等的化合物和乙酸、氧化多羧酸类、硅藻土等的添加。具体而言，作为Si源，能够使用硅氧化物、硅氧化物前体，特别有利的是硅酸钠复分解物和硅藻土。作为Ce、La、Nd源，能够使用其氧化物和氧化物前体，例如，能够使用硝酸、硫酸、乙酸、草酸、碳酸等的盐类。作为Zr源，能够使用氧化锆或其氧化物前体，例如，能够使用硝酸、硫酸等的锆或锆盐等。作为B源，能够使用氧化硼、硼酸等。可以将上述这些成分单独使用或组合多种使用。
本发明的甲醇合成催化剂能够在以下的甲醇合成反应中使用，此外，例如也能够在作为用于一氧化碳转化反应、加氢反应、甲醇分解和水蒸汽改性反应的催化剂使用。
[甲醇合成催化剂的制造方法]
本发明的甲醇合成催化剂优选通过包括如下工序的甲醇合成催化剂的制造方法得到：(1)至少混合含有铜的水溶液、含有锌的水溶液和碱水溶液，生成含有铜和锌的沉淀物的工序；(2)混合所得到的沉淀物和具有假勃姆石结构的氧化铝水合物的工序；和(3)将所得到的混合物成型为密度2.0～3.0g/ml的工序，其中，该甲醇合成催化剂中，铜/锌的原子比范围为1～3，氧化铝含量为3～20重量％。
关于工序(1)～(3)的各个细节如上所述。
[甲醇的制造方法]
本发明的甲醇合成催化剂，例如，在利用氢、一氧化碳等的还原进行活化处理后，用于从氢与二氧化碳和/或一氧化碳的混合气体合成甲醇的反应。即，本发明的甲醇制造方法是在上述的本发明的甲醇合成催化剂存在下，使氢与一氧化碳和/或二氧化碳反应的制造方法。该甲醇合成反应可以在20～300大气压、优选在30～150大气压的加压下，在150～350℃、优选在200～300℃的温度中以2000～50000/h的气体空间速度进行。
实施例
以下，在实施例、比较例中具体说明本发明，但本发明不由这些实施例限定其范围。
实施例1
在2000g离子交换水中溶解302g铝酸钠(含有18.9wt％氧化铝)，保持于40℃，以该溶液作为A液。在500g离子交换水中溶解422g硫酸铝水溶液(含有8wt％氧化铝)，保持于40℃，以该溶液作为B液。混合搅拌A液和B液，进行沉淀反应。此后进行过滤，接着以40℃、3000g的离子交换水进行数次洗净，得到氧化铝水合物。以120℃使该水合物干燥1日，以X射线折射法进行测定，为假勃姆石结构。另外，所得到的氧化铝水合物的500℃烧制品的BET比表面积、细孔总容积、平均细孔径分别为414m2/g、0.45ml/g、4.6nm。
在1000g离子交换水中溶解315g硫酸铜五水合物、20g硼酸，保持于40℃，以该溶液作为C液。在1000g离子交换水中溶解162g碳酸钠，保持于40℃，作为D液。在300g离子交换水中使52g氧化锌分散悬浊，保持于40℃，以该溶液作为E液。
取具有上述假勃姆石结构的氧化铝水合物，使氧化铝含量为7.9g，在500g离子交换水中充分分散，浆料化，保持于40℃，作为F液。
在搅拌下的D液中注入C液后，添加E液。直接在溶液中以200L/h·kg-ZnO的速度吹入二氧化碳，保持于40℃，再升温到80℃，保持30分钟，接着冷却到60℃。在该浆料中加入F液，搅拌20分钟。此后进行过滤，接着以3000g的0.04％氢氧化钠水溶液洗净滤饼数次，再以3000g离子交换水洗净，得到组合物滤饼。在该滤饼中加入1.5g硅藻土(Celite公司生产，Filter cell)、200g离子交换水、4g乙酸，以往复运动搅拌机混合后，在空气气氛下以80℃干燥12小时。在空气流通下以380℃烧制该干燥品，整粒为16目以下，在其中添加3％石墨，制备成型原料粉。将该成型原料粉压锭成型为6mmΦ×5mmH的圆柱状，密度为2.2g/ml。对所得到的成型物评价各性状。在表1中表示结果。
比较例1
在500g离子交换水中溶解422g硫酸铝水溶液(含有8％氧化铝)，保持于60℃保温，以该溶液作为G液。在500g离子交换水中溶解92g氢氧化钠，保持于60℃保温，以该溶液作为H液。混合搅拌G液和H液，进行沉淀反应。此后进行过滤，接着以40℃、3000g的离子交换水进行数次洗净，得到氧化铝水合物。以120℃使该水合物干燥1日，以X射线折射法测定，为结晶性的氢氧化铝结构。
作为氧化铝源，使用从上述硫酸铝水溶液和氢氧化钠制备的具有结晶性氢氧化铝结构的氧化铝水合物代替具有假勃母石结构的氧化铝水合物，除此以外，与实施例1同样地制备催化剂。对所得到的成型物评价各性状。在表1中表示结果。
比较例2
作为氧化铝源，不使用具有假勃姆石结构的氧化铝水合物，在组合物滤饼中与硅藻土一起添加7.9g将市售的γ-氧化铝粉碎为5μm以下的粉碎物，除此以外，与实施例1同样地制备催化剂。对所得到的成型物评价各性状。在表1中表示结果。
比较例3
与实施例1同样地制作成型原料粉，压锭成型为松密度1.7g/ml，制备催化剂。对所得到的成型物评价各性状。在表1中表示结果。
比较例4
和实施例1同样地制作成型原料粉，压锭成型为松密度3.1g/ml，制备催化剂。对所得到的成型物评价各性状。在表1中表示结果。
实施例2
加入40g氧化锌、54g硫酸、240g离子交换水，充分搅拌，作为A液。
在1000g离子交换水中溶解346g硫酸铜五水合物、15g硼酸，保持于40℃，以该溶液作为B液。在1000g离子交换水中溶解189g碳酸钠，保持于40℃，作为C液。取实施例1中得到的具有假勃姆石结构的氧化铝水合物，使氧化铝含量为7.9g，添加500g离子交换水，保持于40℃进行搅拌，作为D液。
在5L烧瓶中加入A液、B液，边搅拌边保持于40℃，在其中以10分钟注入C液，使沉淀生成。接着，注入D液后，边以220L/h·kg-ZnO的流量吹入二氧化碳边保持于40℃，再升温到80℃，保持30分钟。
此后进行过滤，接着以3000g的0.02％碳酸钠水溶液洗净滤饼数次，再以3000g离子交换水洗净，得到组合物滤饼。在该滤饼中加入1.5g硅藻土(Celite公司生产，Filter cell)、200g离子交换水、4g乙酸，以往复运动搅拌机混合后，在空气气氛下以80℃干燥12小时。在空气流通下以380℃烧制该干燥品，整粒为16目以下，在其中添加3％石墨，制备成型原料粉。将该成型原料粉压锭成型为6mmΦ×5mmH的圆柱状，密度为2.2g/ml。对所得到的成型物评价各性状。在表1中表示结果。
比较例5
作为氧化铝源，不使用具有假勃姆石结构的氧化铝水合物，在组合物滤饼中与硅藻土一起添加7.9g将市售的α-氧化铝粉碎为5μm以下的粉碎物，除此以外，与实施例2同样地制备催化剂。对所得到的成型物评价各性状。在表1中表示结果。
实施例3
在54g硫酸中溶解40g氧化锌后，加入240g离子交换水，充分搅拌，作为A液。在830g离子交换水中溶解346g硫酸铜五水合物、15g硼酸，作为B液。在1000g离子交换水中溶解189g碳酸钠，保持于40℃，作为C液。
取实施例1中得到的具有假勃姆石结构的氧化铝水合物，使氧化铝含量为17g，添加500离子交换水，保持于40℃进行搅拌，作为D液。
在5L烧瓶中加入A液、B液，边搅拌边保持于40℃，在其中以10分钟注入C液，使沉淀生成。接着，注入D液后，边以250L/hkg-ZnO的流量吹入二氧化碳边保持于40℃，再升温到80℃，保持30分钟。
接着进行过滤，接着以3000g的0.02％碳酸钾水溶液洗净数次，再以离子交换水洗净。洗净后进行脱水，得到催化剂前体滤饼。在其中加入1.5g硅藻土(Celite公司生产，Filter cell)、200g离子交换水、4g乙酸，搅拌混合。此后，在空气气氛下以80℃干燥12小时后，再在空气流通下以380℃烧制2小时。烧制后，在菲兹微粉碎机中整粒为16目以下，在其中添加3％石墨，制备成型原料粉。将该成型原料粉压锭成型为6mmΦ×5mmH的圆柱状，密度为2.2g/ml。对所得到的成型物评价各性状。在表1中表示结果。
比较例6
作为氧化铝源，不使用具有假勃姆石结构的氧化铝水合物，在组合物滤饼中与硅藻土一起添加13g市售的结晶性氢氧化铝，除此以外，与实施例3同样地制备催化剂。对所得到的成型物评价各性状。在表1中表示结果。
比较例7
与实施例3同样地制作成型原料粉，压锭成型为松密度1.7g/ml，制备催化剂。对所得到的成型物评价各性状。在表1中表示结果。
比较例8
与实施例3同样地制作成型原料粉，压锭成型为松密度4.2g/ml，制备催化剂。对所得到的成型物评价各性状。在表1中表示结果。
比较例9
添加具有实施例3中的假勃姆石结构的氧化铝水合物，使氧化铝含量为80g，同样地制备催化剂。对所得到的成型物评价各性状。在表1中表示结果。
另外，上述得到的各催化剂的性状通过以下方法进行评价。
[催化剂的比表面积、细孔总容积、平均细孔径]
以氮吸附法(多点法)测定、评价上述催化剂的比表面积、细孔总容积、平均细孔径。
在氮吸附法中使用YUASA IONICS公司生产的AutoSorb。
[催化剂的强度、粉化率]
对上述各催化剂的强度，以抗压强度、粉化率的2个项目进行评价。
强度
抗压强度使用小型材料试验机(藤井制作所生产，PSP-100型)进行测定。
粉化率
对于粉化率，在圆筒上安装有JIS 6目金属网的100Φ的圆筒上桶中加入10g还原后的上述催化剂，使该桶以150ppm旋转20分钟，由在桶中残留的催化剂量利用下式求出。
粉化率(重量％)＝{试样采取量(g)-桶中残留量(g)}/试样采取量(g)×100
抗压强度、粉化率的值在表1中表示。
[催化剂的活性试验]
作为用于测定催化剂活性的还原处理，在140℃、H2/N2＝15/85％的气体中进行。
接着，甲醇合成的活性试验中，原料气体中使用含有65％氢、7％一氧化碳、9％二氧化碳、18％甲烷、1％氮的混合气体，设反应压力为8.8MPaG、气体空间速度为30000/h、反应温度为240～250℃。另外，为了研究催化剂的耐久性，以催化剂温度为360℃进行10小时甲醇合成后，再次测定240～250℃的活性。催化剂的活性以出口气体中的甲醇浓度(mol％)进行评价。
[表1]

Claims (6)

1.一种甲醇合成催化剂，其特征在于： 
以铜、锌和氧化铝为必要成分，铜/锌的原子比范围为1～3，氧化铝含量为3～20重量％且氧化铝源是具有假勃姆石结构的氧化铝水合物，成型为密度2.0～3.0g/mL、细孔总容积0.2～0.35 mL/g、平均细孔径8～12nm、比表面积80～120m2/g。 
2.如权利要求1所述的甲醇合成催化剂，其特征在于： 
具有假勃姆石结构的氧化铝水合物以500℃烧制后，具有200～500m2/g的比表面积和0.2～0.6 mL/g的细孔总容积。 
3.如权利要求1或2所述的甲醇合成催化剂，其特征在于： 
其为经过以20～500L/h·kg-ZnO的范围吹入二氧化碳的工序而制备的。 
4.一种由权利要求1～3中任一项所述的甲醇合成催化剂得到的甲醇合成催化剂成型体。 
5.一种甲醇合成催化剂的制造方法，其特征在于： 
该甲醇合成催化剂中，铜/锌的原子比范围为1～3，氧化铝含量为3～20重量％， 
该制造方法包括：(1)至少混合含有铜的水溶液、含有锌的水溶液和碱水溶液，生成含有铜和锌的沉淀物的工序；(2)混合所得到的沉淀物和具有假勃姆石结构的氧化铝水合物的工序；和(3)将所得到的混合物成型为密度2.0～3.0g/mL、细孔总容积0.2～0.35 mL/g、平均细孔径8～12nm、比表面积80～120m2/g的工序。 
6.一种甲醇的制造方法，其特征在于： 
在权利要求1～3中任一项所述的甲醇合成催化剂的存在下，使氢与一氧化碳和/或二氧化碳反应。 
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101297018B1 (ko) * 2011-05-12 2013-08-14 (주)엘지하우시스 유리 섬유 보드 및 그의 제조방법
SG11201408066UA (en) * 2012-06-04 2015-03-30 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for methanol production, method of producing the same and process of methanol production
CN103521228B (zh) * 2013-10-14 2015-06-24 中国海洋石油总公司 一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法
DK3210961T3 (da) * 2014-10-20 2021-05-03 Mitsubishi Gas Chemical Co Fremgangsmåde til fremstilling af methanol og indretning til fremstilling af methanol
KR101657958B1 (ko) * 2014-11-21 2016-09-21 한국에너지기술연구원 메탄올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR102556477B1 (ko) * 2015-11-16 2023-07-18 한국에너지기술연구원 슬러리 반응기를 이용하여 이산화탄소로부터 알코올을 제조하는 방법
KR101950928B1 (ko) * 2015-11-16 2019-02-25 한국에너지기술연구원 알코올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 그의 용도
GB201905293D0 (en) * 2019-04-15 2019-05-29 Johnson Matthey Plc Copper-containing catalysts
WO2023135611A1 (en) * 2022-01-13 2023-07-20 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research A catalyst for thermochemical reduction of co2

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4956392A (en) * 1987-02-27 1990-09-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing methanol or mixed alcohol
CN101219382A (zh) * 2007-12-26 2008-07-16 厦门大学 一种合成甲醇的铜基催化剂与制备方法
WO2008126743A1 (ja) * 2007-04-10 2008-10-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 触媒前駆体物質及びそれを用いた触媒

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1159035A (en) * 1965-08-18 1969-07-23 Ici Ltd Methanol Synthesis.
JPS6339287A (ja) 1986-08-04 1988-02-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高能率動画像符号化装置
JP2976716B2 (ja) 1992-08-25 1999-11-10 工業技術院長 メタノール合成用触媒及びその製造方法
JP3163374B2 (ja) 1992-12-11 2001-05-08 経済産業省産業技術総合研究所長 メタノール合成用触媒
JPH06320000A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノール合成用流動触媒
WO2001012551A2 (en) * 1999-08-11 2001-02-22 Akzo Nobel N.V. Quasi-crystalline boehmites containing additives
US6693057B1 (en) * 2002-03-22 2004-02-17 Sud-Chemie Inc. Water gas shift catalyst
US20090149324A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-11 Basf Catalysts Llc Low temperature water gas shift catalyst

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4956392A (en) * 1987-02-27 1990-09-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing methanol or mixed alcohol
WO2008126743A1 (ja) * 2007-04-10 2008-10-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 触媒前駆体物質及びそれを用いた触媒
CN101219382A (zh) * 2007-12-26 2008-07-16 厦门大学 一种合成甲醇的铜基催化剂与制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平6-320000A 1994.11.22 *

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